MXPA01003838A - Flegmatizacion mejorada de peroxidos de cetona ciclicos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición que comprende un peróxido de cetona cíclico y un flegmatizador que tiene un 95%de punto de evaporación que se encuentra en la escala de 220-265ºC, de preferencia 235-250ºC;un peróxido preferido es peróxido de metiletilcetona cíclico preferiblemente, se utiliza un flegmatizador sencillo;los flegmatizadores preferidos son lsopar ( M y Soltrol ( 170;la invención también se refiere al uso de composiciones de acuerdo a esta invención en procedimientos de (co)polimerización y modificación de polímeros.

Description

FLEGMATIZACION MEJORADA DE PERÓXIDOS DE CETONA CÍCLICOS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a una composición que comprende peróxido de cetona cíclico y flegmatizador. También se refiere al uso de tal composición en procedimientos de modificación de polímeros y (co)polimerización. Se conocen numerosos peróxidos que necesitan ser flegmatizados con un diluyente o solvente inerte con el fin de permitir su manejo y uso seguros. Los peróxidos de cetona cíclicos no son la excepción. En el contexto de la presente invención, estos diluyentes y solventes también son referidos como flegmatizadores. Un flegmetizador puede ser un compuesto sencillo o una mezcla de compuestos. Los peróxidos de cetona cíclicos son útiles por ejemplo, en procedimientos de (co)polimerización radical y modificación de polímeros. Los peróxidos de cetona cíclicos tienen estructuras diméricas, triméricas, tetraméricas u oligoméricas superiores. Los peróxidos de cetona cíclicos convencionales los cuales cumplen todos los reglamentos de seguridad y pueden ser almacenados, enviados, y manejados de una manera aceptable, segura tienen un bajo contenido de oxígeno activo. Sin embargo, tales formulaciones con bajo contenido de peróxidos no son deseables, debido a que su uso en procedimientos de polimerización y/o modificación de polímero conducirá a niveles altos de residuos de solvente o diluyente inerte no deseados en el producto polimérico resultante y elevarán los costos de transportación y fabricación. La solicitud de patente anterior del solicitante WO 98/33770 • describe formulaciones de peróxidos en una mezcla de al menos dos 5 flegmatizadores que tienen puntos de ebullición de más de 20°C independientemente. En los ejemplos 1-3 de WO 98/33770, se describen formulaciones de peróxido de metiletilcetona cíclico en mezclas de Primol® 352 (95% de punto de evaporación 477°C) e isododecano (punto de ebullición, es decir, pe, 185°C), las cuales tienen un contenido de oxígeno activo de 6 por ciento en peso. Las formulaciones de peróxido de cetona cíclico que tienen un contenido de oxígeno activo más elevado no se describen o sugieren en la presente. Mientras que las formulaciones de peróxido de cetona delicio de WO 98/33770 tienen propiedades de seguridad aceptables, el contenido de oxígeno activo es todavía relativamente bajo. Además, el uso de dos flegmatizadores diferentes no es atractivo con respecto al manejo y al registro requerido de composiciones de doble flegmatizador. Otra desventaja es que el uso de flegmatizadores no es deseable en muchas aplicaciones con respecto al contenido del compuesto orgánico volátil en el producto final. 20 En los ejemplos comparativos A y B de WO 98/33770, se muestra que las formulaciones de peróxido de cetona cíclico de flegmatizador sencillo, ya sea en Primol® o ¡sododecano no son seguras. Además, el contenido de oxígeno activo de 6 por ciento en peso es inconvenientemente bajo. De este modo, continúa la necesidad en la técnica de nuevas formulaciones de peróxido de cetona cíclico. A propósito, las formulaciones de peróxidos de cetona cíclicos en un flegmatizador sencillo se conocen de la solicitud de patente anterior del solicitante WO 96/03397. Este documento describe formulaciones de peróxidos de metiletilcetona cíclicos en isododecano, pentadecano (pe 270°C), y Primol® 352.

Sin embargo, este documento no se refiere al problema enfocado en la presente solicitud, es decir, formulaciones de peróxido de cetona cíclico las cuales son seguras y tienen un alto contenido de oxígeno activo. Además, el pentadecano es muy costoso, el isododecano es muy volátil, y el uso de Primol® 352 presenta problemas de manejo debido a la viscosidad incrementada de formulaciones que contienen este último flegmatizador. Cabe señalar que WO 93/25615 describe que se puede utilizar un oligómero de estireno como flegmatizador para peróxidos orgánicos. No existe descripción o sugerencia de cómo utilizar oligómeros de estireno para hacer composiciones de peróxido de cetona cíclico con una alta concentración de oxígeno activo. También cabe señalar que FR 862974, publicada en 1941 , describe formulaciones de peróxido de acetona y butanona, es decir, peróxido metiletilcetona, en gasóleo. FR 862974 no se refiere tampoco al problema técnico de esta solicitud. Más aún, las formulaciones de peróxidos de cetona cíclicos en fracciones de petróleo como gasóleo no son atractivas para uso en procedimientos de polimerización y modificación de polímeros en vista del hecho de que contienen compuestos aromáticos los cuales permanecerán en el producto final de polímero con el uso de tal formulación, ocasionando sabor, olor y color desagradable. Además, será difícil, sino es que imposible, obtener la aprobación requerida para su uso en producción de polímero de grado alimenticio. De manera sorprendente se ha encontrado que el uso de flegmatizadores con un punto de ebullición específico permite la formulación de composiciones de peróxido de cetona cíclico que tengan un alto contenido de oxígeno activo y que cumplan todos los requisitos antes mencionados a un precio de costo económicamente atractivo. La composición de acuerdo con la presente invención está caracterizada porque el flegmatizador tiene un 95% de punto de evaporación que está en la escala de 220 a 265°C. En la actual solicitud, por 95% de punto de evaporación, se refiere al punto de ebullición (pe) en el cual se evapora 95% en peso del flegmatizador, o en el caso de un compuesto de solvente sencillo, tal como tetradecano, el punto de ebullición de este compuesto. Normalmente, el 95% de punto de evaporación se obtiene a partir de métodos analíticos convencionales como ASTM-D5399. Por ejemplo, para mezclas de compuestos obtenidos a través de destilación fraccionada de petróleo, se reporta frecuentemente un 95% de punto de evaporación en la hoja de datos del producto. Tales mezclas están comercialmente disponibles por diferentes fuentes a un precio de costo relativamente bajo. Por ejemplo, Isopar® M que tiene una escala de punto de ebullición de 208-254°C y un 95% de punto de evaporación de 245°C se puede adquirir de Exxon. De preferencia, el 95% de punto de evaporación está en la escala • de 220 a 260°C, preferiblemente de 225 a 255°C, de preferencia de 235 a 250°C. 5 Se puede utilizar ya sea un flegmatizador sencillo o una mezcla de flegmatizadores en la composición de la presente invención, siempre que el flegmatizador sencillo o la mezcla de flegmatizadores cumpla el requisito de 95% de punto de evaporación de la reivindicación 1. Preferiblemente, se utiliza un flegmatizador sencillo. • 10 Si se utiliza una mezcla de flegmatizadores, la diferencia ente los punto de ebullición debe ser inferior a 20°C, tomándose la media de una escala de punto de ebullición en el caso de un flegmatizador que conste de una mezcla de compuestos. Los ejemplos de flegmatizadores que son adecuados para uso en la composición de acuerdo con la presente invención, ¡ncluyen solventes de hidrocarburo lineal y ramificado tales como tetradecano, tridecano, Isopar® M, • Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol® D70, Halpasol® i 235/265, y mezclas de los mismos. Los flegmatizadores particularmente preferidos son Isopar® M y Soltrol® 170. Aunque es menos preferido, también es posible utilizar una fracción específica de los oligómeros de estireno de WO 93/25615.

Normalmente, la composición de peróxido de cetona cíclico de acuerdo a la presente invención es líquida a temperatura ambiente, con el peróxido completamente disuelto en el flegmatizador de elección. • Las composiciones de la presente invención, a diferencia de las 5 composiciones del mismo peróxido de cetona cíclico con el mismo contenido de oxígeno activo en el cual se hace uso de un flegmatizador que no satisface el 95% del requisito de punto de evaporación como se específica en la presente, son seguras. En esta especificación, por "segura" se refiere que las composiciones de la presente invención pasan las siguientes pruebas: • 10 - la prueba de Deflagración (deflagración), - la prueba de Tiempo-Presión (deflagración), - la prueba de Koenen (calentamiento bajo confinamiento definido), - la prueba de Recipiente a Presión (calentamiento bajo confinamiento definido), y 15 - la prueba de Recipiente de Explosión Térmica (calentamiento bajo confinamiento definido). • Pasar estas pruebas significa una clasificación "media" o "baja" en las pruebas de calentamiento bajo confinamiento definido y un clasificación de "no" o "sí, lentamente" en las pruebas de deflagración. La clasificación de riesgo final, para la cual se utiliza la clasificación más severa en cualquiera de las pruebas, debe ser "media" o "baja". Las pruebas de seguridad y criterios correspondientes están documentados en el "United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Test and Criteria", como se explica a continuación en la sección de ejemplos. Normalmente, los peróxidos de cetona cíclicos que se pueden • formular de acuerdo con la presente invención, están representados por las 5 fórmulas l-lll: en donde R1-R6 se seleccionan independientemente del grupo que consta de hidrógeno, alquilo de C1-C201 cicloalquilo de C3-C2o> arilo de C6-C20, aralquilo de C7-C20. y alcarilo de C7-C2o, cuyos grupos pueden incluir porciones de alquilo lineales o ramificados, y cada uno de R1-R6 puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, éster, carboxi, nitrilo y amido. Preferiblemente, los peróxido de cetona cíclicos que serán incorporados en la composición de la invención constan de átomos de oxígeno, carbono e hidrógeno. De preferencia, el peróxido de cetona cíclico se deriva de cetonas de C3C13, preferiblemente de C3-C , o dicetonas de C4-C2o. de preferencia de C4-C7 lineales, ramificadas o cíclicas. El uso de cetonas conduce a la formación de los peróxidos de cetona cíclicos de las fórmulas I y II y el uso de dicetonas para aquellos de la fórmula lll. Los ejemplos de peróxidos de cetonas cíclicos adecuados para uso de acuerdo con la presente invención incluyen los peróxidos derivados de acetona, acetilacetona, metiletilcetona, metilpropilcetona, metilisopropilcetona, metilbutilcetona, metilisobutilcetona, metilamilcetona, metilisoamilcetona, metilhexilcetona, metilheptilcetona, dietilcetona, etilpropilcetona, etilamilcetona, metiloctilcetona, metilnonilcetona, ciclopentanona, ciciohexanona, 2-metilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclohexanona, y mezclas de los mismos. Los peróxidos de cetona cíclicos se pueden producir como se describe en WO 96/03397. De preferencia, la composición de acuerdo con la presente invención comprende peróxidos de cetona cíclicos de las fórmulas I y II, principalmente de fórmula II. Los peróxidos de acuerdo a la fórmula I, también son referidos como dímeros y aquellos de acuerdo a la fórmula II como trímeros. Estas estructuras diméricas y triméricas se pueden formar iniciando a partir de una cetona sencilla o a partir de una mezcla de cetonas. Preferiblemente, se utiliza una cetona sencilla. De manera alternativa, la composición de la invención comprende principalmente peróxidos de cetona cíclicos de acuerdo a la fórmula Normalmente, la composición de la invención comprende un peróxido de cetona cíclico que tiene una relación en peso trímero/dímero de 60:40 a 99.99:0.01 , calculada sobre el peso total de peróxido. De preferencia, esta relación es de 80:20 a 99.95:0.05, preferiblemente de 85:15 a 99.9:0.1 , y de preferencia de 93:7 a 99.9:0.1. La composición de la presente invención se puede preparar al producir el peróxido de cetona cíclico en el flegmatizador de acuerdo a la invención o después de su preparación, se puede disolver el peróxido de cetona cíclico en el flegmatizador de elección. Preferentemente, el peróxido de cetona cíclico se fabrica directamente en el flegmatizador de acuerdo con la presente invención. La fabricación de una composición que tiene un alto contenido de oxígeno activo es ventajosa con respecto a un uso eficiente del reactor y los reactivos. La composición de la invención se puede diluir adicionalmente con el flegmatizador de elección con el fin de cumplir con los reglamentos de almacenamiento y transporte, en particular en el caso de cantidades volumétricas, las cuales son almacenadas y transportadas en contenedores y depósitos volumétricos intermediarios. Cuando se preparan peróxidos de cetonas cíclicos iniciando a partir de una cetona adecuada, normalmente se forma una mezcla de peróxidos la cual consta principalmente de las formas triméricas y diméricas. Sin embargo, las composiciones también pueden comprender algunas estructuras cíclicas y lineales, así como algunas estructuras cíclicas tetraméricas y oligoméricas superiores. De preferencia, el peróxido de cetona cíclico consta esencialmente de trímero y dímero en cantidades como se definen anteriormente.

La relación entre las diferentes formas, principalmente la relación trímero/dímero, depende principalmente de las condiciones de reacción durante la preparación, y el experto en la técnica es referido a WO 96/03397 para • variaciones obvias en las condiciones de reacción que se pueden realizar con el 5 fin de influir en esta relación. Si así se desea, la mezcla de reacción se puede separar en los compuestos de peróxido de cetona cíclico individuales. Sin embargo, con el fin de evitar procedimientos de purificación laboriosos, la composición de la invención normalmente contendrá algunas estructuras diméricas junto a las triméricas, como se definió previamente. • 10 La preferencia para ciertas composiciones o compuestos individuales, puede depender de diferencias en propiedades físicas o requisitos en la aplicación de los peróxidos, por ejemplo, estabilidad de almacenamiento, tiempo de vida media contra temperatura, volatilidad, punto de ebullición, solubilidad, etc. 15 La composición de la presente invención puede opcionalmente contener ciertos aditivos, siempre que estos aditivos no tengan un efecto negativo • importante en la seguridad, capacidad de transportación y/o estabilidad de almacenamiento de la formulación. Como ejemplos de tales aditivos se puede mencionar: antiozonizantes, antioxidantes, antidegradantes, estabilizadores de rayos U.V., coagentes, fungicidas, agentes antiestática, pigmentos, colorantes, agentes de acoplamiento, auxiliares de dispersión, agentes de soplado, lubricantes, aceites de procesamiento, y agentes de liberación de moho. Estos aditivos se pueden emplear en sus cantidades normales.

Normalmente, tales aditivos se añadirán a la formulación de peróxido de cetona cíclico flegmatizado de acuerdo con la presente invención poco antes de que se utilice la formulación en un procedimiento de polimerización o modificación de polímero. Preferiblemente, la composición acuerdo con la presente invención consta esencialmente de peróxido de cetona cíclico y flegmatizador. De preferencia, la composición contiene 5-95% en peso, preferiblemente 20-70% en peso, y de preferencia 30-50% en peso, de peróxido de cetona cíclico con base en el peso total de la composición, el resto siendo flegmatizador. Preferiblemente, la composición de la invención tiene un contenido de oxígeno activo mayor a 6, de preferencia mayor a 7 por ciento en peso. Para almacenar y transportar cantidades volumétricas de la composición de la invención, puede ser necesario diluir la composición con el flegmatizador de elección, reduciendo así el contenido de oxígeno activo de la composición de peróxido de cetona cíclico de aproximadamente 6 a 8 a aproximadamente 3 a 4 por ciento en peso. La presente invención también se refiere al uso de estas composiciones en procedimientos de (co)polimerización radical, procedimientos de modificación de polímero, tal como procesamiento de polipropileno de reología controlada, y otras reacciones que involucran peróxidos, como la síntesis de ciertos químicos. Al aplicar las formulaciones de peróxido de cetona cíclico de acuerdo a la presente invención, se introduce menos flegmatizador en las diferentes aplicaciones, permitiendo ya sea cargas de peróxido más elevadas en el procedimiento o generando productos poliméricos con propiedades mejoradas y que contienen menos impurezas derivadas del flegmatizador utilizado. La presente invención se ¡lustra por los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS En todos los ejemplos las composiciones contienen peróxido de metiletilcetona cíclico (MEKP cíclico). Una composición de MEKP cíclico se puede obtener al mezclar primero 28.8 g de metiletilcetona, una cierta cantidad de flegmatizador, y 14.0 g de una solución acuosa al 70% de ácido sulfúrico, a una temperatura de 40°C, y posteriormente añadir 19.4 g de una solución acuosa al 70% de peróxido de hidrógeno durante un período de 15 minutos. Después de un tiempo de post-reacción de 270 minutos a 40°C, se separó la capa orgánica, se neutralizó con 12.5 g de una solución acuosa al 6% de bicarbonato de sodio, se secó con 1.0 g de sulfato de magnesio dihidratado y se filtró.

Flegmatizador/solvente: 95% de punto de evaporación o ebullición (°C): - Isodecano 185 - Soltrol® 170 (ej. Phillips Petroleum) 240 - Isopar® M (ej. Exxon) 245 - Marcol® 52 (ej. Exxon) 393 - Primol® 352 aceite blanco (ej Exxon) 477 El contenido total de oxígeno activo de las composiciones de peróxido de cetona cíclico se determinó al colocar 50 ml de ácido acético glacial en un matraz de base redonda de 250 ml equipado con una junta de vidrio esmerilado, un tubo de entrada para gas nitrógeno, un manto de calentamiento, y un condensador de aire de 70 cm de longitud. Luego se pasó gas nitrógeno sobre el líquido con calentamiento hasta que el líquido hizo ebullición. Después de dos minutos de ebullición, se añadió 5 ml de una solución de 770 g/l de yoduro de potasio, y se añadió a la mezcla de reacción una muestra que contiene aproximadamente 2 meq de oxígeno activo con mezcla. Luego se conectó el condensador de aire, y los contenidos del matraz se calentaron rápidamente hasta hacer ebullición y se mantuvo en ebullición moderada durante 30 minutos. Luego se añadió 50 ml de agua a través del condensador para enjuagarlo, después de lo cual el condensador se removió del matraz. La mezcla de reacción se tituló inmediatamente con una solución de 0.1 N de tiosulfato de sodio hasta que desapareció el color amarillo. Se debe trabajar una preforma durante esta titulación. El oxígeno activo total se puede calcular entonces al restar el volumen de solución de tiosulfato de sodio utilizada en la preforma de la cantidad utilizada en la titulación, multiplicar esta cifra por la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio y luego por 800, y finalmente dividir entre la masa de la muestra de peróxido en miligramos. El contenido de oxígeno activo de los peróxidos no cíclicos utilizados se midió al colocar 20 ml de ácido acético glacial en un matraz de base redonda de 200 ml equipado con una junta de vidrio esmerilado y un tubo de entrada para gas nitrógeno. Luego se pasó gas nitrógeno sobre la superficie del líquido. Después de 2 minutos, se añadió 4 ml de 770 g/l de solución de yoduro de potasio, y se añadió a la mezcla de reacción una muestra que contiene aproximadamente 1.5 meq de oxígeno activo con mezcla. La mezcla de reacción se dejó reposar durante al menos 1 minuto a 25°C a 5°C. La mezcla de reacción luego se tituló con una solución de 0.1 N de tiosulfato de sodio para punto final incoloro, con 3 ml de 5 g/l de solución de almidón siendo añadida hacia el final de la titulación. Se debe trabajar una preforma a lo largo de esta titulación. El oxígeno activo no cíclico se puede calcular como se indicó anteriormente. La cantidad de oxígeno activo de peróxido de cetona cíclico equivale a la cantidad total de oxígeno activo menos el oxígeno activo no cíclico. Los procedimientos y criterios con respecto a las pruebas de Tiempo-Presión, prueba de Deflagración, prueba de Koenen, prueba de Recipiente a Presión, y la prueba de Recipiente de Explosión Térmica, se describen en UN prueba C.1 , UN prueba C.2, UN prueba E.1 , UN prueba E.2, y UN prueba E.4, respectivamente, en "United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Test and Citeria, ST/SG/AC. 10/11/Rev. 1 , "Naciones Unidas, Nueva York y Ginebra, 1990. Los resultados reflejados en el cuadro 1 muestran que las formulaciones de acuerdo a la presente invención, es decir, ejemplos 1-2, tienen las propiedades de seguridad requeridas, es decir, una clasificación de riesgo final de "media" y un alto contenido de oxígeno activo de 7.5 por ciento en peso en el ejemplo 2, mientras que las formulaciones que no satisfacen la escala de 95% de punto de evaporación como se especifica en la presente, es decir ejemplos comparativos A-C, no tienen las propiedades de seguridad requeridas en un contenido de oxígeno activo de 6 por ciento en peso.

EJEMPLOS 1-2 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS A-C CUADRO 1 Clasificación de riesgo de formulaciones de MEKP cíclico flegmatizado *) El aumento de presión es demasiado rápido para ser detectado por transductor de presión; la copa de vidrio interior se fragmenta, lo cual se considera "violento". **) Se muestra la clasificación más severa de cualquiera de las pruebas en ese contenido de oxígeno activo.

Claims (9)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 5 1.- Una composición que comprende peróxido de cetona cíclico y flegmatizador, caracterizada porque el flegmatizador tiene un 95% de punto de evaporación que está en la escala de 220 a 265°C. 2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la escala de 95% de punto de evaporación es de • 10 235 a 250°C. 3.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque la composición comprende un flegmatizador sencillo. 4.- La composición de conformidad con la reivindicación 3, 15 caracterizada además porque el flegmatizador es un solvente de hidrocarburo. 5.- La composición de conformidad con la reivindicación 4, • caracterizada además porque el solvente de hidrocarburo es Isopar® M o Soltrol® 170. 6.- La composición de conformidad con cualquiera de las 20 reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el peróxido de cetona cíclico es peróxido de metiletilcetona cíclico que tiene una relación en peso de trímero/dímero de 93:7 a 99.9:0.1 , calculada sobre el peso total de peróxido. 7.- La composición de conformidad con cualquiera dé las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque la composición contiene 20-70%, preferiblemente 30-50% en peso de peróxido de cetona cíclico, calculado sobre el peso total de la composición. 8.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el contenido total de oxígeno activo es mayor a 6, de preferencia mayor a 7 porciento en peso, calculado sobre el peso total de la composición. 9.- El uso de una composición de peróxido como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores para procedimientos de (co)polimerización y modificación de polímero.