PL179659B1 - Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL179659B1
PL179659B1 PL95318322A PL31832295A PL179659B1 PL 179659 B1 PL179659 B1 PL 179659B1 PL 95318322 A PL95318322 A PL 95318322A PL 31832295 A PL31832295 A PL 31832295A PL 179659 B1 PL179659 B1 PL 179659B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
ketone
methyl
cyclic
peroxides
ethyl
Prior art date
Application number
PL95318322A
Other languages
English (en)
Other versions
PL318322A1 (en
Inventor
Reinder Torenbeek
John Meijer
Andreas Herman Hogt
Gerrit Bekendam
Original Assignee
Akzo Nobel Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8217055&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL179659(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel Nv filed Critical Akzo Nobel Nv
Publication of PL318322A1 publication Critical patent/PL318322A1/xx
Publication of PL179659B1 publication Critical patent/PL179659B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów służąca do modyfikowania (ko)polimerów, zwłaszcza do degradacji polipropylenu.
W technice znanych jest kilka kompozycji nadtlenków ketonów. Przykładowo brytyjski patent nr 827 511 ujawnia kompozycje nadtenków ketonów w parafinowym oleju napędowym. Kompozycje takie mogą obejmować cykliczne nadtlenki ketonów, aczkolwiek celem tej publikacji jest zminimalizowanie ilości występującego w kompozycji cyklicznego nadtlenku, tak więc kompozycje te zawierają jedynie minimalne ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.
Patent brytyjski nr 912 061 ujawnia kompozycje nadtlenków ketonów we ftalanie dimetylu i parafinowym oleju napędowym. Ujawnione są również kompozycje zawierające jedynie minimalne ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.
W patencie brytyjskim nr 1 072 728 ujawniono kompozycje stabilizowanych nadtlenków ketonów wytworzone w bezpiecznych rozpuszczalnikach, które są wybrane spośród alkoholi i glikoli. Kompozycje takie ewentualnie zawierają rozcieńczalniki inne niż bezpieczne rozpuszczalniki, a takimi rozcieńczalnikami mogą być ftalany. Te kompozycje nadtlenków ketonów także zawierają tylko niewielkie ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.
W patencie USA nr 3 649 546 opisano inicjatory polimeryzacji, będące nadtlenkami ketonów, które nie są niebezpieczne i są w postaci estrów o temperaturach wrzenia w zakresie 140-250°C. Kompozycje takie mogą również zawierać inne rozcieńczalniki, często wprowadzane do kompozycji nadtlenków ketonów. Takie kompozycje nadtlenków ketonów również zawierająjedynie niewielkie ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.
Patent USA nr 3 867 461 również dotyczy kompozycji nadtlenków ketonów, które nie sąniebezpieczne. Kompozycje te poddaje się desensybilizacji rozpuszczalnikiem desensybilizującym na ciepło, którego temperatura wrzenia wynosi 185-225°C i stabilizatorem wybranym spośród winylopirolidonu i poliwinylopirolidonu. Zawarte w tych kompozycjach nadtlenki ketonów są głównie niecyklicznymi nadtlenkami ketonów.
Patent USA nr 4 299 718 ujawnia mieszaniny zawierające nadtlenki ketonów, wytworzone w rozpuszczalniku, ewentualnie z flegmatyzatorem. Także i te kompozycje zawierająjedynie niewielkie ilości cyklicznych nadtlenków ketonów, obecnych w kompozycji jako zanieczyszczenie.
Wreszcie, europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-0209181 opisuje ogólnie desensybilizowane kompozycje nadtlenków ketonów, które jako środek desensybilizujący zawierają diizomaślan 2,2,4-trimetylo-l,3-pentanodiolu oraz ich zastosowanie tych kompozycji do wytwarzania rdzeni odlewniczych lub form. Te nadtlenki ketonów te są również w większości niecykliczne.
Do tej pory nadtlenki ketonów stosowane głównie do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych. W tym zastosowaniu pożądane jest zminimalizowanie ilości obecnego w kompozycji cyklicznego nadtlenku ketonu, ponieważ jak opisano w patencie brytyjskim nr 827 511, nadtlenki te uważa się w tym przypadku za mniej aktywne.
Wbrew przekonaniu, że nadtlenki takie są mniej aktywne niż odpowiadające im nadtlenki niecykliczne, twórcy niniejszego wynalazku nieoczekiwanie stwierdzili, że kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów wykazują wysoką aktywność w procesach modyfikacji (ko)polimerów.
Przedmiotem wynalazku sąbezpieczne, nadające się do transportowania, stabilne podczas przechowywania kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów, które nadają się do stosowania w procesach modyfikacji (ko)polimerów.
Kompozycja według wynalazku zawiera 1,0-90% wagowych jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów, wybranych z nadtlenków przedstawionych wzorami I-III:
179 659 r
R5 O-O-C-Rg
V O R6 °x θ
O-C-Rg
I Rio (I)
w których Ri-Rio sąniezależnie wybrane z grupy obejmującej wodór, Ci-C2oalkil, C3-C2ocykloaIkil, C6-C2oaryl, C7-C2oaralkil i C7-C20 alkiloaryl, które to grupy mogą obejmować proste lub rozgałęzione reszty alkilowe; a każdy z R1-R10 ewentualnie może być podstawiony jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy hydroksylowej, grup Ci-C2oalkoksylowych, prostych lub rozgałęzionych grup Ci-C2oalkilowych, grup Ce-2oaryloksy, atomów chlorowców, grup estrowych, karboksylowych, nitrylowych i amidowych; oraz 10-99% wagowych jednego lub więcej rozcieńczalników wybranych z grupy obejmującej ciekłe flegmatyzatory dla cyklicznych nadtlenków ketonów, plastyfikatory, stałe nośniki polimerowe, podłoża nieorganiczne, organiczne nadtlenki 1 ich mieszaniny, pod warunkiem, że gdy rozcieńczalnikiem takim jest niecykliczny nadtlenek ketonu, wówczas co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w kompozycji musi pochodzić od jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΠΙ.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że kompozycje nadtlenków o wzorach I-III działające najmniej tak skutecznie jak dostępne na rynku nadtlenki stosowane w modyfikacji polimeru, a ich działanie jest lepsze niż odpowiadających im kompozycji niecyklicznych nadtlenków ketonów dialkilowych.
Nadtlenki o wzorach Ι-ΠΙ wytworzyć można przez reakcję ketonu z nadtlenkiem wodoru, jak opisano w patencie USA nr 3 003 000; w Ulmann, wyd. 3, vol. 13, str. 256-57 (1962); w artykule N. A. Milas i A. Golubovic, „Studies in Organie Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone nad Hydrogen Peroxide”, J. Am. Chem. Soc., vol. 81, str. 5824-26 (1959); w Organie Peroxides, wyd. D. Swem, Wiley-Interscience, Nowy Jork (1970) i Hoube-Weyl Methoden der Organische Chemie, E13, Vol. 1, strona 736, które to ujawnienia powołuje się tutaj jako literaturę.
Odpowiednie ketony do stosowania w syntezie nadtlenków wchodzących w skład kompozycji według wynalazku obejmują, na przykład, aceton, acetofenon, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowo-heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-propylowy, keton metylowo-n-butylowy, keton metylowot-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4-heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6-dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo- 2,4-heptanodion, l-fenylo-l,3-butanodion, l-fenylo-l,3-pentanodion, l,3-difenylo-l,3-peopanodion, 1-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-metylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chlorometylowy, keton metylowo-bromometylowy oraz produkty ich sprzęgania.
179 659
Korzystne sątakie nadtlenki o wzorach I-III, w których RrR10 sąniezależnie wybrane spośród grup CrC12alkilowych. Można oczywiście stosować inne ketony zawierające odpowiednie grupy R, odpowiadające nadtlenkom o wzorach Ι-ΙΠ, jak również mieszaniny dwu lub więcej różnych ketonów.
Przykładami korzystnych nadtlenków o wzorach I-III do stosowania zgodnie z niniejszym wynalazkiem są cykliczne nadtlenki ketonów pochodzące od acetonu, ketonu metylowo-amylowego, ketonu metylowo-heptylowego, ketonu metylowo-heksylowego, ketonu metylowopropylowego, ketonu metylowo-butylowego, ketonu dietylowego, ketonu metylowo-etylowego, ketonu metylowo-oktylowego, ketonu metylowo-nonylowego, ketonu metylowo-decylowego, ketonu metylowo-undecylowego oraz od ich mieszanin.
Nadtlenki można wytwarzać, transportować, przechowywać i stosować w postaci proszków, granulek, peletek, pastylek, płatków, tafli, past, stałych przedmieszek i roztworów. W razie potrzeby, kompozycje takie można ewentualnie flegmatyzować, w zależności od konkretnego nadtlenku i jego stężenia w kompozycji. Wybór korzystnej spośród tych postaci częściowo zależy od zastosowania, do którego ma ona służyć, a częściowo od sposobu mieszania. Również do pewnego stopnia odgrywać mogą rolę względy bezpieczeństwa i wówczas może być konieczne wprowadzenie flegmatyzatorów do pewnych kompozycji dla zapewnienia ich bezpieczeństwa.
Cykliczne nadtlenki ketonów składają się z co najmniej dwóch nadtlenków ketonów, które mogą być takie same lub różne. Tak więc, cykliczne nadtlenki ketonów mogą występować w postaci dimerów, trimerów, itd. Podczas wytwarzania cyklicznych nadtlenków ketonów zazwyczaj tworzy się mieszanina, w której głównie występują formy dimeryczne lub trimeryczne. Stosunek pomiędzy dwoma różnymi formami zależy głównie od warunków reakcji podczas wytwarzania. W razie potrzeby, mieszaninę można rozdzielić na pojedyncze cykliczne nadtlenki ketonów. Tnmery cyklicznych nadtlenków ketonów są zasadniczo mniej lotne i bardziej reaktywne niż odpowiednie dimery. Wybór pewnych kompozycji lub poszczególnych związków może zależeć od różnic w ich własnościach fizycznych lub od wymagań związanych z zastosowaniem nadtlenków, takich jak np. trwałość podczas przechowywania, okres półtrwania w funkcji temperatury, lotność, temperatura wrzenia, rozpuszczalność, itd. Należy rozumieć, że wynalazkiem objęte są wszystkie formy cyklicznych nadtlenków ketonów, np. związki oligomeryczne lub mieszaniny.
W celu wyraźnego odróżnienia kompozycji cyklicznych nadtlenków ketonów według wynalazku od znanych w technice kompozycji nadtlenków ketonów, które jako zanieczyszczenia zawierają pewne cykliczne nadtlenki ketonów, wymaga się, aby w kompozycjach według wynalazku co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu pochodziło od jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III. Zamieszczone tu przykłady porównawcze wykazują zalety tych kompozycji cyklicznych nadtlenków ketonów w stosunku do odpowiadających im kompozycji niecyklicznych nadtlenków ketonów.
Kompozycje według niniejszego wynalazku nadają się do transportowania, są stabilne podczas przechowywania i zawierają 1,0-90% wagowych jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów, wybranych z nadtlenków o powyższych wzorach Ι-ΙΠ. Określenie „nadające się do transportowania” oznacza, że kompozycj e według wynalazku przeszły test w naczyniu ciśnieniowym (PVT). Stabilność podczas przechowywania oznacza, że w racjonalnym czasie przechowywania w standardowych warunkach kompozycje według wynalazku pozostają stabilne chemicznie i fizycznie.
Bardziej korzystnie, kompozycje według wynalazku zawierają 10-70% wagowych jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΙΠ, a najkorzystniej kompozycje takie zawierają 20-60% wagowych cyklicznych nadtlenków ketonów.
Kompozycje według wynalazku mogą być w postaci cieczy, substancji stałych lub past, w zależności od temperatury topnienia nadtlenku i stosowanego rozcieńczalnika. Ciekłe kompozycje wytwarzać można stosując jako rozcieńczalnik ciekłe flegmatyzatory dla cyklicznych nadtlenków ketonów, ciekłe plastyfikatory, organiczne nadtlenki i ich mieszaniny. Zazwyczaj ciekły składnik jest obecny w ilości 10-99% wagowych kompozycji, bardziej korzystnie 30-90%, a najkorzystniej 40-80% ciekłej kompozycji stanowią ciekłe rozcieńczalniki.
179 659
Należy zauważyć, że niektóre flegmatyzatory mogą nie nadawać się do stosowania ze wszystkimi nadtlenkami ketonów według wynalazku. Bardziej konkretnie, aby otrzymać bezpieczną kompozycję, flegmatyzator powinien mieć pewną minimalną temperaturę zapłonu i temperaturę wrzenia w stosunku do temperatury rozkładu nadtlenku ketonu, aby nie został odparowany, pozostawiając sam stężony, niebezpieczny nadtlenek ketonu. Tak więc, wymienione poniżej flegmatyzatory o niższej temperaturze wrzenia mogą być stosowane jedynie, przykładowo, z tymi nadtlenkami podstawionych ketonów według wynalazku, które mają niską temperaturę rozkładu.
Przykłady nadających się do stosowania ciekłych flegmatyzatorów dla cyklicznych nadtlenków ketonów obejmująróżne rozpuszczalniki, rozcieńczalniki i oleje. Bardziej konkretnie, użytecznymi cieczami są alkanole, cykloalkanole, glikole alkilenowe, etery monoalkilowe glikolu alkilenowego, cykliczne alkohole podstawione eterem, cykliczne amidy, aldehydy, ketony, epoksydy, estry, rozpuszczalniki węglowodorowe, chlorowcowane rozpuszczalniki węglowodorowe, oleje parafinowe, oleje białe i oleje silikonowe.
Przykłady estrów obejmują, ale nie wyłącznie, estry monokarboksylowe alkoholi mono- i diwodorotlenowych, estry kwasów dikarboksylowych alkoholi monowodorotlenowych, węglany alkoholi monowodorotlenowych, estry alkoksyalkilu, β-ketoestry, ftalany, fosforany, benzoesany, adypiniany i cytryniany.
Konkretne przykłady estrów nadających się do stosowania w kompozycjach według wynalazku obejmują ftalan dimetylu, ftalan dibutylu, ftalan dioksylu, ftalan dibenzylu, ftalan butylobenzylu, ftalan diallilu, octan n-pentylu, octan izopentylu, octan n-heksylu, octan 2-etyloheksylu, octan benzylu, benzoesan metylu, benzoesan etylu, benzoesan izopropylu, benzoesan n-oktylu, benzoesan izodecylu, piwalinian n-butylu, piwalinian izoamylu, piwalinian sec-amylu, piwalinian n-heksylu, adypinian dioksylu, adypian diizodecylu, neodekanian metylu, neodekanian n-butylu, dioctan glikolu propylenowego, dioctan glikolu etylenowego, octan cykloheksylu, octan neopentylu, 2-etyloheksanian metylu, mrówczan n-heptylu, mrówczan n-oktylu, węglan dipropylu, węglan dibutylu, propionian izoamylu, propionian sec-amylu, propionian benzylu, kapronian butylu, dipropionian glikolu etylenowego, propionian heptylu, octan metylofenylu, octan oktylu, octan 2-etyłoheksylu, kaprylan propylu, fosforan trietylu, fosforan trikrezylu, fosforan triksylilu, fosforan krezylodifenylu, fosforan 2-etyloheksylo-difenylu, fosforan izodecylo-difenylu, fosforan tri(2-etyloheksylu), metylofosfonian dimetylu, chlorowane fosforany, fosforan tributylu, fosforan tributoksyetylu, dekanian metylu, bursztynian dimetylu, bursztynian dietylu, malonian dimetylu, malonian dietylu, bursztynian metyloetylu, nylonian diizobutylu, 2,2,4-trimetylo-l,3-pentanodiol, szczawian dietylu, p-toluinian metylu i cytrynian acetylotributylu.
Nadające się do stosowania rozpuszczalniki węglowodorowe obejmują, ale nie wyłącznie, uwodornione oligomery alkanów, takie jak produkty Izopar® (z firmy Εχχοη), pentan, heptan, izodekan, amylobenzen, izoamylobenzen, dekalinę, o-diizopropylobenzen, m-diizopropylobenzen, n-dodekan, 2,4,5,7-tetrametylooktan, n-amylotoluen, 1,2,3,4-tetrametylobenzen, 3,5-dietylotoluen i heksahydronaftalen. Nadające się do stosowania chlorowcowane węglowodory obejmują trichlorek fenylu, 3-bromo-o-ksylen, 4-bromo-o-ksylen, 2-bromo-m-ksylen, 4-bromo-m-ksylen, 5-bromo-m-ksylen, o-dibromobenzen,p-dibromobenzen, 1,4-dibromobutan, 1,1dibromo-2,2-dichloroetan, bromooktan, tetrabromoetylen, 1,2,3-trichlorobenzen i 1,2,4-trichlorobenzen.
Przykłady aldehydów użytecznych do stosowania w kompozycjach według niniejszego wynalazku obejmująn-chlorobenzaldehyd i dekanal. Przykłady ketonów użytecznych do stosowania w kompozycjach według wynalazku obejmują acetofenon, izoforon, keton izobutylowy, diketon metylowo-fenylowy, keton diamylowy, keton diizoamylowy, keton etylowo-oktylowy, keton etylowo-fenylowy, aceton, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowo-heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dimetylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy,
179 659 keton metylowo-propylowy, keton metylowo-t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4-heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6-dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo-2,4-heptanodion, l-fenylo-ł,3-butanodion, 1-fenylo -1,3 -pentanodion, l,3-difenylo-l,3-propanodion, l-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chlorometylowy, keton metylowo-bromometylowy oraz produkty ich sprzęgania. Przykładem związku epoksydowego stosowanego w kompozycjach według wynalazku może być tlenek styrenu.
Przykładami alkoholi, nadających się do stosowania w kompozycjach według wynalazku, są alkohol n-butylowy, alkohol kaprylowy, alkohol oktylowy, alkohol dodecylowy, alkohol tetrahydrofurfurylowy, 1,4-dihydroksymetylocykloheksan, cykloheksanol, gliceryna, glikol etylenowy, glikole polietylenowe o ciężarze cząsteczkowym poniżej 20 000, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol neopentylowy, glikol heksylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol 2,3-butylenowy, butenodiol, 1,5-pentanodiol, 3,6-dimetylooktano-3,6-diol, 2,5-dimetylo-heks3-yno-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametylodekano-4,7-diol, 2,2,4,4-tetrametylo-l,3-cyklobutanodiol, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dipropylenowego, dibenzoesan glikolu propylenowego, 2-pirolidon i N-metylopirolidon.
Nadające się do stosowania w kompozycjach według wynalazku oleje parafinowe obejmują, ale nie wyłącznie, chlorowcowane oleje parafinowe i napędowe oleje parafinowe. Do stosowania w kompozycjach według wynalazku nadają się również inne oleje, z olejami białymi, epoksydowanymi olejami sojowymi i olejami silikonowymi włącznie.
Przykłady organicznych nadtlenków, użytecznych w kompozycjach według wynalazku, obejmują nadtlenek ketonu metylowo-etylowego, metylowo-izobutylowego, 2,5-bis(t-butyloperoksy)-2,5-dimetyloheksan, bis(t-butyloperoksyizopropylo)benzen i 2,5-bis(t-butyloperoksy) -2,5-dimetylo-3-heksyn.
W stałych kompozycjach i/lub w kompozycjach w postaci past według wynalazku stosuje się stałe nośniki. Przykładami takich stałych nośników są substancje stałe o niskiej temperaturze topnienia, takie jak ftalan dicykloheksylu, fumaran dimetylu, izoftalan dimetylu, fosforan trifenylu, tribenzoesan gliceryny, tribenzoesan trimetyloetanu, tereftalan dicykloheksylu, parafina i izoftalan dicykloheksylu; polimery i podłoża nieorganiczne. Nieoczekiwane podłoża obejmują materiały takie jak krzemionka koloidalna, strącana krzemionka, hydrofobowa krzemionka, kreda, kreda pławiona, glinki poddane powierzchniowej obróbce, takie jak glinki traktowane silanem, glinki kalcynowane i talk.
Polimery nadające się do stosowania w kompozycjach według niniejszego wynalazku obejmująpolimery takie jak polietylen, polipropylen, kopolimery etylen/propylen, terpolimery etylen/propylen/dien, chlorosulfonowany polietylen, chlorowany polietylen, polibutylen, poliizobutylen, kopolimery etylen/octan winylu, poliizopren, polibutadien, kopolimery butadien /styren, naturalne kauczuki, kauczuki poliakrylanowe, kopolimery butadien/akrylonitryl, terpolimery akrylonitry/butadien/styren, kauczuki silikonowe, poliuretany, pohsulfidy, stałe parafiny i polikaprolakton.
Kompozycje stabilne podczas przechowywania muszą być trwałe zarówno fizycznie, jak i chemicznie. Fizyczna trwałość kompozycji oznacza, że kompozycja nie wykazuje znaczącego rozdzielania faz podczas przechowywania. W niektórych przypadkach stabilność fizyczną kompozycji można poprawić przez dodanie jednego lub więcej środków tiksotropowych wybranych spośród estrów celulozy, uwodornionego oleju rycynowego i krzemionki koloidalnej. Przykładami estrów celulozy sąprodukty redukcji i kwasów wybranych spośród, na przykład, kwasu octowego, propionowego, masłowego, ftalowego, trimelitowego i ich mieszanin. Przykładami dostępnych na rynku olejów rycynowych sąRheocin® (z firmy Sud-Chemie), Thixcin® (z firmy Rheox Inc.) i Luvotix® (z firmy Lehman & Voss). Przykłady dostępnych na rynku koloidalnych krzemionek obejmują Aerosil® (z firmy Degussa), Cab-O-Sil® (z firmy Cabot) i HDK® (z firmy Wacker Chemie).
179 659
Za stabilne chemicznie uważa się takie kompozycje, które podczas przechowywania nie tracą znaczących ilości zawartego w nich aktywnego tlenu. W niektórych przypadkach stabilność chemiczną można poprawić przez dodanie jednego lub więcej znanych dodatków, obejmujących środki sekwestrujące, takie jak kwas dipikolinowy i/lub przeciwutleniacze, takie jak 2,6-di(t-butylo)-4-metylofenol i para-nonylofenol.
Kompozycje według niniejszego wynalazku mogą również zawierać ewentualne inne dodatki, o ile nie mają one znaczącego negatywnego wpływu na możliwości transportowania i/lub trwałość podczas przechowywania tych kompozycji. Jako przykłady takich dodatków można wymienić: środki przeciwzbrylające, środki ułatwiające płynięcie, antyozonanty, przeciwutleniacze, antydegradanty, stabilizatory UV, koagenty, fungicydy, środki antystatyczne, pigmenty, barwniki, środki sprzęgające, dyspergujące, porotwórcze, smarujące, oleje i środki ułatwiające wyjmowanie wypraski z formy. Dodatki te stosuje się w stosowanych zwykle ilościach.
Kompozycje według wynalazku są użyteczne w konwencjonalnych procesach modyfikacji (ko)pohmerów obejmujących sieciowanie, degradację lub inne rodzaje modyfikacji (ko)polimerów.
Wynalazek będzie zilustrowany następującymi przykładami.
Przykłady
Stosowane materiały
Polimery Homopolimer - polipropylen (Hostalen PPUO180Pz firmy Hoechst)
. ® . Homopolimer - polipropylen (Moplen FLS20, z firmy Himont)
Sproszkowany polipropylen porowaty (Accurel EP1OOSR, z firmy Akzo Fibers & Polymers)
Nadtlenki - 2,5-bis(tert-butyloperoksy)-2,5-dimetyloheksan
- do testów 95,35% (Tngonox<S> 101, z firmy Akzo Chemicals [teoretyczna zawartość aktywnego tlenu 11,0%]
- Nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (Butanox LPT, z firmy Akzo Chemicals [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,5%]
- Nadtlenek ketonu dietylowego (DEKP)
- Nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-T3)
- Nadtlenek ketonu butylowego (MBKP)
- Cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 10,63%]
- Nadtlenek ketonu metylowo-izobutylowego (Trigonox 233, z firmy Akzo Chemicals) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,04%, z czego 1,2% pochodzi od cyklicznych nadtlenków ketonów]
- Cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-izobutylowego (MIBKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,03%]
- Cykliczny nadtlenek ketonu mety Iowo-izopropylowego (MIPKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 7,86%]
Różne: ® . Irganox 1010 (przeciwutlemacz fenolowy z zawadą przestrzenną - z firmy Ciba-Geigy)
Rozpuszczalnik izododekan
® Olej biały Primol 352 (z firmy Εχχοη)
® Krzemionka Ketjensil SM300 (z firmy Akzo Chemicals)
Pomiary wskaźnika płynięcia
Wskaźnik płynięcia (MFI) mierzono za pomocą urządzenia Gottfert® Metl Indexer Model MP-D, zgodnie z normą DIN 53735/ASTM 1238 (230°C, ładunek 21,6 N).
179 659
Pomiary całkowitej zawartości aktywnego tlenu
Całkowitą zawartość aktywnego tlenu mierzono wprowadzając 50 ml lodowatego kwasu octowego do 250 ml okrągłodennej kolby wyposażonej w szklany łącznik, wlot dla gazowego azotu, płaszcz grzejny i chłodnicę powietrzną o długości 70 cm. Gazowy azot przepuszczano przez ciecz, ogrzewając ją do temperatury wrzenia. Po 2 minutach wrzenia, dodano 5 ml roztworu 770 g/1 jodku potasu i podczas mieszania do mieszaniny reakcyjnej dodano próbkę zawierającą około 2 milirównoważników aktywnego tlenu. Następnie podłączono chłodnicę i zawartość kolby szybko ogrzano do wrzenia i utrzymywano umiarkowane wrzenie przez 30 minut. Następnie przez chłodnicę wprowadzono 50 ml wody i chłodnicę usunięto z kolby. Następnie mieszaninę reakcyjną miareczkowano od razu 0,1 N roztworem tiosiarczanu sodu, aż zniknęło żółte zabarwienie. Podczas miareczkowania należy też prowadzić ślepą próbę.
Całkowitą ilość aktywnego tlenu obliczyć można przez odjęcie objętości roztworu tiosiarczanu sodu stosowanej stoso wanego w ślepej próbie od ilości użytej do miareczkowania, pomnożenie tej liczby przez normalność roztworu tiosiarczanu sodu, a następnie przez 800, i w końcu podzielenie przez masę próbki nadtlenku w miligramach.
Zawartość aktywnego tlenu w stosowanych niecyklicznych nadtlenkach mierzono wprowadzając 20 ml lodowatego kwasu octowego do 200 ml okrągłodennej kolby wyposażonej w szklany łącznik i przewód wlotowy dla gazowego azotu. Następnie nad powierzchnią cieczy przepuszczono gazowy azot. Po 2 minutach dodano 4 ml roztworu 770 g/1 jodku potasu i podczas mieszania do mieszaniny reakcyjnej dodano próbkę zawierającą około 1,5 milirównoważnika aktywnego tlenu. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do odstania na co najmniej 1 minutę w temperaturze 25°C ± 5°C. Następnie mieszaninę reakcyjną miareczkowano 0,lN roztworem tiosiarczanu sodu aż stała się bezbarwna, dodając 3 ml 5 g/1 roztworu skrobi pod koniec miareczkowania. Podczas miareczkowania należy też prowadzić ślepą próbę.
Oznaczenie stosunku dimer/trimer (D/T) metodą analizy GC (chromatografia gazowa)
Urządzenie: Hewlett Packard 5890
Kolumna: Średnica: CP Sil 19CB 0,32 pm
Grubość: 0,20 pm
Długość: 25 m
Detektor: FID
Temp, wtrysku: 100°C
Temp, wykrywacza: 300°C
Zakres: 4
Attenuo wame: 1
Program temperatury: 40°C (2 min.), 8°C/min. do 280°C (10 minut)
Test w reaktorze ciśnieniowym (PYT)
Reaktor ze stali nierdzewnej, typu AISI316, wyposażono w tarczę ze szczeliną o średnicy 9,0 mm i grubości 2,0 ± 0,2 mm. Do szczeliny jest przymocowana membrana bezpieczeństwa z mosiądzu o grubości 0,55 mm, zdolną do wytrzymania ciśnienia rozrywającego 5,4 105 Pa ± 0,5 • 105 Pa w temperaturze pokojowej. Odpowiednim materiałem na membranę bezpieczeństwa jest walcowany mosiądz zawierający 67% miedzi.
Następnie reaktor ciśnieniowy umieszczono na trójnogu wewnątrz butli ochronnej i pod naczyniem reakcyjnym umieszczono urządzenie ogrzewające, takie jak palnik butanowy, o cieple wyjściowym około 2700 Kcal/godzinę, w taki sposób, aby płomień lekko dotykał dna reaktora. Ze względu na bezpieczeństwo miejsca, w którym prowadzi się badania powinno być izolowane ścianami betonowymi z oknem ze zbrojonego szkła.
10,0 g kompozycji nadtlenku umieszczono równo nad dnem reaktora ciśnieniowego. Następnie membranę bezpieczeństwa i pierścień podtrzymujący umieszczono na miejscu, a membranę pokryto wodą w ilości wystarczającej do utrzymania niskiej temperatury. Następnie
179 659 zapalono palnik i umieszczono pod reaktorem ciśnieniowym. Badanie prowadzono do momentu, gdy zakończyła się reakcja rozkładu, co potwierdził wybuch lub ustanie syczenia i/lub wytwarzania dymu lub wygaśnięcia płomienia w reaktorze ciśnieniowym. Gdy przy stosowaniu kryzy o średnicy 9,0 mm nie występuje wybuch, wówczas uważa się, że kompozycja nadaje się do transportowania.
Przykłady syntezy
Wytwarzanie MEKP-T3 w izododekanie (kompozycja I)
Do mieszaniny 21,6 g ketonu metylowo-etylowego, 22,5 g izododekanu i 5,9 g 50% roztworu kwasu siarkowego dodano podczas mieszania w temperaturze 20°C i w ciągu 60 minut 23,3 g 70% roztworu nadtlenku wodoru. Po 60 minutach po reakcji w temperaturze 20°C, oddzielono warstwę organiczną, zobojętniono 3,0 g 6% wodnego roztworu wodorowęglanu sodu, wysuszono nad 1,3 g dihydratu siarczanu nagnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono następnie 7,2 g izododekanu i otrzymano 55,2 g kompozycji I. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji I wynosiła 11,49%, z czego 3,6% aktywnego tlenu pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΠΙ.
Wytwarzanie cyklicznego MEKP w izododekanie (kompozycja II)
Do mieszaniny 28,8 g ketonu metylowo-etylowego, 13,5 g izododekanu i 14,0 g 70% wodnego roztworu kwasu siarkowego, w temperaturze 40°C podczas mieszania w ciągu 15 minut dodano 19,4 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 270 minutach po reakcji w temperaturze 40°C, oddzielono warstwę organiczną zobojętniono 12,5 g 6% wodnego roztworu wodorowęglanu sodu, wysuszono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stanowiło 42,1 g kompozycji Π. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji Π wynosiła 10,63%, z czego 96,9% aktywnego tlenu pochodziło od cyklicznego nadtlenku ketonów o wzorach I-IH.
Wytwarzanie cyklicznego MEKP w Primot® 352 (kompozycja III)
Do mieszaniny 28,8 g ketonu metylowo-etylowego, 13,5 g Primolu 352 i 14,0 g kwasu siarkowego (70%), podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 20 minut dodano 19,4 g nadtlenku wodoru (70%). Po 120 minutach po reakcji w tej temperaturze oddzielono warstwę organiczną. Warstwę organicznąpotraktowano 10,0 g roztworu wodorowęglanu sodu (6%), mieszając w temperaturze 20°C przez 10 minut. Zobojętnioną warstwę organiczną wysuszono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono 26,4 g Primolu® 352 i otrzymano kompozycję III o wadze 68,3 g. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji III wynosiła 10,0%, z czego 97,0% aktywnego tlenu pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΙΠ.
Wytwarzanie cyklicznego MIPKP w izododekanie (IV)
Do mieszaniny 17,2 g ketonu metylowo-izopropylowego, 4,0 g izododekanu i 19,6 g 50% wodnego roztworu kwasu siarkowego, w ciągu 10 minut podczas mieszania w temperaturze 40°C, dodano 9,7 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 355 minutach po reakcji w temperaturze 40°C, oddzielono warstwę organicznąi dodano 10,0 g wody. Następnie mieszaninę zobojętniono 5,5 g wodnego roztworu 4N wodorotlenku sodu i zobojętnioną warstwę organiczną odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2· 103 Pa i w temperaturze 20°C. Pozostałość wysuszono nad 0,5 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stanowiło 12,0 g kompozycji IV. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji IV wynosiła 7,86%, a 94,5% tej zawartości pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΙΠ.
Wytwarzanie cyklicznego MIBKP w izododekanie (kompozycja V)
Do mieszaniny 20,0 g ketonu metylowo-izobutylowego, 3,0 g izododekanu i 19,6 g 50% wodnego roztworu kwasu siarkowego, w ciągu 15 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C, dodano 9,7 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 300 minutach po reakcji w temperaturze 20°C, temperaturę podniesiono do 25°C na 1080 minut. Następnie temperaturę podniesiono do 30°C na 120 minut, a potem do 40°C na 240 minut.
Następnie oddzielono warstwę organiczną zobojętniono 15,0 g wodnego roztworu 4 N wodorotlenku sodu i mieszano przez 120 minut w temperaturze 40°C. Oddzielono zobojętnioną
179 659 warstwę organiczną i dwukrotnie przemyto wodą. Mieszaninę odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2· 103 Pa i przy 20°C. Pozostałość nadal zawierała dwie warstwy. Przezroczystą warstwę zdekantowano, wysuszono nad 0,3 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stanowiło 11,6 g kompozycj i V. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji V wynosiła 8,03%, w tym 93,5% tej zawartości pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.
Wytwarzanie cyklicznego MEKP w Primo t® 352
Do mieszaniny 28,8 g ketonu metylowo-etylowego, 13,5gPrimolu352i 14,0 g kwasu siarkowego (70%), podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 20 minut dodano 19,4 g nadtlenku wodoru (70%). Po 120 minutach przebiegania reakcji w tej temperaturze, oddzielono warstwę organiczną. Warstwę organiczną potraktowano 10,0 g roztworu wodorowęglanu sodu (6%), mieszając w temperaturze 20°C przez 10 minut. Zobojętnioną warstwę organiczną wysuszono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono 26,4 g Primolu 352 i otrzymano kompozycję o wadze 68,3 g.
Wytwarzanie dimeru cyklicznego MĘKO w Primol® 352
Do mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H2O2,35,2 g wody 17,7 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 25 minut dodano podczas mieszania w temperaturze 35-39°C 144,2 g ketonu metylowo-etylowego. Po 23 godzinach po reakcji w temperaturze 40°C, mieszaninę reakcyjną podczas mieszania przelano do mieszaniny 31 wody i 40 g Primolu 352. Po 12 godzinach oddzielono warstwę organicznąi w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°C 3 razy potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 70,Og.
Wytwarzanie trimeru cyklicznego MEKP w Primol® 352
Do mieszaniny 86,5 g ketonu metylowo-etylowego i 66,6 g 36% kwasu solnego w temperaturze 0-2°C w ciągu 20 minut dodano podczas mieszania 72,6 g 30% nadtlenku wodoru, po czym mieszaninę poostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 60,0 g Primolu 352. Oddzielono warstwę organicznąi w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°C 3 razy traktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organicznąi w temperaturze 20°C dwukrotnie traktowano 50 ml nasyconego roztwortu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszono warstwę organiczną rozcieńczono 21,9 g Primol 352 i odparowano pod ciśnieniem 2 mbar i w temperaturze 40°C, uzyskując 114,4 g .
Wytwarzanie dimeru cyklicznego MEKP w pentadekanie
Do mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H2O2, 35,2 g wody i 7,7 g 50% kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 25-37°C w ciągu 30 minut dodano 144,2 g ketonu metylowo-etylowego. Po 4 godzinach reakcji w temperaturze 40°C, 12 godzinach w temperaturze 20°C i 7 godzinach w 40°C, mieszaninę reakcyjną mieszając przelano do 31 wody i 40 g pentadekanu. Oddzielono warstwę organicznąi w ciągu 30 minut w 30°C dwukrotnie potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwukrotnie przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 79,0 g.
Wytwarzanie trimeru cyklicznego MEKP w pentadekatnie
Do mieszaniny 144,2 g ketonu metylowo-etylowego i 92,0 g 36% kwasu solnego podczas mieszania w temperaturze 0-2°C w ciąśgu 30 minut dodano 120,1 g 30% nadtlenku wodoru, i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 80,0 g pentadekanu. Oddzielono warstwę organicznąi w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°Ć trzykrotnie potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 168,0 g.
179 659
Wytwarzanie cyklicznego MPKP w izododekanie
Do mieszaniny 44,4 g ketonu metylowo-propylowego, 20,0 g izododekanu i 24,5 g 50% kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 15 minut dodano 24,3 g 70% nadtlenku wodoru i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 360 minut. Następnie oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 40°C w ciągu 30 minut 3-krotnie traktowano 50 ml 4 N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 20 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Przesącz przemyto 20,0 g izododekanu i dodano do warstwy organicznej. Wysuszono warstwę organiczną rozcieńczono 85,4 g izododekanu i otrzymano kompozyccję o wadze 132,7 g.
Wytwarzanie trimeru cyklicznego MPKP w PrimoP 352
Do mieszaniny 106,5 g ketonu metylowo-propylowego i 72,6 g 36% kwasu solnego podczas mieszania w temperaturze 0-2°C w ciągu 20 minut dodano w ciągu 72,6 g 30% nadtlenku wodoru, po czym mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 50,0 g Primolu 352. Oddzielono warstwę organicznąi w temperaturze 30-40°C w ciągu 30 minut traktowano 3 razy 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i przemyto w temperaturze 20°C 2 razy 5 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2 mbar i w temperaturze 50°C, otrzymując kompozycję o wadze 85,7 g.
Wytwarzanie dimeru cyklicznego MPKP w Primol® 352
Do mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H2O2,35,2 g wody i 7,7 g 50% kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 35-39°C w ciągu 25 minut dodano 177,5 g ketonu metylowo-propylowego. Reakcja przebiegała 23 godziny w temperaturze 40°C, po czym mieszaninę podczas mieszania przelano do mieszaniny 3 1 wody i 30 g Primolu 352. Po 12 godzinach oddzielono warstwę organicznąi w temperaturze 30-40°C w ciągu 30 minut 3 razy traktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organicznąi w temperaturze 20°C przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2· 102 Pa i w temperaturze 50°C, otrzymując kompozycję o wadze 130,0 g.
Wytwarzanie MPKP-T4/T3 w izododekanie
Do mieszaniny 105,0 g ketonu metylowo-propylowego, 85 g izododekanu i 24,0 g 50% kwasu siarkowego dodano w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Uzyskaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Ważyła ona 199 g. Do 112 g uzyskanego roztworu dodano 36,8 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 148,8 g.
Wytwarzanie MPKP-T3 w izododekanie
Do mieszaniny 105,0 g ketonu metylowo-propylowego, 85 g izododekanu i 24,0 g 50% kwasu siarkowego dodano w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Warstwę organiczną oddzielono. Do 97,0 g warstwy organicznej w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 76,0 g. Do 75,0 g otrzymanego roztworu dodano 10,7 g izododekanu i uzyskano kompozycję o wadze 85,7 g.
Wytwarzanie MIPKP-T3 w Solvesso® 100 (rozpuszczalnikwęglowodorowyzfirmy Εχχοη).
Do mieszaniny 126,6 g ketonu metylowo-izopropylowego, 150 g heksanu i 28,2 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C dodano 112,2 g
179 659
70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 90 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 30,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu, a następnie w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 15 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 281 g. Do 150 g otrzymanego roztworu dodano 70 g Solvesso 100. Mieszaninę odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 1000 Pa. Pozostałość ważyła 136 g.
Wytwarzanie cyklicznego MBKP w izododekanie
Do mieszaniny 40,0 g ketonu metylowo-butylowego, 160 g 99% kwasu octowego i 1,7 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 15 minut w temperaturze poniżej 30°C dodano 21,8 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze 40°C na 480 minut, po czym przelano do 600 ml wody. Do otrzymanej mieszaniny podczas mieszania dodano 25,0 g izododekanu. Następnie oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut potraktowano ją dwukrotnie 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu, a następnie 2 razy 50 ml wody. Oddzielono warstwę organiczną i rozcieńczono 37,5 g izododekanu, otrzymując kompozycję o wadze 80,0 g.
Wytwarzanie MBKP-T3/T4 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu metylowo-butylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze poniżej 30°C dodano podczas mieszania 118,5 g 70% nadtlenku wodoru, a następnie mieszaninę reakcyjną w ciągu 15 minut oziębiono do 20°C. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Po oddzieleniu otrzymaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 218 g. Do 110 g otrzymanego roztworu dodano 3 7,9 g izododekanu i uzyskano kompozycję o wadze 147,9 g.
Wytwarzanie MBKP-T3 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu metylowo-butylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano podczas mieszania 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu i oddzielono warstwę organiczną. Do 100,0 g warstwy organicznej w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 90,5 g. Do 90,0 g uzyskanego roztworu dodano 11,3 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 101,3 g.
Wytwarzanie cyklicznego DEKP w izododekanie
Do mieszaniny 43,9 g ketonu dietylowego, 20,0 g izododekanu i 24,5 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 15 minut w temperaturze 40°C dodano podczas mieszania 24,3 g 70% nadtlenku wodoru i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 360 minut. Następnie oddzielono warstwę organiczną. Oddzieloną warstwę w ciągu 30 minut w temperaturze 40°C 3 razy potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C przemyto 2 razy 20 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Następnie warstwę tę wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu, przesączono, przesącz przemyto 5,0 g izododekanu i dodano do warstwy organicznej. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono 57,0 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 119,1 g.
Wytwarzanie DEKP-T4/T3 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu dietylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 60 minut w temperaturze 30°C i podczas mieszania dodano 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy organicznej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu.
179 659
Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Po oddzieleniu uzyskaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 191 g. Do 102 g otrzymanego roztworu dodano 28,0 g izododekanu i uzyskano kompozycję o wadze 130,8 g.
Wytwarzanie DEKP-T3 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu dietylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C i podczas mieszania dodano 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy organicznej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu i warstwę organiczną oddzielono. Do 100,0 g warstwy organicznej w temperaturze 20°C w ciągu 30 minut dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Uzyskaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 87,0 g. Do 86,0 g otrzymanego roztworu dodano 14,1 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 101,1 g.
Analiza wytworzonych nadtlenków ketonów
Keton Całkowity % aktywnego tlenu % aktywnego tlenu z cyklicznych nadtlenków ketonów D/T GC % aktywnego tlenu z liniowych nadtlenków ketonów *
MEKP-T31 11,49 0,41 n. d. 11,08
cykl. MEKP1 10,63 10,30 n. d. 0,33
cykl. MEKP2 10,92 10,59 n. d. 0,33
cykl. MEKP-D2 6,58 n. d. 98/2 n. d.
cykl. MEKP-T 7,06 n. d. 2/92 n. d.
cykl. MEKP-D 8,56 n. d. 98/2 n. d
cykl. MEKP-T3 10,11 n. d. 2/98 n. d.
cykl. MPKP1 2,15 n. d. 14/86 n. d.
o cykl. MPKP-T 7,12 n. d. 3/97 n. d.
o cykl. MPKP-D 6,18 n. d. 99/1 n. d.
MPKP-T4/T31 9,0 0,07 n. d. 8,93
MPKP-T31 9,0 0,27 n. d. 8,73
cykl. MIPKP1 7,86 7,42 n. d. 0,44
MIPKP-T34 n. d. n. d. n d. 8,24
cykl. MBKP 2,4 n. d. 4/96 n. d.
MBKP-T4/T31 9,0 0,63 n. d. 8,37
MBKP-T31 9,0 0,42 n. d. 8,58
cykl. MIBKP1 8,03 7,54 n. d. 0,49
cykl. DEKP1 2,09 n. d. 31/69 n. d.
DEKP-T4/T31 9,0 0,16 n. d. 8,84
DEKP-T31 9,0 0,11 n. d. 8,89
1 Izododekan 2 Primol® 352 Pentadekan 4 Solvesso 100
* łącznie z nadtlenkiem wodoru, n. d. - nie oznaczano
179 659
Przykładyl-7 i przykłady porównawcze A-B
W przykładach tych Moplen® FLS20 zmieszano z 0,1% wag. przeciwutleniacza Irganox® 1010 i z nadtlenkami w ilościach podanych w tabeli 1, otrzymując stężenie aktywnego tlenu 0,011%. Wszystkie nadtlenki dodawano w postaci kompozycji w cieczy. W tabeli 1 podano ciekły nośnik dla każdej kompozycji. Mieszanie prowadzono w mieszarce stożkowej przez 15 minut.
Reakcję degradacji polipropylenu prowadzono w urządzeniu Haake-Rheocord® System 40 wyposażonym w dwuślimakową wytłaczarkę (Rheomex® TW100, zawierająca intensywnie mieszające ślimaki w temperaturze 250°C i przy 60 obr./min. pod strumieniem azotu. Przed następnym badaniem zdegradowany polipropylen zgranulowano i wysuszono w temperaturze 60°C. Wyniki podano w tabeli 1.
Tabela 1.
Ciekłe kompozycje
Pzykład. Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru) Całkowita ilość aktywnego tlenu w kompozycji (%) Nośnik MFI (g/10 mm)
A Brak — — — 2,3
B Tngonox® 101 0,262 10,51 — 62
1 cykl. MEKP 11,700 0,26* Moplen® FLS 20 PP 89
2 cykl. MEKP-T 0,268 10,63 Izododekan 60
3 cykl. MEKP 0,568 5,01 Izododekan 71
4 cykl. MEKP 0,518 1,88 Izododekan 77
5 cykl. MEKP 7,590 0,38 Izododekan 61
6 cykl MEKP 0,284 10,00 Biały olej 62
7 cykl· MEKP/Tngonox 101 0,134/0,131 10,57 Trigonox® 101 85
Kontrola 0 0 Izododekan' 2,7
Kontrola 0 0 Primol® 3522 5,0
1 1,0 g/100 gPP 2 0,1 g/100 gPP e * rozpuszczony w heksanie cykliczny MEKP zmieszano z Moplen FLS 20 PP i odparowano heksan.
Jak widać z tabeli 1, kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów według wynalazku dają równie dobre wyniki w degradacji polipropylenu, jak dostępne na rynku kompozycje nadtlenków.
Przykłady 8-10 i przykład porównawczy C
W przykładach tych powtórzono proces modyfikacji z przykładu 1, z tym wyjątkiem, że nadtlenek dodawano w postaci stałej kompozycji na nośniku podanym w tabeli 2. Wyniki modyfikacji polipropylenu z zastosowaniem tych kompozycji przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2.
Stałe kompozycje
Przykład. Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru) Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze (%) (g/10 min) Nośnik MFI (g/10 min)
C Trigonox® 101-7,5 PP-pd 3,330 0,83 Hostalen®PU0180P 64
8 cykl. MEKP 3,243 0,85 Hostalen® PPU0180P 70
9 cykl. MEKP 0,481 5,73 Krzemionka 56
10 cykl. MEKP 0,535 5,31 Accurel® PP 69
179 659
Jak widać z tabeli 2, stałe kompozycje nadtlenków ketonów według wynalazku również osiągają tak dobre wyniki w degradacji polipropylenu, jak produkty dostępne na rynku.
Przykłady 11-13
Dla wykazania, że doskonałe wyniki w degradacji polipropylenu uzyskać można stosując kompozycje zawierające różne cykliczne nadtlenki ketonów, w przykładach 11-13 powtórzono procedurę z przykładu 1. Kompozycje i otrzymane wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3.
Kompozyjce różnych cyklicznych nadtlenków ketonów w izododekanie
Przykład Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru) Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze (%) MFI (g/10 mm)
11 cykl. MEKP 0,107 10,62 78
12 cykl. MIPKP 0,149 7,86 38
13 cykl. MIBKP 0,146 8,03 60
Przykłady 14-18 i przykłady porównawcze D-E
W przykładach tych sporządzono kompozycje nadtlenków według wynalazku z niecyklicznego nadtlenkiem ketonu Butanox® LPT w różnych stosunkach wagowych. Kompozycje i otrzymane wyniki podano w tabeli 4.
Tabela 4.
Wpływ stosunku cykliczny/niecykliczny nadtlenek ketonu
Przykład. Cykl. MEKP g/250 g polimeru Butanox® LPT (g/250 g polimeru) Cykl. MEKP % aktywnego tlenu Butanox® LPT % aktywnego tlenu MFI (g/10 min)
14 0,268 0 100 0 78
15 0,254 0,016 95 5 77
16 0,201 0,081 75 25 54
17 0,134 0,162 50 50 37
18 0,067 0,243 25 75 20
D 0,013 0,308 5 95 13
E 0 0,324 0 100 9,4
* Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze stosowanym w procesie modyfikacji wynosiła 0,011%
Jak widać z tabeli 4, stosując kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów według wynalazku w niecyklicznym nadtlenku ketonu Butanox® otrzymuje się doskonałe wyniki degradacji, a przy wzrastającym stężeniu cyklicznego nadtlenku ketonu wzrasta również stopień degradacji, wykazując tym samym nieoczekiwanie zalety kompozycji według wynalazku w porównaniu ze znanymi kompozycjami niecyklicznych nadtlenków ketonów.
Przykład 19
Kompozycję II z przykładów syntezy rozcieńczono izododekanem do całkowitej zawartości aktywnego tlenu 4,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozcją bezpieczną.
Przykład 20
Kompozycję ΙΠ z przykładów syntezy rozcieńczono Primol® 352 do całkowitej zawartości aktywnego tlenu 7,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozcją bezpieczną.
179 659
Przykład 21
Kompozycję IV z przykładów syntezy rozcieńczono izododekanem do całkowitej zawartości aktywnego tlenu 3,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozycją bezpieczną.
Przykład 22
Kompozycję V z przykładów syntezy rozcieńczono izododekanem do całkowitej zawartości aktywnego tlenu 2,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozycją bezpieczną.
Przykład porównawczy F
Powtórzono procedurę z przykładu 4 patentu USA nr 3 649 546, mieszając 150 g ketonu metylowo-etylowego z 115 g flegmatyzatora - ftalanu dimetylu i 3,0 g 50% wodnego roztworu kwasu siarkowego. Następnie dodano 159 g 50% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, reakcję pozostawiono na 1 godzinę w temperaturze 55°C, a produkty tej reakcji zobojętniono 9,5 g wodorotlenku sodu do pH 6,0 i oziębiono do 28°C. Warstwę organiczną (316,3 g) oddzielono od warstwy wodnej i kompozycję poddano analizie, otrzymując następujące wyniki.
Tabela 5
Składnik Warstwa organiczna Warstwa wodna
Całkowita zawartość aktywnego tlenu (%) 8,95 8,62
Aktywny tlen z H2O2 (%) 1,41 6,85
Aktywny tlen z MEKP-T4 (%) 5,03 1,77
Aktywny tlen z MEKP-T3 (%) 2,30 —
Cykliczny MEKP (%) 0,21 —
Przykład ten wykazuje, że sposobem z przykładu 4 patentu USA nr 3 649 546 otrzymuje się warstwę organiczną która zawiera jedynie niewielką ilość (2,3% całkowitej zawartości aktywnego tlenu) cyklicznego nadtlenku ketonu. Ponadto w warstwie wodnej nie ma cyklicznego nadtlenku ketonu.
Powyższe przykłady przedstawiono jedynie w celu ilustracji, i w żaden sposób nie ograniczająone zakresu wynalazku. Zakres wynalazku określono dołączonymi do niego zastrzeżeniami.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów służąca do modyfikowania (ko)polimerów, zwłaszcza do degradacji polipropylenu, znamienna tym, że zawiera 1,0-90% wagowych jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów, wybranych z nadtlenków przedstawionych wzorami I-III:
    /0Ą /R3 c c
    r2 0-0 R4 ?7
    Rc O-O-C-Rg \/ I c o
    4 \ i
    0-C-R9 I Rio
    w których R1-R10 sąniezależnie wybrane z grupy obejmującej wodór, Ci-Cgoalkil, Cs-CaocykloaIkil, Cć-C2oaryl, C?-C2oaralkil i Cy-Cjoalkiloaryl, które to grupy mogą obejmować proste lub rozgałęzione reszty alkilowe; a każdy z R1-R10 ewentualnie może być podstawiony jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy hydroksylowej, grup Ci-C2oalkoksylowych, prostych lub rozgałęzionych grup Ci-C2oalkilowych, grup C6-2oaryIoksy, atomów chlorowców, grup estrowych, karboksylowych, nitrylowych i amidowych; oraz 10-99% wagowych jednego lub więcej rozcieńczalników wybranych z grupy obejmującej ciekłe flegmatyzatory dla cyklicznych nadtlenków ketonów, plastyfikatory, stałe nośniki polimerowe, podłoża nieorganiczne, organiczne nadtlenki i ich mieszaniny, pod warunkiem, że gdy rozcieńczalnik taki zawiera niecykliczny nadtlenek ketonu, wówczas co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w kompozycji musi pochodzić od jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΙΠ.
  2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekłe rozpuszczalniki i ciekłe flegmatyzatory wybrane z grupy obejmującej alkanole, cykloalkanole, glikole alkilenowe, etery monoalkilowe glikoli alkilenowych, alkohole podstawione cyklicznymi eterami, cykliczne amidy, aldehydy, ketony, związki epoksydowe, estry, rozpuszczalniki węglowodorowe, chlorowcowane rozpuszczalniki węglowodorowe, oleje silikonowe, oleje białe, epoksydowane oleje sojowe, uwodornione oligomery alkanów i oleje parafinowe.
  3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako stały nośnik polimerowy zawiera nośnik wybrany z grupy obejmującej poliolefmy, terpolimery etylen/propylen/dien, chlorosulfonowany polietylen, chlorowany polietylen, polibutylen, poliizobutylen, kopolimery etylen/octan winylu, poliizopren, polibutadien, kopolimery butadien/styren, naturalne kauczuki, kauczuki poliakry łanowe, kopolimery butadien/akrylonitryl, terpolimery akrylonitryl/butadien/styren, kauczuki silikonowe, poliuretany, polisulfidy, stałe parafiny i polikaprolakton.
    179 659
  4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera podłoże nieorganiczne wybrane z grupy obejmującej krzemionkę koloidalną strącaną krzemionkę, hydrofobową krzemionkę, kredę, kredę pławioną glinki poddane powierzchniowej obróbce, takie jak glinki traktowane silanem, glinki kalcynowane i talk.
  5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekłe flegmatyzatory i ciekłe rozpuszczalniki wybrane z grupy obejmującej estry monokarboksylowe mono- i diwodorotlenowych alkoholi, estry dikarboksylowe alkoholi monowodorotlenowych, węglany alkoholi monowodorotlenowych, estry alkoksyalkilowe, β-ketoestry, ftalany, fosforany, benzoesany, cytryniany, adypiniany, uwodornione oligomery alkanów, pentan, heptan, izododekan, amylobenzen, izoamylobenzen, dekalinę, o-diizopropylobenzen, m-diizopropylobenzen, n-dodekan, 2,4,5,7-tetrametylooktan, n-amylotoluen, 1,2,3,4-tetrametylobenzen, 3,5-dietylotoluen, heksahydronaftalen, trichlorek fenylu, 3-bromo-o-ksylen, 4-bromo-o-ksylen, 2-bromo-m-ksylen, 4bromo-m-ksylen, 5-bromo-m-ksylen, o-dibromobenzen, p-dibromobenzen, 1,4-dibromobutan, l,l-dibromo-2,2-dichloroetan, bromooctan, tetrabromoetylen, 1,2,3-trichlorobenzen, 1,2,4-trichlorobenzen, n-chlorobenzaldehyd, dekanal, acetofenon, izoforon, keton izobutylowy, diketon metylowo-fenyłowy, keton diamylowy, keton diizoamylowy, keton etylowo-oktylowy, keton etylowo-fenylowy, aceton, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowoheksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dimetylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-propylowy, keton metylowo-t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4-heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6-dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo-2,4-heptanodion, l-fenylo-l,3-butanodion, l-fenylo-l,3-pentanodion, l,3-difenylo-l,3-propanodion, l-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chłorometylowy, keton metylowo-bromometylowy, tlenek styrenu oraz produkty ich sprzęgania.
  6. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekłe flegmatyzatory i ciekłe rozpuszczalniki wybrane z grupy obejmującej alkohol n-butylowy, alkohol kaprylowy, alkohol oktylowy, alkohol dodecylowy, alkohol tetrahydrofurfurylowy, 1,4-dihydroksymetylocykloheksan, cykloheksanol, gliceryna, glikol etylenowy, glikole polietylenowe o ciężarze cząsteczkowym poniżej 20 000, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol neopentylowy, glikol heksylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol 2,3-butylenowy, butenodiol, 1,5-pentanodiol, 3,6-dimetylooktano-3,6-diol, 2,5-dimetylo-heks-3-yno-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametylodekano-4,7-diol, 2,2,4,4- tetrametylo-l,3-cyklobutanodiol, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dipropylenowego, dibenzoesan glikolu propylenowego, 2-pirolidon i N-metylopirolidon.
  7. 7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że cykliczny nadtlenek ketonu pochodzi od jednego lub więcej ketonów wybranych z grupy obejmującej aceton, acetofenon, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowo-heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dimetylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-propylowy, keton metylowo-t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4- heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo-2,4-heptanodion, l-fenylo-l,3-butanodion, l-fenylo-l,3-pentanodion, 1,3-difenylo- 1,3-propanodion, l-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-metylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chłorometylowy i keton metylowo-bromometylowy.
  8. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto jeden lub więcej dodatków wybranych z grupy obejmującej środki przeciwzbrylające, środki ułatwiające płynięcie,
    179 659 antyozonanty, przeciwutleniacze, antydegradanty, stabilizatory UV, koagenty, fungicydy, środki antystatyczne, pigmenty, barwniki, środki sprzęgające, dyspergujące, porotwórcze, smarujące, oleje i środki ułatwiające wyjmowanie wypraski z formy.
PL95318322A 1994-07-21 1995-07-14 Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL PL179659B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP94202136 1994-07-21
PCT/EP1995/002830 WO1996003397A1 (en) 1994-07-21 1995-07-14 Cyclic ketone peroxide formulations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL318322A1 PL318322A1 (en) 1997-06-09
PL179659B1 true PL179659B1 (pl) 2000-10-31

Family

ID=8217055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95318322A PL179659B1 (pl) 1994-07-21 1995-07-14 Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5808110A (pl)
EP (1) EP0772609B1 (pl)
JP (1) JP3794701B2 (pl)
KR (1) KR100441557B1 (pl)
CN (1) CN1068323C (pl)
AT (1) ATE176910T1 (pl)
AU (1) AU686466B2 (pl)
BR (1) BR9508409A (pl)
CA (1) CA2195537C (pl)
CZ (1) CZ18497A3 (pl)
DE (1) DE69507956T2 (pl)
HU (1) HU216142B (pl)
MX (1) MX9700535A (pl)
PL (1) PL179659B1 (pl)
RU (1) RU2154649C2 (pl)
TW (1) TW414709B (pl)
WO (1) WO1996003397A1 (pl)

Families Citing this family (181)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR001122A1 (es) * 1995-03-06 1997-09-24 Akzo Nobel Nv Procedimiento de polímerizacion que utiliza una composición de peróxidos (co)polímero funcionalizadoobtenido por el proceso y uso de una composición de peróxidos
JP3991439B2 (ja) * 1997-08-04 2007-10-17 東レ株式会社 繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの成形方法
ID25464A (id) * 1997-12-22 2000-10-05 Akzo Nobel Nv Bahan bakar dengan penyalaan yang disempurnakan
GB9809108D0 (en) * 1998-04-30 1998-07-01 British Nuclear Fuels Plc Dimer
WO2000023434A1 (en) * 1998-10-16 2000-04-27 Akzo Nobel N.V. Improved phlegmatization of cyclic ketone peroxides
WO2001068723A2 (de) * 2000-03-16 2001-09-20 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von polyethylen
KR100819680B1 (ko) 2000-08-15 2008-04-04 아크조 노벨 엔.브이. 트리옥세판 화합물
MXPA03001440A (es) * 2000-08-15 2003-06-06 Akzo Nobel Nv Compuestos de trioxepano novedosos.
EP1186618A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-13 ATOFINA Research Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers
EP1216991A1 (en) 2000-12-22 2002-06-26 Akzo Nobel N.V. Transportable and safely packaged organic peroxide formulations comprising reactive phlegmatizers
PT1347954E (pt) * 2000-12-29 2006-09-29 Akzo Nobel Nv Formulacoes de peroxido de metilpropilcetona e sua utilizacao para a cura de poliesteres insaturados
EP1219602A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Akzo Nobel N.V. Methyl isopropyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
US6762208B2 (en) 2001-10-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Alkane diol foam controlling agents
EP1312617A1 (en) 2001-11-14 2003-05-21 ATOFINA Research Impact strength polypropylene
US20040132101A1 (en) 2002-09-27 2004-07-08 Xencor Optimized Fc variants and methods for their generation
US20050276812A1 (en) 2004-06-01 2005-12-15 Genentech, Inc. Antibody-drug conjugates and methods
EP2263691B1 (en) 2002-07-15 2012-08-29 F.Hoffmann-La Roche Ag Treatment of cancer with the recombinant humanized monoclonal anti-erbb2 antibody 2C4 (rhuMAb 2C4)
WO2004029207A2 (en) 2002-09-27 2004-04-08 Xencor Inc. Optimized fc variants and methods for their generation
RU2357954C2 (ru) * 2002-12-06 2009-06-10 Акцо Нобель Н.В. Составы с циклическими пероксидами кетонов, улучшенные составы с циклическими пероксидами кетонов
US7252784B2 (en) 2002-12-06 2007-08-07 Akzo Nobel N.V. Cyclic ketone peroxide formulations
EP1447404A1 (en) * 2003-02-13 2004-08-18 Akzo Nobel N.V. Improved cyclic ketone peroxide compositions
KR101089113B1 (ko) * 2003-02-13 2011-12-06 아크조 노벨 엔.브이. 저장 안정성 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물
CN107213469A (zh) 2003-11-06 2017-09-29 西雅图基因公司 能够与配体偶联的单甲基缬氨酸化合物
DE102004029732A1 (de) 2004-06-21 2006-01-19 Basf Ag Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
CN103172731A (zh) 2004-07-15 2013-06-26 赞科股份有限公司 优化的Fc变体
KR101270829B1 (ko) 2004-09-23 2013-06-07 제넨테크, 인크. 시스테인 유전자조작 항체 및 접합체
JO3000B1 (ar) 2004-10-20 2016-09-05 Genentech Inc مركبات أجسام مضادة .
AU2005318298B2 (en) * 2004-12-23 2011-03-24 Akzo Nobel N.V. Process for preparing trioxepane composition and use thereof in crosslinking polymers
DK1850874T3 (da) 2005-02-23 2013-11-11 Genentech Inc Forlængelse af tid til sygdomsprogression eller overlevelse for ovariecancer ved anvendelse af pertuzumab
KR101366603B1 (ko) 2006-03-03 2014-03-14 아크조 노벨 엔.브이. 생분해성 폴리머의 변형 방법
JP5825756B2 (ja) 2006-08-14 2015-12-02 ゼンコー・インコーポレイテッドＸｅｎｃｏｒ、 Ｉｎｃ． Ｃｄ１９を標的とする最適化抗体
WO2008033782A2 (en) 2006-09-12 2008-03-20 Genentech, Inc. Methods and compositions for the diagnosis and treatment of lung cancer using pdgfra, kit or kdr gene as genetic marker
BRPI0808418A2 (pt) 2007-03-02 2014-07-22 Genentech, Inc Predição de resposta a um inibidor de her
DK2176298T3 (en) 2007-05-30 2018-02-12 Xencor Inc Methods and compositions for inhibiting CD32B-expressing cells
ES2583377T3 (es) 2007-06-08 2016-09-20 Genentech, Inc. Marcadores de expresión génica de la resistencia tumoral al tratamiento con inhibidor de HER2
TWI472339B (zh) 2008-01-30 2015-02-11 Genentech Inc 包含結合至ｈｅｒ２結構域ii之抗體及其酸性變異體的組合物
DE102009002652A1 (de) * 2009-04-27 2010-10-28 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Triacetontriperoxid und Diacetondiperoxid-Derivat, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US20100324225A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 Michael Zummallen Controlled-Rheology Polypropylene
US9345661B2 (en) 2009-07-31 2016-05-24 Genentech, Inc. Subcutaneous anti-HER2 antibody formulations and uses thereof
MX2012006406A (es) 2009-12-04 2012-07-25 Genentech Inc Anticuerpos multiespecificos, analogos de anticuerpo, composiciones y metodos.
US8461328B2 (en) 2010-01-12 2013-06-11 Genentech, Inc. Tricyclic heterocyclic compounds, compositions and methods of use thereof
US20130096104A1 (en) 2010-03-17 2013-04-18 Genentech, Inc. Imidazopyridine compounds, compositions and methods of use
MX341925B (es) 2010-03-29 2016-09-07 Zymeworks Inc Anticuerpos con funcion efectora suprimida o mejorada.
CN103038643A (zh) 2010-04-16 2013-04-10 基因泰克公司 作为pi3k/akt激酶途径抑制剂效能的预测性生物标记的foxo3a
WO2011146568A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Genentech, Inc. Predicting response to a her inhibitor
RU2013114352A (ru) 2010-09-15 2014-10-20 Ф. Хоффманн-Ля Рош Аг Азабензотиазолы, композиции и способы применения
EP2637692A4 (en) 2010-11-12 2014-09-10 Scott & White Healthcare ANTIBODIES TO THE ENDOTHELIAL TUMOR MARKER 8
CA2817785A1 (en) 2010-11-19 2012-05-24 Toby Blench Pyrazolopyridines and pyrazolopyridines and their use as tyk2 inhibitors
WO2012085176A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 F. Hoffmann-La Roche Ag Tricyclic pyrazinone compounds, compositions and methods of use thereof as janus kinase inhibitors
FR2971510B1 (fr) * 2011-02-10 2013-03-22 Arkema France Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite
EP2683740B1 (en) 2011-03-10 2018-07-04 Omeros Corporation Generation of anti-fn14 monoclonal antibodies by ex-vivo accelerated antibody evolution
WO2013007765A1 (en) 2011-07-13 2013-01-17 F. Hoffmann-La Roche Ag Fused tricyclic compounds for use as inhibitors of janus kinases
WO2013007768A1 (en) 2011-07-13 2013-01-17 F. Hoffmann-La Roche Ag Tricyclic heterocyclic compounds, compositions and methods of use thereof as jak inhibitors
AU2012295394B2 (en) 2011-08-12 2016-04-14 Omeros Corporation Anti-FZD10 monoclonal antibodies and methods for their use
WO2013024011A1 (en) 2011-08-12 2013-02-21 F. Hoffmann-La Roche Ag Indazole compounds, compositions and methods of use
MX2014002949A (es) 2011-09-20 2014-04-30 Hoffmann La Roche Compuesto de imidazopiridina, composiciones y metodos de uso.
CN102584782A (zh) * 2011-12-31 2012-07-18 北京理工大学 过氧化丙酮四聚体的制备方法
CN104379602B (zh) 2012-03-08 2017-05-03 哈洛齐梅公司 具有条件活性的抗表皮生长因子受体抗体及其使用方法
WO2013148315A1 (en) 2012-03-27 2013-10-03 Genentech, Inc. Diagnosis and treatments relating to her3 inhibitors
AU2013304064B2 (en) * 2012-08-17 2016-06-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for curing thermoset resins
RU2653853C2 (ru) * 2012-08-17 2018-05-15 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ отверждения термореактивных смол
DE102013112821A1 (de) 2012-11-30 2014-06-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kraftstoffzusammensetzungen
AR093663A1 (es) * 2012-12-05 2015-06-17 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Lote maestro de peroxido basado en bioresina
AR093664A1 (es) * 2012-12-05 2015-06-17 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Mezcla madre formada por un peroxido de cetona ciclico
PL2928951T3 (pl) * 2012-12-05 2019-05-31 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Przedmieszka nadtlenkowa na bazie biożywicy
BR112015011895B1 (pt) * 2012-12-05 2021-05-11 Akzo Nobel Chemicals International B.V masterbatch, processo para a preparação de um masterbatch, e uso de um masterbatch
BR112015011737A2 (pt) * 2012-12-05 2017-07-11 Akzo Nobel Chemicals Int Bv masterbatch; uso de um masterbatch; e processo para a preparação de um masterbatch
PL2928950T3 (pl) * 2012-12-05 2019-04-30 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Przedmieszka zawierająca cykliczny nadtlenek ketonu
MY180284A (en) 2012-12-21 2020-11-26 Shell Int Research Liquid fuel compositions
US9505767B2 (en) 2013-09-05 2016-11-29 Genentech, Inc. Pyrazolo[1,5-A]pyrimidin-7(4H)-onehistone demethylase inhibitors
TW201605857A (zh) 2013-10-03 2016-02-16 赫孚孟拉羅股份公司 Ｃｄｋ８之醫療性抑制劑及其用途
MY173652A (en) 2013-10-24 2020-02-13 Shell Int Research Liquid fuel compositions
EP3083905A1 (en) 2013-12-16 2016-10-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquid fuel compositions
NZ760065A (en) 2013-12-17 2022-12-23 Genentech Inc Methods of treating cancers using pd-1 axis binding antagonists and taxanes
CA2934028A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Genentech, Inc. Combination therapy comprising ox40 binding agonists and pd-1 axis binding antagonists
ES2656391T3 (es) * 2014-03-11 2018-02-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Composición de peróxido de cetona cíclico
RU2016142476A (ru) 2014-03-31 2018-05-07 Дженентек, Инк. Комбинированная терапия, включающая антиангиогенезные агенты и агонисты, связывающие ох40
HRP20192285T1 (hr) 2014-03-31 2020-03-06 F. Hoffmann - La Roche Ag Anti-ox40 protutijela i postupci uporabe
EP2949732B1 (en) 2014-05-28 2018-06-20 Shell International Research Maatschappij B.V. Use of an oxanilide compound in a diesel fuel composition for the purpose of modifying the ignition delay and/or the burn period
FR3022251A1 (fr) 2014-06-13 2015-12-18 Arkema France Solvant organique pour peroxydes
JP6814730B2 (ja) 2014-09-05 2021-01-20 ジェネンテック， インコーポレイテッド 治療用化合物およびその使用
CN107073125A (zh) 2014-09-19 2017-08-18 基因泰克公司 Cbp/ep300和bet抑制剂用于治疗癌症的用途
CN107912040B (zh) 2014-10-10 2021-04-06 基因泰克公司 作为组蛋白脱甲基酶抑制剂的吡咯烷酰胺化合物
AU2015343337A1 (en) 2014-11-03 2017-06-15 Genentech, Inc. Assays for detecting T cell immune subsets and methods of use thereof
KR20170072343A (ko) 2014-11-06 2017-06-26 제넨테크, 인크. Ox40 결합 효능제 및 tigit 억제제를 포함하는 병용 요법
MA40943A (fr) 2014-11-10 2017-09-19 Constellation Pharmaceuticals Inc Pyrrolopyridines substituées utilisées en tant qu'inhibiteurs de bromodomaines
WO2016077375A1 (en) 2014-11-10 2016-05-19 Genentech, Inc. Bromodomain inhibitors and uses thereof
MA40940A (fr) 2014-11-10 2017-09-19 Constellation Pharmaceuticals Inc Pyrrolopyridines substituées utilisées en tant qu'inhibiteurs de bromodomaines
MX2017006320A (es) 2014-11-17 2017-08-10 Genentech Inc Terapia combinada que comprende agonistas de unión de ox40 y antagonistas de unión del eje de pd-1.
CN107531690B (zh) 2014-11-27 2020-11-06 基因泰克公司 用作CBP和/或EP300抑制剂的4,5,6,7-四氢-1H-吡唑并[4,3-c]吡啶-3-胺化合物
MX2017006864A (es) 2014-12-23 2017-08-28 Genentech Inc Composiciones y métodos para tratar y diagnosticar cánceres resistentes a la quimioterapia.
EP3240908A2 (en) 2014-12-30 2017-11-08 F. Hoffmann-La Roche AG Methods and compositions for prognosis and treatment of cancers
CN107406414B (zh) 2015-01-09 2022-04-19 基因泰克公司 作为用于治疗癌症的组蛋白脱甲基酶kdm2b的抑制剂的(哌啶-3-基)(萘-2-基)甲酮衍生物
EP3242874B1 (en) 2015-01-09 2018-10-31 Genentech, Inc. Pyridazinone derivatives and their use in the treatment of cancer
JP6889661B2 (ja) 2015-01-09 2021-06-18 ジェネンテック， インコーポレイテッド ４，５−ジヒドロイミダゾール誘導体およびヒストンジメチラーゼ（ｋｄｍ２ｂ）インヒビターとしてのその使用
CN107531692B (zh) 2015-01-29 2020-12-25 基因泰克公司 治疗化合物及其用途
CN107438593B (zh) 2015-01-30 2020-10-30 基因泰克公司 治疗化合物及其用途
MA41598A (fr) 2015-02-25 2018-01-02 Constellation Pharmaceuticals Inc Composés thérapeutiques de pyridazine et leurs utilisations
MX2017012805A (es) 2015-04-07 2018-04-11 Genentech Inc Complejo de unión a antígenos con actividad agonista y métodos de uso.
KR20250151554A (ko) 2015-05-29 2025-10-21 제넨테크, 인크. 암에 대한 치료 및 진단 방법
EP3303399A1 (en) 2015-06-08 2018-04-11 H. Hoffnabb-La Roche Ag Methods of treating cancer using anti-ox40 antibodies
US20170000885A1 (en) 2015-06-08 2017-01-05 Genentech, Inc. Methods of treating cancer using anti-ox40 antibodies and pd-1 axis binding antagonists
IL256080B2 (en) 2015-06-17 2025-06-01 Genentech Inc Methods of treating locally advanced or metastatic breast cancers using pd-1 axis binding antagonists and taxanes
WO2017033019A1 (en) 2015-08-26 2017-03-02 Fundación Centro Nacional De Investigaciones Oncológicas Carlos Iii (Cnio) Condensed tricyclic compounds as protein kinase inhibitors
WO2017081199A1 (en) 2015-11-11 2017-05-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a diesel fuel composition
AR107303A1 (es) 2016-01-08 2018-04-18 Hoffmann La Roche Métodos de tratamiento de cánceres positivos para ace utilizando antagonistas de unión a eje pd-1 y anticuerpos biespecíficos anti-ace / anti-cd3, uso, composición, kit
KR102500659B1 (ko) 2016-02-29 2023-02-16 제넨테크, 인크. 암에 대한 치료 및 진단 방법
CN109072311A (zh) 2016-04-15 2018-12-21 豪夫迈·罗氏有限公司 用于癌症的诊断和治疗方法
EP3443120A2 (en) 2016-04-15 2019-02-20 H. Hoffnabb-La Roche Ag Methods for monitoring and treating cancer
CA3019921A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Genentech, Inc. Methods for monitoring and treating cancer
US20190151346A1 (en) 2016-05-10 2019-05-23 INSERM (Institute National de la Santé et de la Recherche Médicale) Combinations therapies for the treatment of cancer
JP7160688B2 (ja) 2016-05-24 2022-10-25 ジェネンテック， インコーポレイテッド Ｃｂｐ／ｅｐ３００の複素環式インヒビターおよびがんの処置におけるそれらの使用
CN109476663B (zh) 2016-05-24 2021-11-09 基因泰克公司 用于治疗癌症的吡唑并吡啶衍生物
CN109312407A (zh) 2016-06-08 2019-02-05 豪夫迈·罗氏有限公司 用于癌症的诊断和治疗方法
CA3026880A1 (en) 2016-06-08 2017-12-14 Xencor, Inc. Methods and compositions for inhibiting cd32b expressing cells in igg4-related diseases
EP3494139B1 (en) 2016-08-05 2022-01-12 F. Hoffmann-La Roche AG Multivalent and multiepitopic anitibodies having agonistic activity and methods of use
CN109476748B (zh) 2016-08-08 2023-05-23 豪夫迈·罗氏有限公司 用于癌症的治疗和诊断方法
IL265759B2 (en) 2016-10-06 2025-10-01 Genentech Inc Therapeutic and diagnostic methods for cancer
WO2018077976A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an automotive gasoil
JP2019535250A (ja) 2016-10-29 2019-12-12 ジェネンテック， インコーポレイテッド 抗ｍｉｃ抗体及び使用方法
FR3060011B1 (fr) * 2016-12-08 2020-06-26 Arkema France Agent de durcissement pour durcir une resine de polymere
WO2018206729A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an automotive gas oil fraction
CN111492245A (zh) 2017-07-21 2020-08-04 基因泰克公司 癌症的治疗和诊断方法
WO2019084395A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 University Of Virginia Patent Foundation COMPOUNDS AND METHODS FOR REGULATING, LIMITING OR INHIBITING AVIL EXPRESSION
WO2019090263A1 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
EP3765570B1 (en) * 2018-03-13 2022-05-04 Nouryon Chemicals International B.V. Solution comprising a specific solvent mixture and a dye
CN108503885A (zh) * 2018-05-28 2018-09-07 广州印田新材料有限公司 一种含有酯类减敏剂的稳定的环酮过氧化物组合物
CN108586802A (zh) * 2018-05-28 2018-09-28 广州印田新材料有限公司 含有酯类减敏剂的稳定环酮过氧化物组合物的制备方法
AU2019288728A1 (en) 2018-06-23 2021-01-14 Genentech, Inc. Methods of treating lung cancer with a pd-1 axis binding antagonist, a platinum agent, and a topoisomerase ii inhibitor
MX2020013813A (es) 2018-07-02 2021-03-09 Shell Int Research Composiciones de combustible liquido.
BR112021000673A2 (pt) 2018-07-18 2021-04-20 Genentech, Inc. métodos para tratar um indivíduo com câncer de pulmão, kits, anticorpo anti-pd-l1 e composições
TW202024023A (zh) 2018-09-03 2020-07-01 瑞士商赫孚孟拉羅股份公司 治療性化合物及其使用方法
CN112955747A (zh) 2018-09-19 2021-06-11 豪夫迈·罗氏有限公司 膀胱癌的治疗和诊断方法
MX2021003213A (es) 2018-09-21 2021-05-12 Genentech Inc Metodos de diagnostico para cancer de mama triple negativo.
EP3867646A1 (en) 2018-10-18 2021-08-25 F. Hoffmann-La Roche AG Diagnostic and therapeutic methods for sarcomatoid kidney cancer
EP3921443A1 (en) 2019-02-08 2021-12-15 F. Hoffmann-La Roche AG Diagnostic and therapeutic methods for cancer
BR112021016923A2 (pt) 2019-02-27 2021-11-03 Genentech Inc Métodos para tratar um paciente com câncer hematológico, métodos para tratar um paciente com mm recidivante ou refratário, métodos para tratar um paciente tendo um lnh recidivante ou refratário e kits
WO2020223233A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Genentech, Inc. Prognostic and therapeutic methods for colorectal cancer
TWI879768B (zh) 2019-05-03 2025-04-11 美商建南德克公司 用抗pd-l1抗體治療癌症之方法
CN112300279A (zh) 2019-07-26 2021-02-02 上海复宏汉霖生物技术股份有限公司 针对抗cd73抗体和变体的方法和组合物
KR20220057563A (ko) 2019-09-04 2022-05-09 제넨테크, 인크. Cd8 결합제 및 이의 용도
US12371428B2 (en) 2019-09-26 2025-07-29 Exelixis, Inc. Pyridone compounds and methods of use
FR3101349B1 (fr) * 2019-09-27 2022-02-25 Arkema France Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant
TW202126690A (zh) 2019-09-27 2021-07-16 美商建南德克公司 用抗ｔｉｇｉｔ和抗ｐｄ－ｌ１拮抗劑抗體給藥治療
JP2023511472A (ja) 2019-10-29 2023-03-20 エフ・ホフマン－ラ・ロシュ・アクチェンゲゼルシャフト がんの治療のための二官能性化合物
CN115066613A (zh) 2019-11-06 2022-09-16 基因泰克公司 用于治疗血液癌症的诊断和治疗方法
EP4058435A1 (en) 2019-11-13 2022-09-21 Genentech, Inc. Therapeutic compounds and methods of use
PE20221511A1 (es) 2019-12-13 2022-10-04 Genentech Inc Anticuerpos anti-ly6g6d y metodos de uso
WO2022050954A1 (en) 2020-09-04 2022-03-10 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-tigit and anti-pd-l1 antagonist antibodies
JP2023511595A (ja) 2020-01-27 2023-03-20 ジェネンテック， インコーポレイテッド 抗ｔｉｇｉｔアンタゴニスト抗体を用いたがんを処置するための方法
WO2021194481A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-tigit and anti-pd-l1 antagonist antibodies
WO2021177980A1 (en) 2020-03-06 2021-09-10 Genentech, Inc. Combination therapy for cancer comprising pd-1 axis binding antagonist and il6 antagonist
EP4127724A1 (en) 2020-04-03 2023-02-08 Genentech, Inc. Therapeutic and diagnostic methods for cancer
JP2023523450A (ja) 2020-04-28 2023-06-05 ジェネンテック， インコーポレイテッド 非小細胞肺がん免疫療法のための方法及び組成物
CA3181820A1 (en) 2020-06-16 2021-12-23 Genentech, Inc. Methods and compositions for treating triple-negative breast cancer
IL298946A (en) 2020-06-18 2023-02-01 Genentech Inc Treatment with anti-tigit antibodies and pd-1 axis binding antagonists
CN115997123A (zh) 2020-06-30 2023-04-21 国家医疗保健研究所 用于预测实体癌患者在术前辅助治疗后复发和/或死亡风险的方法
JP7741831B2 (ja) 2020-06-30 2025-09-18 アンスティチュ ナショナル ドゥ ラ サンテ エ ドゥ ラ ルシェルシュ メディカル 術前補助療法及び根治手術後の固形がんを患っている患者の再発及び／又は死亡のリスクを予測するための方法
US11787775B2 (en) 2020-07-24 2023-10-17 Genentech, Inc. Therapeutic compounds and methods of use
JP2023536602A (ja) 2020-08-03 2023-08-28 ジェネンテック， インコーポレイテッド リンパ腫のための診断及び治療方法
EP4196612A1 (en) 2020-08-12 2023-06-21 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
US12162893B2 (en) 2020-09-23 2024-12-10 Erasca, Inc. Tricyclic pyridones and pyrimidones
IL301547A (en) 2020-10-05 2023-05-01 Genentech Inc Dosing for treatment with anti-fcrh5/anti-cd3 bispecific antibodies
WO2022133345A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Erasca, Inc. Tricyclic pyridones and pyrimidones
PE20231505A1 (es) 2021-02-12 2023-09-26 Hoffmann La Roche Derivados de tetrahidroazepina biciclicos para el tratamiento del cancer
EP4294804A1 (en) 2021-02-19 2023-12-27 Exelixis, Inc. Pyridone compounds and methods of use
EP4347603A1 (en) 2021-05-25 2024-04-10 Erasca, Inc. Sulfur-containing heteroaromatic tricyclic kras inhibitors
WO2022266206A1 (en) 2021-06-16 2022-12-22 Erasca, Inc. Kras inhibitor conjugates
WO2023018699A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Erasca, Inc. Selective kras inhibitors
JP2024541508A (ja) 2021-11-24 2024-11-08 ジェネンテック， インコーポレイテッド 治療用インダゾール化合物およびがんの治療における使用方法
KR20240169042A (ko) 2022-04-01 2024-12-02 제넨테크, 인크. 항-fcrh5/항-cd3 이중특이성 항체로 치료하기 위한 투약법
AU2022458320A1 (en) 2022-05-11 2024-11-28 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-fcrh5/anti-cd3 bispecific antibodies
IL317449A (en) 2022-06-07 2025-02-01 Genentech Inc Method for determining the efficacy of a lung cancer treatment comprising an anti-PD-L1 antagonist and an anti-TIGIT antibody-antagonist
EP4554978A1 (en) 2022-07-13 2025-05-21 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-fcrh5/anti-cd3 bispecific antibodies
CR20250043A (es) 2022-08-11 2025-03-25 Hoffmann La Roche Derivados bicíclicos de tetrahidrotiazepina
JP2025526683A (ja) 2022-08-11 2025-08-15 エフ・ホフマン－ラ・ロシュ・アクチェンゲゼルシャフト 二環式テトラヒドロチアゼピン誘導体
PE20251399A1 (es) 2022-08-11 2025-05-22 Hoffmann La Roche Derivados de tetrahidrotiazepina biciclicos
CN119677732A (zh) 2022-08-11 2025-03-21 豪夫迈·罗氏有限公司 双环四氢氮杂䓬衍生物
TW202426505A (zh) 2022-10-25 2024-07-01 美商建南德克公司 癌症之治療及診斷方法
CN117229433A (zh) * 2022-12-23 2023-12-15 任国辉 一种含有位阻胺类减敏剂的环状过氧化物引发剂及其合成方法和应用
WO2025049277A1 (en) 2023-08-25 2025-03-06 Genentech, Inc. Methods and compositions for treating non-small cell lung cancer comprising an anti-tigit antagonist antibody and a pd-1 axis binding antagonist

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB827511A (en) * 1957-02-07 1960-02-03 Laporte Chemical Improvements in or relating to methyl ethyl ketone peroxides
US3003000A (en) * 1959-07-01 1961-10-03 Research Corp Organic peroxides
GB912061A (en) * 1959-09-01 1962-12-05 Laporte Chemical Improvements in or relating to the manufacture of ketone peroxides
GB1072728A (en) * 1965-11-17 1967-06-21 Wallace & Tiernan Inc Stabilised ketone peroxide compositions
US3649546A (en) * 1967-05-15 1972-03-14 Norac Co Non-hazardous ketone peroxide polymerization initiators
US3867461A (en) * 1968-02-05 1975-02-18 Argus Chem Non-hazardous ketone peroxide compositions
TR17756A (tr) * 1972-07-25 1976-07-01 Oesterr Stickstoffwerke Ag Mahdut molekuel agirligi dagilisina sahip polipropilenin imal edilmesine mahsus usul
AT319589B (de) * 1972-07-25 1974-12-27 Chemie Linz Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylen
DE2660923C2 (de) * 1975-06-30 1987-03-19 Argus Chemical Corp., New York, N.Y. Masse zur Herstellung von vernetztem Polyäthylen hoher Dichte und Verfahren zu dessen Herstellung
US4271279A (en) * 1975-06-30 1981-06-02 Argus Chemical Corporation Cyclic perketals and their use for cross-linking high density polyethylene
US4267109A (en) * 1975-06-30 1981-05-12 Argus Chemical Corporation Cyclic perketals and their use for cross-linking high density polyethylene
IT1104579B (it) * 1978-12-29 1985-10-21 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di miscele ferossidiche
NL8502042A (nl) * 1985-07-16 1985-10-01 Akzo Nv Nieuwe geflegmatiseerde keton peroxide samenstellingen en hun toepassing bij de vervaardiging van gietkernen of -vormen.
US4956416A (en) * 1988-08-18 1990-09-11 Atochem North America, Inc. Amino or hydrazino peroxides, derivatives and their uses

Also Published As

Publication number Publication date
KR970704727A (ko) 1997-09-06
CN1153514A (zh) 1997-07-02
CN1068323C (zh) 2001-07-11
DE69507956T2 (de) 1999-09-09
JP3794701B2 (ja) 2006-07-12
KR100441557B1 (ko) 2005-08-05
EP0772609B1 (en) 1999-02-24
EP0772609A1 (en) 1997-05-14
PL318322A1 (en) 1997-06-09
JPH10503229A (ja) 1998-03-24
CZ18497A3 (en) 1997-07-16
HUT77800A (hu) 1998-08-28
ATE176910T1 (de) 1999-03-15
AU3643795A (en) 1996-02-22
RU2154649C2 (ru) 2000-08-20
AU686466B2 (en) 1998-02-05
MX9700535A (es) 1997-04-30
DE69507956D1 (de) 1999-04-01
CA2195537C (en) 2006-09-12
WO1996003397A1 (en) 1996-02-08
BR9508409A (pt) 1997-12-23
CA2195537A1 (en) 1996-02-08
US5808110A (en) 1998-09-15
TW414709B (en) 2000-12-11
HU216142B (hu) 1999-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL179659B1 (pl) Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL
PT813550E (pt) Peroxidos de cetona ciclicos como iniciadores de polimeros
KR100356433B1 (ko) 시클릭케톤퍼옥시드를 사용하는 (공)중합체의 개질방법
US6846859B2 (en) Polyolefin composition having reduced color bodies
AU758234B2 (en) Improved phlegmatization of cyclic ketone peroxides
EP1347954B1 (en) Methyl propyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
BRPI0407472B1 (pt) Composições de peróxidos de cetonas cíclicos estáveis ao armazenamento
CN100546988C (zh) 储存稳定的环状酮过氧化物组合物
AU2002237230A1 (en) Methyl propyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
EP1219602A1 (en) Methyl isopropyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
DE69904337T2 (de) Peroxide, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
MXPA97006842A (en) Peroxides of cetona cycles as depolim initiators

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20050714