KR100356433B1 - 시클릭케톤퍼옥시드를 사용하는 (공)중합체의 개질방법 - Google Patents

시클릭케톤퍼옥시드를 사용하는 (공)중합체의 개질방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 몇개의 상기 유기 퍼옥시드가 분해되는 조건하에서 (공)중합체와 유기 퍼옥시드를 접촉시키는 단계로 구성된, 유기 퍼옥시드를 사용하여 (공)중합체를 개질하는 방법 및 상기 유기 퍼옥시드 조성물의 용도에 관한 것으로서,
상기 방법은 상기 유기 퍼옥시드의 총 활성 산소 함량의 적어도 20 %가 하나 이상의 시클릭 케톤 퍼옥시드로 돌려지고,
유기 퍼옥시드 조성물의 용도에 있어서는, 총 활성 산소 함량의 적어도 20 % 가 하나 이상의 시클릭 케톤 퍼옥시드에 의하여 (공)중합체를 개질시키는데 기여하며, 상기 시클릭 케톤 퍼옥시드는 (공)중합체 개질 방법으로 상당히 효과적인 것을 특징으로 한다.

Description

시클릭 케톤 퍼옥시드를 사용하는 (공)중합체의 개질 방법
발명의 분야
본 발명은 시클릭 케톤 퍼옥시드를 사용하는 (공)중합체의 개질 방법 및 (공)중합체의 개질을 위하여 상기 시클릭 케톤 퍼옥시드의 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
퍼옥시드 (공)중합체의 몇가지 개질 방법이 종래기술로부터 공지되어 있다. 상기 많은 방법에서는, 불포화 퍼옥시드가 사용되었다. 상기 방법의 몇가지 예가 EP-A-0322945 및 WO 94/05707에서 발견될 수 있다.
또한, 캐나다 특허 999,698 은 메틸에틸 케톤 퍼옥시드가 α-올레핀 중합체의 점성도를 감소시키는데 사용될 수 있음을 보여주고 있다. 또한, EP-A-0-497590 및 EP-A-0264156 은 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수를 증가시키기 위해서 메틸에틸케톤 퍼옥시드와 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드를 사용하는 것을 제안하는 특허의 예이다.
메틸에틸 케톤 퍼옥시드와 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드는 몇가지 다른 케톤퍼옥시드 화합물, 주로 비시클릭 케톤 퍼옥시드의 혼합물로서 공지되어 있다. 그러나, 상기 케톤 퍼옥시드는 메틸에틸 및 메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드의 제조중에 부반응으로부터 생성되는 소량의 시클릭 케톤 퍼옥시드를 포함하고 있다. 예를 들면, 상업적으로 유용한 메틸에틸 케톤 퍼옥시드의 경우, 총 활성 산소 함량의 대략 1-4%가 시클릭 케톤 퍼옥시드에서 기인된다.
상기 퍼옥시드는 중합체의 개질에 사용하는 것으로 공지되어 있음에도 불구하고, 그 성능은 예를 들면, 폴리프로필렌 분해는 실망스러운 것이며 종종 중합체의 황변화를 일으킨다. 따라서, 상기 퍼옥시드가 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수를 증가시키는 반면, 상기 퍼옥시드는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산과 같은 통상적인 생성물만큼은 효과적인지 못하다. 본 발명의 퍼옥시드는 상업적으로 유용한 퍼옥시드의 성능과 비교할만한 성능을 제공하며 또한 분해시 퍼옥시드의 부반응에 의하여 비교적 바람직한 부생성물이 생성된다는 추가의 이점을 제공한다.
따라서, 퍼옥시드의 기술분야에서 중합체 개질시 수용할만한 가격/성능 비율을 제공할 필요가 남게된다. 본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적이 이후 기술된 본 발명의 요약 및 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 요약
첫번째 국면에서, 본 발명은 유기 퍼옥시드를 사용하는 (공)중합체의 개질방법에 관한 것이다. 상기 방법은 적어도 몇개의 상기 유기 퍼옥시드가 분해되는 조건하에서 유기 퍼옥시드와 (공)중합체를 접촉시키는 단계로 구성되어 있다. 상기 방법은 또한 유기 퍼옥시드의 총 활성 산소 함량의 적어도 20 % 가 하기식 I-III으로 나타나는 퍼옥시드로부터 선택되는 적어도 하나의 시클릭 케톤 퍼옥시드에서 기인되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(식에서 R1-R10은 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되었고, 선형 또는 가지형 알킬 부분을 가지며, R1-R10의 각각은 히드록시, C1-C20알콕시, 선형 또는 가지형 C1-C20알킬, C6-C20아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.)
두번째 국면에서는, 본 발명은 또한 (공)중합체를 개질하기 위하여, 총 활성산소 함량의 적어도 20 % 가 일반식 I-III 으로 나타나는 퍼옥시드로부터 선택된 적어도 하나의 시클릭 케톤 퍼옥시드에서 기인되는 유기 퍼옥시드의 용도에 관한 것이다.
국제 특허 출원 WO 87/06944는 폴리프로필렌을 개질하고 그 용융 흐름 지수를 증가시키기 위하여 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-n-프로필-1,2,4,5-테트라옥시 시클로노난의 용도를 기술하고 있다. 유사한 기술이 미합중국 특허 제 4,451,589 호에서발견된다. 그러나, 상기 공보는 (공)중합체의 개질을 위하여 일반식 I-III 의 현존하는 유기 퍼옥시드를 사용하는 것을 지적하거나 제안하지 않고 있다.
일반식 I-III 의 퍼옥시드는 중합체 개질방법에서 상기 용도로 상업적으로 유용한 퍼옥시드의 성능에 비할만한 성능을 제공하며, 비시클릭 디알킬 케톤 퍼옥시드 대응물보다 우수한 성능을 제공한다.
일반식 I-III 의 퍼옥시드는 미합중국 특허 3,003,000 에 기술된 것처럼 수소 퍼옥시드와 케톤을 반응시킴으로써 제조될 수 있다(Uhlmann,3 판, Vol. 13, pp.256-57(1962) ; 논문, " 유기 퍼옥시드의 연구. XXV. 메틸 에틸 케톤과 수소 퍼옥시드로부터 유도된 퍼옥시드의 제조, 분리 및 규명" , Milas, N.A. and Golubovic, A.,J. Am. Chem. Soc.,Vol. 81, pp. 5824-26(1959),Organic Peroxides,Swern, D. editor, Wiley-Interscience, New York (1970) and Houben-Weyl Methoden der Organische Chemie, E13, Volume 1, p. 736). 상기는 이후 참고문헌으로서 언급된다.
본 발명의 퍼옥시드 합성시 사용하기 위한 적당한 케톤으로는 예를 들면, 아세톤, 아세토페논, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸-t-부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 3,5-옥탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄리온, 5,5-리메틸-2,4-헥산디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-2,4-펜탄디온, 메틸벤질 케톤, 페닐메틸 케톤, 페닐에틸 케톤, 메틸클로로메틸 케톤, 메틸브로모메틸 케톤 및 그의 커플링 생성물이 있다. 일반식 I-III 의 바람직한 퍼옥시드는 R1-R10이 C1-C12알킬기로부터 독립적으로 선택된 것이다. 물론, 일반식 I-III 의 퍼옥시드에 상응하는 적당한 R 기를 갖는 다른 케톤뿐 아니라 둘 이상의 다른 케톤의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 일반식 I-III 의 바람직한 퍼옥시드의 예로는 아세톤에서 유도된 시클릭 케톤 퍼옥시드, 메틸아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸부틸 케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸옥틸 케톤, 메틸노닐 케톤, 메틸데실 케톤, 메틸운데실 케톤 및 그의 혼합물이 있다.
시클릭 케톤 퍼옥시드는 동일하거나 다를 수 있는 적어도 두개의 케톤 퍼옥시드로 구성되어 있다. 따라서, 시클릭 케톤 퍼옥시드는 이량체, 삼량체 등의 형태로 존재할 수 있다. 시클릭 케톤 퍼옥시드가 제조될 때, 일반적으로 주로 이량성 및 삼량성 형태로 존재하는 혼합물이 형성된다. 제조중에 다양한 형태 사이의 비율은 반응 조건에 주로 의존한다. 소망한다면, 상기 혼합물은 개별적인 시클릭 케톤퍼옥시드 화합물로 분리될 수 있다. 일반적으로, 시클릭 케톤 퍼옥시드 삼량체는 상응하는 이량체보다 휘발성이 덜하고 반응성이 더하다. 특정한 조성물 또는 개별적인 화합물은 퍼옥시드의 사용시 예를 들면, 저장 안정성, 반감기 대 온도, 휘발성, 끓는점, 용해도 등의 물리적인 특성의 차이 또는 요구조건에 좌우될 수 있다. 예를 들면 올리고머 화합물 또는 혼합물의 시클릭 케톤 퍼옥시드의 특정한 형태가 본 발명을 구성하는 것으로 이해된다.
상기 퍼옥시드는 분말, 과립, 펠렛, 패스틸, 플레이크, 슬랩, 페이스트 및 용액 그 자체 또는 그러한 형태로 제조, 수송, 저장 및 사용될 수 있다. 이러한 제제는 필요하다면, 특별한 퍼옥시드 및 제제의 농도에 따라 선택적으로 점액질화 (phlegmatize)될 수 있다.
이러한 형태는 폐쇄계내로 퍼옥시드를 공급하는 것의 용이성에 따라 부분적으로 바람직하다. 또한, 안전성을 확보하기 위하여 플레그머티제(phlegmatizer)가 어느 정도까지 특정한 조성물에 결합되어야 하는지에 대한 안전성의 고려가 주요한 역할을 할 것이다. 적당한 플레그머티제의 예로서 중합체와 같은 고체 담체 물질, 실리카, 초크, 클레이, 이활성 가소제, 용매 및 실리콘 오일, 백유(White Oil) 및 물과 같은 비활성 희석제가 언급될 수 있다.
본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드는 중합체의 개질에 사용되기 매우 적당하다. 더욱 상세하게는, 이러한 퍼옥시드는 폴리프로필렌과 그 공중합체와 같은 폴리올레핀의 분해, 에틸렌/프로필렌/디엔 중합체, 폴리에틸렌 및 그 공중합체와 같은 폴리올레핀의 가교, 탄성체 및 열가소성 중합체 혼합물의 동적인 가교, 폴리에테르, 폴리올레핀 및 탄성체와 같은 중합체상으로 단량체의 그래프팅, 및 시클릭 케톤퍼옥시드를 포함하는 작용기의 경우 폴리올레핀의 작용화와 같은 과정에 사용될 수 있다.
통상, 시클릭 케톤 퍼옥시드는 개질 방법의 특별한 목적에 따라 다양한 방식으로 (공)중합체와 접촉될 수 있다. 예를 들면, 3 차 중합체성 물질의 표면개질을 원하는 경우, 시클릭 케톤 퍼옥시드가 개질될 물질의 표면에 가해질 수 있다. 또한, (공)중합체성 매트릭스를 통해 (공)중합체를 균질하게 개질하는 것이 바람직하다면, 퍼옥시드가 개질될 물질과 혼합될 수 있고, 상기 물질은 용융 상태, 용액의 형태로 존재할 수 있으며, 또는 탄성체의 경우, 가소체 상태로 존재할 수 있다. 분말형태의 (공)중합체를 시클릭 케톤 퍼옥시드와 혼합하는 것이 또한 가능하다.
퍼옥시드와 개질되지 않은 (공)중합체를 균일하게 혼합하기 위해서는, 가장 일반적인 혼합 장치가 사용될 수 있다. 통상의 혼합 장치로는 혼련기, 내부 혼합기 및 (혼합)압출 장치가 있다. 높은 용융점때문에 특별한 물질을 혼합하는 것이 문제가 된다면, (공)중합체는 우선 표면상에서 고체상태인 동안, 개질될 수 있으며 연속적으로 용융 및 혼합될 수 있다. 선택적으로, (공)중합체는 우선 용매내에 용해될 수 있으며 시클릭 케톤 퍼옥시드와의 반응은 용액내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 중요한 실용적인 국면은 시클릭 케톤 퍼옥시드와 (공)중합체를 서로 접촉시키고 또한 시클릭 케톤 퍼옥시드가 (공)중합체와 반응하는 순간 첨가제를 도입, 형성화등과 같은 기타 통상의 중합체 처리 단계와 독립적으로 선택될 수 있다. 예를들면, 기타 첨가제가 중합체로 도입되기 전 또는 기타 첨가제의 도입 후 개질이 수행될 수 있다. 더욱 중요하게는, 압출, 압축 성형, 취입 성형 또는 사출성형과 같은 중합체 형성화 단계중에 본 발명 중합체의 개질을 수행하는 것이 가능하다. 본 발명 중합체의 개질 방법은 압출 장치에서 가장 바람직하게 수행된다.
본 발명에서 사용된 용어 " (공)중합체 " 는 " 중합체와 공중합체 " 를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명에서 사용된 용어 " 케톤 퍼옥시드 " 는 케톤과 알데히드로부터 유래된 퍼옥시드를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
통상, 추상적인 수소 원자를 포함하는 특정한 (공)중합체는 본 발명의 방법에 따라 개질되어야 한다. 본 발명의 방법에 의하여 처리된 (공)중합체 물질은 미세하게 분리된 입자(플레이크), 펠렛, 필름, 시트를 용융상태, 용액형태 등으로 포함하는 특정한 물리적인 형태일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체적인 실시예에서, (공)중합성 물질은 실질적으로 산소-유리 대기에서 분말 개질에 적당한 미세하게 분리된 형태, 공기-포함 대기 또는 질소 대기내에서 개질에 적당한 용응 형태,또는 적당한 용매내 용액형태로 존재한다.
본 발명의 개질 방법으로 사용된 퍼옥시드의 양은 (공)중합체 처리시 (공)중 합체의 중요한 개질을 수행시키는데 유효한 양이어야 한다. 더욱 상세하게는, (공)중합체의 중량을 기준으로 퍼옥시드의 0.001-15.0 중량 % 가 사용되어야 한다. 더욱 바람직하게는, 0.005-10.0 중량 % 가 사용된다. 가장 바람직하게는, 0.01-5.0 중량 % 가 사용된다.
본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드를, 불순물로서 약간의 시클릭 케톤 퍼옥시드를 포함하는 종래 기술의 케톤 퍼옥시드로부터 확실하게 구별하기 위해서는, 본 발명의 개질 방법으로 사용된 퍼옥시드의 총 활성 산소 함량의 적어도 20 % 가, 1개 이상의 시클릭 케톤 퍼옥시드에 기인한다. 더욱 바람직하게는, 상기 시클릭 케톤 퍼옥시드는 개질 방법에서 사용되는 조성물의 총 활성 산소 함량의 적어도 50%, 가장 바람직하게는 개질 방법에 사용된 퍼옥시드 조성물의 총 활성 산소 함량의 적어도 70 % 가 시클릭 케톤 퍼옥시드에 기인한다. 여기 보여지는 비교 실시예는 비시클릭 대응부에 비한 상기 시클릭 케톤 퍼옥시드의 이점을 기술하고 있다.
개질동안, (공)중합체는 또한 통상의 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다음이 언급될 수 있다 : 산화, 열 또는 자외선 분해 억제제와 같은 안정화제, 윤활제, 희석 오일, 탄산칼슘과 같은 pH 조절물질, 유리제(release agent), 착색제, 실리카와 같은 강화 또는 비강화 충전재, 클레이, 쵸오크, 카본 블랙 및 유리 섬유와 같은 섬유성 물질, 핵형성제, 가소제, 촉진제, 및 다른 종류의 퍼옥시드 및 황과 같은 가교제. 이러한 첨가제는 통상의 양으로 사용될 수 있다.
특정한 (공)중합체가 본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드와 접촉하면, 중합체 사슬의 분해가 일어난다는 것이 발견되어왔다. 예를 들면, 분해되기 쉬운 중합체로는 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 랜덤 및 블록 공중합체과 같은 알킬렌/프로필렌 공중합체, 및 예를 들면, 에틸렌/프로필렌/부틸렌 삼중합체의 알킬렌/프로필렌/부틸렌 삼중합체와 같은 삼중합체; 프로필렌/디엔 단량체 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 폴리(부텐-1), 폴리(부텐-2), 폴리이소부텐, 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 염소화 이소프렌 /이소부틸렌 공중합체, 폴리(메틸펜텐), 폴리비닐 알콜, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸)스티렌, 2,6-디메틸 폴리페닐렌 옥시드 및 이러한 중합체와 또 다른 하나의 및/또는 다른 비분해성 중합체와의 혼합물 또는 혼련물이 있다.
본 발명의 방법에 의하여 분해하기 쉬운 (공)중합체의 처리는 보통 용융 흐름 지수에서 네트 증가와 중량 평균 분자량에서 감소 뿐 아니라, 출발시 비개질된 중합체와 비교할 때 더욱 좁은 분자량 분포(분산도)를 갖는 중합체성 물질을 생성한다. 폴리프로필렌과 그의 공중합체의 경우, 개질된 (공)중합체의 기계적인 특성이 변하지 않는다. 또한, 특정한 (공)중합체성 생성물의 몇가지 특성, 예를 들면, 파이버의 점착력, 사출-성형된 제품의 워페이지(warpage) 및 중합체 필름의 투명성이 개선된다. 본 발명의 개질 방법은 특히 부직포의 파이버 스피닝, 고속 사출 성형 및 용융 취입과 같은 다양한 폴리프로필렌 과정에 특히 유리하다.
분해는 통상의 방식으로 수행될 수 있다. 일반식 I-III 의 하나 이상의 퍼옥시드가 존재하는 경우, (공)중합체는 (공)중합체의 용융점 이상 및 퍼옥시드의 분해 온도 이상의 온도로 가열된다. 통상, 50-350 ℃, 더욱 바람직하게는 100-300 ℃의 온도가 사용된다. 가열 시간은 보통 0.1 내지 30 분 및, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5분이다. 가장 바람직하게는 분해가 압출 장치내에서 수행되는 것이다.
보통 폴리올레핀의 분해에 사용되는 t-부틸퍼옥시드기 함유 퍼옥시드는 반응시 주요 분해 생성물로서 t-부탄올과 아세톤을 유리시킨다. 메틸에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 부틸메틸 케톤 및 디에틸 케톤으로부터 유래된 것과 같은 시클릭 케톤퍼옥시드의 이점은 분해 생성물로서 아세톤 또는 t-부탄올을 제공하지 않는다는 것이다.
본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드는 낮은, 직선형의 낮은, 중간 및 높은 밀도 폴리에틸렌과 같은 중합체, 에틸렌/알켄 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체삼량체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌/디엔 단량체 공중합체, 브롬화 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 부분적으로 수소화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리(시클로펜타디엔), 폴리(메틸시클로펜타디엔), 폴리노르보르넨, 이소프렌/스티렌 공중합체, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리메트아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리설피드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 코폴리에테르 에스테르, 폴리아미드, 실리콘 고무, 폴리플루오르알콕시포스파젠과 같은 플루오르고무; 알릴글리시딜에테르/에피클로히드린 공중합체 및 그의 혼합물 또는 혼련물이다.
본 발명의 가교 방법을 수행하기 위해서, 통상의 가교 기술과 장치를 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 고온에서 통상 수행되는 회전성형법으로 고밀도의 폴리에틸렌을 가교할때 특히 적당하다.
본 발명은 또한 탄성체와 열가소성 (공)중합체의 혼련물을 동적으로 가교할때 적당하다. 본 발명의 방법에 의하여 동적으로 가교하기 위하여 혼련물내에서 사용하기 위한 적당한 탄성체는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 수소화 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 천연 고무, 폴리클로로프렌, 실리콘 고무, 플로오르고무 및 그의 혼합물 또는 혼련물이 있다.
본 발명의 방법에 의하여 가교된 혼련물내에서 사용하기 위한 적당한 열가소성 (공)중합체는 열가소성 결정 또는 무정형 (공)중합체로 구성된다. 더욱 상세하게는, 상기 (공)중합체는 낮은, 중간 및 높은 밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 산화물, 폴리페닐렌 산화물과 폴리스티렌의 합금 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 (공)중합체 개질 방법은 또한 중합체상에 단량체를 그래프트하거나 그래프트-공중합체를 제조할때 유용하다. 본 발명에 따라 시클릭 케톤 퍼옥시드에 의하여 그래프트될 수 있는 적당한 (공)중합체의 예로는 콘쥬게이트된 1,3-디엔의 공중합체 및 블록 공중합체 및 방향족 모노비닐리덴 탄화수소, 할로겐화 방향족 모노비닐리덴 탄화수소, (메트)아크릴로니트릴, 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 불포화 케톤, 비닐 에스테르, 비닐리덴 및 비닐 할라이드와 같은 하나 이상의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체; 헥사디엔-1,4-디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴노르보르넨과 같은 기타 (폴리)불포화 화합물과의 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 공중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 및 그의 공중합체; 및 에틸렌계 불포화가 실질적으로 없는 폴리올을 포함하는 폴리올이 있다. 이러한 폴리올은 단량체 단위당 2-6 개의 탄소 원자를 가지며 Mn 이 400-2000 인 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올, 폴리히드록실 함유 폴리에스테르, 히드록시-말단 폴리에스테르 및 지방족 폴리올을 포함하고 있다.
본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드를 사용하는 상기-언급된 중합체상에 그래프트하기 위한 적당한 단량체로는 올레핀계 또는 에틸렌계 불포화 단량체로서 예를들면, 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함하는 치환된 또는 비치환된 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴산, (메트)아크릴 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 메틸렌계 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체; 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드; 부타디엔과 같은 치환된 또는 비치환된 에틸렌계 불포화 단량체; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르; 모노- 및 디에스테르를 포함하는 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 그의 유도체, 말레 무수물, 시트라콘 무수물, 시트라콘산, 이타콘산, 나드 무수물, 말레산, 아릴, 알킬 및 아랄킬 시트라콘이미드 및 말레이미드와 같은 무수물 및 이미드; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 할로겐화물; 이소부텐 및 4-메틸펜텐과 같은 올레핀; 및 에폭시드가 있다.
그래프팅 방법에서, 그래프팅 단량체에 대한 중합체의 비율은 99:1 내지 1:50 이다. 다시, 종래 그래프팅 방법, 조건 및 장치는 본 발명의 일반식 I-III 의 퍼옥시드와의 그래프팅을 수행할때 사용될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 개질 방법은 작용기를 (공)중합체에 도입하기 위해 사용될 수 있다. 상기는 부착된 하나 이상의 작용성 " R"기를 포함하는 일반식 I-III 의 퍼옥시드를 사용함으로써 수행된다. 상기 작용기는 시클릭 케톤 퍼옥시드에 의하여 형성된 자유 라디칼에서 손상되지 않고 유지될 것이며 따라서 개질 (공)중합체에 도입된다. 종래의 중합체 개질 조건 및 장치는 본 발명의 상기 목적을 수행하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체적인 실시예에 따르면, 개질 방법은 공제제의 존재시 수행되어 중합체 분해량을 조절하거나 (공)중합체내에서 개질도(예를 들면, 가교 또는 작용기 도입)를 향상시킬 수 있다.
공제제는 통상 재빨리 중합체 라디칼과 반응하는 다가불포화 화합물과 같은 다가작용성 반응 첨가제로 이해되며, 입체장애 효과를 극복하고 바람직하지 않은 부반응을 최소화시킬 것이다. 공제제(때로는 공활성제라 부른다)에 대한 추가의 정보가Rubber Chemistry and Technology,Vol.61, pp. 238-254 및 W. Hofmann,Progress in Rubber and Plastics Technology,Vol.1, No. 2, March 1985, pp.18-50 에 나와 있으며, 이후 참고문헌으로서 언급된다. 본 발명에 관해서, 용어" 공제제" 는 상기 공보에 나타난 것과 동일한 의미를 갖는다.
디- 및 트리알릴 화합물, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 비스말레이미드 화합물, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘과 같은 디비닐 화합물 및 폴리알케닐벤젠 및 그의 공중합체, 폴리부타디엔, 파라키논 디옥심, 1,2-시스-폴리부타디엔 및 그 화합물의 유도체를 포함하는 다양하게 유용한 공제제가 시판되고 있다. 또한, 기타 유용한 공제제로는 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 1,4-디이소프로페닐 벤젠 및 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠이 포함되어 있다.
본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드와의 반응 전에 또는 반응 중에, 하나 이상의 상기 공제제의 유효량을 (공)중합체로 도입하면 개질된 물질의 분해량을 줄이는 경향이 있다. 이러한 방식으로, 소망한다면, 분해도가 조절될 수 있다. 놀랍게도, 어떤 경우에 상기 공제제는, 극성의 개질된 (공)중합체의 향상된 응집 강도와 같은개선된 기계적인 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 향상은 공제제의 존재로부터 나온 (공)중합체로 작용기의 도입정도를 더 크게 하는데 기여할 수 있다.
마지막으로, 다른 하나의 국면에서, 본 발명은 유기 퍼옥시드의 용도에 관한 것으로서, 총 활성 산소 함량의 20 % 가 일반식 I-III 에 의하여 나타나는 퍼옥시드로부터 선택된 적어도 하나의 시클릭 케톤 퍼옥시드에 기인하여 (공)중합체를 개질시킨다. 개질 조건 및 장치는 (공)중합체 개질 방법에 대해서 상기 기술된 것과 동일하다.
본 발명이 하기 실시예에 의하여 이제 설명될 것이다.
실 시 예
사용된 재료
중합체 : -에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼중합체(Keltan?520, ex DSM).
-폴리프로필렌 단일중합체(Moplen?FLS20, ex. Himont).
-폴리프로필렌 단일중합체(Hostalen?PPH1050, ex Hoechst).
-폴리프로필렌 단일중합체(Hostalen?PPR1060P, ex. Hoechst).
-폴리프로필렌 공중합체(Stamylan?56MN10, ex.DSM).
-폴리프로필렌 탄성체 혼련물(Hostalen?PPN8009, ex. Hoechst).
-직선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(Escorene LL1001XV, ex. Exxon).
-폴리부타디엔 고무(Cariflex?BR1202B, ex. Shell).
카본 블랙 : 카본 블랙 N-772
희석 오일 : 파라핀계 오일 Sunpar?150(ex. Sunoco)
퍼옥시드 : -2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산
-분석 95.35% (Trigonox?101, ex. Akzo Chemicals)[이론적인 활성 산소 함량 11.0%]
-메틸에틸 케톤 퍼옥시드(Butanox?LPT, ex. Akzo Chemicals)[총 활성 산소 함량 8.5%].
-메틸에틸 케톤 퍼옥시드(MEKP-T3).
-시클릭 메틸에틸 케돈 퍼옥시드(MEKP-시클릭)[총 활성 산소 함량 10.63%]
-메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드(MIPKP-T3)[총 활성 산소 함량 8.24 %].
-메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드(Trigonox?233, ex. Akzo Chemicals)[총 활성 산소 함량 8.04%].
-시클릭 메틸이소부틸 케돈 퍼옥시드(MIBKP-시클릭)[총 활성 산소 함량 7.86%]
-비스(Tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(PerkadoxR14-40MB-GR, ex. Akzo Nobel Chemicals)[이론적인 활성 산소 함량 9.46 %].
-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신(Trigonox?145-45B-PD, ex. Akzo Chemicals)[이론적인 활성 산소 함량 11.17 %].
-시클릭 메틸에틸 케톤 퍼옥시드(MEKP-시클릭)[총 활성 산소 함량 10.6%]1).
-시클릭 메틸에틸 케톤 퍼옥시드(MEKP-시클릭)[총 활성 산소 함량*6.7%]2).
-시클릭 메틸에틸 케톤 퍼옥시드 이량체(MEKP-시클릭-D)[총 활성 산소 함량6.58 %]2).
-시클릭 메틸에틸 케톤 퍼옥시드 삼량체(MEKP-시클릭-T)[총 활성 산소 함량 2.0 %]1).
-시클릭 메틸에틸 케톤 퍼옥시드 삼량체(MEKP-시클릭-T)[총 활성 산소 함량 7.06 %]2).
-시클릭 디에틸 케톤 퍼옥시드(DEKP-시클릭)[총 활성 산소 함량 2.09%]1)
-디에틸 케톤 퍼옥시드(DEKP-T3+T4)[총 활성 산소 함량 9.0%]1).
-디에틸 케톤 퍼옥시드(DEKP-T3)[총 활성 산소 함량 9.0 %]1).
-시클릭 메틸프로필 케톤 퍼옥시드(MPKP-시클릭)[총 활성 산소 함량 2.15 %]1).
-시클릭 메틸프로필 케톤 퍼옥시드 이량체(MPKP-시클릭-D)[총 활성 산소 함량 6.18 %]2).
-시클릭 메틸프로필 케톤 퍼옥시드 삼량체(MPKP-시클릭-T)[총 활성 산소 함량 7.12 %]2).
-메틸프로필 케톤 퍼옥시드(MPKP-T3+T4)[총 활성 산소 함량 9.0%]1).
-메틸프로필 케톤 퍼옥시드(MPKP-T3)[총 활성 산소 함량 9.0%]1).
-시클릭 메틸부틸 케톤 퍼옥시드(BMKP-시클릭)[총 활성 산소 함량 2.4%]1).
-메틸부틸 케톤 퍼옥시드(MBKP-T3+T4)[총 활성 산소 함량 9.0%]1).
-메틸부틸 케톤 퍼옥시드(MBKP-T3)[총 활성 산소 함량 9.0 %]1).
-시클릭 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드 이량체/삼량체(MIPKP-시클릭 D/T)[총 활성 산소 함량 15.7 %]).
1이소도데칸
2Primol?352
*희석.
그외 : Irganox?1010(방해된 페놀 항산화제 - ex. Ciba-Geigy)
Irganox?B225(Irganox?1010/Irgafos?168 1:1, ex. Ciba-Geigy)
Tinuvin?770(방해된 아민 빛 안정화제, ex. Ciba-Geigy)
이소도데칸 용매
펜타데칸 용매
Primol?352 백유(ex. Exxon)
Solvesso?100(ex. Exxon)
스테아르산 칼슘
스티렌 단량체(증류하여 얻은 것)
공제제 : 트리알릴 시아누레이트(Perkalink?300, ex Akzo Nobel Chemicals)
실시예에 사용된 방법
고무 조성물의 유동 특성은 Monsanto rheometer MDR 2000E 상에서, 이동 다이(20 분/범위 20 N.m, arc=0.5°) 또는 G ttfert?Elastograph를 가지고 측정되었다. 유동 특성은 고무의 스코치(Scorch)시간, 가황 시간 및 가교 밀도의 지표를 부여한다(국제 표준 ISO 6502).
용융 흐름 지수(MFI)는 DIN 53735/ASTM 1238 에 따라 G ttfert?Melt Indexer Model MP-D로 측정되었다(230 ℃, 21.6 N 하중).
용융 강도는 G ttfert?Rheograph 2002 capillary rheometer 에 부착된 G ttfert?Rheotens 로 측정되었다(180 ℃).
총 활성 산소 함량은 접지 유리 이음새, 질소기체의 주입 튜브, 가열덮개 및 70 cm 길이의 공기 응축기가 갖추어진 250ml 둥근 바닥 플라스크에 50ml 의 얼음 아세트산을 놓음으로써 측정되었다. 액체가 끓을때까지 가열하면서 질소 기체를 액체로 통과시켰다. 2 분의 끓임 후, 5ml 의 770 g/l 요오드화 칼륨 용액을 첨가한 후 대략 2 meq 의 활성 산소를 포함하는 시료를 혼합하면서 반응 혼합물로 첨가했다. 공기 응축기가 접속된 후 플라스크의 내용물이 재빨리 가열되어 끓고 30 분동안 적당한 끓임을 유지했다. 50ml 의 물이 응축기를 통해 첨가된 후 상기 응축기가 플라스크로부터 제거되었다. 노란색이 없어질때까지 상기 반응 혼합물을 0.1 N 티오황산 나트륨 용액으로 즉시 적정했다. 상기 적정시 블랭크가 있어야 한다.
총 활성 산소는 적정시 사용된 양으로부터 블랭크에 사용된 티오황산 나트륨용액의 부피를 빼고, 티오황산 나트륨 용액의 노르말값 및 800 만큼 곱한 후, 마지막으로 mg 단위로 퍼옥시드 시료의 질량만큼 나눔으로써 계산될 수 있다.
사용된 비시클릭 퍼옥시드의 활성 산소 함량은 접지 유리 이음새 및 질소기체의 주입 튜브가 갖추어진 200 ml 둥근 바닥 플라스크에 20 ml 의 얼음 아세트산을 놓음으로써 측정되었다. 질소기체가 액체의 표면상을 통과하였다. 2 분 후, 4 ml 의 770 g/l 요오드화 칼륨 용액을 첨가한 후 대략 1.5 meq 의 활성 산소를 포함하는 시료를 혼합과 함께 반응 혼합물에 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 25 ℃ ± 5 ℃ 에서 적어도 1 분동안 방치했다. 상기 반응 혼합물을 3 ml 의 5 g/l 녹말 용액을 첨가하여 적정의 말단을 향해 무색의 종말점까지 0.1 N 티오황산 나트륨 용액으로 적정했다. 상기 적정시 블랭크가 있어야 한다.
황변화 지수(YI)가 Fontijn?프레스를 사용하여 제조된 1.0 mm 압축 시트상에서 측정되었다. 색이 ASTM 1925 에 따라 Dr. Lange?microcolor LMC colormeter를 사용하여 눈금있는 (Dr. Lange?) 배경(X=79.6, Y=84.1, Z=90.7)에 대해 측정되었다.
그래프트된 폴리부타디엔:
유리된 폴리부타디엔이 탁도 적정에 의하여 측정되었다. 3 개의 고 충격 폴리스티렌(HIPS)용액이 제조되었다:
1) 안정화된 톨루엔내 60 ml 의 대략 0.1 % 의 HIPS. 최종 농도는 Cbl(% m/m).
2) 안정화된 톨루엔내 30 ml 의 대략 0.3 % 의 HIPS. 최종 농도는 Cs(%m/m).
3) 대략 30 ml 의 용액 1 에 대략 0.01 % 의 폴리부타디엔이 첨가되었다. 추가량의 폴리부타디엔은 Cpb(% m/m)
시료 용액을 분석하기 전에, 상기는 적어도 24 시간동안 천천히 교반되어 중합체가 완전하게 분해되었다.
20 ml 의 시료 용액을 자기 교반기와 열량 탐색기가 구비된 자동온도조절된 용기(25 ℃) 내에서 9:1 m/m 아세톤/메탄을 혼합물로 적정했다(눈금있는 파이버 눈 침수 측정 셀 브링크맨 PC 600, 420 nm). 적정중에 420 nm 에서의 전도 변화가 기록된다. 안정한 해독이 관찰되는 지점까지 비용매 첨가의 출발로부터 전도의 변화가 측정된다. 용액 1,2 및 3 에서 관찰된 전도의 변화가 각각 Tbl, Ts 및 Tpb 로 표시된다.
유리된 폴리부타디엔(% m/m)이 하기와 같이 계산된다 :
Cpb/ (Cs-Cbl) ×(Ts-Tbl) / (Tpb-Tbl ) ×100
그래프트된 폴리부타디엔(% m/m) = 100 - 유리된 폴리부타디엔tm티렌 전환 :
내부 표준으로서 n-부틸벤젠 또는 t-부틸벤젠을 사용하여 디클로로메탄내 중합체의 용액상에서 GC에 의하여 잔류 스티렌을 측정했다.
GC 분석에 의한 이량체/삼량체(D/T)의 비율 측정:
장치 : Hewlett Packard 5890
컬럼 : CP Sil 19CB
직경 : 0.32 ㎛
두께 : 0.20 ㎛
길이 : 25 m
검색기 : FID
Tinj : 100 ℃
Tdet : 300 ℃
범위 : 4
희석 : 1
온도 프로그램 : 40 ℃(2분), 8 ℃/min에서 280 ℃(10분).
하기 실시예에서, 특별한 언급이 없으면 모든 양은 사용된 (공)중합체의 양을 기본으로 백분율로 주어진다.
합성 실시예
이소도데칸내 MEKP-T3 의 제조
21.6 g 의 메틸에틸 케톤의 교반 혼합물에, 22.5 g 의 이소도데칸과 5.9 g 의 50 % 황산 수용액을 20 ℃ 에서 23.3 g 의 70 % 과산화수소 수용액에 60 분동안 첨가했다. 20 ℃ 에서 60 분동안의 후반응 후, 유기층이 분리되었고, 3.0 g 의 6 % 이탄산나트륨 수용액으로 중성화되고 1.3 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트으로 건조시킨 후 여과되었다. 건조된 유기층을 7.2 g 의 이소도데칸으로 희석시켜 55.2 g 의 MEKP-T3를 수득했다. 상기 MEKP-T3 는 11.49 % 의 총 활성 산소 함량을 가지며 3.6 %의 총 활성 산소는 식 I-III 의 시클릭 케톤 퍼옥시드에 기인한다.
이소도데칸내 MEKP-시클릭의 제조
28.8 g 의 메틸에틸 케톤의 교반 혼합물에, 13.5 g 의 이소도데칸 및 14.0 g 의 70 % 황산 수용액을, 40 ℃ 에서 19.4 g 의 70 % 과산화수소 수용액에 15 분동안 첨가했다. 40 ℃ 에서 270 분의 후반응 후, 유기층이 분리되고, 12.5 g 의 6 % 이탄산나트륨 수용액으로 중화된 후, 1.0 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조한 후 여과했다. 상기 건조된 유기층은 42.1 g 의 MEKP-시클릭이었다. 상기 MEKP-시클릭은 10.63 % 의 총 활성 산소 함량을 가지고 있으며, 96.9 % 의 총 활성 산소 함량은 식 I-III 의 시클릭 케톤 퍼옥시드에 기인한다.
이소도데칸내 MIPKP-시클릭의 제조
17.2 g 의 메틸이소프로필 케톤의 교반 혼합물에, 4.0 g 의 이소도데칸 및 19.6 g 의 50 % 황산 수용액을, 40 ℃ 에서 9.7 g 의 70 % 과산화수소 수용액에 10분동안 첨가했다. 40 ℃ 에서 355 분의 후반응 후, 유기층이 분리되고, 10.0 g 의 물이 첨가되었다. 상기 혼합물을 5.5 g 의 4 N 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후, 중화된 유기층을 20 mbar 및 20 ℃ 에서 진공으로 증발시켰다. 상기 잔류물을 0.5 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조한 후 여과했다. 건조된 유기층은 12.0 g 의 MIPKP-시클릭이었다. 상기 MIPKP-시클릭은 7.86 % 의 총 활성 산소 함량을 가지고 있으며, 94.5 % 의 총 활성 산소 함량은 식 I-III 의 시클릭 케톤 퍼옥시드에 기인한다.
이소도데칸내 MIBKP-시클릭의 제조
20.0 g 의 메틸이소부틸 케톤의 교반 혼합물에, 3.0 g 의 이소도데칸 및 19.6 g 의 50 % 황산 수용액을 20 ℃ 에서 9.7 g 의 70 % 과산화수소 수용액에 15분동안 첨가했다. 20 ℃ 에서 300 분의 후반응 후, 1080 분의 추가의 후반응 시간동안 온도가 25 ℃ 로 증가된 후 120 분의 후반응 시간동안 온도가 30 ℃ 로 올라갔으며 240분의 후반응 시간동안 온도가 40 ℃ 로 올라갔다.
그 후, 유기층이 분리되었고, 15.0 g 의 4 N 수산화나트륨의 수용액으로 중화된 후, 40 ℃ 에서 120 분동안 교반되었다. 상기 중화된 유기층이 분리된 후 물로 두번 세척되었다. 상기 혼합물은 20 mbar 및 20 ℃ 에서 진공내 증발되었다. 깨끗한 유기층이 버려지고 0.3 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조된 후 여과되었다. 상기 건조된 유기층은 11. 6 g 의 MIBKP-시클릭이었다. 상기 MIBKP-시클릭은 8.03 % 의 총 활성 산소 함량을 가지며 93.9 % 의 총 활성 산소는 식 I-III의 시클릭 케톤 퍼옥시드에 기인한다.
Trigonox?233 이 분석되어 8.04 %의 총 활성 산소를 포함하고 있으며, 1.2 % 가 시클릭 케톤 퍼옥시드에 기인함이 발견되었다.
Primol?352 내 MEKP-시클릭의 제조
28.8 g 의 메틸에틸 케톤의 교반 혼합물에, 13.5 g 의 Primol 352, 및 14.0 g 의 황산(70 %), 19.4 g 의 과산화수소(70 %)를 40 ℃ 에서 20 분동안 첨가했다. 상기 온도에서 120 분의 후반응 후, 유기층이 분리되었다. 상기 유기층을 20 ℃ 에서 10 분동안 교반하 10.0 g 의 소듐 하이드로젠카보네이트(6 %) 용액으로 처리했다. 중화된 유기층을 1.0 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조하고 여과했다. 상기 건조된 유기층을 26.4 g 의 Primol 352 로 희석해서 68.3 g 의 조성물을 생성했다.
Primol?352 내 MEKP-시클릭-이량체의 제조
99 % 의 아세트산 720 g, 70 %의 과산화수소 97.1 g, 35.2 g 의 물 및 50 % 황산 7.7 g 의 교반 혼합물에 144.2 g 의 메틸 에틸 케톤을 35 - 39 ℃ 에서 25 분 동안 첨가했다. 40 ℃ 에서 23 시간의 후반응 후, 상기 반응 혼합물을 3 리터의 물과 40 g 의 Primol 352 의 교반 혼합물에 부었다. 12 시간 후 상기 유기층을 분리하고 30 - 40 ℃ 에서 30 분동안 4 N 의 50 ml 수산화나트륨으로 3 번 처리했다. 상기 유기층을 분리한 후 20 ℃ 에서 50 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 2 번 세척했다. 상기 유기층을 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조시키고 여과했다. 건조된 유기층의 중량은 70.0 g 이었다.
Primol?352 내 MEKP-시클릭-삼량체의 제조
86.5 g 의 메틸 에틸 케톤과 36 % 66.6 g 의 염산의 교반 혼합물에 0 - 2 ℃에서 30 % 의 72.6 g 과산화수소를 20 분내에 첨가한 후, 상기 온도에서 180 분의 후반응을 수행했다. 이후, 200 ml 의 물 및 60.0 g 의 Primol 352 를 첨가했다. 상기 유기층을 분리하고 50 ml 의 4 N 수산화나트륨으로 30 - 40 ℃ 에서 30 분동안 세번 처리했다. 상기 유기층을 분리하고 20 ℃ 에서 50 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 2 번 세척했다. 상기 유기층을 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조한후 여과했다. 상기 건조된 유기층을 21.9 g 의 Primol 352 로 희석한 후, 2 mbar 및 40 ℃ 에서 증발시키고 114.4 g을 측정하였다.
펜타데칸내 MEKP-시클릭-이량체의 제조
99 % 아세트산 720 g, 70 % 과산화수소 97.1 g, 35.2 g 의 물 및 50 % 황산7.7 g을 25 - 37 ℃ 에서 144.2 g 의 메틸에틸 케톤을 30 분동안 첨가했다. 40 ℃에서 4 시간, 20 ℃ 에서 12 시간 및 40 ℃ 에서 7 시간의 후반응 후, 상기 반응 혼합물을 3 리터의 물과 40 g 의 펜타데칸 교반 혼합물로 부었다. 상기 유기층을 분리하고 30 ℃ 에서 30 분동안 50 ml 의 4 N 수산화나트륨으로 2 번 처리했다. 상기 유기층을 분리하고 20 ℃ 에서 50 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 2 번 세척했다. 상기 유기층을 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조시킨 후 여과했다. 건조된 유기층의 중량은 79.0 g 이었다.
펜타데칸내 MEKP-시클릭-삼량체의 제조
144.2 g 의 메틸에틸 케톤과 92.0 g 의 염산 36 %의 교반 혼합물에 120.1 g 의 과산화수소 30 %를 0 - 2 ℃ 에서 30 분동안 첨가한 후, 상기 온도에서 180 분의 후반응을 수행했다. 이후 200 ml 의 물과 80.0 g 의 펜타데칸을 첨가했다. 상기 유기층을 분리하고 4 N 수산화나트륨 50 ml 로 30 - 40 ℃ 에서 30 분동안 3 번 처리했다. 상기 유기층을 분리하고 50 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 20 ℃ 에서 두번 세척했다. 상기 유기층을 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조시킨 후 여과했다. 건조된 유기층의 중량은 168.0 g 이었다.
이소도데칸내 MPKP-시클릭의 제조
44.4 g 의 메틸프로필 케톤, 20.0 g 의 이소도데칸 및 24.5 g 의 황산 50 %의 교반 혼합물에 24.3 g 의 과산화수소 70 %를 40 ℃ 에서 15 분동안 첨가한 후, 상기 온도에서 360 분의 후반응을 수행했다. 이후 상기 유기층을 분리한 후 50 ml의 수산화나트륨 4 N을 40 ℃ 에서 30 분동안 3 번 처리했다. 상기 유기층을 분리하고 20 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 20 ℃ 에서 두번 세척했다. 상기 유기층을 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조하고, 여과시킨 후, 여과기를 20.0 g 의 이소도데칸으로 세척한 후 유기층에 첨가했다. 건조된 유기층을 85.4 g 의 이소도데칸으로 희석하여 132.7 g 의 조성물을 수득했다.
Primol?352 내 MPKP-시클릭-삼량체의 제조
106.5 g 의 메틸프로필 케톤과 36 % 72.6 g 의 염산의 교반 혼합물에 0 - 2 ℃ 에서 30 % 의 72.6 g 과산화수소를 20 분내에 첨가한 후, 상기 온도에서 180 분의 후반응을 수행했다. 이후, 200 ml 의 물 및 50.0 g 의 Primol 352 를 첨가했다. 상기 유기층을 분리하고 50 ml 의 4 N 수산화나트륨으로 30 - 40 ℃ 에서 30 분동안 세번 처리했다. 상기 유기층을 분리하고 20 ℃ 에서 50 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 2 번 세척했다. 상기 유기층을 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조한 후 여과했다. 상기 건조된 유기층을 2 mbar 및 50 ℃ 에서 진공 증발시켜서 85.7 g 의 조성물을 유리시켰다.
Primol?352 내 MPKP-시클릭-이량체의 제조
720 g 의 아세트산 99 %, 97.1 g 의 과산화수소 70 %, 35.2 g 의 물 및 7.7 g 의 황산 50 % 의 교반 혼합물에 177.5 g 의 메틸 프로필 케톤을 35 - 39 ℃ 에서 25 분동안 첨가했다. 40 ℃ 에서 23 시간의 후반응 후, 상기 반응 혼합물을 3 리터의 물과 30 g 의 Primol 352 의 교반 혼합물내로 부었다. 상기 유기층을 12 시간 후 분리하고 50 ml 의 4 N 수산화나트륨으로 30 분동안 30 - 40 ℃ 에서 3 번 처리했다. 상기 유기층을 분리하고 50 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 20 ℃ 에서 2번 세척했다. 상기 유기층을 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조한 후 여과했다. 상기 건조된 유기층을 2 mbar 및 50 ℃ 에서 진공 증발시켜서 130.0 g 의 조성물을 유리시켰다.
이소도데칸내 MPKP-T4/T3 의 제조
105.0 g 의 메틸프로필 케톤, 85 g 의 이소도데칸 및 24.0 g 의 황산 50 % 의 교반 혼합물에 118.5 g 의 과산화수소 70 %를 20 ℃ 에서 30 분동안 첨가했다. 상기 온도에서 120 분의 후반응 후, 유기층을 분리했다. 상기 유기층에 25.0 g 의 이탄산나트륨 용액 6 %를 첨가했다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가의 15 분동안 교반했다. 수득된 유기층을 25 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조시킨 후 여과했다. 건조된 유기층은 199 g 이었다. 112 g 의 수득된 용액에 36.8 g 의 이소도데칸을 첨가하여 148.8 g 의 조성물을 얻었다.
이소도데칸내 MPKP-T3 의 제조
105.0 g 의 메틸프로필 케톤, 85 g 의 이소도데칸 및 24.0 g 의 황산 50 % 의 교반 혼합물에 118.5 g 의 과산화수소 70 %를 20 ℃ 에서 30 분동안 첨가했다. 상기 온도에서 120 분의 후반응 후, 유기층을 분리했다. 상기 유기층에 25.0 g 의 6 % 이탄산나트륨 용액을 첨가했다. 상기 유기층을 분리했다. 97.0 g 의 유기층에 100 g 의 20 % 황산나트륨을 20 ℃ 에서 30 분동안 투여했다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가의 30 분동안 교반했다. 수득된 유기층을 100 ml 의 물로 세척하고 10 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조시킨 후 여과했다. 건조된 유기층은 76.0 g 이었다. 75.0 g 의 수득된 용액에 10.7 g 의 이소도데칸을 첨가하여85.7 g 의 조성물을 얻었다.
Solvesso?100 내 MIPKP-T3 의 제조
126.6 g 의 메틸이소프로필 케톤, 150 g 의 헥산 및 28.2 g 의 황산 50 %의 교반 혼합물에 112.2 g 의 과산화수소 70 %를 20 ℃ 에서 30 분동안 첨가했다. 상기 온도에서 90 분의 후반응 후, 유기층을 분리했다. 상기 유기층에 30.0 g 의 6 %의 이탄산나트륨 용액을 첨가한 후 100 g 의 황산나트륨 20 %을 20 ℃ 에서 30 분동안 투여했다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가의 30 분동안 교반했다. 수득된 유기층을 100 ml 의 물로 세척하고 15 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조한 후 여과했다.
건조된 유기층은 281 g 이었다. 150 g 의 수득된 용액에 70 g 의 Solvesso 100 을 첨가한다. 상기 혼합물을 20 ℃ 및 10 mbar 에서 rotavapor 에서 증발시켰다. 잔류물은 136 g 의 중량을 갖는다.
이소도데칸내 MBKP-시클릭의 제조
40.0 g 의 메틸부틸 케톤, 160 g 의 아세트산 99 % 및 1.7 g 의 황산 50 % 의 교반 혼합물에 21.8 g 의 과산화수소 70 %를 30 ℃ 이하에서 15 분동안 첨가했다. 40 ℃ 에서 480 분의 후반응 후, 상기 반응 혼합물을 600 ml 의 물에 부었다. 수득된 혼합물에 25.0 g 의 이소도데칸을 교반하 첨가했다. 이후 상기 유기층을 분리했다. 상기 유기층을 4 N 의 50 ml 수산화나트륨으로 30 분동안 2 번, 이후 50 ml 의 물로 2 번 처리했다. 상기 유기층을 분리하고 37.5 g 의 이소도데칸으로 희석시켜서 80.0 g 의 조성물을 수득했다.
이소도데칸내 MBKP-T4/T3의 제조
122.0 g 의 메틸부틸 케톤, 85 g 의 이소도데칸 및 48.0 g 의 황산 50 % 의 교반 혼합물에 118.5 g 의 과산화수소 70 % 를 30 ℃ 에서 30 분동안 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 15 분내에 20 ℃ 로 냉각했다. 상기 온도에서 120 분의 후반응후, 유기층이 분리되었다. 유기층에 25.0 g 의 6 % 이탄산나트륨 용액을 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가의 15분동안 교반했다. 분리후, 수득된 유기층을 25 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조시킨 후 여과했다. 건조된 유기층은 218 g 이었다. 110 g 의 수득된 용액에 37.9 g 의 이소도데칸을 첨가하여 147.9 g 의 조성물을 얻었다.
이소도데칸내 MBKP-T3의 제조
122.0 g 의 메틸부틸 케톤, 85 g 의 이소도데칸 및 48.0 g 의 황산 50 % 의 교반 혼합물에 118.5 g 의 과산화수소 70 % 를 20 ℃ 에서 30 분내에 첨가했다. 상기 온도에서 120 분의 후반응 후, 상기 유기층을 분리했다. 상기 유기층에 25.0 g 의 6 % 이탄산나트륨 용액을 첨가했다. 상기 유기층을 분리했다. 100.0 g 의 상기 유기층에 100 g 의 20 % 황산나트륨을 20 ℃ 에서 30 분내에 투여했다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가의 30 분동안 교반했다. 수득된 유기층을 100 ml 의 물로 세척한 후 10 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조하고 여과했다. 건조된 유기층은 90.5 g 이었다. 90.0 g 의 상기 수득된 용액에 11.3 g 의 이소도데칸을 첨가하여 101.3 g 의 조성물을 얻었다.
이소도데칸내 DEKP-시클릭의 제조
43.9 g 의 디에틸 케톤, 20.0 g 의 이소도데칸 및 24.5 g 의 50 % 황산의 교반 혼합물에, 24.3 g 의 70 % 과산화수소를 40 ℃ 에서 15 분동안 첨가한 후, 상기 온도에서 360 분의 후반응을 수행했다. 이후 상기 유기층을 분리했다. 상기 유기층을 4 N 의 50 ml 수산화나트륨으로 대략 40 ℃ 에서 30 분동안 3 번 처리했다. 상기 유기층을 분리한 후 20 ℃ 에서 20 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 2 번 세척했다. 상기 유기층을 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조시킨 후, 여과하고 상기 여과기를 5.0 g 의 이소도데칸으로 세척하고 유기층으로 첨가했다. 상기 건조된 유기층을 57.0 g 의 이소도데칸으로 희석하여 119.1 g 의 조성물을 얻었다.
이소도데칸내 DEKP-T4/T3의 제조
122.0 g 의 디에틸 케톤, 85 g 의 이소도데칸 및 48.0 g 의 50 % 황산의 교반 혼합물에 118.5 g 의 과산화수소 70 %를 30 ℃ 에서 60 분내에 첨가했다. 상기 온도에서 120 분의 후반응 후, 상기 유기층을 분리했다. 상기 유기층에 25.0 g 의 6 % 이탄산나트륨 용액을 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가의 15분동안 교반했다. 분리 후, 수득된 유기층을 25 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조시킨 후 여과했다. 건조된 유기층은 191 g 이었다. 102 g 의 수득된 용액에 28.8 g 의 이소도데칸을 첨가하여 130.8 g 의 조성물을 얻었다.
이소도데칸내 DEKP-T3의 제조
122.0 g 의 디에틸 케톤, 85 g 의 이소도데칸 및 48.0 g 의 50 % 황산의 교반 혼합물에 118.5 g 의 70 % 과산화수소를 20 ℃ 에서 30 분동안 첨가했다. 상기 온도에서 120 분의 후반응 후, 유기층을 분리했다. 상기 유기층에 25.0 g 의 6 %이탄산나트륨 용액을 첨가했다. 상기 유기층을 분리했다. 100.0 g 의 유기층에 100 g 의 20 % 황산나트륨 용액을 20 ℃ 에서 30 분내에 투여했다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가의 30 분동안 교반했다. 수득된 유기층을 100 ml 의 물로 세척하고 10 g 의 마그네슘 설페이트 디하이드레이트로 건조시킨 후 여과했다. 건조된 유기층은 87.0 g 이었다. 86.0 g 의 수득된 용액에 14.1 g 의 이소도데칸을 첨가하여 101 1. g 의 조성물을 얻었다.
제조된 케톤 퍼옥시드의 분석
Figure pct00002
1이소도데칸
2Primol?352
3펜타데칸
4Solvesso?100
*히드로겐 퍼옥시드를 포함함.
실시예 1-7 및 비교 실시예 A-I
상기 실시예에서, MoPlen?FLS20 을 0.1 중량 % 의 Irganox?1010 항산화제와 표 1 에 언급된 양의 퍼옥시드로 예비 혼합하여 0.011 % 농도의 활성 산소를 수득했다. 상기 퍼옥시드는 플레그머티제로서 이소도데칸내에서 모두 희석되었다. 혼합은 15 분동안 입방 혼합기내에서 수행되었다.
폴리프로필렌 분해 반응이 질소 흐름하 250 ℃, 60 rpm 에서 이중 나사 압출기(강력 혼합 나사를 포함하고 있는 Rheomex?TW100)가 구비된 Haake-Rheocord? System 40 내에서 수행되었다. 실시예 1 을 질소 흐름 없이 대기하에서 반복하였고, 대기 개질의 MFI 가 표 1 에서 괄호내에 주어져 있다. 분해된 폴리프로필렌이 과립화되었고, 황변화 지수의 추가 평가전에 60 ℃ 에서 건조되었다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
표 1
Figure pct00003
농도 : 0.11 % 활성 산소
*질소흐름 없이 대기내에서 압출
표 1 로부터 본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드는 비-시클릭 케톤 퍼옥시드 부분보다 훨씬 더 높은 정도의 폴리프로필렌을 분해하는 것을 알 수 있다. 사실상, 본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드는 폴리프로필렌 분해에 통상 사용되는 상표명 Trigonox?101 에 비교되는 것으로 보여진다. 마지막으로, 시클릭 케톤 퍼옥시드로 분해하는 것은 비-시클릭 케톤 퍼옥시드 부분을 사용하는 동등한 방법보다 더 낮은 황변화를 보였다.
실시예 8-35 및 비교 실시예 J-V
MEKP-시클릭, DEKP-시클릭, MPKP-시클릭 및 MBKP-시클릭이 표 2 에 나타난것처럼 다양한 농도로 사용되었다는 것을 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복했다. 비교 실시예는 퍼옥시드 및 직선형 케톤 퍼옥시드 Butanox?LPT, MPKP, DEKP 및 MBPK를 각각 사용하지 않았다. 그 결과가 표 2에 나타나있다.
표 2
케톤 퍼옥시드의 농도 효과
Figure pct00004
*2.05 % 활성 산소로 희석
1이소도데칸
2Primol?352
표 2 로부터, 시클릭 케톤 퍼옥시드의 증가된 농도는 폴리프로필렌 분해의 수준을 증가시키는 결과를 보여줄 수 있다. 따라서, 중합체 분해의 소망의 정도는 사용된 시클릭 케톤 퍼옥시드의 농도를 맞춤으로써 조절될 수 있다. 직선형 케톤 퍼옥시드의 부분은 비교 실시예에 보여지는 것처럼, 매우 낮은 폴리프로필렌 분해를 가져온다.
실시예 36-54 및 비교 실시예 W-CC
상기 실시예에서, 본 발명이 다른 개질 온도에서 사용가능하다는 것을 보여 주기 위해서 중합체 개질이 다양한 온도에서 수행되었다. 표 3 에 나타나 있는 것처럼, 중합체 개질 온도가 다양하며, 퍼옥시드의 양이 또한 다양하다는 것을 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복했다. 폴리프로필렌의 개질 결과가 표 3 에 또한 나타나 있다.
표 3
다른 온도에서의 개질
Figure pct00005
*3.9 % 활성산소로 희석
1이소도데칸
2Primol?352
개질 온도가 더 높을수록, 폴리프로필렌 분해도는 더 높아진다는 것을 표 3으로부터 알 수 있다. 본 발명의 방법은 넓은 온도 범위에서 유효하며, 개질 온도를 다양하게 함으로써 중합체의 분해도는 어느 정도까지 조절될 수 있다는 것을 상기가 나타내고 있다. 또한, 비-시클릭 케톤 퍼옥시드(MEKP-T3, Butanox?LPT 및 Trigonox?233)는 본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드보다 폴리프로필렌 분해에 훨씬 덜 효과적이라는 것을 알 수 있다.
실시예 55-58 및 비교 실시예 DD-FF
100 부의 Keltan?520 탄성체, 50부의 카본 블랙 및 10부의 파라핀 오일을 77 r.p.m.의 회전 속도를 사용하여 50 ℃ 에서 70 % 하중 요인을 갖는 1.6 리터 밴버리-혼합기내에서 5 분에 걸쳐 혼합했다. 표 4 에 나타난 양의 퍼옥시드와 공제제를 당 분야의 통상의 기술을 가진 사람에게 잘 공지되어 있는 표준 방법을 사용하여 2 개의 롤 밀 상에서 탄성체 혼합물과 함께 혼합했다.
탄성체 혼합물의 레오그램(Rheogram)이 측정되어 그 결과가 표 5 에 나타나 있다.
표 4
시험 제제의 조성(중량 부)
Figure pct00006
표 5
유동성 결과
Figure pct00007
ts2 : "안전한 처리" 를 위한 시간; 스코오치 시작
t90 : 90 % 의 전체 경화를 위해 필요한 시간.
MH : 가장 높은 토오크
ML : 가장 낮은 토오크
델타 토오크 : (MH-ML), 가교 밀도를 나타냄.
--- : 가교가 발생하지 않았음을 의미함.
동일한 활성 산소 농도에서, 본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드는 대조군 및EPDM 가교시 사용되는 다른 시판의 퍼옥시드에 비교시 스코오치 시간(ts2)을 증가시켜서 처리 안정성의 정도를 더 높일 수 있음을 상기 실시예가 보여주고 있다. 또한, 비-시클릭 메틸에틸 케톤 퍼옥시드(MEKP-T3)는 가교를 부여하지 않는다.
실시예 63-64 및 비교 실시예 GG
가황 온도 및 퍼옥시드의 종류와 양이 표 6 에 나타난 것처럼 다양하다는 것을 제외하고 실시예 55-58 의 절차를 반복했다. 각 퍼옥시드의 양은 모든 실시예가 동일한 농도의 활성 산소를 사용하도록 선택되었다. 그 결과가 또한 표 6 에 나타나 있다.
표 6
시험 제제의 조성(중량부) 및 유동성 결과
Figure pct00008
비-시클릭 케톤 퍼옥시드 MEKP-T3 및 퍼옥시드 Trigonox?233 은 가교를 부여하지 않는다는 것을 상기 실시예들이 보여주고 있다. 본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드는 가교 및 스코오치 시간(ts2)만큼 증가된, 상기 표시된 더 높은 정도의 처리 안정성을 부여하고 있다.
실시예 65-66 및 비교 실시예 HH
상기 실시예에서, MEKP-시클릭 및 Perkadox?14-40MB-GR 의 양은 실시예 12의 방법과 동일량의 활성 산소를 제공하기 위하여 선택되었다. 각 화합물에 의하여 실현된 델타 토오크가 G ttfert?Elastograph를 사용하여 측정되었다 :
250 ℃ 에서의 제제 DD는 0.98 Nm 의 델타 토오크를 부여한다.
200 ℃ 에서의 제제 59는 0.34 Nm 의 델타 토오크를 부여한다.
250 ℃ 에서의 제제 59는 0.44 Nm 의 델타 토오크를 부여한다.
본 발명의 시클릭 케톤 퍼옥시드는 더 높은 온도에서 EPDM 가교시 더욱 활성이 있음을 상기 실시예들이 보여주고 있다.
실시예 67-69 및 비교 실시예 II
정확한 양의 폴리부타디엔 부스러기를 교반하에 스티렌으로 천천히 첨가함으로써 스티렌내 6 중량 % 의 폴리부타디엔 용액을 제조했다. 상기 병을 암실에서 24시간동안 교반하여 폴리부타디엔을 완전히 용해시켰다.
배플이 구비된 1 리터의 스테인레스 스틸 뷔히 반응기, 3 개 날개가 달린 임펠러, 압축 변환기 및 질소 하제를 스티렌 용액내 6 중량 % 의 폴리부타디엔 250 g내 0.375 meq 개시제 용액으로 충전시켰다. 상기 반응기를 비우고 가압했다. 반응은 5 bar 의 질소 압력 및 130 ℃ 에서 수행되었다. 2 시간의 중합화 후, 시료가 바닥에 방출되고 그래프트된 폴리부타디엔과 전환을 위해 분석되었다. 그 결과가 표 7에 나타나 있다.
표 7
Figure pct00009
실시예 70-71 및 비교 실시예 JJ-NN
상기 실시예에서, Hostalen?PPH1050 이 폴리프로필렌으로서 사용되었다는 것을 제외하고, 동일한 절차가 실시예 1 에서처럼 수행되었다. 또한 폴리프로필렌의 조절된 분해시 통상 사용되는 혼합물로 안정화제가 첨가되었다 : Irganox? B225(페놀성 및 포스피트 타입 항산화제의 혼합물) 및 Tinuvin?770(W 안정화제). 또한 Trigonox?101 이 비교 실시예에서 사용되었다.
표 8
안정화제의 존재시 폴리프로필렌 분해(100부의 프로필렌당 중량부)
Figure pct00010
1이소도데칸
22.05 % 활성 산소로 희석됨
3Irganox?B225 : Irganox 1010/Irgafos?168 1:1
상기 표로부터, MEKP-시클릭을 사용하면 안정화제의 존재시 실질적인 폴리프로필렌 분해를 가져온다는 것을 알 수 있다. UV 변색에 관한 네가티브 효과는 관찰되지 않았다. MEKP-시클릭으로 수득된 MFI 및 YI 의 결과는 Trigonox?101 로 수득된 결과와 비교할만했다.
실시예 72-73 및 비교실시예 OO-RR
상기 실시예에서, 단일 중합체(Hostalen?PPR1060F), 공중합체(Stamylan? 56MN10) 및 탄성체 혼련물(Hostalen?PPN8009)를 혼합하고 MEKP-시클릭의 0.011 % 활성 산소 및 0.1 중량 % 의 Irganox 1010 항산화제로 반응시켰다. 상기 폴리프로필렌 분해 반응을 혼합 챔버(Rheomix RM600, 롤러 회전기 포함)가 구비된 Haake-Rheocord?System 90 에서 200 ℃ 또는 225 ℃ 에서 10 분동안 수행했다. 분해된 폴리프로필렌은 MFI 의 측정전에 과립화되었다.
표 9
단일 중합체, 공중합체 및 탄성체 혼련물의 개질(조성을 중량부로 나타냄)
Figure pct00011
Figure pct00012
2Primol?352
MEKP-시클릭을 사용하면 비-시클릭 케톤 퍼옥시드 부분보다 훨씬 높은 정도로 공중합체의 분해를 가져온다는 것을 표 9가 보여질 수 있다.
실시예 74-77 및 비교 실시예 SS-W
상기 실시예들에서는 LLDPE(Escorene?LL1001 XV)이 혼합된 후 실시예 70-71의 절차에 따라 다른 농도의 퍼옥시드로 반응시켰다. 상기 LLDPE 개질 반응이 225 ℃ 에서 10 분동안 수행되었다. 용융 강도 측정 전에 개질된 LLDPE 가 과립화되었다. 그 결과를 표 10에 나타냈다.
표 10
LLDPE 의 개질
Figure pct00013
2Primol?352
LLDPE 와 MEKP-시클릭의 반응 후, 용융 강도는 직선형의 케톤 퍼옥시드 부분을 사용했을때보다 더 높은 정도로 개선되었음을 표 10 이 보여주고 있다.
앞선 실시예들은 본 발명의 목적을 설명하기 위하여 제시된 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 범위가 첨부된 청구범위로부터 결정될 것이다.

Claims (9)

  1. 적어도 몇개의 유기 퍼옥시드가 분해되는 조건하에서 (공)중합체를 유기 퍼옥시드와 접촉시키는 단계로 구성되는 유기 퍼옥시드를 사용하여 (공)중합체를 개질시키는 방법에 있어서,
    상기 유기 퍼옥시드의 총 활성 산소 함량의 적어도 20 % 가 하기 일반식 I-III 에 의하여 표현되는 퍼옥시드로부터 선택된 적어도 하나의 시클릭 케톤 퍼옥시드에서 기인하는 것을 특징으로 하는 (공)중합체의 개질 방법.
    Figure pct00014
    (식에서, R1-R10 은 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 군은 직선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있으며; R1-R10의 각각은 히드록시, C1-C20 알콕시, 직선형 또는 가지형 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴, 및 아미도로부터 선택된 하나 이상의 군과 선택적으로 치환될 수 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 I-III 에서, R1-R10 은 C1-C12 알킬기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접촉 단계는 50 - 350 ℃ 의 온도에서 수행되고 유기 퍼옥시드의 총량은 (공)중합체의 중량을 기본으로 0.001 - 15중량 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 접촉 단계는 100 - 300 ℃ 의 온도에서 수행되고, 유기 퍼옥시드의 총량은 (공)중합체의 중량을 기본으로 0.01 - 10 중량 % 이며, 개질 과정에 사용된 총 활성 산소 함량의 적어도 50 %는 일반식 I-III 의 하나 이상의 시클릭 케톤 퍼옥시드에서 기인하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접촉 단계는 디- 및 트리알릴 화합물, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 비스말레이미드 화합물, 디비닐 화합물, 폴리알케닐벤젠 및 그의 올리고머 및 중합체, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘, 파라키논 디옥심, 폴리부타디엔 및 그 화합물의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 공제제의 추가의 존재시 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (공)중합체는 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 알킬렌/프로필렌 공중합체, 알킬렌/프로필렌/부틸렌 삼중합체, 프로필렌/디엔 단량체 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 폴리(부텐-1), 폴리(부텐-2), 폴리이소부텐, 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 염소화 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 폴리(메틸펜텐), 폴리비닐 알콜, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸)스티렌, 2,6-디메틸 폴리페닐렌 옥시드 및 상기 중합체와 다른 하나 및/또는 다른 비-분해성 중합체와의 혼합물 또는 혼련물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (공)중합체는 낮은, 직선형의 낮은, 중간 및 높은 밀도의 폴리에틸렌, 에틸렌/알켄 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌/디엔 단량체 공중합체, 브롬화 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 부분적으로 수소화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리(시클로펜타디엔), 폴리(메틸시클로펜타디엔), 폴리노르보르넨, 이소프렌/스티렌 공중합체, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리메트아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리설피드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 코폴리에테르 에스테르, 폴리아미드, 실리콘 고무, 플루오르고무, 알릴글리시딜에테르/에피클로로히드린 공중합체 및 그의 혼합물 또는 혼련물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (공)중합체는 콘쥬게이트된 1,3-디엔의 공중합체 및 블록 공중합체 및 하나 이상의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 할로겐화 방향족 모노비닐리덴 탄화수소, (메트)아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 불포화 케톤, 비닐 에스테르, 비닐리덴, 비닐 할라이드, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 다른 (폴리)불포화 화합물과의 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 및 그의 공중합체, 및 폴리올의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥시드는 시클릭 메틸에틸 케톤 퍼옥시드, 시클릭 아세톤 퍼옥시드, 시클릭 메틸-n-아밀 케톤 퍼옥시드, 시클릭 메틸헵틸 케톤 퍼옥시드, 시클릭 메틸헥실 케톤 퍼옥시드 및 시클릭 메틸프로필 케톤 퍼옥시드로 구성된 군으로부터 선택된 퍼옥시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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