PL182818B1 - Sposób modyfikacji (ko polimerów organicznymi nadtlenkami - Google Patents

Sposób modyfikacji (ko polimerów organicznymi nadtlenkami

Info

Publication number
PL182818B1
PL182818B1 PL95318310A PL31831095A PL182818B1 PL 182818 B1 PL182818 B1 PL 182818B1 PL 95318310 A PL95318310 A PL 95318310A PL 31831095 A PL31831095 A PL 31831095A PL 182818 B1 PL182818 B1 PL 182818B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
copolymers
cyclic
peroxide
ketone
peroxides
Prior art date
Application number
PL95318310A
Other languages
English (en)
Other versions
PL318310A1 (en
Inventor
Meijer@John
Hogt@Andreas@H
Bekendam@Gerrit
Stigter@Leonie
Original Assignee
Akzo Nobel Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8217054&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL182818(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel Nv filed Critical Akzo Nobel Nv
Publication of PL318310A1 publication Critical patent/PL318310A1/xx
Publication of PL182818B1 publication Critical patent/PL182818B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

1 . Sposób modyfikacji (ko)polimerów, które zawieraja odszczepialne atomy wodoru, organicznymi nadtlen kami polegajacy na kontaktowaniu (ko)polimeru z organicznym nadtlenkiem w warunkach, w których rozklada sie co najmniej czesc tego organicznego nadtlenku, znamienny tym, ze (ko)polimer kontaktuje sie z organicznym nadtlenkiem w temperaturze 50-350°C, przy calkowitej ilosci organicznego nadtlenku w zakresie 0,001 -15% wag w przeliczeniu na ciezar (ko)polimeru, przy czym co najmniej 20% calkowitej zawartosci aktywnego tlenu w orga- nicznym nadtlenku pochodzi albo od jednego cyklicznego nadtlenku ketonu, wybranego z grupy nadtlenków przedstawionych wzorami I, II lub III, albo od mieszaniny nadtlenków przedstawionych wzorami I-III. w których R1 -R1 0 sa niezaleznie wybrane w grupy obejmujacej wodór, C1 -C2 0alkil, C3-C20cykloalkil, C6-C20aryl, C7-C2 0aralkil i C7-C2 0alkiloaryl, które to grupy moga obejmowac proste lub rozgalezione reszty alki- lowe, a kazdy z R1 -R1 0 ewentualnie moze byc podstawiony jedna lub wiecej grupami wybranymi sposród grupy hydroksylowej, grup C1 -C20alkoksylowych, prostych lub rozgalezionych grup C1 -C20alkilowych, grup C6-C20aryloksy, atomów chlorowców, grup estrowych, karboksylowych, nitrylowych i amidowych, a kontakto- wanie mozna prowadzic ewentualnie w obecnosci skutecznej ilosci koagenta. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji (ko)polimerów organicznymi nadtlenkami.
W technice znanych jest kilka sposobów modyfikowania (ko)polimerów nadtlenkami. W wielu z tych sposobów stosuje się nienasycone nadtlenki. Niektóre przykłady takich sposobów znaleźć można w EP-A-0322945 i WO 94/05707.
Ponadto, w patencie kanadyjskim nr 999,698 ujawniono, że do zmniejszenia lepkości polimerów α-olefinowych stosować można nadtlenki ketonu metylowo-etylowego. EP-A-0-497590 i EP-A-0264156 są dalszymi przykładami patentów, w których sugeruje się stosowanie nadtlenku ketonu metylowo-etylowego i nadtlenku ketonu metylowo-izobutylowego do zwiększania wskaźnika płynięcia polipropylenu.
Jak wiadomo, nadtlenek ketonu metylowo-etylowego i nadtlenek ketonu metylowo-izobutylowego są mieszaninami kilku różnych nadtlenków ketonów, wśród których większość stanowią niecykliczne nadtlenki ketonów. Jednakże takie nadtlenki ketonów zawierają niewielkie ilości cyklicznych nadtlenków ketonów, co jest wynikiem reakcji ubocznych podczas wytwarzania nadtlenków ketonu metylowo-etylowego i metylowo-izobutylowego. Przykładowo, w dostępnych w handlu nadtlenkach ketonu metylowo-etylowego około 1-4% całkowitej zawartości aktywnego tlenku pochodzi od cyklicznych nadtlenków ketonów.
Aczkolwiek znane jest zastosowanie tych nadtlenków do modyfikowania polimerów, ich działanie, na przykład przy degradacji polipropylenu, jest niezadowalające, a często powodują one żółknięcie polimeru. Tak więc, jakkolwiek nadtlenki te zwiększają wskaźnik płynięcia polipropylenu, w tym zastosowaniu nie są one tak skuteczne, jak produkty dostępne na rynku, takie jak 2,5-bis(tert-butyloperoksy)-2,5-dimetyloheksan. Nadtlenki według niniejszego wynalazku, mają działanie porównywalne z dostępnymi na rynku nadtlenkami, mają jeszcze tę zaletę, że
182 818 podczas ich rozkładu wytwarza się mniej niepożądanych produktów ubocznych w wyniku reakcji ubocznych.
Zgodnie z powyższym, istnieje zapotrzebowanie na nadtlenki, które w modyfikowaniu polimerów zapewniają możliwą do przyjęcia relację pomiędzy kosztami i skutecznością działania. Te i inne cele niniejszego wynalazku będą oczywiste na podstawie następującego streszczenia i szczegółowego opisu wynalazku.
Międzynarodowe zgłoszenie patentowe nr WO 87/06944 ujawnia zastosowanie 3,6,6,9,9-pentametylo-3-n-propylo-l,2,4,5-tetraoksycyklononanu do modyfikowania polipropylenu i zwiększania jego wskaźnika płynięcia. Podobne ujawnienie znaleźć można w patencie nr US 4,451,589. Jednakże, publikacje te nie wskazująani nie sugerują stosowania do modyfikacji (ko)polimerów organicznych nadtlenków o wzorach I-III według niniejszego wynalazku.
Sposób modyfikowania (ko)polimerów z zastosowaniem organicznego nadtlenku według wynalazku polega na tym, że (ko)polimer, który zawiera odszczepialne atomy wodoru, kontaktuje się z organicznym nadtlenkiem w temperaturze 50-350°C, przy całkowitej ilości organicznego nadtlenku w zakresie 0,001-15% wag. w przeliczeniu na ciężar (ko)polimeru, przy czym co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w organicznym nadtlenku pochodzi albo od jednego cyklicznego nadtlenku ketonu, wybranego z grupy nadtlenków przedstawionych wzorami I, II lub III, albo od mieszaniny nadtlenków przedstawionych wzorami Ι-ΙΠ:
C C
R2 0-0 Rą
O-C-Rę
w których Ri-Rio sąniezależnie wybrane z grupy obejmującej wodór, Ci-C2oalkil, C3-C2ocykloaIkil, C6-C2oaryl, C7-C2oaralkil i C7-C2oalkiloaryl, które to grupy mogą obejmować proste lub rozgałęzione reszty alkilowe; a każdy z Ri-Rio ewentualnie może być podstawiony jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy hydroksylowej, grup Ci-C2oalkoksylowych, prostych lub rozgałęzionych grup Ci-C2oalkilowych, grup C6-C2oaryloksy, atomów chlorowców, grup estrowych, karboksylowych, nitrylowych i amidowych, a kontaktowanie można prowadzić ewentualnie w obecności skutecznej ilości koagenta, korzystnie wybranego z grupy obejmującej związki di- i triallilowe, di- i tri(met)akrylany, bismaleimidy, związki diwinylowe, pohalkenylobenzeny i ich oligomery i polimery, winylotoluen, winylopirydynę, dioksym parachinonu i polibutadien.
Korzystnie w stosowanych nadtlenkach we wzorach I-III, R]-R10 są wybrane niezależnie spośród grup Cj-C 12alkilowych.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że w wyniku stosowania nadtlenków o wzorach Ι-ΠΙ w sposobach modyfikacji polimerów, osiąga się wyniki porównywalne z wynikami dla dostępnych w handlu nadtlenków, a lepsze niż w przypadku odpowiadających im niecyklicznych nadtlenków ketonów dialkilowych.
Nadtlenki o wzorach I-III wytworzyć można przez reakcję ketonu z nadtlenkiem wodoru, jak opisano w patencie USA nr 3,003,000; wyd. 3, vol. 13, str. 256-57 (1962); w artykule N. A.Milas i A. Golubovic, „Studies in Organie Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identifica182 818 tion of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone nad Hydrogen Peroxide”, J. Am. Chem. Soc., vol. 81, str. 5824-26 (1959); w Organie Peroxides, wyd. D. Swem, Wiley-Interscience, Nowy Jork (1970) i Hoube-Weyl Methoden der Organische Chemie, El3, Vol. 1, strona 736, które to ujawnienia powołuje się tutaj jako literaturę.
Odpowiednie ketony do stosowania w syntezie nadtlenków stosowanych w sposobie według wynalazku obejmują na przykład, aceton, acetofenon, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowo-heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-propylowy, keton metylowo-n-butylowy, keton metylowo-t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4-heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6-dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo-2,4-heptanodion, l-fenylo-l,3-butanodion, l-fenylo-l,3-pentanodion, l,3-difenylo-l,3-propanodion, 1-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-metylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chlorometylowy, keton metylowo-bromometylowy oraz produkty ich sprzęgania.
Korzystne są takie nadtlenki o wzorach I-III, w których RrR10 sąniezależnie wybrane spośród grup Cj-C^alkilowych. Można oczywiście stosować inne ketony zawierające odpowiednie grupy R, odpowiadające nadtlenkom o wzorach Ι-ΙΠ, jak również mieszaniny dwu lub więcej różnych ketonów.
Przykładami korzystnych nadtlenków o wzorach Ι-ΙΠ do stosowania zgodnie z mniejszym wynalazkiem są cykliczne nadtlenki ketonów pochodzące od acetonu, ketonu metylowo-amylowego, ketonu metylowo-heptylowego, ketonu metylowo-heksylowego, ketonu metylowo-propylowego, ketonem metylowo-butylowego, ketonu dietylowego, ketonu metylowo-etylowego, ketonu metylowo-oktylowego, ketonu metylowo-nonylowego ketonu metylowo-decylowego, ketonu metylowo-undecylowego oraz od ich mieszanin.
Cykliczne nadtlenki ketonów składają się z co najmniej dwóch nadtlenków ketonów, które mogąbyć takie same lub różne. Tak więc, cykliczne nadtlenki ketonów mogą występować w postaci dimerów, trimerów, itd. Podczas wytwarzania cyklicznych nadtlenków ketonów zazwyczaj tworzy się mieszanina, w której głównie występują formy dimeryczne lub tnmeryczne. Stosunek pomiędzy dwoma różnymi formami zależy głównie od warunków reakcji podczas wytwarzania. W razie potrzeby, mieszaninę można rozdzielić na pojedyncze cykliczne nadtlenki ketonów. Trimery cyklicznych nadtlenków ketonów są zasadniczo mniej lotne i bardziej reaktywne niż odpowiednie dimery. Wybór pewnych kompozycji lub poszczególnych związków może zależeć od różnic w ich własnościach fizycznych lub od wymagań związanych z zastosowaniem nadtlenków, takich jak np. trwałość podczas przechowywania, okres półtrwania w funkcji temperatury, lotność, temperatura wrzenia, rozpuszczalność, itd. Należy rozumieć, że wynalazkiem objęte są wszystkie formy cyklicznych nadtlenków ketonów, np. związki oligomeryczne lub mieszaniny.
Nadtlenki można wytwarzać, transportować, przechowywać i stosować jako takie lub w postaci proszków, granulek, peletek, pastylek, płatków, tafli, past i roztworów. W razie potrzeby, kompozycje takie można ewentualnie flegmatyzować, w zależności od konkretnego nadtlenku i jego stężenia w kompozycji. Wybór korzystnej spośród tych postaci częściowo zależy od łatwości wprowadzania nadtlenku do układów zamkniętych. Również do pewnego stopnia odgrywać mogą rolę względy bezpieczeństwa i wówczas może być konieczne wprowadzenie flegmatyzatorów do pewnych kompozycji dla zapewnienia ich bezpieczeństwa. Jako przykłady odpowiednich flegmatyzatorów wymienić można stałe nośniki, takie jak polimery, krzemionka, kreda, glinka, obojętne plastyfikatory, rozpuszczalniki i obojętne rozcieńczalniki, takie jak oleje silikonowe, oleje parafinowe i woda.
Cykliczne nadtlenki ketonów o wzorach I-III są wyjątkowo odpowiednie do stosowania w modyfikacji polimerów. Nadtlenki te szczególnie mogąbyć stosowane w procesach takich jak
182 818 degradacja poliolefm, takich jak kopolimery propylenu, sieciowanie poliolefm, takich jak polimery etylen/propylen/dien, polietylen i kopolimery etylenu, dynamiczne sieciowanie mieszanin elastomerów i polimerów termoplastycznych, szczepienie monomerów na polimerach takich jak polietery, poliolefmy i elastomery i funkcjonalizacja poliolefm w przypadku cyklicznych nadtlenków ketonów zawierających grupy funkcyjne.
Cykliczny nadtlenek ketony kontaktuje się z (ko)polimerem stosując różne sposoby, w zależności od konkretnego celu procesu modyfikacji. Przykładowo, gdy pożądana jest modyfikacja powierzchniowa trójwymiarowego polimeru, cykliczny nadtlenek ketonu można nanosić na powierzchnię modyfikowanego materiału. Alternatywnie, gdy pożądane jest jednorodne zmodyfikowanie (ko)polimeru w matrycy (ko)polimerowej, wówczas nadtlenek można mieszać z materiałem, który ma być modyfikowany i który może być w stanie stopionym, w postaci roztworu lub, w przypadku elastomeru, w stanie plastycznym. Można również mieszać (ko)pohmer w postaci proszku z cyklicznym nadtlenkiem ketonu.
Aby uzyskać jednorodne zmieszanie niezmodyfikowanego (ko)polimeru z nadtlenkiem stosuje się konwencjonalne urządzenia do mieszania. Typowe urządzenia do mieszania obejmują ugniatarki, mieszarki zamknięte oraz urządzenia (mieszające) wytłaczające. W przypadku niektórych materiałów mieszanie może stanowić problem, na przykład ze względu na wysoką temperaturę topnienia, i wówczas (ko)polimer można najpierw zmodyfikować na powierzchni, półki znajduje się w stanie stałym, a następnie stopić i zmieszać. Alternatywnie, (ko)polimer można najpierw rozpuścić w rozpuszczalniku i następnie reakcję z cyklicznym nadtlenkiem ketonu prowadzić można w roztworze.
Ważnym praktycznym aspektem niniejszego wynalazku jest to, że moment, w którym cykliczny nadtlenek ketonu doprowadza się o kontaktu z (ko)polimerem, jak również moment, w którym cykliczny nadtlenek ketonu poddaje się reakcji z (ko)polimerem, mogą być wybrane niezależnie od innych typowych etapów obróbki polimeru, obejmujących wprowadzanie dodatków, kształtowanie itd. Przykładowo, modyfikację można przeprowadzić przed wprowadzeniem lub po wprowadzeniu do polimeru innych dodatków. Ważna jest również możliwość przeprowadzenia modyfikacji polimeru podczas etapu jego kształtowania, takiego jak wytłaczanie, prasowanie, wydmuchiwanie lub wtryskiwanie. Spośród modyfikacji polimeru według wynalazku najkorzystniej prowadzi się w wytłaczarce.
Stosowane w tym zgłoszeniu określenie „(ko)polimer”należy rozumieć jako „polimery i kopolimery”. Należy rozumieć, że stosowane tu określenie, „nadtlenek ketonu” obejmuje nadtlenki pochodzące zarówno od ketonów, jak i od aldehydów.
Sposobem według wynalazku ogólnie można modyfikować każdy (ko)pohmer zawierający usuwalne atomy wodoru. (Ko)polimer poddawany obróbce sposobem według niniejszego wynalazku może występować w dowolnej postaci fizycznej obejmującej subtelnie rozdrobnione cząstki, (płatki), peletki, folię, arkusz, (ko)polimer w stopie, w roztworze itp. W korzystnych wykonaniach wynalazku kopolimer jest w postaci subtelnie rozdrobnionej odpowiedniej do modyfikacji proszków w atmosferze zasadniczo wolnej od tlenu, w postaci stopu odpowiedniej do modyfikowania w atmosferze powietrza lub w atmosferze azotu lub w roztworze w odpowiednim rozpuszczalniku.
Ilość nadtlenku stosowanego w sposobie modyfikacji według wynalazku powinna być ilością skuteczną do uzyskania znaczącej modyfikacji (ko)polimeru, gdy poddaje się go obróbce. Bardziej konkretnie stosować należy od 0,001 -15,0% wag. Korzystnie stosuje się od 0,005-10,0% wag., a bardziej korzystnie od 0,01-5,0% wag. nadtlenku w stosunku do wagi (ko)pohmeru.
W korzystnym wykonaniu wynalazku etap kontaktowania prowadzi się w temperaturze 100-300°C, całkowita ilość organicznego nadtlenku wynosi 0,01-10% wag. w przeliczeniu na ciężar (ko)polimeru, a co najmniej 50% całkowitej ilości stosowanego w procesie modyfikacji aktywnego tlenu pochodzi albo od jednego cyklicznego nadtlenku ketonu o wzorach I, Π lub III albo od mieszaniny nadtlenków o wzorach Ι-ΠΙ.
W celu wyraźnego odróżnienia cyklicznych nadtlenków ketonów stosowanych w sposobie według wynalazku od znanych w technice nadtlenków ketonów, które jako zanieczyszczenia za
182 818 wierająpewne cykliczne nadtlenki ketonów, wymaga się, aby w nadtlenku(ach) stosowanym w sposobie modyfikowania według wynalazku co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu pochodziło od jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów. Bardziej korzystnie, cykliczne nadtlenki ketonów dostarczające najmniej 50% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w kompozycji stosowanej w sposobie modyfikowania według wynalazku, a najkorzystniej co najmniej 70% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w kompozycji nadtlenku pochodzi od cykhcznego(ych) nadtlenku(ów) ketonu. Zamieszczone tu przykładu porównawcze wykazują zalety tych cyklicznych nadtlenków ketonów w stosunku do ich niecyklicznych odpowiedników.
Podczas modyfikowania (ko)polimer może również zawierać typowe dla polimeru dodatki. Jako przykłady takich dodatków wymienić można: stabilizatory, takie jak inhibitory utleniania, inhibitory rozkładu termicznego lub w nadfiolecie, substancje smarujące, wypełniacze olejowe, substancje regulujące wartość pH, takie jak węglan wapnia, środki przeciwprzyczepne, barwniki wypełniacze wzmacniające i niewzmacniające, takie jak krzemionka, glinka, kreda, sadza i materiały włókniste, takie jak włókna szklane, substancje powodujące zarodkowanie, plastyfikatory, przyspieszacze i środki sieciujące, takie jak inne typy nadtlenków i siarka. Dodatki te stosuje się w zazwyczaj stosowanych ilościach.
Stwierdzono, że gdy niektóre (ko)polimery kontaktuje się z cyklicznymi nadtlenkami ketonów sposobem według wynalazku, następuje degradacja łańcuchów polimerów. Przykładowo, polimery, które mają tendencję do degradacji, obejmują izotaktyczny polipropylen, ataktyczny polipropylen, syndiotaktyczny polipropylen, kompolimery alkilen/propylen, takie jakkopohmery bezładne i blokowe etylen/propylen oraz terpolimery, takie jak terpolimery alkilen/propylen/butylen, np. etylen/propylen/butylen; kopolimery propylen/dien, propylen/styren, poh(buten-1) poli(buten-2), poliizobuten, kopolimery izopren/izobutylen, chlorowane kopolimery izopren/izobutylen, poli(metylopenten), polialkohol winylowy, polistyren, poli(a-metylo)styren, politlenek, 2,6-dimetylofenylenu i mieszaniny lub mieszanki tych polimerów ze sobą i/lub z innymi polimerami nieulegającymi degradacji.
Obróbka (ko)polimerów skłonnych do degradacji sposobem według wynalazku zasadniczo powoduje wytworzenie polimeru o całkowitym wzroście wskaźnika płynięcia i zmniejszonym średnim wagowo ciężarze cząsteczkowym, jak również o węższym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (dyspersyjności) w porównaniu z wyjściowym, niezmodyfikowanym polimerem. W przypadku polipropylenu i kopolimerów propylenu, większość własności mechanicznych zmodyfikowanych (ko)pohmerów pozostaje niezmieniona. Ponadto, ulepszone są niektóre własności konkretnych produktów (ko)polimerowych, takie jak wytrzymałość włókien na rozciąganie, deformowanie artykułów formowanych przez wtryskiwanie i przezroczystość powłok polimerowych. Sposób modyfikowania według niniejszego wynalazku jest szczególnie korzystny dla różnych procesów przetwórstwa polipropylenu, takich jak przędzenie włókna, wtrysk z wysoką prędkością i wydmuchiwanie ze stopu wyrobów nietkanych.
Degradację można prowadzić znanym sposobem. (Ko)polimer w obecności jednego lub więcej nadtlenków o wzorach I-HI ogrzewa się do temperatury wyższej mz temperatura topnienia (ko)polimeru i wyższej od temperatury rozkładu nadtlenku. Zazwyczaj stosuje się temperaturę 50-350°C, a korzystnie 100-300°C. Czas ogrzewania zasadniczo zawiera się pomiędzy 0,1, a 30 minut, a bardziej korzystnie wynosi 0,5-5 minut. Degradację najkorzystniej prowadzi się w wytłaczarce.
Stosowane zwykle w degradacji poliolefin nadtlenki zawierające grupy nadtlenku t-butylu uwalniają podczas reakcji t-butanol i aceton jako główne produkty rozkładu. Zaletą cyklicznych nadtlenków ketonów, takich jak nadtlenki pochodzące od ketonu metylowo-etylowego, ketonu metylowo-propylowego, ketonu butylowo-metylowym i ketonu dietylowego, jest to, że nie dają one produktów rozkładu w postaci acetonu lub t-butanolu.
Cykliczne nadtlenki ketonów o wzorze Ι-ΠΙ można również stosować do sieciowania polimerów, takich jak polietylen o niskiej, liniowo niskiej, średniej lub wysokiej gęstości, kopolimery etylen/alken, terpolimery etylen/propylen/dien, chlorosulfbnowany polietylen, chlorowany
182 818 polietylen, kopolimery etylen/octan winylu, kopolimery etylen/propylen, kopolimery monomerów propylen/dien, bromowane kopolimery izopren/izobutylen, częściowo uwodornione kopolimery butadien/akrylonitryl, poliizopren, polichloropren, poli(cyklopentadien), poli(metylocyklopentadien), polinorbomen, kopolimery izopren/styren, kopolimery butadien/styren, kopolimery butadien/akrylonitryl, terpolimery akrylonitryl/butadien/styren, poliakryloamidy, polimetakryloamidy, poliuretany, polisulfidy, politereftalan etylenu, politereftalan butylu, kopolimery eterów i estrów, poliamidy, kauczuki silikonowe, fluorokauczuki, takiejakpolifluoroalkoksyfosfazeny, kopolimery eter alliloglicydylowy/epichlorohydryna i ich mieszaniny lub mieszanki.
Do przeprowadzenia procesu sieciowania według wynalazku stosować można konwencj onalne techniki i urządzenia do sieciowania. Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do sieciowania polietylenu o wysokiej gęstości w procesach kształtowania obrotowego, które zazwyczaj prowadzi się w wysokich temperaturach.
Sposób według wynalazku nadaj e się również do dynamicznego sieciowania mieszanin elastomeru i (ko)polimeru termoplastycznego. Elastomery odpowiednie do stosowania w mieszankach, które poddaje się dynamicznemu sieciowaniu sposobem według wynalazku, obejmują kopolimery etylen/octan winylu, chlorowane polietyleny, chlorosulfonowane polietyleny, kopolimery etylen/propylen, terpolimery etylen/propylen/dien, kopolimery butadien/akrylonitryl, uwodornione kopolimery butadien/akrylonitryl, naturalny kauczuk, polichloropren, kauczuki silikonowe, fluorokauczuki i ich mieszaniny lub mieszanki.
(Ko)polimery termoplastyczne, które nadają się do stosowania w mieszankach usieciowanych sposobem według wynalazku, obejmują (ko)polimery termoplastyczne, krystaliczne lub bezpostaciowe. Bardziej konkretnie, (ko)pohmer taki jest wybrany spośród polietylenu o niskiej, średniej i wysokiej gęstości, izotaktycznego polipropylenu, ataktycznego polipropylenu, syndiotaktycznego polipropylenu, politereftalanu etylenu, politereftalanu butylenu, poliamidów, politlenków fenylenu, stopów politlenków fenylenu z polistyrenem, oraz spośród ich mieszanin.
Sposób modyfikowania (ko)polimeru według niniejszego wynalazku jest również przydamy do szczepienia monomerów na polimerach lub do wytwarzania kopolimerów szczepionych. Przykładami odpowiednich (ko)polimerów, które można szczepić sposobem według wynalazku przy użyciu cyklicznych nadtlenków ketonów, są kopolimery i kopolimery blokowe sprzężonych 1,3-dienów i jednego lub więcej ulegających kopolimeryzacji monoetylenowo nienasyconych monomerów, takich jak monowinylidenowęglowodory aromatyczne, chlorowcowane aromatyczne monowinylidenowęglowodory, (met)akrylonitryl, (met)akrylany alkilu, akryloamidy, nienasycone ketony, estry winylowe, halogenki winylidenu i winylu; kopolimery etylen/propylen i kopolimery etylen/propylen z innymi (wielo)nienasyconymi związkami, takimi jak heksadieno-l,4-dicyklopentadien i 5-etylidenonorbomen; poliolefiny, takie jak polietylen, polipropylen i ich kopolimery; i poliole, łącznie z poliolami, które są zasadniczo wolne od nienasycenia etylenowego. Poliole takie obejmują polialkilenopolieteropoliole zawierające od 2-6 atomów węgla na jednostkę monomeryczną i o Mn 400-200, poliestry zawierające grupy polihydroksylowe, poliestry zakończone grupą hydroksylową i alifatyczne poliole.
Monomerami odpowiednimi do szczepienia na wymienionych powyżej polimerach, z zastosowaniem cyklicznych nadtlenków ketonów według wynalazku, sąolefinowe lub etylenowo nienasyconego monomery takie jak: podstawione lub niepodstawione aromatyczne monomery winylowe obejmujące styren i α-metylostyren; etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe i ich pochodne, takie jak kwasy (met)akrylowe, estry (met)akrylowe i metakrylan glicydylu; etylenowo nienasycone nitryle i amidy, takie jak akrylonitryl, metakrylonitryl i akryloamid; podstawione lub niepodstawione etylenowo nienasycone monomery, takie jak butadien; estry winylowe, takie jak octan winylu i propionian winylu; etylenowo nienasycone kwasy dikarboksylowe i ich pochodne, obejmujące mono-1 diestry, bezwodniki i imidy, takie jak bezwodnik maleinowy, bezwodnik cytrakonowy, kwas cytrakonowy, kwas itakonowy, izomery bezwodnika kwasu metylobiscyklo[2.2. l]hepteno-2,3-dikarboksylowego (nadic anhydride - znak handlowy), kwas maleinowy, arylo-, alkilo- i aralkilocytrakonimidy i maleimidy; halogenki winylu, takie jak chlorek wmylu i chlorek winylidenu; olefiny, takie jak izobuten i 4-metylopenten; i epoksydy.
182 818
W procesach szczepienia stosunek polimeru do szczepionego monomeru wynosi od 99:1 do 1:50. W szczepieniu z zastosowaniem nadtlenków o wzorach I-III według niniejszego wynalazku stosować można konwencjonalne techniki, warunki i urządzenia.
Sposób modyfikowania według wynalazku stosować również można do wprowadzania grup funkcyjnych do (ko)polimerów. Sposób ten można przeprowadzić stosując nadtlenek o wzorach Ι-ΠΙ, który zawiera jedną lub więcej przyłączonych grup funkcyjnych „R”. Te grupy funkcyjne pozostają nienaruszone w wolnych rodnikach utworzonych przez cykliczne nadtlenki ketonów u w ten sposób zostają wprowadzone do modyfikowanego (ko)pohmeru. Również i tutaj stosować można konwencjonalne warunki i urządzenie do modyfikowania polimerów.
Zgodnie z korzystnym wykonaniem wynalazku, sposób modyfikowania prowadzi się w obecności koagenta, w celu kontrolowania stopnia degradacji polimeru lub zwiększenia stopnia modyfikacji (tj. usieciowania lub wprowadzania grupy funkcyjnej) (ko)polimeru.
Przez „koagent” rozumie się zwykle polifunkcyjny reaktywny dodatek, taki jak związek polinienasycony, który będzie gwałtownie reagował z rodnikami polimeru, przezwycięży zawadę przestrzenną! zminimalizuje niepożądane reakcje uboczne. Dalsze informacje dotyczące koagentów (zwanych czasami koaktywatorami (znaleźć można w Rubber Chemistry andTechnology, Vol. 612, str. 238-2541 W. Hofinann, Progress in Rubber and Plastics Technology,_Vol. 1, nr 2, Marzec 1985, str. 18-50, które to ujawnienia powołano tutaj jako literaturę. Określenie „koagent” w obecnym wynalazku ma talie samo znaczenie, jak w tych publikacjach.
Na rynku dostępny jest szeroki zakres użytecznych koagentów, obejmujący związki dii triallilowe, di-1 tri(metakrylany), bismaleimidy, związki diwinylowe, takie jak diwinylobenzen, winylotoluen, winylopirydyna, polialkenylobenzeny i ich polimery, polibutadien, dioksym parachinonu, 1,2-cis-polibutadien i pochodne tych związków. Ponadto, inne użyteczne koagenty obejmują oligomery 1,3-diizopropenylobenzenu, 1,4-diizopropenylobenzenu i 1,3,5-triizoprope- nylobenzenu.
Włączenie do (ko)polimeru skutecznej ilości jednego lub więcej z wymienionych koagentów, przed lub w czasie reakcji z cyklicznymi nadtlenkami ketonów, powoduje zmniejszenie stopnia rozkładu modyfikowanych produktów. W ten sposób, w razie potrzeby, można regulować stopień degradacji. Nieoczekiwanie, w niektórych przypadkach, koagent powodować może poprawienie własności mechanicznych, takich jak zwiększona wytrzymałość spoiny modyfikowanych (ko)polimerów o charakterze polarnym. Wzrost ten przypisać można zwiększonemu stopniowi wprowadzenia grup funkcyjnych do (ko)polimeru, wynikającemu z obecności koagenta.
W końcu, w następnym aspekcie, wynalazek, niniejszy dotyczy zastosowania do modyfikowania (ko)polimerów nadtlenku organicznego, w którym 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu pochodzi od co najmniej jednego cyklicznego nadtlenku ketonu, wybranego z nadtlenków przedstawionych wzorami I-III. Warunki i urządzenia do modyfikacj i są takie same, j ak ujawnione powyżej w odniesieniu do sposobów modyfikowania (ko)polimerów.
Wynalazek zilustrowany zostanie następującymi przykładami:
Przykłady
Stosowane materiały
Polimery: Terpolimer etylen/propylen/dien (Keltan® 520, z firmy DSM)
Homopolimer - polipropylen (Moplen® FLS20, z firmy Himont) Homopolimer - polipropylen (Hostalen® PPH 1050, z firmy Hoechst) Homopolimer - polipropylen (Hostalen® PPR1060P, z firmy Hoechst) Kopolimer propylenu (Stamylan® 56MN10, z firmy DSM)
Mieszanka elastomer-polipropylen (Hostalen® PPN8009, z firmy Hoechst)
Linio wy polietylen o niskiej gęstości (LLDPE) (Escorene LL1001XV, z firmy Εχχοη)
Kauczuk polibutadienowy (Cariflex® BR1202B, z firmy Shell)
Sadza węglowa: Sadza N-772
Wypełniacz olejowy: Olej parafinowy Sunpar® (z firmy Sunoco)
182 818
Nadtlenki:- 2,5-bis(tert-butyloperoksy)-2,5-dimetyloheksan-do testów 95,35% (Trigonox® 101, z firmy Akzo Chemicals [teoretyczna zawartość aktywnego tlenu 11,0%] - nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (Butanox® LPT, z firmy Akzo Chemicals [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,5%]
- nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-T3)
- cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 10,63%]
- nadtlenek ketonu metylowo-izopropylowego (MIPKP-T3) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,24%]
- nadtlenek ketonu metylowo-izobutylowego (Trigonox® 233, z firmy Akzo Chemicals) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,04%]
- cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-izobutylowego (MIBKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,03%]
- cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-izopropylowego (MIBKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 7,86%]
- b:s(tert-butyloperoksyizopropylo)benzen (Perkadox® 14-40MB-GR, z firmy Akzo Nobel Chemicals [teoretyczna zawartość aktywnego tlenu 9,46%]
- 2,5-bis(tert-butyloperoksy)-2,5-dimetylo-3-heksyn (Trigonox® 145-45B-PD, z firmy Akzo Chemicals) [teoretyczna zawartość aktywnego tlenu 11,17%]
- cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 10,6%] ’)
- cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu* 6,7%] 2)
- dimer cyklicznego nadtlenku ketonu metylowo-etylowego (MEKP-cykliczny-D) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 6,58%]2)
- trimer cyklicznego nadtlenku ketonu metylowo-etylowego (MEKP-cykliczny-T) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 2,0%]
- trimer cyklicznego nadtlenku ketonu metylowo-etylowego (MEKP-cykliczny-T) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 7,06%]2)
- cykliczny nadtlenek ketonu dietylowego (DEKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 2,09%] l)
- nadtlenek ketonu dietylowego (DEKP-T3+T4) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 9,0%] ’)
- nadtlenek ketonu dietylowego (DEKP-T3) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 9,0%]')
- cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-propylowego (MPKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 2,15%]')
- dimer cyklicznego nadtlenku ketonu metylowo-propylowego (MPKP-cykliczny-D) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 6,18%]2)
- trimer cyklicznego nadtlenku ketonu metylowo-propylowego (MPKP-cykliczny-T) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 7,12%]2)
- nadtlenek ketonu metylowo-propylowego (MPKP-T3+T4) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 9,0%] ')
- nadtlenek ketonu metylowo-propylowego (MPKP-T3) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 9,0%] ')
- cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-butylowego (BMKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 2,4%] *)
- nadtlenek ketonu metylowo-butylowego (MBKP-T3-+T4) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 9,0%] ')
- nadtlenek ketonu metylowo-butylowego (MBKP-T3) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 9,0%] ’)
182 818
- dimer/trimer cyklicznego nadtlenku ketonu metylowo-izopropylowego (MIPKP-cykliczny D/T) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 15,7%] 1 Izododekan 2 Pnmol® 352 * rozcieńczony
Różne: Irganox® 1010 (przeciwutleniacz fenolowy z zawadą przestrzenną - z firmy CibaGeigy) Irganox® B225 (Irganox® 1010/Irgafos® 168 1:1, z firmy Ciba-Geigy Tinuvin® (Aminowy stabilizator na działanie światła z zawadą przestrzenną z firmy Ciba-Geigy) Rozpuszczalnik izododekan Rozpuszczalnik pentadekan
Olej parafinowy Primol® 352 (z firmy Εχχοη) Solvesso® ( z firmy Εχχοη) Stearynian wapnia
Monomeryczny styren (destylowany)
Koagent: Cyjanuran triallilu (Perkalink® 300, z firmy Akzo Nobel Chemicals)
Metody stosowane w przykładach
Własności Teologiczne kompozycji kauczukowych mierzono za pomocą reometru Monsanto MDR 2000E, ruchoma dysza (20 minut/zakres 20 N.m, kąt 0,5°) lub za pomocąurządzenia Góttfert® Elastograph. Na podstawie własności Teologicznych uzyskano czas podwulkanizacji, czas wulkanizacji i gęstość sieciowania w kauczuku (norma międzynarodowa ISO 6502).
Wskaźnik płynięcia (MFI) mierzono za pomocąurządzenia Góttfert® Metl Indexer Model MP-D, zgodnie z normą DIN 53735/ASTM 1238 (230°C, ładunek 21,6 N).
Wytrzymałość stopu (ang. melt strenght) mierzono za pomocąurządzenia Góttert® Rheotens z przyłączonym reometrem kapilarnym Góttfert® Rheograph 2020 (180°C).
Całkowitą zawartość aktywnego tlenu mierzono wprowadzając 50 ml lodowatego kwasu octowego do 250 ml okrągłodennej kolby wyposażonej w szklany łącznik, wlot dla gazowego azotu, płaszcz grzejny i chłodnicę powietrzną o długości 70 cm. Gazowy azot przepuszczano przez ciecz, ogrzewając ją do temperatury wrzenia. Po 2 minutach wrzenia, dodano 5 ml roztworu 770 g/1 jodku potasu i podczas mieszania do mieszaniny reakcyjnej dodano próbkę zawierającą około 2 milirównoważników aktywnego tlenu. Następnie podłączono chłodnicę i zawartość kolby szybko ogrzano do wrzenia i utrzymywano umiarkowane wrzenie przez 30 minut. Następnie przez chłodnicę wprowadzono 50 ml wody i chłodnicę usunięto z kolby. Następnie mieszaninę reakcyjną miareczkowano od razu 0,1 N roztworem tiosiarczanu sodu, aż zniknęło żółte zabarwienie. Podczas miareczkowania należy też prowadzić ślepą próbę.
Całkowitą ilość aktywnego tlenu obliczyć można przez odjęcie objętości roztworu tiosiarczanu sodu stosowanego w ślepej próbie od ilości użytej do miareczkowania, pomnożenie tej liczby przez normalność roztworu tiosiarczanu sodu, a następnie przez 800, i w końcu podzielenie przez masę próbki nadtlenku w miligramach.
Zawartość aktywnego tlenu w stosowanych niecyklicznych nadtlenkach mierzono wprowadzając 20 ml lodowatego kwasu octowego do 200 ml okrągłodennnej kolby wyposażonej w szklany łącznik i przewód wlotowy dla gazowego azotu. Następnie nad powierzchnią cieczy przepuszczono gazowy azot. Po 2 minutach dodano 4 ml roztworu 770 g/1 jodku potasu i podczas mieszania do mieszaniny reakcyjnej dodano próbę zawierającą około 1,5 milirównoważnika aktywnego tlenu. Mieszaninę reakcyjnąpozostawiono do odstania na co najmniej 1 minutę w temperaturze 25°C ± 5°C. Następnie mieszaninę reakcyjną miareczkowano 0,lN roztworem tiosiarczanu sodu aż stała się bezbarwna, dodając 3 ml 5 g/1 roztworu skrobi pod koniec miareczkowania. Podczas miareczkowania należy też prowadzić ślepą próbę.
Wskaźnik żółknięcia (YI) mierzono na sprasowanym arkuszu 1,0 mm, stosując prasę Fontijn®. Pomiarów koloru dokonywano w porównaniu z kalibrowanym (Dr. Lange®) tłem (X=79,6, Y = 84,1, Z = 90,7), stosując kolorymetr Dr. Lange® microcolor, zgodnie z normą ASTM 1925.
182 818
Szczepiony polibutadien:
Wolny polibutadien oznaczano metodą miareczkowania turbidymetrycznego. Przygotowano trzy roztwory polistyrenu wysokoudarowego (HIPLS):
1) 60 ml ok. 0,1% HIPS w stabilizowanym toluenie. Końcowe stężenie oznaczono jako Cbl (% m/m)
2) 30 ml ok. 0,3% HIPS w stabilizowanym toluenie. Końcowe stężenie oznaczono jako Cs (% m/m)
3. Do około 30 ml roztworu 1 dodano około 0,1% polibutadienu. Dodatkową ilość pohbutadienu oznaczono jako Cpb (% m/m).
Próbki roztworów przed badaniem wytrząsano delikatnie przez co najmniej 24 godziny dla uzyskania całkowitego rozpuszczenia polimerów.
ml próbkę roztworu miareczkowano mieszaniną 9:1 m/m aceton/metanol w termostatowanym naczyniu (25°C) wyposażonym w mieszadło magnetyczne i detektor kolorymetryczny (komora do pomiaru imersji optycznej kalibrowanego włókna Brinkman PC 600,420 nm). W czasie miareczkowania zapisywano zmiany w transmisji przy 420 nm. Mierzono zmiany w transmisji od początku dodawania nierozpuszczalnika, aż do momentu, w którym zaobserwowano stabilny odczyt. Zmiany w transmisji dla roztworu 1,2 i 3 oznaczono odpowiednio jako Tbl, Ts i Tpb.
Następnie obliczono ilość wolnego polibutadienu (% m/m), jak następuje:
Cpb/(Cs-Cbl) x (Ts - Tbl) / (Tpb - Tbl) x 100
Szczepiony polibutadien (% m/m) = 100 - wolny polibutadien
Konwersja styrenu:
Resztkowy styren oznaczono metodą GC na roztworze polimeru w dichlorometanie, stosując n-butylobenzen lub t-butylobenzen jako wzorzec wewnętrzny.
Oznaczanie stosunku dimer/trimer (D/T) metodą analizy GC:
Urządzenie: Hewlett Packard 5890
Kolumna: CP Sil 19CB
Średnica: 0,32pm
Grubość: 0,20pm
Długość:25 m
Detektor:FID
Temp, wtrysku:100°C
Temp, detektora:300°C
Zakres:4
Atenuacja:1
Program temperatury: 40°C (2 min.), 8°C/min. d 280°C (10 min.).
W następujących przykładach, jeśli nie stwierdzono inaczej, wszystkie ilości podano częściach na tysiąc, w odniesieniu do ilości stosowanego (ko)polimeru.
Przykłady syntezy
Wytwarzanie MEKP-T3 w izododekanie
Do mieszaniny 21,6 ketonu metylowo-etylowego, 22,5 g izododekanu i 5,9 g 50% roztworu kwasu siarkowego dodano podczas mieszania w temperaturze 20°C, i w ciągu 60 minut 23,3 g 70% roztworu nadtlenku wodoru. Po 60 minutach po reakcji w temperaturze 20°C, oddzielono warstwę organiczną, zobojętniono 3,0 g 6% wodnego roztworu wodorowęglanu sodu, wysuszono nad 1,3 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono następnie 7,2 g izododekanu i otrzymano 55,2 g MEKP-T3. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w MEKP-T3 wynosiła 11,49%, z czego 3,6% aktywnego tlenu pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.
Wytwarzanie cyklicznego MEKP w izododekanie
Do mieszanmy 28,8 g ketonu metylowo-etylowego, 13,5g izododekanu 114,0 g 70% wodnego roztworu kwasu siarkowego, w temperaturze 40°C podczas mieszania w ciągu 15 minut dodano 19,4 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 270 minutach po reakcji w temperaturze 40°C, oddzielono warstwę organiczną, zobojętniono 12,5 g 6% wodnego roztworu wodoro
182 818 węglanu sodu, wysuszono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stanowiło 42,1 g cyklicznego MEKP. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w cyklicznym MEKP wynosiła 10,63%, z czego 96,9% aktywnego tlenu pochodziło od cyklicznego nadtlenku ketonu o wzorach I-III.
Wytwarzanie cyklicznego MIPKP w izododekanie
Do mieszaniny 17,2 g ketonu metylowo-izopropylowego, 4,0 g izododekanu i 19,6 g 50% wodnego roztworu kwasu siarkowego, w ciągu 10 minut podczas mieszania w temperaturze 40°C, dodano 9,7 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 355 minutach po reakcji w temperaturze 40°C, oddzielono warstwę organiczną i dodano 10,0 g wody. Następnie mieszaninę zobojętniono 5,5 g wodnego roztworu 4N wodorotlenku sodu i zobojętnioną warstwę organiczną odparowano pod próżniąpod ciśnieniem 20 · 105 mPa i w temperaturze 20°C. Pozostałość wysuszono nad 0,5 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stanowiło 12,0 g cyklicznego MIPKP. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w cyklicznym MIPKP wynosiła 7,86%, a 94,5% tej zawartości pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-HL
Wytwarzanie cyklicznego MIBKP w izododekanie
Do mieszaniny 20,0 g ketonu metylowo-izobutylowego, 3,0 g izododekanu i 19,6 g 50% wodnego roztworu kwasu siarkowego, w ciągu 15 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C, dodano 9,7 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 300 minutach po reakcji w temperaturze 20°C, temperaturę podniesiono do 25°C i pozostawiono jeszcze przez 1080 minut. Następnie temperaturę podniesiono do 30°C na 120 minut, a potem do 40°Ć na 240 minut.
Następnie oddzielono warstwę organiczną zobojętniono za pomocą 15,0 g wodnego roztworu 4 N wodorotlenku sodu i mieszano przez 120 minut w temperaturze 40°C. Oddzielono zobojętnioną warstwę organiczną i dwukrotnie przemyto wodą. Mieszaninę odparowano pod próżniąpod ciśnieniem 20 · 105 mPa i przy 20°C. Pozostałość nadal zawierała dwie warstwy. Przezroczystą warstwę organiczną zdekantowano, wysuszono nad 0,3 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stanowiło 11,6 g cyklicznego MIBKP. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w cyklicznym MIBKP wynosiła 8,03%, w tym 93,5% tej zawartości pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.
Poddano analizie Trigonox® i stwierdzono, że zawiera 8,04% całkowitej zawartości aktywnego tlenu, z czego 1,2% pochodzi od cyklicznych nadtlenków ketonów.
Wytwarzania cyklicznego MEKP w Primol® 352
Do mieszaniny 28,8 ketonu metylowo-etylowego, 13,5 g Primolu 352 i 14,0 g kwasu siarkowego (70%), podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 20 minut dodano 19,4 g nadtlenku wodoru (70%). Po 120 minutach po reakcji w tej temperaturze oddzielono warstwę organiczną. Warstwę organicznąpotraktowano 10,0 g roztw oru wodorowęglanu sodu (6%), mieszając w temperaturze 20°C przez 10 minut. Zobojętnioną warstwę organiczną wysuszono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono 26,4 g Primolu 352 i otrzymano kompozycję o wadzie 68,3 g.
Wytwarzanie dimeru cyklicznego MEKP w Primol® 352
Domieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g70%H2O2,35,2 g wody 17,7 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 25 minut dodano podczas mieszania w temperaturze 35-39°C 144,2 g ketonu metylowo-etylowego. Po 23 godzinach po reakcji w temperaturze 40°C, mieszaninę reakcyjną podczas mieszania przelano do mieszaniny 3 1 wody i 40 g Primolu 352. Po 12 godzinach oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°C 3 razy potraktowano 50 ml 4 N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 70,0 g.
Wytwarzanie trimeru cyklicznego MEKP w Primol® 352
Do mieszaniny 86,5 g ketonu metylowo-etylowego i 66,6 g 36% kwasu solnego w temperaturze 0-2°C w ciągu 20 minut dodano podczas mieszania 72,6 g 30% nadtlenku wodoru, po czym mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 60,0 g Primolu 352. Oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut w temperaturze
182 818
30-40°C 3 razy traktowano 50 ml 4 N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organiczną! w temperaturze 20°C dwukrotnie traktowano 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszono warstwę organicznąrozcieńczono 21,9 g Primol 352 i odparowano pod ciśnieniem 2 mbar i w temperaturze 40°C, uzyskując 114,4 g.
Wytwarzanie dimeru cyklicznego MEKP w pentadekanie
Do mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H2O2, 35,2 g wody i 7,7 g 50% kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 25-37°C w ciągu 30 minut dodano 144,2 g ketonu metylowo-etylowego. Po 4 godzinach reakcji w temperaturze 40°C, 12 godzinach w temperaturze 20°C i 7 godzinach w 40°C, mieszaninę reakcyjnąmieszając przelano do 31 wody i 40 g pentadekanu. Oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut w 30°C dwukrotnie potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwukrotnie przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 79,0 g.
Wytwarzanie trimeru cyklicznego MEKP w pentadekanie.
Do mieszaniny 144,2 g ketonu metylowo-etylowego i 92,0 g 36% kwasu solnego podczas mieszania w temperaturze 0-2°C w ciągu 30 minut dodano 120,1 g 30% nadtlenku wodoru, i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 80,0 g pentadekanu. Oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°C trzykrotnie potraktowano 50 ml 4 N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 168,0 g.
Wytwarzanie cyklicznego MPKP w izododekanie
Do mieszaniny 44,4 g ketonu metylowo-propylowego i 20,0 g izododekanu i 24,5 g 50% kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 15 minut dodano 24,3 g 70% nadtlenku wodoru i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 360 minut. Następnie oddzielono warstwę organiczną! w temperaturze 40°C w ciągu 30 minut 3-krotnie traktowano 50 ml 4 N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 20 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Przesącz przemyto 20,0 g izododekanu i dodano do warstwy organicznej. Wysuszono warstwę organicznąrozcieńczono 85,4 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadzie 132,7 g.
Wytwarzanie trimeru cyklicznego MPKP w Primol® 352
Do mieszaniny 106,5 g ketonu metylowo-propylowego i 72,0 g 36% kwasu solnego podczas mieszania w temperaturze 0-2°C w ciągu 20 minut dodano w ciągu 72,6 g 30% nadtlenku wodoru, po czym mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 50,0 g Primolu 352. Oddzielono warstwę organiczną! w temperaturze 30-40°C w ciągu 30 minut traktowano 3 razy 50 ml 4 N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i przemyto w temperaturze 20°C 2 razy 5 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanem magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2 · 105 mPa i w temperaturze 50°C, otrzymując kompozycję o wadze 85,7 g.
Wytwarzanie dimeru cyklicznego MPKP w Primol® 352
Do mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H2O2, 35,2 g wody i 7,7 g 50% kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 35-39°C w ciągu 25 minut dodano 177,5 g ketonu metylowo-propylowego. Reakcja przebiegała 23 godziny w temperaturze 40°C, po czym mieszaninę podczas mieszania przelano do mieszaniny 3 1 wody i 30 g Primolu 352. Po 12 godzinach oddzielono warstwę organiczną! w temperaturze 30-40°C w ciągu 30 minut 3 razy traktowano 50 ml 4 N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 20°C przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną odparowa
182 818 no pod próżnią pod ciśnieniem 2 · 105 mPa i w temperaturze 50°C, otrzymując kompozycję o wadze 130,0 g
Wytwarzanie MPKP-T4/T3 w izododekanie
Do mieszaniny 105,0 g ketonu metylowo-propylowego, 85 g izododekanu i 24,0 g 50% kwasu siarkowego dodano w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Uzyskaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Ważyła ona 199 g. Do 112 g uzyskanego roztworu dodano 36,8 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 148,8 g.
Wytwarzanie MPKP-T3 w izododekanie
Do mieszaniny 105,0 g ketonu metylowo-propylowego, 85 g izododekanu i 24,0 g 50% kwasu siarkowego dodano w ciągu 30 minut mieszania w temperaturze 20°C 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Warstwę organiczną oddzielono. Do 97,0 g warstwy organicznej w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjnąmieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 76,0 g. Do 75,0 g otrzymanego roztworu dodano 10,7 g izododekanu i uzyskano kompozycję o wadze 85,7 g.
Wytwarzanie MIPKP-T3 w Solvesso® 100
Do mieszaniny 126,6 g ketonu metylowo-izopropylowego, 150 g heksanu i 28,2 g 5 0% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C dodano 112,2 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 90 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 30,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu, a następnie w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjnąmieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organicznąprzemyto 100 ml wody, wysuszono nad 15 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 281 g. Do 150 g otrzymanego roztworu dodano 70 g Solvesso 100. Mieszaninę odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 106 mPa. Pozostałość ważyła 136 g.
Wytwarzanie cyklicznego MBKP w izododekanie
Do mieszaniny 40,0 g ketonu metylowo-butylowego, 160 g 99% kwasu octowego, i 1,7 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 15 minut w temperaturze poniżej 30°C dodano 21,8 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze 40°C na 480 minut, po czym przelano do 600 ml wody. Do otrzymanej mieszaniny podczas mieszania dodano 25,0 g izododekanu. Następnie oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut potraktowano jądwukrotnie 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu, a następnie 2 razy 50 ml wody. Oddzielono warstwę organiczną! rozcieńczono 37,5 g izododekanu, otrzymując kompozycję o wadze 80,0 g.
Wytwarzanie MBKP-T3/T4 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu metylowo-butylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze poniżej 30°C dodano podczas mieszania 118,5 70% nadtlenku wodoru, a następnie mieszaninę reakcyjną w ciągu 15 minut oziębiono do 20°C. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Po oddzieleniu otrzymaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 218 g. Do 110 g otrzymanego roztworu dodano 37,9 g izododekanu i uzyskano kompozycję o wadze 147,9 g.
182 818
Wytwarzanie MBKP-T3 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu metylowo-butylowego, 85 g izododekanu 148,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano podczas mieszania 118,5 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu i oddzielono warstwę organiczną. Do 100,0 g warstwy organicznej w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 90,5 g. Do 90,0 g uzyskanego roztworu dodano 11,3 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 101,3 g.
Wytwarzanie cyklicznego DEKP w izododekanie
Do mieszaniny 43,9 ketonu dietylowego, 20,0 g izododekanu i 24,5 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 15 minut w temperaturze 40°C dodano podczas mieszania 24,3 g 70% nadtlenku wodoru i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 360 minut. Następnie oddzielono warstwę organiczną. Oddzieloną warstwę w ciągu 30 minut w temperaturze 40°C 3 razy potraktowano 50 ml 4 N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C przemyto 2 razy 20 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Następnie warstwę tę wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu, przesączono, przesącz przemyto 5,0 g izododekanu i dodano do warstwy organicznej. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono 57,0 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 119,1 g.
Wytwarzanie DEKP-T3/T4 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu dietylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 60 minut w temperaturze 30°C i podczas mieszania dodano 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy organicznej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Po oddzieleniu uzyskaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 191 g. Do 102 g otrzymanego roztworu dodano 28,0 g izododekanu i uzyskano kompozycję o wadze 130,8 g.
Wytwarzanie DEKP-T3 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu dietylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C i podczas mieszania dodano 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy organicznej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu i warstwę organiczną oddzielono. Do 100,0 g warstwy organicznej w temperaturze 20°C w ciągu 30 minut dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze prze 30 minut. Uzyskaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 87,0 g. Do 86,0 g otrzymanego roztworu dodano 14,1 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 101,1 g.
Analiza wytworzonych nadtlenków ketonów
Keton Całkowity % aktywnego tlenu % aktywnego tlenu z cyklicznych nadtlenków ketonów D/TGC % aktywnego tlenu z prostych nadtlenków ketonów*
1 2 3 4 5
MEKP-T31 11,49 0,41 n.d. 11,08
cykl.MEKP1 10,63 10,30 n.d. 0,33
cykl MEKP2 10,92 10,59 n.d. 0,33
182 818 ciąg dalszy
1 2 3 4 5
cykl.MEKP-D2 6,58 n.d. 98/2 n.d
cykl.MEKP-T2 7,06 n.d. 2/92 n.d.
cykl MEKP-D3 8,56 n.d. 98/2 n.d.
cykl.MEKP-T3 10,11 n.d. 2/98 n.d.
cykl.MPKP1 2,15 n.d. 14/86 n.d.
cykl.MPKP-T2 7,12 n.d. 3/97 n.d.
cykl.MPKP-D2 6,18 n.d 99/1 n.d.
MPKP-T4/T31 9,0 0,07 n d. 8,93
MPKP-T31 9,0 0,27 n.d. 8,73
cykl.MIPKP1 7,86 7,42 n.d. 0,44
MIPKP-T34 n.d. n.d. n.d. 8,24
cykl.MBKP 2,4 n.d. 4/96 n.d.
MBKP-T4/T31 9,0 0,63 n.d. 8,37
MBKP-T31 9,0 0,42 n.d. 8,58
cykl.MIBKP1 8,03 7,54 n.d. 0,49
cykl.DEKP1 2,09 n.d 31/69 n.d.
DEKP-T4/T31 9,0 0,16 n.d. 8,84
DEKP-T31 9,0 0,11 n.d. 8,89
1 Izododekan
Pnmol® 352 3 Pentadekan 4 Solvesso® 100 * łącznie z nadtlenkiem wodoru, n.d. - nie oznaczano
Przykłady 1-7 i przykłady porównawcze A-I
W przykładach tych Moplen® FLS20 zmieszano z 0,1 % wag. przeciwutleniacza Irganox® 1010 i z nadtlenkami w ilościach podanych w tabeli 1, otrzymując stężenie aktywnego tlenu 0,011%. Wszystkie nadtlenki rozcieńczano w izododekanie, jako środku flegmatyzującym. Mieszanie prowadzono w mieszarce stożkowej przez 15 minut.
Reakcję rozkładu polipropylenu prowadzono w urządzeniu Haake-Rheocord® System 40 wyposażonym w dwuślimakowąwytłaczarkę (Rheomex® TW100, zawierająca intensywnie mieszające ślimaki) w temperaturze 250°C i przy 60obr./min. pod strumieniem azotu. Przykład 1 powtórzono w atmosferze powietrza bez przepływu azotu, a w nawiasach w tabeli 1 podano wartości wskaźnika płynięcia (ΜΡΊ) w atmosferze powietrza. Przed oceną wskaźnika żółknięcia zdegradowany polipropylen zgranulowano i wysuszono w temperaturze 60°C. Wyniki podano w tabeli 1.
Tabela 1
Przykład Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru) MFI (g/10 min) Wskaźnik żółknięcia
1 2 3 4 5
A Brak - 2,3 4,7
_______B_______ Trigonox® 101 0,105 62 5,9
182 818
c. d. tabeli 1
1 2 3 4 5
1 cykl.MEKP 0,107 78(87*) 5,6
2 cykl.MEKP-T 0,551 78 6,1
c Butanox® LPT 0,130 9,4 7,8
3 cykl.MIPKP 0,149 38 5,0
4 cykl.MIBKP 0,146 60 5,6
D Trigonox® 233 0,137 9,6 8,1
5 cykl.DEKP 0,527 48 6,1
E DEKP T3+T4 0,122 6,9 7,6
F DEKP T3 0,122 7,5 7,6
6 cykl.MPKP 0,513 72 6,3
G MPKP T3+T4 0,122 8,6 7,7
7 cykl.MBKP 0,459 76 6,0
H MBKP T3+T4 0,122 9,6 7,1
I MBKP T3 0,122 8,7 7,6
Stężenie: 0,11% aktywnego tlenu * wytłaczano w atmosferze powietrza bez strumienia azotu.
Jak widać z tabeli 1, cykliczne nadtlenki ketonów według wynalazku dają znacznie wyższy stopień degradacji polipropylenu niż odpowiadające im niecykliczne nadtlenki ketonów. Okazało się, że cykliczne nadtlenki ketonów według wynalazku faktycznie okazują się być porównywalne ze stosowanym obecnie do degradacji polipropylenu produktem handlowym Trigonox® 101. Wreszcie, rozkład za pomocą cyklicznych nadtlenków ketonów powoduje znacznie mniejsze żółknięcie w porównaniu ze sposobami, w których stosuje się niecykliczne nadtlenki ketonów.
Przykłady 8-35 i przykłady porównawcze J-V
Powtórzono procedurę z przykładu 1, z tym wyjątkiem, że cykliczny MEKP, cykliczny DEKP, cykliczny MPKP i cykliczny MBKP stosowano w różnych stężeniach, jak podano w tabeli 2. W przykładach porównawczych nie stosowano nadtlenku albo stosowano nadtlenki liniowych ketonów, odpowiednio, Butanox® LPT, MPKP, DEKP i MBKP. Wyniki podano w tabeli 2.
Tabela 2
Wpływ stężenia nadtlenków ketonów
Przykład Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g pohmeru) Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze (%) (g/10 min) MFI (g/10 mm)
1 2 3 4 5
7 cykl.MEKP1 0 0 2,3
8 0,044 0,005 26
9 0,88 0,009 54
10 0,132 0,014 98
11 0,176 0,019 153
12 cykl.MEKP1* 0,269 0,006 38
13 0,538 0,011 70
182 818
c. d tabeli 2
1 2 3 4 5
14 0,807 ______________0,017_______________ 122
15 cykl.MEKP-D2 0,084 0,006 44
16 0,168 0,011 90
17 0,252 0,017 142
18 cykl.MEKP-T 0,078 0,006 30
19 0,156 0,001 69
20 0,234 0,017 110
21 cykl.MPKP1 0,257 0,006 30
22 0,513 0,011 78
23 0,770 0,017 139
24 CYKL.MPKP-D 0,089 0,006 39
25 0,178 0,011 107
26 0,276 0,017 161
27 7 cykl.MPKP-T 0,077 0,006 33
28 0,155 0,011 62
29 0,232 0,017 88
30 cykl DEKP1 0,264 0,006 24
31 0,527 0,011 40
32 0,791 0,017 71
33 cykl.MBKP1 0,230 0,006 30
34 0,459 0,011 78
35 0,689 0,017 139
K DEKP T3+T4 0,061 0,006 4,6
L 0,122 0,011 6,9
M 0,184 0,017 9,4
N MPKP T3+T4 0,062 0,006 5,9
0 0,122 0,011 8,6
P 0,184 0,017 11
Q MBPK T3+T4 0,061 0,006 5,1
R 0,122 0,011 9,6
s 0,184 0,017 12
T Butanox® LPT 0,061 0,006 7,1
u 0,122 0,011 8,1
V 0,184 0,017 11
* rozcieńczony do 2,05% aktywnego tlenu 1 Izododekan
Primol® 352
182 818
Jak widać z tabeli 2, wzrost stężenia cyklicznych nadtlenków ketonów powoduje wzrost stopnia degradacji polipropylenu. Tak więc, żądany stopień degradacji polimeru może być kontrolowany przez regulowanie wartości stężenia stosowanego cyklicznego nadtlenku ketonu. Odpowiadające im nadtlenki prostych ketonów dająbardzo niski poziom degradacji polipropylenu, co przedstawiono w przykładach porównawczych.
Przykłady 36-54 i przykłady porównawcze W-CC
Dla wykazania, że wynalazek może być stosowany przy różnych temperaturach, w przypadkach tych modyfikację polimeru prowadzono w różnych temperaturach. Powtórzono sposób z przykładu 1, z tym wyjątkiem, że temperatura procesu modyfikacji zmieniała się, jak również zmieniała się ilość nadtlenku, jak przedstawiono w tabeli 3. W tabeli 3 podano również wyniki procesu modyfikacji polimeru.
Tabela 3
Modyfikacja w różnych temperaturach
Przykład Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru) Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze(%) (g/10 mm) Temp. °C MFI (g/10 mm)
W Tngonox® 233 0,235 0,019 200 4,9
X 0,235 0,019 225 7,2
Y MEKP-T3 0,236 0,023 200 8,1
Z 0,236 0,023 225 12
36 cykl.MEKP1 0,176 0,018 200 91
37 0,176 0,018 225 112
38 0,176 0,018 250 153
39 0,176 0,018 275 175
40 cykl.MEKP1* 0,227 0,011 200 36
41 0,227 0,011 225 46
42 0,227 0,011 250 78
43 cykl.MEKP-D 0,134 0,011 200 31
44 0,134 0,011 225 40
45 0,134 0,011 250 59
46 cykl.MEKP-T2 0,156 0,011 200 50
47 0,156 0,011 225 53
48 0,156 0,011 250 72
AA Butanox® LPT 0,129 0,011 200 4,7
BB 0,129 0,011 225 5,5
CC 0,129 0,011 250 8,1
49 cykl.MPKP-D2 0,143 0,011 200 32
50 0,143 0,011 225 40
51 0,143 0,011 250 64
52 cykl.MPKP-T2 0,155 0,011 200 44
53 0,155 0,011 225 50
54 0,155 0,011 250 68
♦ rozcieńczony do 3,9% aktywnego tlenu 1 Izododekan 2 Primol® 352
182 818
Jak widać z tabeli 3, wyższa temperatura procesu modyfikacji pociąga za sobą większy stopień degradacji polipropylenu. Dowodzi to, że sposób według wynalazku jest skuteczny w szerokim zakresie temperatur, a stopień rozkładu polimeru może być do pewnego stopnia kontrolowany za pomocą zmiany temperatury. Wykazano ponadto, że niecyklicze nadtlenki ketonów (MEKP-T3, Butanox® LPT i Trigonox® 233) sądużo mniej skuteczne w procesie rozkładu polipropylenu niż cykliczne nadtlenki ketonów według wynalazku.
Przykłady 55-58 i przykłady porównawcze DD-FF
W 1,6-litrowej mieszarce Banbury o współczynniku obciążenia 70% w temperaturze 50°C, stosując silnik o szybkości 77 obr.min. mieszano przez 5 minut 100 części elastomeru Keltan® 520,50 części sadzy węglowej 110 części oleju parafinowego. Następnie, w dwuwalcowym młynie z mieszaniną elastomeru zmieszano podane w tabeli 4 ilości nadtlenku i koagenta, zgodnie ze sposobami znanymi specjalistom w tej dziedzinie techniki.
Sporządzono reogramy mieszaniny elastomeru a otrzymane wyniki podano w tabeli 5.
Tabela 4
Skład badanych kompozycji (części wagowe)
Przykład DD 55 EE 56 57 58 FF
EPDM Keltan® 520 100 100 100 100 100 100 100
Sadza węglowa N-772 50 50 50 50 50 50 50
Olej parafinowy Sunpar® 150 10 10 10 10 10 10 10
Perkadox® 14-40MB-GR 4,2 - - - - - -
Cykl.MEKP - 1,6 - 3,2 6,4 1,6 -
Tngonox® 145-45B-PD - - 3,2 - - - -
Perkalink® 300 - - - - - 1,0 -
MEKP-T3 - - - - 1,5
Tabela 5
Wyniki Teologiczne
Przykład DD 59 EE 60 61 62 FF
Temperatura (°C) 180 200 190 200 200 200 200
ts2 (min) 0.58 3,31 0.71 1.44 0.89 3.18 -
t90 (min) 5.97 9.66 7.82 8.86 7.53 10.32 -
MH (Nm) 1.92 0.56 1.87 0.98 1.40 0.65 -
ML (Nm) 0.14 0.11 0.13 0.12 0.10 0.11 -
Przyrost momentu obrotowego (Nm) 1.78 0.45 1.74 0.86 1.30 0.54 -
ts2 : czas „bezpiecznej obróbki”; początek podwulkanizowama t90 : czas wymagany do uzyskania 90% całkowitej wulkanizacji MH . najwyższy moment obrotowy
ML . najniższy moment obrotowy
Przyrost momentu obrotowego: (MH-ML), wskazuje gęstość usieciowania - oznacza brak usieciowania
Przykłady te wskazują, że przy równoważnych stężeniach aktywnego tlenu cykliczne nadtlenki ketonów według wynalazku zwiększają czas podwulkanizowania w porównaniu ze związkami kontrolnymi i innymi dostępnymi na rynku nadtlenkami stosowanymi do sieciowania EPDM, co tym samym prowadzi do zwiększania stopnia bezpieczeństwa obróbki. Ponadto nie
182 818 cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-T3) nie spowodował żadnego usieciowania.
Przykłady 63-64 i przykład porównawczy GG
Powtórzono procedurę z przykładów 55-58, z tą różnicą że zmieniano temperaturę wulkanizacji oraz rodzaj i ilość nadtlenku, jak podano w tabeli 6. Ilość każdego nadtlenku dobierano w taki sposób, aby we wszystkich przykładach otrzymać takie samo stężenie aktywnego tlenu. Wyniki podano w tabeli 6.
Tabela 6
Skład badanych kompozycji (części wagowe) i wyniki Teologiczne
Przykład DD 63 64 GG
EPDM Keltan® 520 100 100 100 100
Sadza węglowa N-772 50 50 50 50
Olej parafinowy Sunpar® 150 10 10 10 10
Perkadox® 14-40MB-GR 4,2 - - -
cykliczny MIPKP - 1,9 - -
cykliczny MIBKP - - 1,7 -
Trigonox® 233 - - - 2,1
Temperatura (°C) 180 200 200 200
ts2 (min) 0,58 2,35 1,80 -
t90 (min) 5,97 5,23 6,17 -
MH (Nm) 1,92 0,40 0,58 -
ML (Nm) 0,14 0,13 0,13 -
Przyrost momentu obrotowego (Nm) 1,78 0,27 0,46 -
Przykłady te wskazują że niecykliczny nadtlenek ketonu MEKP-T3 i nadtlenek Tngonox® 233 nie powodująusieciowania. Cykliczne nadtlenki ketonów według wynalazku dajązarówno usieciowanie, jak i wyższy stopień bezpiecznej obróbki, na co wskazują zwiększony czas podwulkanizo wania (ts2).
Przykłady 65-66 i przykład porównawczy HH
W przykładach tych ilości cyklicznego MEKP i Perkadox® 14-40MB-GR dobrano tak, aby zapewnić równoważne ilości aktywnego tlenu w sposobie według przykładu 12. Przyrost momentu obrotowego uzyskany z zastosowaniem każdego ze związku mierzono stosując urządzenie Góttfert® Elastograph:
Przyrost momentu obrotowego dla kompozycji DD w temperaturze 250°C wynosi 0,98 Nm.
Przyrost momentu obrotowego dla kompozycji 59 w temperaturze 200°C wynosi 0,34 Nm.
Przyrost momentu obrotowego dla kompozycji 59 w temperaturze 250°C wynosi 0,44 Nm
Przykłady te wykazują że cykliczne nadtlenki ketonów według wynalazku są bardziej aktywne w sieciowaniu EPMD w wyższych temperaturach.
Przykłady 67-69 i przykład porównawczy II
Przygotowano 6% roztwór polibutadienu w styrenie, powoli dodając odpowiednią ilość kawałeczków polibutadienu do styrenu podczas mieszania. Zawartość butelki mieszano w ciemności przez 24 godziny dla uzyskania całkowitego rozpuszczenia polibutadienu.
Do 1 litrowego reaktora Btichi ze stali nierdzewnej, wyposażonego w przegrodę, wirnik o trzech ostrzach, przetwornik ciśnienia i wylot azotu załadowano roztwór 0,375 milirówno
182 818 ważników inicjatora w 250 g 6% wag. roztworu polibutadienu w styrenie. Reakcję prowadzono pod ciśnieniem 5 mbar azotu w temperaturze 130°C. Próbki wyładowano z dna reaktora po 2 godzinach polimeryzacji i badano pod względem szczepienia polibutadienu i konwersji. Wyniki przedstawiono w tabeli 7.
Tabela 7
Przykład 67 68 69 II
Inicjator cykl.MEKP D cykl.MEKP T cykl.MIPKP D/T MIPKP T3
Szczepiony PB (%) 71,7 69,0 70,3 58,8
Konwersja styrenu (%) 62,7 62,6 60,0 43,8
Przykłady 70-71 i przykłady porównawcze JJ-NN
W przykładach tych prowadzono procedurę podobną do przykładu 1, z tą różnicą, że jako polipropylen stosowano Hostalen® PPH 1050. Do mieszanin dodano również stabilizatory, stosowane zwykle do kontrolowanej degradacji polipropylenu: Irganox® B225 (mieszanina przeciwutleniacza typu fenylowego i typu fosforynowego) i Tinuvin® 770 (stabilizator UV). W przykładach porównawczych stosowano również Trigonox® 101.
Tabela 8
Degradacja polipropylenu w obecności stabilizatorów (części wagowe na 100 części propylenu)
Przykład JJ KK LL MM 70 NN 71
Trigonox® 101 - - - 0.1 0.1 -
cykl.MEKP12 - - - - 0.538 - 0.538
Irganox® B2253 - 0.1 - 0.1 0.1 - -
Tinuvin® 770 - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Stearynian Ca - 0.1 - 0.1 0.1 - -
MFI (230°C/2,l6 kg) 0.4 0.3 0.4 18 21 22 22
YI po obróbce UV.
0 godz. 5.7 5.3 5.0 4.9 5.0 4.8 4.9
100 godz. 9.2 8.6 8.0 8.0 7.8 7.5 7.6
1 Izododekan rozcieńczony do 2,05% aktywnego tlenu 3 Irganox® B225. Irganox® 1010/Irgafos® 168 1:1
Jak widać z powyższej tabeli, stosowanie cyklicznego MEKP powoduje znaczącą degradację polipropylenu w obecności stabilizatorów. Nie zaobserwowano negatywnego wpływu na odbarwienie UV. Wyniki MFI i YI uzyskane dla cyklicznego MEKP były porównywalne do otrzymanych dla Trigonox® 101.
Przykłady 72-73 i przykłady OO-RR
W przykładach tych mieszano mieszanki homopolimeru (Hostalen® PPR1060F), kopolimeru (Stamylan® 56MN10) i elastomeru (Hostalen® PPN8009) i poddano reakcji z 0,011% aktywnego tlenu z cyklicznego MEKP i 0,1 % wag. przeciwutleniacza Irganox 1010. Reakcję degradacji polipropylenu prowadzono w urządzeniu Haake-Rheocord® System 90 wyposażonym w komorę mieszania (Rheomix RM600, zawierający wirniki walcowe) w temperaturze 200°C lub 225°C przez 10 minut. Zdegradowany polipropylen zgranulowano przed oceną wskaźnika MFI przeprowadzono.
182 818
Tabela 9
Modyfikacja mieszanki homopolimeru, kopolimer i elastomeru
Przykład 00 72 PP QQ 73 RR ss 74 TT
Hostalen® PPR 1060F 100 100 100 - - - - - -
Stamylan® 56MN10 - - - - - - 100 100 100
Hostalen® PPN8009 - - - 100 100 100 - - -
2 cykl.MEKP T - 0,156 - - 0,156 - - 0,156 -
Butanox® LPT100 - - 0,129 - 0,129 - - - 0 129
MFI (200°C) g/lOmm 3,5 21 5,4 2,9 5,5 3,9 14 34 17
Pnmol 352
Jak widać z tabeli 9, zastosowanie cyklicznego MEKP powoduje znacznie większy stopień degradacji kopolimerów, niż w przypadku odpowiadających im niecyklicznych nadtlenków ketonów.
Przykłady 74-77 i przykłady porównawcze SS-W
W przykładach tych LLDPE (Escorene® LL1001XV) mieszano i poddawano reakcji z różnymi stężeniami nadtlenku, zgodnie z procedurą opisaną w przykładach 70-71. Reakcję modyfikacji LLDPE prowadzono w temperaturze 225°C przez 10 minut. Przed oceną wytrzymałości stopu zmodyfikowany LLDPE zgranulowano. Wyniki przedstawiono w tabeli 10.
Tabela 10 Modyfikacja LLDPE
Przykład Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru) Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze (%) Wytrzymałość stopu (cN)
ss Brak 0 0 2,9
74 cykl.MEKP2 0,0078 0,0006 3,1
75 0,0156 0,0011 3,7
76 0,0311 0,0022 4,5
77 0,1244 0,0088 4,2
TT Butanox® LPT 0,0064 0,0006 2,7
uu 0,0129 0,0011 2,8
w 0,1028 0,0088 3,4
2 Pnmol 352
Tabela 10 wykazuje, że w wyniku reakcji LLDPE z cyklicznym MEKP, wytrzymałość stopu została poprawiona osiągając wyższy stopień niż w przypadku zastosowania liniowego nadtlenku ketonu.
Powyższe przykłady przedstawiono jedynie w celu ilustracji wynalazku. Zakres wynalazku określono w dołączonych do niego zastrzeżeniach.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób modyfikacji (ko)polimerów, które zawieraj ąodszczepialne atomy wodoru, organicznymi nadtlenkami polegający na kontaktowaniu (ko)polimeru z organicznym nadtlenkiem w warunkach, w których rozkłada się co najmniej część tego organicznego nadtlenku, znamienny tym, że (ko)polimer kontaktuje się z organicznym nadtlenkiem w temperaturze 50-350°C, przy całkowitej ilości organicznego nadtlenku w zakresie 0,001 -15% wag. w przeliczeniu na ciężar (ko)polimeru, przy czym co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w organicznym nadtlenku pochodzi albo od jednego cyklicznego nadtlenku ketonu, wybranego z grupy nadtlenków przedstawionych wzorami I, II lub ΠΙ, albo od mieszaniny nadtlenków przedstawionych wzorami Ι-ΙΠ.
    (1) (II) (III) w których Ri-Rio sąniezależnie wybrane w grupy obejmującej wodór, Ci-C2oalkil, C3-C2ocykloalkil, C6-C2oaryl, C7-C2oaralkil i C7-C2oalkiloaryl, które to grupy mogą obejmować proste lub rozgałęzione reszty alkilowe; a każdy z Ri-Rio ewentualnie może być podstawiony jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy hydroksylowej, grup Ci-C2oalkoksylowych, prostych lub rozgałęzionych grup Ci-C2oalkilowych, grup C6-C2oaryloksy, atomów chlorowców, grup estrowych, karboksylowych, nitrylowych i amidowych, a kontaktowanie można prowadzić ewentualnie w obecności skutecznej ilości koagenta.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nadtlenki o wzorach Ι-ΙΠ, w których RpRio sąniezależnie wybrane spośród grup C^C^alkilowych.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap kontaktowania prowadzi się w temperaturze 100-300°C, całkowita ilość organicznego nadtlenku wynosi 0,01-10% wag. w przeliczeniu na ciężar (ko)polimeru, a co najmniej 50% całkowitej ilości stosowanego w procesie modyfikacji aktywnego tlenu pochodzi albo od jednego cyklicznego nadtlenku ketonu o wzorach I, II lub III albo od mieszaniny nadtlenków o wzorach Ι-ΙΠ.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się (ko)polimer wybrany z grupy obejmującej izotaktyczny polipropylen, ataktyczny polipropylen, syndiotaktyczny polipropylen, kopolimery alkilen/propylen, terpolimery alkilen/propylen/butylen, kopolimery propylen/monomer dienowy, kopolimery propylen/styren, poli(buten-l), poli(buten-2), poliizobuten, kopolimery izopren/izobutylen, chlorowane kopolimery izopren/izobutylen, poli(metylopenten), polialkohol winylowy, polistyren, poli(a-metylo)styren, politlenek 2,6-dimetylofenylenu i mieszaniny lub mieszanki tych polimerów ze sobą i/lub z innymi polimerami nieulegającymi degradacji.
    182 818
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się (ko)polimer wybrany z grupy obejmującej polietylen o niskiej, liniowo niskiej, średniej lub wysokiej gęstości, kopolimery etylen/alken, terpolimery etylen/propylen/monomer dienowy, chlorosulfonowany polietylen, chlorowany polietylen, kompolimery etylen/octan winylu, kopolimery etylen/propylen, kopolimery propylen/monomer dienowy, bromowane kopolimery izopren/izobutylen, częściowo uwodornione kopolimery butadien/akrylonitryl, poliizopren, polichloropren, poli(cyklopentadien), poli(metylocyklopentadien), polinorbomen, kopolimery izopren/styren, kopolimery butadien/styren, kopolimery butadien/akrylonitryl, terpolimery akrylonitryl/butadien/styren, poliakryloamidy, polimetakryloamidy, poliuretany, polisulfidy, politereftalan etylenu, politereftalan butylenu, kopolimery eterów i estrów, poliamidy, kauczuki silikonowe, fluorokauczuki, kopolimery eter alliloglicydylowy/epichlorohydryna i ich mieszaniny.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się (ko)polimer wybrany z grupy obejmującej kopolimery i kopolimery blokowe sprzężonych 1,3-dienów i jednego lub więcej ulegających kopolimeryzacji monoetylenowo nienasyconych monomerów, chlorowcowane aromatyczne monowinyhdenowęglowodory, (met)akrylonitryl, (met)akrylany alkilu, akryloamidy, nienasycone ketony, estry winylowe, halogenki winylidenu i winylu; kopolimery etylen/propylen, kopolimery etylen/propylen z innymi (wielo)nienasyconymi związkami, poliolefiny i kopolimery olefin oraz poliole.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się organiczny nadtlenek wybrany z grupy obejmującej cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-etylowego, cykliczny nadtlenek acetonu, cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-n-amylowego, cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-heptylowego, cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-heksylowego i cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-propylowego.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się koagent wybrany z grupy obejmującej związki di- i triallilowe, di- i tri(met)akrylany, bismaleimidy, związki di winylowe, polialkenylobenzeny i ich oligomery i polimery, winylotoluen, winylopirydynę, dioksym parachinonu, i polibutadien.
    * * *
PL95318310A 1994-07-21 1995-07-14 Sposób modyfikacji (ko polimerów organicznymi nadtlenkami PL182818B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP94202135 1994-07-21
PCT/EP1995/002829 WO1996003444A1 (en) 1994-07-21 1995-07-14 Modification of (co)polymers with cyclic ketone peroxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL318310A1 PL318310A1 (en) 1997-06-09
PL182818B1 true PL182818B1 (pl) 2002-03-29

Family

ID=8217054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95318310A PL182818B1 (pl) 1994-07-21 1995-07-14 Sposób modyfikacji (ko polimerów organicznymi nadtlenkami

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5932660A (pl)
EP (1) EP0771330B1 (pl)
JP (1) JP3830160B2 (pl)
KR (1) KR100356433B1 (pl)
CN (1) CN1067083C (pl)
AT (1) ATE177118T1 (pl)
AU (1) AU682284B2 (pl)
BR (1) BR9508325A (pl)
CA (1) CA2195545C (pl)
CZ (1) CZ288256B6 (pl)
DE (1) DE69508090T2 (pl)
DK (1) DK0771330T3 (pl)
ES (1) ES2129840T3 (pl)
HU (1) HU214989B (pl)
MX (1) MX9700533A (pl)
PL (1) PL182818B1 (pl)
RO (1) RO119950B1 (pl)
RU (1) RU2142473C1 (pl)
SA (1) SA96160644B1 (pl)
TW (1) TW302382B (pl)
WO (1) WO1996003444A1 (pl)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR001122A1 (es) * 1995-03-06 1997-09-24 Akzo Nobel Nv Procedimiento de polímerizacion que utiliza una composición de peróxidos (co)polímero funcionalizadoobtenido por el proceso y uso de una composición de peróxidos
US6245861B1 (en) * 1997-09-10 2001-06-12 Hercules Incorporated Use of peroxides to crosslink rubber compositions containing high vinyl styrene-butadiene rubber
IL142590A (en) * 1998-10-16 2004-08-31 Akzo Nobel Nv A preparation that contains cyclic peroxide concrete and a moisturizing substance
WO2002014383A1 (en) * 2000-08-15 2002-02-21 Akzo Nobel N.V. Use of trixepans in the process to modify (co) polymers
EP1186618A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-13 ATOFINA Research Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers
US6503990B2 (en) 2001-01-12 2003-01-07 Atofina Chemicals, Inc. Safe, efficient, low t-butanol forming organic peroxide for polypropylene modification
US6610792B2 (en) 2001-07-26 2003-08-26 Fina Technology, Inc. Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers
EP1312617A1 (en) 2001-11-14 2003-05-21 ATOFINA Research Impact strength polypropylene
US6855771B2 (en) * 2002-10-31 2005-02-15 Grant Doney Process for making block polymers or copolymers from isotactic polypropylene
US7252784B2 (en) * 2002-12-06 2007-08-07 Akzo Nobel N.V. Cyclic ketone peroxide formulations
EP1447404A1 (en) * 2003-02-13 2004-08-18 Akzo Nobel N.V. Improved cyclic ketone peroxide compositions
KR101089113B1 (ko) 2003-02-13 2011-12-06 아크조 노벨 엔.브이. 저장 안정성 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물
CN1314745C (zh) * 2005-01-11 2007-05-09 武汉化工学院 高流动性聚丙烯制造方法
CN101395199B (zh) * 2006-03-03 2011-12-14 阿克佐诺贝尔股份有限公司 可生物降解的聚合物的改性方法
MX2008011345A (es) * 2006-03-03 2008-09-12 Akzo Nobel Nv Procedimiento para la modificacion de polimeros biodegradables.
US20070244263A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Burrowes Thomas G Elastomeric composition for transmission belt
EP2014707B1 (en) † 2007-07-12 2014-04-23 Borealis Technology Oy Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications
SG177324A1 (en) * 2009-06-23 2012-02-28 Dow Global Technologies Llc Controlled-rheology polypropylene
CN102010519B (zh) * 2009-09-07 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯降解用粉体组合物母料
WO2012010640A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Borealis Ag Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications
EP2452952A1 (de) * 2010-11-16 2012-05-16 LANXESS Deutschland GmbH Etherhaltige carbinolterminierte Polymere
CN114656686A (zh) * 2022-02-18 2022-06-24 任国辉 环状过氧化物在塑料造粒中的应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3003000A (en) * 1959-07-01 1961-10-03 Research Corp Organic peroxides
US3149126A (en) * 1961-01-11 1964-09-15 Massachusetts Inst Technology Organic peroxides obtained by reaction of hydrogen peroxide with alkanediones
US3575918A (en) * 1968-12-10 1971-04-20 Grace W R & Co Catalyst and method of polyester polymerization
CA999698A (en) * 1972-04-24 1976-11-09 Reichhold Chemicals Method for reducing the viscosity of alpha-olefinic polymers
JPS5747022B2 (pl) * 1973-01-12 1982-10-06
US4451589A (en) * 1981-06-15 1984-05-29 Kimberly-Clark Corporation Method of improving processability of polymers and resulting polymer compositions
US4707524A (en) * 1986-05-06 1987-11-17 Aristech Chemical Corporation Controlled-rheology polypropylene
JPS63101438A (ja) * 1986-10-17 1988-05-06 Kayaku Nuurii Kk 付加重合型プラスチツクの製造方法
DE3642273A1 (de) * 1986-12-11 1987-04-23 Rauer Kurt Abbau von polyethylen mittels zinnverbindungen
NL8703014A (nl) * 1987-12-14 1989-07-03 Akzo Nv Bereiding van epoxidegroepen-bevattende (co)polymeren onder toepassing van organische peroxiden.
JP2855875B2 (ja) * 1990-04-16 1999-02-10 日本油脂株式会社 エチレン系ポリマーの架橋可能な組成物及び架橋方法
JP3016880B2 (ja) * 1991-02-01 2000-03-06 三菱化学株式会社 フィルム成形用高結晶性ポリプロピレン
DE69304707T2 (de) * 1992-08-27 1997-03-06 Akzo Nobel Nv Verfahren zur modifizierung von alfa-olefincopolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
TW302382B (pl) 1997-04-11
RU2142473C1 (ru) 1999-12-10
WO1996003444A1 (en) 1996-02-08
MX9700533A (es) 1997-04-30
DE69508090D1 (de) 1999-04-08
ATE177118T1 (de) 1999-03-15
EP0771330A1 (en) 1997-05-07
CZ288256B6 (en) 2001-05-16
CN1067083C (zh) 2001-06-13
ES2129840T3 (es) 1999-06-16
CN1153520A (zh) 1997-07-02
SA96160644B1 (ar) 2006-10-11
JPH10503228A (ja) 1998-03-24
AU682284B2 (en) 1997-09-25
BR9508325A (pt) 1998-01-06
AU3834795A (en) 1996-02-22
PL318310A1 (en) 1997-06-09
KR970704800A (ko) 1997-09-06
CZ18997A3 (en) 1997-07-16
RO119950B1 (ro) 2005-06-30
JP3830160B2 (ja) 2006-10-04
CA2195545C (en) 2007-04-10
US5932660A (en) 1999-08-03
DK0771330T3 (da) 1999-10-04
HUT77269A (hu) 1998-03-02
CA2195545A1 (en) 1996-02-08
HU214989B (hu) 1998-08-28
DE69508090T2 (de) 1999-09-02
EP0771330B1 (en) 1999-03-03
KR100356433B1 (ko) 2003-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL182818B1 (pl) Sposób modyfikacji (ko polimerów organicznymi nadtlenkami
US4678834A (en) Blends of polyolefins with polymers containing reactive agents
US4612155A (en) Process for the grafting of monomers onto polyolefins
EP0369604B1 (en) Grafted polymers and process for their preparation
PT1034213E (pt) Processo de extrusão para melhorar a resistência em fusão de polipropileno
EP3438208A1 (en) Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method for producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced resin molded article, and method for producing cellulose-reinforced resin molded article
KR910005690B1 (ko) 폴리올레핀 조성물
IL99182A (en) Sad preparations from flame retardants made of polypropylene and decorated items
MX2007007621A (es) Procedimiento para preparar una composicion de trioxepan y sus usos en la degradacion de polimeros.
US7026407B2 (en) Process for producing modified polyolefin resin
US20020040108A1 (en) Use of trioxepans in the process to modify (CO) polymers
JPH0360345B2 (pl)
JPH04348148A (ja) 改質プロピレン系重合体組成物の製造方法
JPH04348149A (ja) 架橋ポリオレフィン組成物の製造方法
JPH0813908B2 (ja) 変性ポリオレフィンの製造方法
JPH0463098B2 (pl)
JPH0987454A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形材料及び成型品
JPH04348106A (ja) 変性ポリオレフィン組成物の製造方法
JPH07233225A (ja) 変性プロピレン系重合体の製造方法
JPH0830129B2 (ja) 改質プロピレン系重合体の製造方法
JPH0588859B2 (pl)
JPH0781047B2 (ja) 変性ポリオレフインの製造法
JPH07216155A (ja) ポリプロピレン系樹脂の改質方法
JPH04146948A (ja) 光分解性熱可塑性エラストマー
MXPA97010211A (en) Delayed depolimerization of poly (methyl methacrylate) grafted in a propil polymer

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20070714