JPH04348149A - 架橋ポリオレフィン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋ポリオレフィン組
成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、■触媒残渣
のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５
ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体にそれぞれ特定
量のフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および架
橋助剤を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処
理してプロピレン系重合体を架橋する際、特定量の水を
共存させるか、または■触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ
以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエ
チレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防
止剤およびラジカル発生剤を配合し、温度１５０℃〜３
００℃で溶融混練処理してエチレン系重合体を架橋する
際、特定量の水を共存させることを特徴とする架橋され
たポリオレフィン組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリオレフィンは比較的安価でか
つ優れた機械的性質を有するので、射出成形品、中空成
形品、フィルム、シート、繊維など各種の成形品の製造
に用いられている。しかしながら、ポリオレフィンは該
ポリオレフィンの融点以上の温度で成形加工されるが、
その際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリ
オレフィンの分子鎖の切断による加工性および機械的強
度の低下または架橋による加工性の低下ならびに酸化劣
化に起因する着色、臭いの問題が起こる。特にプロピレ
ン系重合体は、該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素
を有しているため、成形加工時の溶融混練により熱酸化
劣化を受けやすく、また長期熱安定性にも問題がある。 このため、従来から溶融混練時の熱酸化劣化を防止する
目的で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｂ
ＨＴ）の如き低分子量のフェノール系酸化防止剤が、ま
た長期熱安定性を付与するために高分子量のフェノール
系酸化防止剤が広く用いられている。しかしながら、上
述のフェノール系酸化防止剤を配合したポリオレフィン
組成物を溶融混練すると用いたフェノール系酸化防止剤
がポリオレフィン中の触媒残渣であるチタンまたはバナ
ジウムの錯化合物によって、該フェノール系酸化防止剤
が酸化されてキノン化合物を生成し、得られるポリオレ
フィン組成物が着色するといった問題が起こる。プロピ
レン系重合体から得られる成形品の機械的強度、耐熱剛
性などを改善する目的で多官能性モノマーなどからなる
架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処
理してプロピレン系重合体を架橋する方法はよく知られ
ている。また、エチレン系重合体から得られる成形品の
機械的強度や耐熱剛性などを改良するために、エチレン
系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理もし
くは電子線、Ｘ線、放射線などの高エネルギー線照射処
理を行い、エチレン系重合体を架橋する方法はよく知ら
れている。

【０００３】本出願人は、触媒残渣としてのチタン分ま
たはバナジウム分を多く含有するポリオレフィンの着色
性について研究する過程において、該触媒残渣のチタン
分またはバナジウム分を多く含有するポリオレフィンに
フェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても
実用上問題となる程度の着色は起こらないが、かかるフ
ェノール系酸化防止剤を配合したポリオレフィン組成物
として、プロピレン系重合体組成物を、架橋助剤を用い
てラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して架橋する
、またはエチレン系重合体組成物を、ラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理して架橋すると、得られる架橋ポ
リオレフィン組成物が著しく着色することを見い出した
。このため、本出願人は、先に着色のない架橋プロピレ
ン系重合体組成物もしくは架橋エチレン系重合体組成物
を得ることを目的として、プロピレン系重合体にポリオ
ールもしくはポリオールと脂肪酸との部分エステル、フ
ェノール系酸化防止剤および架橋助剤を配合しラジカル
発生剤の存在下に溶融混練処理する架橋プロピレン系重
合体の製造方法（特開昭６３−３０３２号公報）、プロ
ピレン系重合体にカルボン酸の亜鉛塩、フェノール系酸
化防止剤および架橋助剤を配合しラジカル発生剤の存在
下に溶融混練処理する架橋プロピレン系重合体の製造方
法（特開昭６３−３０９５４４号公報）、エチレン系重
合体にポリオールもしくはポリオールと脂肪酸との部分
エステルおよびフェノール系酸化防止剤を配合しラジカ
ル発生剤の存在下に溶融混練処理する架橋エチレン系重
合体の製造方法（特開昭６３−１２６４８号公報）、な
らびにエチレン系重合体にカルボン酸の亜鉛塩およびフ
ェノール系酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理する架橋エチレン系重合体の製造方法（
特開昭６３−３０９５３９号公報）を提案した。また、
特開昭４９−８７７８２号公報にはポリオレフィンのハ
ロゲン含量を低下させることを目的として、溶融帯域の
直前又は中で小片状ポリオレフィンをアルケンオキシド
、水及び場合により窒素と共に処理するチーグラー−ナ
ッタ触媒により重合して得られた小片状ポリオレフィン
の仕上げ方法が提案されている。 しかしながら、前記特開昭４９−８７７８２号公報には
、■触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有
するプロピレン系重合体に水、フェノール系酸化防止剤
および架橋助剤を配合し、ラジカル発生剤の存在下で溶
融混練処理することにより着色のない架橋プロピレン系
重合体組成物が得られること、または■触媒残渣のチタ
ン分またはバナジウム分を多く含有するエチレン系重合
体に水およびフェノール系酸化防止剤を配合し、ラジカ
ル発生剤の存在下で溶融混練処理することにより、着色
のない架橋エチレン系重合体組成物が得られることにつ
いては、なんら記載も示唆もない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは先に特開
昭６３−３０３２号公報および特開昭６３−３０９５４
４号公報において提案した架橋プロピレン系重合体組成
物の製造方法に満足することなく、触媒残渣のチタン分
またはバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体
にフェノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合
体組成物を、その機械的強度などを改善する目的で架橋
助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理し
て架橋しても着色のない架橋プロピレン系重合体組成物
、または先に特開昭６３−１２６４８号公報および特開
昭６３−３０９５３９号公報において提案した架橋エチ
レン系重合体組成物の製造方法に満足することなく、触
媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有するエ
チレン系重合体にフェノール系酸化防止剤を配合したエ
チレン系重合体組成物を、その機械的強度や耐熱剛性な
どを改善する目的でラジカル発生剤の存在下に溶融混練
処理して架橋しても着色のない架橋エチレン系重合体組
成物を得る方法についてさらに鋭意研究した。その結果
、本発明者らは■触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上ま
たはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレ
ン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤
、ラジカル発生剤および架橋助剤を配合し、溶融混練処
理する際、特定量の水を共存させる、または■触媒残渣
のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５
ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体にそれぞれ特定量
のフェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合
し、溶融混練処理する際、特定量の水を共存させると着
色のない架橋されたポリオレフィン組成物が得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は着色の
ない架橋ポリオレフィン組成物の製造方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 （１）　触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合
体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０
．０１〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００５〜５重
量部および架橋助剤を０．１〜２０重量部配合し、１５
０℃〜３００℃で溶融混練処理してプロピレン系重合体
を架橋する際、０．０１〜１重量部の水を共存させて溶
融混練処理することを特徴とする架橋プロピレン系重合
体組成物の製造方法。 （２）　触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体
１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．
０１〜１重量部およびラジカル発生剤を０．００１〜０
．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理
してエチレン系重合体を架橋する際、０．０１〜１重量
部の水を共存させて溶融混練処理することを特徴とする
架橋エチレン系重合体組成物の製造方法。

【０００６】本発明の製造方法で用いるプロピレン系重
合体は、触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するものであって、た
とえば飽和炭化水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重
合法、気相重合法もしくはバルク重合法と気相重合法の
組み合わせによる重合法により得られるプロピレン系重
合体である。本発明の製造方法にあっては触媒残渣のチ
タン分の含有量が５ｐｐｍ未満またはバナジウム分の含
有量が０．５ｐｐｍ未満のプロピレン系重合体を用いて
もなんら差し支えないが、この場合には前述の水を配合
しなくても、得られる架橋ポリオレフィン組成物は実用
上問題となる程度の着色を起こさない。本発明で用いる
プロピレン系重合体としては、触媒残渣のチタン分を５
ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有
するプロピレン系重合体であって、プロピレンの結晶性
単独重合体、プロピレン成分を７０重量％以上含有する
プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などのα−オレフィンの１種または２種以上との結晶性
ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重合体、プ
ロピレンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの
共重合体、該共重合体のケン化物、プロピレンと不飽和
シラン化合物との共重合体、プロピレンと不飽和カルボ
ン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重合体と金
属イオン化合物との反応生成物などを例示することがで
き、これらプロピレン系重合体の単独使用はもちろんの
こと、２種以上のプロピレン系重合体を混合して用いる
こともできる。

【０００７】また上述のプロピレン系重合体と各種合成
ゴム（たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム、
スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂
（たとえば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペン
テン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオレフィ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、フッ素樹脂、石油樹脂（たとえばＣ５系石油樹脂、
水添Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、水添Ｃ９系石油
樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合石油樹脂、水添Ｃ５−Ｃ９共重
合石油樹脂、酸変性Ｃ９系石油樹脂など）、ＤＣＰＤ樹
脂（たとえばシクロペンタジエン系石油樹脂、水添シク
ロペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン−Ｃ５
共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン−Ｃ５共重合
石油樹脂、シクロペンタジエン−Ｃ９共重合石油樹脂、
水添シクロペンタジエン−Ｃ９共重合石油樹脂、シクロ
ペンタジエン−Ｃ５−Ｃ９共重合石油樹脂、水添シクロ
ペンタジエン−Ｃ５−Ｃ９共重合石油樹脂などの軟化点
８０〜２００℃のＤＣＰＤ樹脂）など）とを混合して用
いることもできる。結晶性プロピレン単独重合体、結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロピレン
−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１　３元共重合体、結晶性プロピレン
−ヘキセン−ブテン−１　３元共重合体およびこれらの
２種以上の混合物であって触媒残渣のチタン分を５ｐｐ
ｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有する
プロピレン系重合体が特に好ましく用いられる。

【０００８】また、本発明の製造方法で用いるエチレン
系重合体は、触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上または
バナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するものであって
、たとえば飽和炭化水素溶媒を用いた溶液重合法、バル
ク重合法、気相重合法もしくはバルク重合法と気相重合
法の組み合わせによる重合法により得られるエチレン系
重合体である。本発明の製造方法にあっては触媒残渣の
チタン分の含有量が５ｐｐｍ未満またはバナジウム分の
含有量が０．５ｐｐｍ未満のエチレン系重合体を用いて
もなんら差し支えないが、この場合には前述の水を配合
しなくても、得られる架橋ポリオレフィン組成物は実用
上問題となる程度の着色を起こさない。本発明で用いる
エチレン系重合体としては、触媒残渣のチタン分を５ｐ
ｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有す
るエチレン系重合体であって、エチレンの結晶性単独重
合体、エチレン成分を５０重量％以上含有するエチレン
とプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα
−オレフィンの１種または２種以上との結晶性、低結晶
性もしくは非晶性共重合体、非晶性エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン共重合体、エチレンと酢酸ビニルもし
くはアクリル酸エステルとの共重合体、該共重合体のケ
ン化物、エチレンと不飽和シラン化合物との共重合体、
エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共
重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物
などを例示することができ、これらエチレン系重合体の
単独使用はもちろんのこと、２種以上のエチレン系重合
体を混合して用いることもできる。

【０００９】また上述のエチレン系重合体と各種合成ゴ
ム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチ
レン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレ
ン−ブチレン−スチレンブロック共重合体など）または
熱可塑性合成樹脂（たとえばポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−４−メチルペンテン−１の如きエチレン系重
合体を除くポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、石油樹脂（た
とえばＣ５系石油樹脂、水添Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石
油樹脂、水添Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合石油樹
脂、水添Ｃ５−Ｃ９共重合石油樹脂、酸変性Ｃ９系石油
樹脂など）、ＤＣＰＤ樹脂（たとえばシクロペンタジエ
ン系石油樹脂、水添シクロペンタジエン系石油樹脂、シ
クロペンタジエン−Ｃ５共重合石油樹脂、水添シクロペ
ンタジエン−Ｃ５共重合石油樹脂、シクロペンタジエン
−Ｃ９共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン−Ｃ９
共重合石油樹脂、シクロペンタジエン−Ｃ５−Ｃ９共重
合石油樹脂、水添シクロペンタジエン−Ｃ５−Ｃ９共重
合石油樹脂などの軟化点８０〜２００℃のＤＣＰＤ樹脂
）など）とを混合して用いることもできる。結晶性エチ
レン単独重合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロ
ピレン共重合体、結晶性エチレン−ブテン−１共重合体
、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合
体、結晶性エチレン−ペンテン−１共重合体、結晶性エ
チレン−ヘキセン−１共重合体およびこれらの２種以上
の混合物であって触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上ま
たはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン
系重合体が特に好ましく用いられる。

【００１０】本発明で用いられる水は、プロピレン系重
合体もしくはエチレン系重合体の品質や後述の溶融混練
装置に使用されている材料の腐食などに対して悪影響を
及ぼす不純物、たとえば酸性物質を含まないことが好ま
しく、純水もしくは水蒸気が最も好ましい。フェノール
系酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、
２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチル
フェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフ
ェノール、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェ
ノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−アミルハイドロキノン、２，２’−チオ−ビス（６
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チ
オ−ビス（４−オクチルフェノール）、２，２’−チオ
−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４
，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェ
ノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，
２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−
６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２
，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキ
シルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ノ
ニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−
ビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノ
ール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（α，α−ジ
メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’
−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（６−
ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール）、４，４’−
メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
、

【００１１】４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−
ビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，
４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−
ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−
ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）−ブタン、２，６−ジ（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノ
ール、カルシウム−ビス［Ｏ−エチル−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フォスフォネー
ト］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［３−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチル（α−メチルベンジル）
］−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ
−ブチル−６−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ（α−メチルベンジル）］フェニルアクリレート、
２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［３，５−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ヒドロキシ（α−メチルベンジル）］フェニル
アクリレート、トコフェロール、２，６−ジフェニル−
４−オクタデシロキシフェノール、２，４−ビス（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，
４，６−トリス（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシ
フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−ト
リス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４
’−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジ
ン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシベンジルアセチル）ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、１，１，３−トリス（５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブ
タン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］
−ヘキサメチレンジアミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエ
ステル、

【００１２】２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エ
チレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（４’
−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステル
、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチ
レングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（４’−
ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックア
シッド］−２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル
）プロパンエステル、ビス［３，３−ビス（４’−ヒド
ロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブ
チリックアシッド］−２，２−ビス（ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンエステル、ビス［３，３−ビス（
４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアシッド］−２，２−ビス（ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパンエステル、ビス［２−（３
’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベン
ジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフ
タレート、３，９−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，
１−ジメチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［
１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ
｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［
５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル
−２−｛β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３，５
−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジ
メチル−２−｛β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
イソシアヌレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエ
チル］イソシアヌレート、２，２−ビス［４−〔２−（
３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
プロピオニルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）エトキシ
〕フェニル］プロパン、テトラキス［メチレン−３−（
３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタンおよびテトラキス［メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを例示
できる。これらフェノール系酸化防止剤の単独使用はも
ちろんのこと、２種以上のフェノール系酸化防止剤を併
用することもできる。水の配合割合は、プロピレン系重
合体もしくはエチレン系重合体１００重量部に対して０
．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部
である。０．０１重量部未満の配合では架橋ポリオレフ
ィン組成物の着色防止効果が充分に発揮されず、また１
重量部を超えても構わないが、それ以上の着色防止効果
の向上が期待できず、発泡が顕著となり実際的でない。 またフェノール系酸化防止剤の配合割合は、プロピレン
系重合体もしくはエチレン系重合体１００重量部に対し
て０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重
量部である。０．０１重量部未満の配合では架橋ポリオ
レフィン組成物の熱酸化劣化の防止効果が充分に発揮さ
れず、また１重量部を超えても構わないが、それ以上の
熱酸化劣化の防止効果の向上が期待できず実際的でない
ばかりでなくまた不経済である。

【００１３】本発明で用いられるラジカル発生剤として
は均一な組成物を得るためには分解温度は低過ぎない方
が望ましく、半減期１０時間を得るための温度が７０℃
以上、好ましくは１００℃以上のものでありベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ
−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ
−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパ
ーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ハイドロパー
オキシ）ヘキサン、トリメチルシリル−キュミルパーオ
キサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（トリメ
チルシリルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル
−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキシ
ン−３および１，３−ビス（トリメチルシリルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物を例示で
き、特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
が好ましい。これらラジカル発生剤の単独使用はもちろ
んのこと、２種以上のラジカル発生剤を併用することも
できる。ラジカル発生剤の配合割合は、通常プロピレン
系重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部
、好ましくは０．０１〜１重量部、またエチレン系重合
体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、
好ましくは０．０１〜０．２重量部である。また溶融混
練処理の方法は、後述の各種溶融混練装置により１５０
℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃の温度で
行う。溶融混練処理温度が１５０℃未満では充分な架橋
が行われず、３００℃を超えるとプロピレン系重合体も
しくはエチレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プ
ロピレン系重合体もしくはエチレン系重合体の着色が顕
著となるので好ましくない。

【００１４】本発明で用いられる架橋助剤としては多官
能性モノマー、一官能性モノマー、キノンジオキシム化
合物、ニトロソ化合物またはマレイミド化合物であり、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１
，３−ブチレングリコールジメタクリレート、グリセロ
ールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタ
クリレート、グリセロールアリロキシジアクリレート、
グリセロールアリロキシジメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
１，２，３−プロパントリオールトリアクリレート、１
，２，３−プロパントリオールトリメタクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、

【００１５】ペンタエリスリト
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、トリス（２−アクリ
ロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−メタ
クリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−
アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，１，１−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート
、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメ
チルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルプロパントリメタクリレート、２，２’
−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）ジアクリレート、２，２’−メチレン−ビス（６
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）ジメタクリレー
ト、　２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４
−エチルフェノール）ジアクリレート、２，２’−メチ
レン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）
ジメタクリレート、　２，２’−メチレン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ジアクリレート、　２
，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）ジメタクリレート、　トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、
トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリ
アリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、
スチレンモノマー、ビニルトルエン、エチルビニルベン
ゼン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、

【００１６】ジビニルピリジン、ｐ，ｐ’−ジベンゾイ
ルキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ
’−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（
ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メ
チル−ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（
４，４’−メチレン−ジフェニル）ビスマレイミド、Ｎ
，Ｎ’−（４，４’−エチレン−ジフェニル）ビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジクロロ−４，４’−
ビフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−
ジクロロ−４，４’−メチレン−ジフェニル）ビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジクロロ−４，４’−
エチレン−ジフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（
３，３’−ジメチル−４，４’−メチレン−ジフェニル
）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−
４，４’−エチレン−ジフェニル）ビスマレイミド、Ｎ
，Ｎ’−（４，４’−ビニレン−ジフェニル）ビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−スルホニル−ジフェニ
ル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ジチオ−
ジフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，　　Ｎ’−（４，４
’−エチレン−ビスオキシフェニル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ
’−（４，４’−トリメチレングリコール−ジベンゾエ
ート）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−トリメチレングリコール−ジベンゾエー
ト）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル
−４，４’−トリメチレングリコール−ジベンゾエート
）ビスマレイミドなどを例示でき、特にトリメチロール
プロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートが好ましい。これら架橋助剤の単
独使用はもちろんのこと、２種以上の架橋助剤を併用す
ることもできる。架橋助剤の配合割合は、通常プロピレ
ン系重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部
、好ましくは０．５〜２重量部である。 ０．１重量部未満の配合では架橋ポリオレフィン組成物
から得られる成形品の機械的強度などの改善効果が充分
に発揮されず、また２０重量部を超えても機械的強度な
どの改善の程度は少なく、かつ、架橋ポリオレフィン組
成物中に残存する未反応の架橋助剤の量が多くなり、得
られる成形品の色相が悪化したり気泡が発生するなどの
欠点が生じる。

【００１７】本発明の製造方法にあっては、用いる触媒
残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０
．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体もしくはエ
チレン系重合体に通常ポリオレフィンに添加される各種
の添加剤たとえばチオエーテル系、リン系などの酸化防
止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤
、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、重金
属不活性化剤（銅害防止剤）、ハロゲン捕捉剤、金属石
鹸類などの分散剤もしくは中和剤、有機系や無機系の抗
菌剤、無機充填剤（たとえばタルク、マイカ、クレ−、
ウォラストナイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイ
ト、パーライト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸
化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊
維、カーボンブラック、グラファイトおよび金属繊維な
ど）、カップリング剤（たとえばシラン系、チタネート
系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系
など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填
剤または有機充填剤（たとえば木粉、パルプ、故紙、合
成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわない範
囲で配合して用いることができる。特にリン系酸化防止
剤を併用すると相乗的に着色防止効果が発揮されるので
併用することが好ましい。好ましいリン系酸化防止剤と
してはジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフォス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト
、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエ
リスリトール−ジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリト
ール−ジフォスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイトおよび
２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フルオロフォスファイトを例示できる。

【００１８】本発明の製造方法は、（１）■触媒残渣の
チタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐ
ｐｍ以上含有するプロピレン系重合体に水、フェノール
系酸化防止剤、ラジカル発生剤、架橋助剤および通常ポ
リオレフィンに添加される前述の各種添加剤の所定量を
通常の混合装置たとえばヘンシェルミキサー（商品名）
、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキ
サー、タンブラーなどを用いて、配合したラジカル発生
剤が分解しない程度の温度で混合し混合物とし、該混合
物を通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまた
はロールなどの各種溶融混練装置、好ましくは脱気域を
有する溶融混練装置を用いて、溶融混練温度１５０℃〜
３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処
理してペレットとする、■触媒残渣のチタン分を５ｐｐ
ｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有する
プロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤、ラジカ
ル発生剤、架橋助剤および通常ポリオレフィンに添加さ
れる前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置たとえ
ばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなど
を用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない程度の
温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機
、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶
融混練装置、好ましくは脱気域を有する溶融混練装置を
用いて、該溶融混練装置の溶融帯域の直前もしくは溶融
帯域中で該混合物に所定量の水を添加し、溶融混練温度
１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で
溶融混練処理してペレットとする、（２）■触媒残渣の
チタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐ
ｐｍ以上含有するエチレン系重合体に水、フェノール系
酸化防止剤、ラジカル発生剤および通常ポリオレフィン
に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装
置たとえばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミ
キサー、リボンブレンダー、バンバリミキサー、タンブ
ラーなどを用いて、配合したラジカル発生剤が分解しな
い程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単
軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなど
の各種溶融混練装置、好ましくは脱気域を有する溶融混
練装置を用いて、溶融混練温度１５０℃〜３００℃、好
ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理してペレッ
トとする、または■触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上
またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレ
ン系重合体にフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤
および通常ポリオレフィンに添加される前述の各種添加
剤の所定量を通常の混合装置たとえばヘンシェルミキサ
ー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、
バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて、配合した
ラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し混合物
とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラ
ベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装置、好まし
くは脱気域を有する溶融混練装置を用いて、該溶融混練
装置の溶融帯域の直前もしくは溶融帯域中で該混合物に
所定量の水を添加し、溶融混練温度１５０℃〜３００℃
、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理してペ
レットとすることにより行われる。

【００１９】

【作用】本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジ
カル連鎖禁止剤として、また■ポリオレフィンとしてプ
ロピレン系重合体の場合、ラジカル発生剤は溶融混練処
理すなわち加熱によりラジカルを発生して、プロピレン
系重合体の水素原子の引き抜きを行いプロピレン系重合
体のラジカルを生成し、架橋助剤は該プロピレン系重合
体のラジカルと反応しプロピレン系重合体を架橋し機械
的強度などの改善に作用する、また■ポリオレフィンと
してエチレン系重合体の場合、ラジカル発生剤は溶融混
練処理すなわち加熱によりラジカルを発生して、エチレ
ン系重合体の水素原子の引き抜きを行いエチレン系重合
体のラジカルを生成し、エチレン系重合体を架橋して機
械的強度や耐熱剛性などの改善に作用することは周知の
通りである。本発明の製造方法において水が、フェノー
ル系酸化防止剤によって安定化されたプロピレン系重合
体組成物を、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理して架橋する際、またはフェノール系酸
化防止剤によって安定化されたエチレン系重合体組成物
を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して架橋す
る際、チタンまたはバナジウムの錯化合物に対してどの
ような作用をするのかその作用機構自体は明らかではな
いが、水がチタンまたはバナジウムの錯化合物に作用し
安定なキレート化合物を生成すなわち活性なチタンまた
はバナジウムを失活させるものと推定される。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価
方法は次の方法によった。 着色性：得られたペレットのＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓ
ｓ　　Ｉｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に準
拠）し、このＹＩの数値の大小より着色性を評価した。 この数値が小さい程、着色がないことを示す。 ゲル分率：得られたペレットを沸騰ｍ−キシレンで６時
間抽出し、その抽出残の重量からゲル分率を求めた。ゲ
ル分率が認められれば、架橋されたことを示す。

【００２１】実施例１〜１５、比較例１〜５プロピレン
系重合体として、ＭＦＲ（２３０℃における荷重２．１
６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）２
．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状結晶性プロ
ピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐｍ）１００重
量部に、水として純水、フェノール系酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（
４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンもしくは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロールプロ
パントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第１表に記載した配合割合でヘンシェルミキ
サー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径
４０ｍｍのベント付き単軸押出機で２００℃にて溶融混
練処理して架橋し、ペレット化した。また、比較例１〜
５としてＭＦＲが２．０ｇ／１０分の安定化されていな
い粉末状結晶性プロピレン単独重合体（チタン含有量３
０ｐｐｍ）１００重量部に後述の第１表に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜１５に準拠して
溶融混練処理して架橋したペレットを得た。得られたペ
レットを用いて前記の試験方法により着色性の評価を行
った。これらの結果を第１表に示した。また、前記の試
験方法により求めたゲル分率はいずれも３０〜３５％で
、実施例および比較例とも全て架橋されたことが認めら
れた。

【００２２】実施例１６〜３０、比較例６〜１０プロピ
レン系重合体として、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、チタン含有
量３５ｐｐｍ）１００重量部に、水として純水、フェノ
ール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ
−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル
発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、架橋助剤と
してトリメチロールプロパントリアクリレートおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配
合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間
攪拌混合したのち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出
機で２００℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレット化
した。 また、比較例６〜１０としてＭＦＲが７．０ｇ／１０分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、チ
タン含有量３５ｐｐｍ）１００重量部に後述の第２表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１６〜
３０に準拠して溶融混練処理して架橋したペレットを得
た。　　得られたペレットを用いて前記の試験方法によ
り着色性の評価を行った。 これらの結果を第２表に示した。また、前記の試験方法
により求めたゲル分率はいずれも３０〜３５％で、実施
例および比較例とも全て架橋されたことが認められた。

【００２３】実施例３１〜４５、比較例１１〜１５プロ
ピレン系重合体として、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体（エチレン含有量８．５重量％、チタン含
有量５０ｐｐｍ）１００重量部に、フェノール系酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシ
ル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンもしくは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチ
ロールプロパントリアクリレートおよび他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘン
シェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
のち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で２００℃
にて溶融混練処理を行う際、押出機のホッパーに水とし
て水蒸気のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した配
合割合となるように注入し、溶融混練処理して架橋し、
ペレット化した。また、比較例１１〜１５としてＭＦＲ
が４．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有
量８．５重量％、チタン含有量５０ｐｐｍ）１００重量
部に後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配
合し、実施例３１〜４５に準拠して溶融混練処理して架
橋したペレットを得た。得られたペレットを用いて前記
の試験方法により着色性の評価を行った。これらの結果
を第３表に示した。また、前記の試験方法により求めた
ゲル分率はいずれも３０〜３５％で、実施例および比較
例とも全て架橋されたことが認められた。

【００２４】実施例４６〜６０、比較例１６〜２０プロ
ピレン系重合体として、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブ
テン−１　３元共重合体（エチレン含有量２．５重量％
、ブテン−１含有量４．５重量％、バナジウム含有量０
．６ｐｐｍ）１００重量部に、フェノール系酸化防止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テト
ラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−
β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，
５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第４表に記載した配合割合でヘンシェ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち
、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で２００℃にて
溶融混練処理を行う際、押出機のホッパーとベントの中
間の溶融帯域に設けられた注入口に水として純水のそれ
ぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割合となるよ
うに注入し、溶融混練処理して架橋し、ペレット化した
。また、比較例１６〜２０としてＭＦＲが７．０ｇ／１
０分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１　３元共重合体（エチレン含有量２
．５重量％、ブテン−１含有量４．５重量％、バナジウ
ム含有量０．６ｐｐｍ）１００重量部に後述の第４表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例４６〜
６０に準拠して溶融混練処理して架橋したペレットを得
た。得られたペレットを用いて前記の試験方法により着
色性の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。 また、前記の試験方法により求めたゲル分率はいずれも
３０〜３５％で、実施例および比較例とも全て架橋され
たことが認められた。

【００２５】実施例６１〜７５、比較例２１〜２５プロ
ピレン系重合体として、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体（エチレン含有量１２．０重量％、バナジ
ウム含有量１．５ｐｐｍ）１００重量部に、フェノール
系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オ
クタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生
剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、架橋助剤として
トリメチロールプロパントリアクリレートおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載した配合割
合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合したのち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で
２００℃にて溶融混練処理を行う際、押出機のホッパー
とベントの中間の溶融帯域に設けられた注入口に水とし
て水蒸気のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載した配
合割合となるように注入し、溶融混練処理して架橋し、
ペレット化した。また、比較例２１〜２５としてＭＦＲ
が４．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有
量１２．０重量％、バナジウム含有量１．５ｐｐｍ）１
００重量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所
定量を配合し、実施例６１〜７５に準拠して溶融混練処
理して架橋したペレットを得た。得られたペレットを用
いて前記の試験方法により着色性の評価を行った。これ
らの結果を第５表に示した。また、前記の試験方法によ
り求めたゲル分率はいずれも３０〜３５％で、実施例お
よび比較例とも全て架橋されたことが認められた。

【００２６】実施例７６〜９０、比較例２６〜３０エチ
レン系重合体として、ＭＩ（１９０℃における荷重２．
１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）
が１．５ｇ／１０分の安定化されていない粉末状チーグ
ラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体（チタン含有
量８ｐｐｍ）１００重量部に、水として純水、フェノー
ル系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−
オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発
生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第６表に記載した配合割合
でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合したのち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で２
００℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレット化した。 また、比較例２６〜３０としてＭＩが１．５ｇ／１０分
の安定化されていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密
度エチレン単独重合体（チタン含有量８ｐｐｍ）１００
重量部に後述の第６表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例７６〜９０に準拠して溶融混練処理し
て架橋したペレットを得た。得られたペレットを用いて
前記の試験方法により着色性の評価を行った。これらの
結果を第６表に示した。また、前記の試験方法により求
めたゲル分率はいずれも８０〜８５％で、実施例および
比較例とも全て架橋されたことが認められた。

【００２７】実施例９１〜１０５、比較例３１〜３５エ
チレン系重合体として、ＭＩが０．５ｇ／１０分の安定
化されていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチ
レン−プロピレン共重合体（メチル分岐３．０個／１０
００炭素、チタン含有量８ｐｐｍ）１００重量部に、フ
ェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載した配
合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間
攪拌混合したのち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出
機で２００℃にて溶融混練処理を行う際、押出機のホッ
パーに水として水蒸気のそれぞれ所定量を後述の第７表
に記載した配合割合となるように注入し、溶融混練処理
して架橋し、ペレット化した。また、比較例３１〜３５
としてＭＩが０．５ｇ／１０分の安定化されていない粉
末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン−プロピレン
共重合体（メチル分岐３．０個／１０００炭素、チタン
含有量８ｐｐｍ）１００重量部に後述の第７表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例９１〜１０５
に準拠して溶融混練処理して架橋したペレットを得た。 得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第７表に示した。また
、前記の試験方法により求めたゲル分率はいずれも８０
〜８５％で、実施例および比較例とも全て架橋されたこ
とが認められた。

【００２８】実施例１０６〜１２０、比較例３６〜４０
エチレン系重合体として、ＭＩが１．０ｇ／１０分の安
定化されていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エ
チレン−ブテン−１共重合体（エチル分岐０．０１４個
／１０００炭素、バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）１０
０重量部に、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン
−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピ
オネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第８
表に記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径４０ｍｍのベン
ト付き単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理を行う際
、押出機のホッパーとベントの中間の溶融帯域に設けら
れた注入口に水として純水のそれぞれ所定量を後述の第
８表に記載した配合割合となるように注入し、溶融混練
処理して架橋し、ペレット化した。また、比較例３６〜
４０としてＭＩが１．０ｇ／１０分の安定化されていな
い粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン−ブテン
−１共重合体（エチル分岐０．０１４個／１０００炭素
、バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）１００重量部に後述
の第８表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例１０６〜１２０に準拠して溶融混練処理して架橋し
たペレットを得た。得られたペレットを用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。これらの結果を第
８表に示した。また、前記の試験方法により求めたゲル
分率はいずれも８０〜８５％で、実施例および比較例と
も全て架橋されたことが認められた。

【００２９】実施例１２１〜１３５、比較例４１〜４５
エチレン系重合体として、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１
００℃）２５の安定化されていない粉末状非晶性エチレ
ン−プロピレン共重合体（プロピレン含有量２５％、バ
ナジウム含有量０．６ｐｐｍ）１００重量部に、フェノ
ール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ
−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル
発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第９表に記載した配合割
合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合したのち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で
２００℃にて溶融混練処理を行う際、押出機のホッパー
とベントの中間の溶融帯域に設けられた注入口に水とし
て水蒸気のそれぞれ所定量を後述の第９表に記載した配
合割合となるように注入し、溶融混練処理して架橋し、
ペレット化した。 また、比較例４１〜４５としてムーニー粘度ＭＬ１＋４
（１００℃）２５の安定化されていない粉末状非晶性エ
チレン−プロピレン共重合体（プロピレン含有量２５％
、バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）１００重量部に後述
の第９表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例１２１〜１３５に準拠して溶融混練処理して架橋し
たペレットを得た。得られたペレットを用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。これらの結果を第
９表に示した。また、前記の試験方法により求めたゲル
分率はいずれも８５〜９０％で、実施例および比較例と
も全て架橋されたことが認められた。

【００３０】第１〜９表に示される添加剤は下記の通り
である。 水［１］：純水 水［２］：水蒸気 フェノール系酸化防止剤［１］：２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤［２］：テトラキス［メチレン
−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン フェノール系酸化防止剤［３］：１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［４］：トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
トフェノール系酸化防止剤［５］：ｎ−オクタデシル−
β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート ラジカル発生剤［１］：２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［２］：１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン 架橋助剤：トリメチロールプロパントリアクリレートリ
ン系酸化防止剤１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフェニレ　　ン−ジ−フォ
スフォナイトリン系酸化防止剤２：ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォ
スファイトリン系酸化防止剤３：ビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリス　　リ
トール−ジフォスファイトリン系酸化防止剤４：ビス（
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトー　　ル−ジフォスファイトリン系酸化防止剤５：
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト リン系酸化防止剤６：２，２’−メチレン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル　　フォスファ
イトリン系酸化防止剤７：２，２’−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオ　　ロフォ
スファイトＧＭＳ：グリセリルモノステアレート Ｚｎ−Ｓｔ：ステアリン酸亜鉛 Ｃａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム

【００３１】後述の第１表に記載の実施例および比較例
は、プロピレン系重合体として結晶性プロピレン単独重
合体を用いた場合である。第１表からわかるように、実
施例１〜１５は本発明にかかわる触媒残渣のチタン分を
３０ｐｐｍ含有する結晶性プロピレン単独重合体に水、
フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および架橋助
剤を配合し、溶融混練処理し架橋したものである。実施
例１〜１５と比較例１〜３（フェノール系酸化防止剤、
ラジカル発生剤および架橋助剤を配合し、水を配合しな
いもの）とをくらべると、比較例１〜３は着色が顕著で
あることがわかる。また、本出願人が先に特開昭６３−
３０３２号公報において提案した架橋プロピレン系重合
体の製造方法すなわちプロピレン系重合体にポリオール
と脂肪酸との部分エステル、フェノール系酸化防止剤、
ラジカル発生剤および架橋助剤を配合し、溶融混練処理
し架橋した比較例４ならびに特開昭６３−３０９５４４
号公報において提案した架橋プロピレン系重合体の製造
方法すなわちプロピレン系重合体にカルボン酸の亜鉛塩
、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および架橋
助剤を配合し、溶融混練処理し架橋した比較例５と実施
例１〜１５をくらべると、実施例１〜１５は比較例４〜
５よりも着色がさらに少なく、着色防止剤として水がポ
リオールと脂肪酸との部分エステルおよびカルボン酸の
亜鉛塩よりも優れた効果を奏することが明らかである。 さらに、実施各例において本発明にかかわる水、フェノ
ール系酸化防止剤、ラジカル発生剤、架橋助剤およびリ
ン系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し架橋した実施
例９〜１５は、実施例５にくらべて水の優れた着色防止
効果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用によ
る顕著な相乗効果が認められることがわかる。第２〜５
表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶性エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１　３元共重合体を用いたものであり、こ
れらについても上述と同様の効果が確認された。

【００３２】第６表に記載の実施例および比較例は、エ
チレン系重合体としてチーグラー・ナッタ系高密度エチ
レン単独重合体を用いた場合である。第６表からわかる
ように、実施例７６〜９０は本発明にかかわる触媒残渣
のチタン分を８ｐｐｍ含有するチーグラー・ナッタ系高
密度エチレン単独重合体に水、フェノール系酸化防止剤
およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し架橋し
たものである。実施例７６〜９０と比較例２６〜２８（
フェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し
、水を配合しないもの）とをくらべると、比較例２６〜
２８は着色が顕著であることがわかる。また、本出願人
が先に特開昭６３−１２６４８号公報において提案した
架橋エチレン系重合体の製造方法すなわちエチレン系重
合体にポリオールと脂肪酸との部分エステル、フェノー
ル系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混
練処理し架橋した比較例２９ならびに特開昭６３−３０
９５３９号公報において提案した架橋エチレン系重合体
の製造方法すなわちエチレン系重合体にカルボン酸の亜
鉛塩、フェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を
配合し、溶融混練処理し架橋した比較例３０と実施例７
６〜９０をくらべると、実施例７６〜９０は比較例２９
〜３０よりも着色がさらに少なく、着色防止剤として水
がポリオールと脂肪酸との部分エステルおよびカルボン
酸の亜鉛塩よりも優れた効果を奏することが明らかであ
る。さらに、実施各例において本発明にかかわる水、フ
ェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびリン系酸
化防止剤を配合して溶融混練処理し架橋した実施例８４
〜９０は、実施例８０にくらべて水の優れた着色防止効
果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用による
顕著な相乗効果が認められることがわかる。

【００３３】第７〜９表は、エチレン系重合体としてそ
れぞれチーグラー・ナッタ系高密度エチレン−プロピレ
ン共重合体、チーグラー・ナッタ系高密度エチレン−ブ
テン−１共重合体、非晶性エチレン−プロピレン共重合
体を用いたものであり、これらについても上述と同様の
効果が確認された。従って、本発明の製造方法によって
得られる架橋ポリオレフィン組成物は着色がないことが
わかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる架橋ポ
リオレフィン組成物は、本出願人の出願による特開昭６
３−３０３２号公報および特開昭６３−３０９５４４号
公報にかかわる架橋プロピレン系重合体組成物ならびに
本出願人の出願による特開昭６３−１２６４８号公報お
よび特開昭６３−３０９５３９号公報にかかわる架橋エ
チレン系重合体組成物にくらべてさらに着色がなく、機
械的強度や耐熱剛性などが改善されるので射出成形法、
押出成形法（特に電線被覆、発泡成形）、ブロー成形法
などの各種成形法により目的とする成形品の製造に好適
に使用することができる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】

【表９】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上ま
   たはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレ
   ン系重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防
   止剤を０．０１〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００
   ５〜５重量部および架橋助剤を０．１〜２０重量部配合
   し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理してプロピレン
   系重合体を架橋する際、０．０１〜１重量部の水を共存
   させて溶融混練処理することを特徴とする架橋プロピレ
   ン系重合体組成物の製造方法。
2. 【請求項２】　　触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上ま
   たはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン
   系重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止
   剤を０．０１〜１重量部およびラジカル発生剤を０．０
   ０１〜０．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融
   混練処理してエチレン系重合体を架橋する際、０．０１
   〜１重量部の水を共存させて溶融混練処理することを特
   徴とする架橋エチレン系重合体組成物の製造方法。