CN101395199B - 可生物降解的聚合物的改性方法 - Google Patents

可生物降解的聚合物的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性具有通式结构(1)作为一个或多个重复单元的聚合物或共聚物的方法，其中n是整数，m是0-6的整数，R选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分；任选的一个或多个取代基是选自羟基、烷氧基、直链或支化的烷基或链烯基、芳氧基、卤素、羧酸、酯、羧基、腈和酰氨基基团；该方法包括使所述聚合物或共聚物与环状有机过氧化物在能使至少一部分所述过氧化物分解的条件下接触。该方法获得的(共)聚合物具有高支化度且不存在凝胶的形成。

Description

可生物降解的聚合物的改性方法
本发明涉及一种改性具有以下通式结构作为一个或多个重复单元的聚合物或共聚物的方法：
Figure G2007800076668D00011
其中n是整数，m是0-6的整数，R选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分；任选的一个或多个取代基是选自羟基、烷氧基、直链或支化的烷基或链烯基、芳氧基、卤素、羧酸、酯、羧基、腈和酰氨基基团。
这些聚合物通常是可生物降解的，表示它们能通过天然出现的微生物例如细菌、真菌和藻的作用而降解。
这些(共)聚合物的工业潜力是很高的，特别是由于与石化衍生的聚合物相比，它们的可生物降解性和/或天然更新能力。但是，将这些(共)聚合物加工成工业有价值产品的工艺受到许多困难的阻碍，例如它们在熔体加工期间的熔体强度差。一些现有技术文件公开了改性这些(共)聚合物的方法以解决这些困难。
US6,096,810公开了使用自由基引发剂(例如有机过氧化物)改性可以具有上述通式结构的聚羟基链烷酸酯。在此文献中公开的过氧化物本质上都是直链的，包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯。
WO95/18169公开了通过聚合物与有机过氧化物的反应性挤出来改性聚羟基酸，例如聚乳酸。在此文献中公开的有机过氧化物是过氧化二月桂酰、过氧基二乙基乙酸叔丁基酯、过氧基2-乙基己酸叔丁基酯、过氧基异丁酸叔丁基酯、过氧基乙酸叔丁基酯、过氧基苯甲酸叔丁基酯和过氧化二苯甲酰，它们都是直链结构。
US5,594,095也公开了用直链有机过氧化物例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二枯基改性聚乳酸。
根据这些现有技术方法改性的聚合物导致仅仅很小程度的支化或存在凝胶形成的问题，这是由于交联引起的。凝胶的形成导致在透明膜或涂料或特别是模塑品中出现“鱼眼”，这显然是不利的。
惊奇的是，现在发现如果环状有机过氧化物用于改性(共)聚合物，则可以在不存在凝胶形成的情况下以高支化度制备(共)聚合物。
所以，本发明涉及一种改性具有上述通式结构作为一个或多个重复单元的(共)聚合物的方法，该方法包括使(共)聚合物与环状有机过氧化物在能使至少一部分所述过氧化物分解的条件下接触。
另外，可以获得(共)聚合物的高分子量分布，从而改进其熔体强度。
本发明方法的另一个优点是与现有技术中使用的过氧化物不同，在本发明方法中使用的环状有机过氧化物不会释放叔丁醇作为分解产物。叔丁醇由于其毒性而在(共)聚合物用于食品相关应用领域时是不利的，不存在叔丁醇使得本发明的改性(共)聚合物能用于涉及与食品接触的应用领域。
要使用本发明方法改性的(共)聚合物具有以下通式结构作为一个或多个重复单元：
Figure G2007800076668D00021
其中n是整数，m是0-6的整数，R选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分；任选的一个或多个取代基是选自羟基、烷氧基、直链或支化的烷基或链烯基、芳氧基、卤素、羧酸、酯、羧基、腈和酰氨基基团。
优选，在(共)聚合物中的所有重复单元满足上述通式，尽管并非所有这些重复单元需要是相同的。例如，可以使用这样的共聚物：其中一部分重复单元具有其中m＝1且R＝乙基的结构，而另一部分重复单元具有其中m＝1且R＝甲基的结构。
合适的(共)聚合物的例子包括聚乳酸(PLA；在上式中，m＝0，R＝甲基)、聚3-羟基丁酸酯(m＝1，R＝甲基)、聚乙醇酸(m＝0，R＝H)、聚羟基丁酸酯/戊酸酯(m＝1，R＝乙基)和聚ε-己内酸酯(m＝4，R＝H)。
上述结构的(共)聚合物可以单独按照本发明方法改性，或作为与一种或多种其它(共)聚合物或材料的共混物按照本发明方法改性。合适的其它(共)聚合物是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，共聚物例如
Figure G2007800076668D0003133544QIETU
(1，4-丁二醇和对苯二甲酸/己二酸的共聚物)、淀粉或淀粉衍生的聚合物、纤维素或纤维素衍生的聚合物，以及其它天然(共)聚合物。
环状有机过氧化物定义为具有环状结构部分的有机分子，其中环状结构部分含有过氧化物基团。适用于本发明方法的环状有机过氧化物包括环状酮过氧化物和1，2，4-三氧杂环庚烷。也可以使用一种或多种环状有机过氧化物的混合物，或一种或多种环状有机过氧化物与一种或多种非环状有机过氧化物的混合物。
如下面的例子所示，使用1，2，4-三氧杂环庚烷甚至提高了所得(共)聚合物的熔体流动指数。这意味着所得(共)聚合物的熔体加工性能得到改进，这对于要通过挤出涂覆、纤维纺丝或注塑加工的聚合物而言是重要的。
优选的环状酮过氧化物选自下式I-III表示的过氧化物：
Figure G2007800076668D00041
其中R1至R6独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分；R1至R6各自可以任选被一个或多个选自如下的基团取代：羟基、烷氧基、直链或支化的烷基、芳氧基、酯、羧基、腈和酰氨基。
优选，环状酮过氧化物由氧、碳和氢原子组成。更优选，环状酮过氧化物衍生自直链、支化或环状的C3-C13酮，最优选C3-C7酮或C4-C20二酮，最优选C4-C20二酮。使用酮导致形成式I和II的环状酮过氧化物，而使用二酮导致形成式III的环状酮过氧化物。
适用于本发明方法的环状酮过氧化物的例子包括衍生自以下物质的过氧化物：丙酮，乙酰基丙酮，甲基乙基酮，甲基丙基酮，甲基异丙基酮，甲基丁基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，甲基异戊基酮，甲基己基酮，甲基庚基酮，二乙基酮，乙基丙基酮，乙基戊基酮，甲基辛基酮，甲基壬基酮，环戊酮，环己酮，2-甲基环己酮，3，3，5-三甲基环己酮，以及它们的混合物。
环状酮过氧化物可以如WO96/03397所述制备。
1，2，4-三氧杂环庚烷是下式的过氧化物：
Figure G2007800076668D00042
其中R1、R2、R3各自独立地选自氢以及取代或未取代的烃基，其中R1、R2、R3中的任选两个基团连接形成环结构。
优选的1，2，4-三氧杂环庚烷是其中R1至R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分，其中R1至R3中的任选两个基团可以连接形成(取代的)环烷基环；在每个R1至R3上的任选一个或多个取代基是选自羟基、烷氧基、直链或支化的烷基或链烯基、芳氧基、卤素、羧酸、酯、羧基、腈和酰氨基。
优选，R1和R3选自低级烷基，更优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基和异丙基，其中最优选甲基和乙基。R2优选选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环己基、苯基、CH3C(O)CH2-、C2H5OC(O)CH2-、HOC(CH3)2CH2-，和
Figure G2007800076668D00051
其中R4独立地选自对于R1至R3所给出的化合物基团。另外优选的1，2，4-三氧杂环庚烷是：
Figure G2007800076668D00052
(共)聚合物和环状有机过氧化物可以通过各种方式接触，这取决于改性方法的具体目的。过氧化物可以与(共)聚合物的熔体、固体(作为粉末、薄片、粒料、膜或片材)或溶液混合。
为了完成(共)聚合物与过氧化物的均匀混合，可以使用常规的混合装置，例如捏合机、内混合器或挤出机。如果对于特定材料由于其高沸点而使得混合成为问题，例如，(共)聚合物可以先在固态时在其表面上改性，随后熔融和混合。或者，(共)聚合物可以先溶解在溶剂中，然后在溶液中进行与过氧化物的反应。
过氧化物与(共)聚合物彼此接触的时刻以及过氧化物与(共)聚合物反应的时刻可以独立于其它常规加工步骤进行选择，其它常规加工步骤包括引入添加剂、成型等。例如，(共)聚合物可以在将添加剂加入(共)聚合物之前或在引入添加剂之后改性。更重要的是，可以在(共)聚合物的成型步骤期间完成本发明(共)聚合物的改性，这些成型步骤例如是挤出、挤出涂覆、压塑、热成型、起泡、吹膜、吹塑、注塑或注射拉伸吹塑。本发明的聚合物改性方法最优选在挤出装置中进行。
在本发明方法中过氧化物的用量应当是例如足以实现(共)聚合物的显著改性。优选基于(共)聚合物的重量计使用至少0.005重量％、更优选至少0.01重量％、最优选至少0.05重量％的环状有机过氧化物。基于(共)聚合物的重量计，环状有机过氧化物的用量优选低于10重量％，更优选低于5重量％，最优选低于1重量％。
能使至少一部分过氧化物被分解的合适条件是优选至少180℃的温度，更优选至少190℃，更优选至少200℃，再更优选至少215℃，最优选至少220℃。在本发明方法期间使用的温度优选不高于260℃，更优选不高于250℃，更优选不高于240℃，再更优选不高于230℃，最优选不高于225℃。
在改性之后，使用在聚合工业中的标准技术将(共)聚合物冷却和/或脱挥发分。
加工时间，即从使过氧化物与(共)聚合物接触的时刻到将改性后的(共)聚合物冷却或脱挥发分的时刻之间的时间，优选是至少5秒，更优选至少10秒，最优选至少15秒。加工时间优选不大于15分钟，更优选不大于10分钟，再更优选不大于5分钟，进一步优选不大于60秒，最优选不大于45秒。
所需的加工时间和所需的温度都取决于过氧化物与(共)聚合物彼此接触的方式。根据本发明的一个实施方案，环状有机过氧化物被注射入(共)聚合物的熔体，例如在挤出机中进行。使用此工序，加工时间优选是5-60秒，更优选5-45秒。在注射时(共)聚合物熔体的温度优选是200-240℃，更优选215-230℃，最优选220-225℃。
根据另一个实施方案，(共)聚合物与环状有机过氧化物预先混合，然后加入混合装置中，例如捏合机、内混合器或优选挤出机。此实施方案可以需要达到15分钟或更长的时间，优选最多10分钟，更优选最多5分钟。混合物在混合装置中的所需温度将取决于在那里的停留时间。停留时间越长，温度越低。
在改性期间，(共)聚合物也可以含有添加剂。优选的添加剂是催化剂淬灭剂以及滑动和抗粘连剂，例如脂肪酸酰胺。如果需要的话，也可以存在稳定剂，例如对氧化降解、热降降解或紫外降解的抑制剂；润滑剂；增量油；pH控制物质，例如碳酸钙；脱模剂；着色剂；增强或非增强填料，例如二氧化硅、粘土、白垩、碳黑；以及纤维状材料，例如玻璃纤维、天然纤维；衍生自木材的材料；成核剂；增塑剂；以及促进剂。
根据本发明改性的(共)聚合物可以用于各种应用中，例如挤出或吹塑的膜，用于包装的涂料，特别是用于涂层纸或纸板；发泡或模塑的制品，例如瓶、杯或盘子，例如用于可微波加工食品或可烘箱加工的食品的发泡盘，蛤壳式或其它热成型的制品，或注塑的盘子。
附图说明
图1显示了对于未改性的聚乳酸(PLA)和根据本发明方法改性的聚乳酸，粘度与角频率之间的关系，使用
Figure G2007800076668D00071
301(Tx301)和311(Tx311)检测。
图2显示了在未改性聚合物和实施例4的改性聚合物的振动频率扫描中检测的储能模量(G’)和损耗模量(G”)。
图3显示了未改性聚合物和实施例4的改性聚合物的低剪切粘度。
实施例
方法
熔体流动指数
用
Figure G2007800076668D00073
熔体指数仪MP-D根据DIN 53735/ASTM 1238(190℃，21.6N载荷)检测熔体流动指数(MFI)。MFI的单位是g/10分钟。
分子量表征和支化
改性(共)聚合物的分子量使用尺寸排阻色谱法(SEC)检测，该系统由以下装置组成：
泵：Knauer HPLC-pump K501
洗脱剂：1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)
流速：0.6ml/min
注射：Spark Holland Triathlon自动取样，50μl
浓度：约2mg/ml
溶剂：1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇
柱：2x PSS PFG线性XL7μ，300x8mm
检测RI：Waters 410差示折光计
DP：Viscotek粘度检测器H502
LS：Viscotek RALLS检测器
样品的分子量，即数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)是从光散射(LS)检测计算的。分散度(D)是由Mw/Mn计算的。特性粘数(IV)是在粘度检测器中检测的。
从Mark-Houwink图，根据Zimm理论和Stockmayer，J.Chem.Phys.17(1949)1301所述计算支化数(Bn，即按每个分子计的平均支链数)和频率(λ，即按每100个单体单元计的支化)。对于无规支化的聚合物，结构因子ε是0.75。
检测凝胶含量
在分析之前，将样品在循环烘箱中在50℃干燥过夜。
工序1：将1g样品和50ml二氯甲烷加入50ml卷盖瓶中，并盖住此瓶。
将此瓶在室温摇动至少10小时。
滤纸(Schleicher & Schuell No.597，45mm)用5ml的二氯甲烷(DCM)用布氏漏斗、过滤锥形瓶和分水器洗涤以提供抽吸，从而加速过滤过程。
将清洁的滤纸放在陪替氏培养皿上，在130℃干燥1小时，并在干燥器中冷却到室温。称量陪替氏培养皿(包括干燥的滤纸)的重量。
接着，对布氏漏斗抽真空，并将样品溶液倒入漏斗。将包括残余物的滤纸再次放在陪替氏培养皿中，在130℃干燥2小时，并在干燥器中冷却到室温。再次称量包括干燥滤纸和残余物的陪替氏培养皿的重量，并计算残余物的重量。
凝胶含量定义为残余物的重量相对于样品(1g)初始重量的比值。小于0.2重量％的凝胶含量表示不存在凝胶的形成。
低剪切粘度的检测
在低剪切下的流变检测在180℃使用具有以下规格的AR2000剪切动态流变仪(TA Instruments)进行：
力矩范围CS：         0.1μN·m至200mN·m
速度范围CS：         1E-8至300rad/s
惯量：               ～15μN·m2
频率范围：           1.2E-7to100Hz
速度步长变化：       <30ms
应变步长变化：       <60ms
应力步长变化：       <1ms
挥发物的检测
在改性聚合物样品中的挥发物是通过GC静态顶空分析使用HewlettPackard HP5890系列2GC、能进行标准液体注射和静态顶空注射的Combi-Pal(CTC Analytics，Switzerland)自动注射器以及LabSystems’Atlas 2000作为数据系统检测的。
使用以下条件：
柱：热解法二氧化硅，25m x0.32mm ID，被CP-Sil 5 CB涂覆，
膜厚度是5μm，来自Chrompack
载气：氦气，甲烷停留时间：62秒，40℃
注射器：分流
-温度：150℃
-分流流速：20ml/min
检测器：火焰离子化检测器
-温度：320℃
-检测器灵敏度：范围＝2
烘箱温度：初始：在40℃保持3分钟。
          速率1：5℃/min到80℃
          速率2：12℃/min
          最终：300℃保持1分钟。
注射体积
顶空(气体)：1.0ml
将1g聚合物样品在20ml卷盖瓶中在140℃加热1小时。然后将来自小瓶的1ml顶空注射到GC柱上。
实施例1
使用放在用于检测产量的KTRON1天平上的Retsch振动槽将聚乳酸(PLA)颗粒(HM1010，ex Hycail；MFI＝5.9g/10min)加入W&P ZSK30挤出机(L/D＝36)。挤出机的螺杆速度是200rpm；螺杆长度是1150mm。
在挤出机中使用以下温度分布：
200-240-240-240-240-240℃。
将纯过氧化物在439mm的螺杆长度处注射入聚乳酸熔体。在895mm的螺杆长度处开始真空脱气。使用Knauer(分离)10ml剂量泵进行过氧化物的注射，其中此泵有压力读数和高压限制。剂量头用水冷却。
使用三种环状有机过氧化物：
Figure G2007800076668D00111
301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧杂环壬烷，来自Akzo Nobel)
Figure G2007800076668D00112
311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷，来自AkzoNobel)，和
MEK-TP(3-乙基-3，5，7，7-四甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)。
使用四种非环状的有机过氧化物：
Figure G2007800076668D00113
101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，来自AkzoNobel)
117(2-乙基己基碳酸叔丁基过氧基酯，来自Akzo Nobel)
Figure G2007800076668D00115
17(4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁基酯，来自Akzo Nobel)
Figure G2007800076668D00116
C(过氧基苯甲酸叔丁基酯，来自Akzo Nobel)
按两个用量使用过氧化物：0.25重量％和0.50重量％，基于聚乳酸计。
所得改性聚乳酸的MFI、分子量分布、支化数和频率以及凝胶含量按照上述程序检测。结果列在表1和2中(其中“Tx”表示
Figure G2007800076668D00117
)。
表1
Figure G2007800076668D00118
表2
Figure G2007800076668D00121
这些表显示使用本发明的环状有机过氧化物能将不存在凝胶的形成与分子量分布变宽和提高支化度结合在一起。另外，
Figure G2007800076668D00122
能提高聚合物的熔体流动指数。
实施例2
重复进行实施例1，不同的是所用的聚乳酸是来自NatureWorks的工业级产品(MFI＝8.2g/10min)，在挤出机中的温度分布是220/220/220/220/220/220℃，并且实验用的过氧化物是
Figure G2007800076668D00123
301、
Figure G2007800076668D00124
311、
Figure G2007800076668D00125
101、这些过氧化物的混合物(都是0.25重量％)和MEK-TP。
结果列在表3和4中。
表3
Figure G2007800076668D00131
表4
Figure G2007800076668D00132
这些表也显示使用本发明的环状有机过氧化物能将不存在凝胶的形成与分子量分布变宽和提高支化度结合在一起。
另外，根据上述方法检测由于过氧化物的分解所产生的并且在挤出机中脱挥发分之后仍然保留在聚乳酸中的挥发组分。结果列在表5中。
表5
Figure G2007800076668D00141
这些数据表明通过使用本发明的环状有机过氧化物，在聚合物中保留的挥发组分的量，特别是丙酮和叔丁醇的量，显著低于使用直链过氧化物时的情况。
此外，检测未改性聚合物和被0.5重量％
Figure G2007800076668D00142
301和311改性的聚合物的低剪切粘度。结果绘在图1中，显示本发明方法获得了具有提高的低剪切粘度的聚合物，表明通过长链支化提高了链缠结。
实施例3
重复进行实施例2，不同的是在挤出机中的温度分布是210/210/210/210/210/210℃。
结果列在表6和7中。
表6
Figure G2007800076668D00144
表7
Figure G2007800076668D00151
这些表显示使用本发明的环状有机过氧化物能将不存在凝胶的形成与分子量分布变宽和提高支化度结合在一起。
实施例4
重复进行实施例2，只是使用不同的来自NatureWorks的聚乳酸(MFI＝13.8g/10min)。实验用的过氧化物是
Figure G2007800076668D0015134221QIETU
301，在更高浓度下(达到0.1重量％)。
结果列在表8中。
表8
Figure G2007800076668D00152
对于所有样品检测凝胶含量，表明不存在凝胶的形成。
表8的结果显示引入了长链支链，导致Mw增加并且Mz提高，这向聚合物提供了提高的熔体弹性。
改性聚合物的熔体弹性的增加是通过在振动频率扫描中检测储能模量(G’)和损耗模量(G”)确定的。结果绘在图2中。
在更高的
Figure G2007800076668D00161
301重量％时储能模量(G’)增加，表明提高了熔体弹性。
此外，检测了未改性聚合物和改性聚合物的低剪切粘度。结果绘在图3中，表明本发明方法获得了具有提高的零切粘度(这是由于较高Mw引起的)和“剪切稀化”行为(这是由于较高的Mz/Mw引起的，也称为多分散度)的聚合物，进而具有改进的熔体弹性。这些性能在提高
Figure G2007800076668D00162
301重量％时得到进一步改进。

Claims (10)

1.一种改性具有以下通式结构作为一个或多个重复单元的聚合物的方法：
Figure FSB00000537876500011
其中n是整数，m是0-6的整数，R选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分；任选的一个或多个取代基是选自羟基、烷氧基、直链或支化的烷基或链烯基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基基团，
该方法包括使所述聚合物与环状有机过氧化物在能使至少一部分所述过氧化物分解的条件下接触，
其中环状过氧化物选自环状酮过氧化物和1，2，4-三氧杂环庚烷。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物与环状过氧化物在180-260℃的温度接触。
3.根据权利要求2的方法，其中所述聚合物与环状过氧化物在200-240℃的温度接触。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将环状过氧化物注射入所述聚合物的熔体中。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚合物是聚乳酸。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚合物作为与一种或多种其它材料的共混物存在。
7.具有以下通式结构作为一个或多个重复单元的改性聚合物： 
Figure FSB00000537876500021
其中n是整数，m是0-6的整数，R选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分；任选的一个或多个取代基是选自羟基、烷氧基、直链或支化的烷基或链烯基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基基团，
其中所述聚合物是通过权利要求1-6中任一项的方法获得的。
8.由权利要求7的改性聚合物制备的制品。
9.权利要求8的制品，其是膜或涂层。
10.一种组合物，其包含(i)具有以下通式结构作为一个或多个重复单元的聚合物：
Figure FSB00000537876500022
其中n是整数，m是0-6的整数，R选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可以包含直链或支化的烷基结构部分；任选的一个或多个取代基是选自羟基、烷氧基、直链或支化的烷基或链烯基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基基团，和
(ii)环状有机过氧化物，其中环状过氧化物选自环状酮过氧化物和1，2，4-三氧杂环庚烷。 
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