BRPI0708460B1

BRPI0708460B1 - Processo para a modificação de um polímero ou copolímero

Info

Publication number: BRPI0708460B1
Application number: BRPI0708460-9A
Authority: BR
Inventors: Herman Hogt Andreas; Klaas Frijlink Wilhelm
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International B.V.
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2018-04-03
Also published as: ATE478909T1; DE602007008692D1; ES2351526T3; CN101395199A; RU2008139288A; BRPI0708460A2; PT1991601E; TW200740876A; RU2418818C2; CN101395199B; TWI567103B; AR059725A1

Abstract

processo para a modificação de polímeros biodegradáveis processo para a modificação de um polímero ou copolímerotendo a estrutura geral a seguir para uma ou mais das unidades repetitivas:em que n é um n2 inteiro, m é um n<0> inteiro na faixa de o a 6, e r é selecio- nado de hidrogênio, c~ 1~-c~ 20~ alquila substituida ou não-substituida, c~ 3~-c~ 20~ cicloalquila, c~ 6~- c~ 2o~ arila, c~ 7~- c~ 20~ aralquila, e c~ 7~ -c~ 20~ alcarila, grupos estes que podem incluir porções alquila lineares ou ramificadas; o um ou mais substi-tuintes opcionais sendo selecionados do grupo que consiste em grupos hidróxi, alcóxi, alqu(en)ila linear ou ramificado, arilóxi, halogênio, ácido carboxílico, éster, carbóxi, nitrila, e amido, processo este que envolve contatar o polímero ou copolímero com um peróxido orgânico cíclico em condições nas quais pelo menos um pouco do referido peróxido é decomposto. este processo resulta em um (co)polímero com um alto grau de ramificação porém livre de formação de gel.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A MODIFICAÇÃO DE UM POLÍMERO OU COPOLÍMERO (73) Titular: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V.. Endereço: Velperweg 76 NL-6824 BM ARNHEM, HOLANDA(NL) (72) Inventor: ANDREAS HERMAN HOGT; WILHELM KLAAS FRIJLINK

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 03/04/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 03/04/2018

Assinado digitalmente por:

Júlio César Castelo Branco Reis Moreira

Diretor de Patente

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO

PARA A MODIFICAÇÃO DE UM POLÍMERO OU COPOLÍMERO

A presente invenção refere-se a um processo para a modificação de um polímero ou copolímero tendo a estrutura geral a seguir para uma ou mais das unidades repetitivas:

em que n é um n° inteiro, m é um n° inteiro na faixa de 0 a 6, e R é selecionado de hidrogênio, C1-C20 alquila substituída ou não-substituída, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 aralquila, e C7-C20 alcarila, grupos estes que podem incluir porções alquila lineares ou ramificadas; o um ou mais substi10 tuintes opcionais sendo selecionados do grupo que consiste em grupos hidróxi, alcóxi, alqu(en)ila linear ou ramificado, ariloxi, halogênio, ácido carboxílico, éster, carbóxi, nitrila, e amido.

Esses polímeros geralmente são biodegradáveis, o que significa que eles podem degradar pela ação de microorganismos naturais tais como bactérias, fungos e algas.

O potencial comercial desses (co)polímeros é muito alto, especialmente devido à sua biodegradabilidade e/ou renovabilidade natural comparados com polímeros derivados de petroquímicos. No entanto, o processamento desses (co)polímeros como produtos comercialmente atraentes sofre obstrução de dificuldades, tais como sua pobre resistência à fusão durante processamento em fusão. Vários documentos da técnica anterior descrevem processos para a modificação de tais (co)polímeros para resolver essas dificuldades.

O documento US 6.096.810 descreve a modificação de polihi25 droxialcanoatos que podem ter a estrutura geral mostrada acima usando iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos orgânicos. Os peróxidos descritos nesse documento são todos de natureza linear e incluem 2,5Petição 870170094948, de 06/12/2017, pág. 5/10

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO

PARA A MODIFICAÇÃO DE POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS.

em que n é um n^s inteiro, m é um n^Q inteiro na faixa de 0 a 6, e R é selecionado de hidrogênio, C1-C20 alquila substituída ou não-substituída, C3-C20 cicloalquila, C₆-C₂o arila, C₇-C₂o aralquila, e C₇-C₂o alcarila, grupos estes que podem incluir porções alquila lineares ou ramificadas; o um ou mais substi10 tuintes opcionais sendo selecionados do grupo que consiste em grupos hidróxi, alcóxi, alqu(en)ila linear ou ramificado, arilóxi, halogênio, ácido carboxílico, éster, carbóxi, nitrila, e amido.

O documento US 6.096.810 descreve a modificação de polihi25 droxialcanoatos que podem ter a estrutura geral mostrada acima usando iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos orgânicos. Os peróxidos descritos nesse documento são todos de natureza linear e incluem 2,52 dimetil-2,5-di(ter-butilperóxi)hexano e butil-4,4-di(ter-butilperóxi)valerato.

O documento WO 95/18169 descreve a modificação de poli(hidróxi ácidos) tais como ácido poliláctico por extrusão reativa do polímero com um peróxido orgânico. Peróxidos orgânicos descritos nesse documento são peróxido de dilauroíla, terc-butilperóxi-dietilacetato, terc-butilperóxi-2etilhexanoato, terc-butil-peroxiisobutirato, terc-butilperoxiacetato, tercbutilperoxibenzoato, e peróxido de dibenzoíla, que são todos de natureza linear.

Também o documento US 5.594.095 descreve a modificação de 10 ácido poliláctico com peróxidos orgânicos lineares tais como 2,5-dimetil-2,5di(terc-butilperóxi)hexano e peróxido de dicumila.

Os polímeros modificados de acordo com esses processos da técnica anterior ou resultam em apenas um pequeno grau de ramificação ou sofrem formação de gel, devido à reticulação. A formação de gel resultam na ocorrência de olhos de peixe em filmes ou revestimentos transparentes ou em particulados em moldes, o que é evidentemente indesejado.

Surpreendentemente, foi agora descoberto que se for usado um peróxido orgânico cíclico para modificar o (co)polímero, é possível preparar (co)polímeros que combinam um alto grau de ramificação com a ausência de formação de gel.

A presente invenção refere-se portanto a um processo para a modificação de um (co)polímero de acordo com a estrutura geral acima para uma ou mais de suas unidades repetitivas, que envolve contatar o (co)polímero com um peróxido orgânico cíclico em condições nas quais pelo menos um pouco do referido peróxido é decomposto.

Além disso, é possível obter distribuições de peso molecular elevadas do (co)polímero, melhorando assim sua resistência à fusão.

Uma outra vantagem do processo da presente invenção é que, ao contrário dos peróxidos usados na técnica anterior, os peróxidos orgâni30 cos cíclicos usados no processo da presente invenção não liberam t-butanol como produto de decomposição. Esta ausência de t-butanol - que, devido às suas propriedades toxicológicas, é indesejada em (co)polímeros para a3 plicações voltadas para gêneros alimentícios - permite que os (co)polímeros modificados de acordo com a invenção sejam usados em aplicações que envolvem contato com alimentos.

Os (co)polímeros a serem modificados usando o processo de acordo com a invenção têm a estrutura geral a seguir para uma ou mais das unidades repetitivas:

em que n é um n⁵ inteiro, m é um n^Q inteiro na faixa de 0 a 6, e R é selecionado de hidrogênio, C1-C20 alquila substituída ou não-substituída, C3-C20 cicloalquila, C₆-C₂o arila, C₇-C₂₀ aralquila, e C₇-C₂₀ alcarila, grupos estes que podem incluir porções alquila lineares ou ramificadas; um ou mais substituintes opcionais sendo selecionados do grupo que consiste em grupos hidróxi, alcóxi, alqu(en)ila linear ou ramificado, arilóxi, halogênio, ácido carboxílico, éster, carbóxi, nitrila, e amido.

De preferência, todas as unidades repetitivas no (co)polímero satisfazem a estrutura geral mostrada acima, embora nem todas essas unidades repetitivas precisem ser iguais. Por exemplo, é possível usar copolímeros nos quais parte das unidades repetitivas têm uma estrutura onde m=1 e R = etila, ao passo que uma outra das unidades repetitivas têm uma estrutura onde m=1 e R = metila.

Exemplos de (co)polímeros adequados incluem ácido poliláctico (PLA; m=0, R = metila na estrutura acima), poli(3-hidroxibutirato) (m=1, R = metila), ácido poliglicólico (m=0, R=H), polihidróxi-butirato-covalerato (m=1, R = etila), e poli(e-caprolactona) (m=4, R=H).

O (co)polímero de acordo com a estrutura acima pode ser modi25 ficado no processo da invenção individualmente ou, enquanto presente em uma mistura com um ou mais outros (co)poiímeros ou materiais. Outros (co)polímeros adequados são poliacrilatos e polimetacrilatos, copolímeros como Ecoflex® (um copolímero de 1,4-butanodiol e ácido tereftálico/ácido adipínico), ou polímeros derivados de amido, celulose ou polímeros derivados de celulose, e outros (co)polímeros naturais.

Peróxidos orgânicos cíclicos são definidos como moléculas orgânicas com uma porção cíclica e onde a porção cíclica contém um grupo peróxido. Peróxidos orgânicos cíclicos que são adequados para uso no processo da presente invenção incluem peróxidos de cetona cíclicos e 1,2,4trioxepanos. Também podem ser usadas misturas de um ou mais peróxidos orgânicos cíclicos ou misturas de um ou mais peróxidos orgânicos cíclicos com um ou mais peróxidos orgânicos não cíclicos.

Como mostrado nos exemplos abaixo, o uso de 1,2,4trioxepanos também aumenta o índice de fluxo de fusão do (co)polímero resultante. Isto significa que as propriedades de processamento por fusão do (co)polímero resultante são melhorada, o que importante se o polímero tiver que ser processado por revestimento por extrusão, fiação de fibra, ou moldagem por injeção.

Peróxidos de cetona cíclicos preferidos são selecionados dos peróxidos representados pelas fórmulas l-lll:

Ri

V V c c / \ /\ ⁿ2 o-O (l) ^R1 ,^R2 v

¹ X z\ ^R6 ^R5 (II)

R.n r₃ \ x*⁴\ X / ^R1 ξ \ ^R2 O—o (III) em que R1-R6 são índependentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, CrC₂₀ alquila, C₃-C₂₀ cicloalquila, C₆-C₂₀ arila, C₇-C₂₀ aralquila, e C₇-C₂₀ alcarila, grupos estes que podem incluir porções alquila lineares ou ramificadas; e cada um de R1-R6 pode ser opcionaimente substituído com um ou mais grupos selecionados de hidróxi, alcóxi, alquila linear ou ramificado, arilóxi, éster, carbóxi, nitrila, e amido.

De preferência, the peróxidos de cetona cíclicos consistem em átomos de oxigênio, carbono, e hidrogênio. Mais preferivelmente, o peróxido de cetona cíclico deriva de C3-C13 cetonas lineares, ramificadas ou cícli25 cas, mais preferivelmente de C₃-C₇ cetonas ou C₄-C₂odicetonas, ainda mais preferivelmente de C4-C7 dicetonas. O uso de cetonas leva à formação dos peróxidos de cetona cíclicos de fórmulas I e II, ao passo que o uso de dicetonas leva à formação dos peróxidos de cetona cíclicos de fórmula III.

Exemplos de peróxidos de cetona cíclicos adequados para uso no processo da presente invenção incluem os peróxidos derivados de acetona, acetil acetona, metil etil cetona, metil propil cetona, metil isopropil cetona, metil butil cetona, metil isobutil cetona, metil amil cetona, metil isoamil cetona, metil hexil cetona, metil heptil cetona, dietil cetona, etil propil cetona, etil amil cetona, metil octil cetona, metil nonil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, 2-metilciclohexanona, 3,3,5-trimetil ciclohexanona, e misturas das mesmas.

Peróxidos de cetona cíclicos podem ser produzidos da maneira descrita no documento WO 96/03397.

1,2,4-Trioxepanos são peróxidos com a seguinte fórmula:

em que R¹, R², R³ são independentemente selecionados de hidrogênio e um grupo hidrocarbila substituído ou não-substituído e onde opcionalmente dois dos grupos de R¹, R², e R³ estão ligados para formar uma estrutura anelar.

1,2,4-Trioxepanos preferidos são aqueles em que R¹'³ são inde20 pendentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio e C1-C20 alquila substituída ou não-substituída, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 aralquila, e C7-C20 alcarila, grupos estes que podem incluir porções alquila lineares ou ramificadas, embora dois dos grupos R¹'³ possam ser ligados para formar um anel cicloalquila (substituído); 0 um ou mais substituintes opcionais em cada um de R¹-R³ sendo selecionados do grupo que consiste em hidróxi, alcóxi, alqu(en)ila linear ou ramificado, arilóxi, halogênio, ácido carboxílico, éster, carbóxi, nitrila, e amido.

De preferência, R¹ e R³ são selecionados de grupos alquila infe6 rior, mais preferivelmente grupos Ci-C₆ alquila, tais como metila, etila, e isopropila, metila e etila sendo mais preferidos. R² é de preferência selecionado de hidrogênio, metila, etila, iso-propila, iso-butila, terc-butila, amila, iso-amila, ciclohexila, fenila, CH₃C(O)CH₂-, C₂H₅OC(O)CH₂-, HOC(CH₃)₂CH₂-, e

em que R⁴ é independentemente selecionado de qualquer um dos grupos de compostos dados para R¹'³. Um outro 1,2,4-trioxepano preferido é:

O (co)polímero e o peróxido orgânico cíclico podem ser colocados em contato de várias maneiras, dependendo do objeto particular do processo de modificação. O peróxido pode ser misturado com um fundente, um sólido (como pó, floco, pelota, filme, ou folha), ou uma solução do (co)polímero.

Para efetuar uma misturação homogênea do (co)polímero e do peróxido, pode-se usar um aparelho de misturação convencional, tal como uma amassadeira, um misturador interno, ou um extrusor. Se a misturação for um problema para um material particular por causa de seu alto ponto de fusão, por exemplo, o (co)polímero pode ser primeiro modificado em sua superfície, enquanto no estado sólido e subseqüentemente fundido e misturado. Alternativamente, o (co)polímero pode ser primeiro dissolvido em um solvente e a reação com o peróxido pode ser realizada em solução.

O momento em que o peróxido e o (co)polímero são colocados em contato e o momento em que o peróxido reage com o (co)polímero podem ser escolhidos independentemente das outras etapas de processamento usuais, que incluem a introdução de aditivos, modelagem etc. Por exem7 plo, ο (co)polímero pode ser modificado antes de os aditivos serem introduzidos no (co)polímero ou depois da introdução dos aditivos. O mais importante é que é possível realizar a presente modificação do (co)polímero durante uma etapa de modelagem do (co)polímero tal como extrusão, revesti5 mento por extrusão, moldagem por compressão, termoformação, espumação, sopro de filme, moldagem por sopro, moldagem por injeção, ou moldagem por sopro com dilatação por injeção. O presente processo de modificação do polímero é mais preferivelmente realizado em um aparelho de extrusão.

A quantidade de peróxido usada no processo da presente invenção deve ser tal que seja eficaz para obter uma modificação significativa do (co)polímero. De preferência é usado pelo menos 0,005% em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,01% em peso, e ainda mais preferivelmente pelo menos 0,05% em peso de peróxido orgânico cíclico, com base no peso do (co)polímero. A quantidade de peróxido orgânico cíclico, com base no peso do (co)polímero, é de preferência menor que 10% em peso, mais preferivelmente menor que 5% em peso, e ainda mais preferivelmente menor que 1 % em peso.

Condições adequadas nas quais pelo menos um pouco do peró20 xido é decomposto são temperaturas de pelo menos 180°C, mais preferivelmente pelo menos 190°C, ainda mais preferivelmente pelo menos 200°C, mais preferivelmente ainda pelo menos 215°C, e mais preferivelmente pelo menos 220°C. A temperatura aplicada durante o processo da invenção de preferência não é superior a 260°C, mais preferivelmente não superior

250°C, ainda mais preferivelmente não superior a 240°C, mais preferivelmente ainda não superior a 230°C, e mais preferivelmente não superior a 225°C.

Depois da modificação, o (co)polímero é resfriado e/ou desvolatilizado usando técnicas tradicionais na indústria de polimerização.

O tempo de processamento, isto é, o período de tempo que vai do momento de contato do peróxido e do (co)polímero até o momento do resfriamento ou desvolatilização do (co)polímero modificado é de pelo me8 nos 5 segundos, mais preferivelmente pelo menos 10 segundos, e ainda mais preferivelmente pelo menos 15 segundos. O tempo de processamento de preferência não é superior a 15 minutos, mais preferivelmente não superior a 10 minutos, ainda mais preferivelmente não superior a 5 minutos, mais preferivelmente ainda não superior a 60 segundos, e mais preferivelmente não superior a 45 segundos.

Tanto o tempo de processamento desejado quanto a temperatura desejada dependem da maneira como o peróxido e o (co)polímero são contatados. De acordo com uma modalidade da invenção, o peróxido orgâ10 nico cíclico é injetado em um fundente do (co)polímero, por exemplo em um extrusor. Usando este procedimento, o tempo de processamento de preferência varia de 5 - 60 segundos, mais preferivelmente 5 - 45 segundos. A temperatura do fundente do (co)polímero no momento da injeção de preferência está na faixa de 200-240°C, mais preferivelmente 215-230°C, e a15 inda mais preferivelmente 220-225°C.

De acordo com uma outra modalidade, o (co)polímero e o peróxido orgânico cíclico são pré-misturados e em seguida introduzidos no aparelho de misturação, por exemplo, uma amassadeira, um misturador interno, ou, de preferência, um extrusor. Esta modalidade pode requerer tempos de processamento de até 15 minutos ou mais, de preferência até 10 minutos, mais preferivelmente até 5 minutos. A temperatura desejada da mistura enquanto presente no aparelho de misturação vai depender de seu tempo de permanência na mistura. Quanto maior o tempo de permanência, mais baixa a temperatura pode ser.

Durante a modificação, o (co)polímero também pode conter aditivos. Aditivos preferidos são extintores de catalisador e agentes de deslizamento e antibloqueio tais como amidas graxas. Se desejado, também estabilizantes tais como inibidores de degradação oxidativa, térmica ou ultravioleta, lubrificantes, óleos diluentes, substâncias de controle do pH tais como carbonato de cálcio, agentes de liberação, corantes, cargas de reforço ou não reforço tais como sílica, argila, giz, negro de carvão, e materiais fibrosos tais como fibras de vidro, fibras naturais, materiais derivados de ma9 deira, agentes de nucleação, plastificantes, e aceleradores, podem estar presentes.

O (co)polímero modificado de acordo com a presente invenção pode ser usado em várias aplicações, tais como filmes extrusados ou so5 prados, revestimentos para embalagem, em particular para revestir papel ou papelão, artigos espumados ou moldados tais como garrafas, copos, ou bandejas, por exemplo bandejas espumadas para produtos alimentícios que vão ao microondas ou ao forno, cascas de moluscos ou outros artigos termoformados, ou bandejas moldadas por injeção.

Figuras

A Figura 1 mostra a viscosidade em função da freqüência angular para um ácido poliláctico (PLA) não modificado e para um ácido poliláctico modificado de acordo com a presente invenção usando Trigonox® 301 (Tx301) e Trigonox®311 (Tx311).

A Figura 2 mostra a medida do módulo de armazenamento (Θ’) e o módulo de perda (G) em um campo de freqüência oscilatória do polímero não modificado e dos polímeros modificados do Exemplo 4.

A Figura 3 mostra as viscosidades de baixo cisalhamento do polímero não modificado e dos polímeros modificados do Exemplo 4.

Exemplos Métodos índice de fluxo de fusão

O índice de fluxo de fusão (MFI) foi medido com um medidor de índice de fluxo de fusão Gõttfert® Modelo MP-D de acordo com o padrão

DIN 53735/ASTM 1238 (190°C, carga de 21,6 N). O MFI é expresso em g/10 min.

Caracterização do peso molecular e ramificação

O peso molecular do (co)polímero modificado foi determinado usando um sistema de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) con30 sistindo em uma

Bomba bomba de HPLC Knauer K501

Eluente 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP)

Fluxo Injeção Concentração Solvente Coluna Detecção RI DP LS

0,6 ml/min

Amostras automáticas Spark Holland Triathlon, 50 μΙ cerca de 2 mg/ml 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol 2x PSS PFG linear XL 7μ, 300 x 8 mm Refratômetro Diferencial Waters 410 detector Viscosímetro H502Viscotek detector RALLS Viscotek

Os pesos moleculares das amostras, isto é, os pesos moleculares médio numérico (Mn), médio ponderai (Mw), e médio z (Mz), foram calculados a partir da detecção por espalhamento de luz (LS). A dispersidade foi calculada como Mw/Mn.

A viscosidade intrínseca (VI) foi determinada no detector viscosímetro.

A partir dos diagramas de Mark-Houwink, o número de ramificações (Bn, isto é, o número médio de ramificações por molécula) e a freqüência (λ, isto é, as ramificações por 100 unidades monoméricas) foi calculado de acordo com a teoria de Zimm & Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) 1301. O fator de estrutura ε para polímeros aleatoriamente ramificados foi considerado igual a 0,75.

Medição da fração de gel

Antes da análise, as amostras foram secadas por uma noite em um forno com circulação a 50°C.

Procedimento: 1 grama de amostra e 50 ml de diclorometano foram introduzidos em um frasco de 50 ml de tampa frisada e o frasco foi tampado. O frasco foi agitado por pelo menos 10 horas à temperatura ambiente.

Um papel filtro (Schleicher & Schuell N^Q 597, 45 mm) foi lavado com 5 ml de diclorometano (DCM) usando um funil de Büchner, um frasco cônico de filtração, e um aspirador de água para proporcionar sucção para acelerar o processo de filtração.

O papel filtro limpo foi colocado em uma placa de petri, seco por uma hora a 130°C, e resfriado para a temperatura ambiente em um desse11 cador. A placa de petri, incluindo o papel filtro seco, foi pesada.

Em seguida, foi aplicado um vácuo ao funil de Büchner e a solução de amostra foi despejada no funil. O papel filtro incluindo o resíduo foi colocado na placa de petri mais uma vez, seco por duas horas a 130°C, e resfriado para a temperatura ambiente em um dessecador. A placa de petri incluindo o papel filtro seco e o resíduo foi novamente pesada e o peso do resíduo foi calculado.

O teor de gel é definido como o peso do resíduo, em relação ao peso inicial da amostra (1 grama). Uma fração de gel inferior a 0,2% em peso indica a ausência de formação de gel.

Medição da viscosidade de baixo cisalhamento

As medições de reologia em baixo cisalhamento foram realizadas a 180°C usando um reômetro de cisalhamento dinâmico AR2000 (TA Instruments) com as seguintes especificações:

0,1 μΝ-m a 200 mN-m 1E-8 a 300 rad/s ~15 μΝ-m²1,2 E-7 a 100 Hz < 30 ms < 60 ms <1 ms

Limites de torque CS:

Limites de velocidade CS:

Inércia:

Limites de freqüência:

Grau de alteração na velocidade:

Grau de alteração na deformação:

Grau de alteração no esforço:

Medição dos voláteis

Os voláteis nas amostras de polímero modificado foram determinados por análise da folga de fechamento estática GC usando uma GC Hewlett Packard HP5890 série 2, um injetor automático Combi-Pal (CTC Analytics, Suíça) capaz de injeção de líquido convencional e injeção de folga de fechamento estática, e um LabSystems’ Atlas 2000 como o sistema de dados.

Foram usadas as seguintes condições:

Coluna:

Gás carreador:

Sílica fundida, 25 m x 0,32 mm ID, revestida com CP-Sil 5 CB, espessura do filme 5 pm, ex Chrompack

Hélio, tempo de retenção de metano: 62 s. a 40°C

Bipartido 150°C 20 ml/min

Detector por ionização em chama

320°C

Faixa = 2

Inicial 40°C por 3 min.

5°C/min até 80°C 12°C/min 300^QC por 1 min.

Injetor:

- temperatura:

- fluxo bipartido:

Detector:

- temperatura:

- sensibilidade do detector:

Temperatura do forno:

Taxa 1:

Taxa 2:

Final:

Volume de injeção

Folga de fechamento (gás): 1,0 ml

Grama de amostra de polímero foi aquecido por uma hora a

140°C em um frasco de 20 ml de tampa frisada. 1 Ml da folga de fechamento do frasco foi então injetado sobre a coluna de GC.

Exemplo 1

Grânulos de ácido poliláctico (PLA) (HM1010, ex Hycail; MFI = 5.9 g/10 min) foram introduzidos em um extrusor W&P ZSK30 (L/D=36) usando uma calha vibratória colocada sobre uma balança KTRON 1 para medir o rendimento. A velocidade do parafuso do extrusor foi de 200 rpm; o comprimento do parafuso 1.150 mm.

O seguinte perfil de temperatura foi usado no extrusor:

200 - 240 - 240 - 240 - 240 - 240°C.

Peróxido puro foi injetado no fundente de ácido poliláctico a um comprimento do parafuso de 439 mm. A desgaseificação a vácuo foi iniciada a um comprimento do parafuso de 895 mm. A injeção de peróxido foi efetuada usando uma bomba dosificadora Knauer (Separations) de 10 ml com leitura de pressão e restrição de pressão alta. A coluna dosificadora foi resfriada com água.

Foram usados três peróxidos orgânicos cíclicos:

Trigonox® 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxononano, ex Akzo Nobel)

Trigonox® 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano, ex Akzo Nobel), e MEK-TP (3-etil-3,5,7,7-tetrametil-1,2,4-trioxepano).

Foram usados quatro peróxidos orgânicos não cíclicos:

Trigonox® 101 (2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperóxi)hexano, ex Akzo Nobel) Trigonox® 117 (carbonato terc-butilperóxi 2-etilhexila, ex Akzo Nobel)

Trigonox® 17 (Butil-4,4-di(terc-butilperóxi)valerato, ex Akzo Nobel)

Trigonox® C (Terc-butilperoxibenzoato, ex Akzo Nobel)

Os peróxidos foram usados em duas quantidades: 0,25% em peso e 0,50% em peso, com base no ácido poliláctico.

O MFI, a distribuição de peso molecular, o número e a freqüência de ramificação, e a fração de gel ácido poliláctico modificado resultante foram determinados de acordo com os procedimentos explicados acima. Os resultados estão apresentados nas Tabelas 1 e 2 (onde Tx representa Trigonox®). Tabela 1

Peróxido	MFI	Mn	Mw	Mz	D	Bn (médio)	Lambda (médio)
Nenhum	5,9	57.000	111.000	173.000	1,95	0,14	0,004
0,25%Tx101	7,4	52.800	117.000	211.000	2,22	0,28	0,008
0,5%Tx101	7,6	56.100	111.000	177.150	1,98	0,14	0,004
0,25%Tx117	6,9	53.800	111.000	178.000	2,06	0,14	0,004
0,5%Tx117	6,9	51.100	109.000	175.000	2,13	0,13	0,004
0,25% Tx17	6,2	51.400	110.000	177.000	2,14	0,14	0,004
0,5%Tx17	6,1	51.700	114.000	181.000	2,21	0,15	0,005
0,25% TxC	6,8	57.000	112.000	173.000	1,96	0,14	0,007
0,5% TxC	7,0	51.600	110.000	173.000	2,13	0,13	0,004
0,25% Tx301	7,5	44.100	122.000	228.000	2,77	0,39	0,014
0,5% Tx301	7,1	48.400	127.000	257.000	2,62	0,46	0,015
0,25% Tx311	16,0	39.900	96.000	181.000	2,41	0,57	0,023
0,5%Tx311	26,2	36.500	91.000	181.000	2,49	1,09	0,058

Tabela 2

Peróxido	Fração de gel
Nenhum	0,08
0,25%Tx101	0,75
0,50%Tx101	0,48
0,25% TxC	0,06
0,50% TxC	0,12-0,16
0,25% Tx17	0,06
0,50% Tx17	0,06
0,25%Tx117	0,08
0,50%Tx117	0,09
0,25% Tx301	0,07
0,50% Tx301	0,11-0,13
0,25% Tx311	0,06-0,10
0,50% Tx311	0,12

Estas tabelas mostram que o uso de um peróxido orgânico cíclico de acordo com a presente invenção combina a ausência de formação de gel com expansão da distribuição de peso molecular e maior ramificação.

Além disso, o Trigonox® 311 foi capaz de aumentar o fluxo de fusão do polímero.

Exemplo 2

O Exemplo 1 foi repetido, com a diferença de que o ácido poliláctico usado foi ex NatureWorks de grau comercial (MFI=8,2 g/10 min), o perfil de temperatura no extrusor foi 220/220/220/220/220/220°C, e os peróxidos testados foram: Trigonox® 301, Trigonox® 311, Trigonox® 101, misturas destes peróxidos (ambos 0,25% em peso), e MEK-TP.

Os resultados estão mostrados nas Tabelas 3 e 4.

Tabela 3

Peróxido	MFI	Mn	Mw	Mz	D	IV	Lambda (médio)	Bn (médio)
Nenhum	8,2	57.000	102.000	156.000	1,79	1,45	0,006	0,10
0,25%Tx101	5,4	60.000	142.000	309.000	2,37	1,64	0,04	0,82
0,5%Tx101	4,2	55.000	164.000	435.000	2,98	1,71	0,04	1,19
0,25% Tx301	8,3	55.000	115.000	206.000	2,09	1,47	0,05	0,67
0,5% Tx301	7,8	49.000	125.000	259.000	2,55	1,49	0,06	0,95
0,25% Tx311	14,9	50.000	103.000	186.000	2,06	1,28	0,08	1,03
0,5% Tx311	14,9	40.000	113.000	262.000	2,83	1,29	0,08	1,4
0,25% MEK-TP	11,7	47.000	106.000	206.000	2,26	1,35	0,06	0,80
0,5% MEK-TP	12,9	45.000	121.000	277.000	2,69	1,35	0,08	1,46
Tx311 +Tx101	12,7	35.000	123.000	325.000	3,51	1,31	0,10	1,75
Tx311 + Tx301	13,6	40.000	110.000	240.000	2,75	1,30	0,07	1,20

Tabela 4

Peróxido	Fração de gel
0,25%Tx101	1,2
0,5%Tx101	27
0,25% Tx301	<0,2
0,5% Tx301	<0,2
0,25% Tx311	<0,2
0,5% Tx311	<0,2
0,25% MEK-TP	<0,2
0,5% MEK-TP	<0,2
Tx311 +Tx101	2,9
Tx311 + Tx301	<0,2

Estas tabelas mais uma vez mostram que o uso de um peróxido orgânico cíclico de acordo com a presente invenção combina a ausência de formação de gel com expansão da distribuição de peso molecular e maior ramificação.

Além disso, os voláteis gerados por decomposição do peróxido e que permanecem no ácido poliláctico mesmo depois da desvolatilização no extrusor foram detectados de acordo com o método descrito acima. Os resultados estão mostrados na Tabela 5.

Tabela 5_

Concentração (mg/kg)

Peróxido	Acetona	t-Butanol	Voláteis totais
-	<0,1	<0,1	5
0,5% Tx 101	513	30	758
0,5% Tx 301	0,6	<0,1	146
0,5% Tx 311	48	<0,1	268
0,5% MEK-TP	37	<0,1	232

Estes dados mostram que com o uso dos peróxidos orgânicos cíclicos de acordo com a invenção a quantidade de voláteis remanescentes no polímero, e em particular a quantidade de acetona e terc-butanol, é significativamente mais baixa que com o uso de um peróxido linear.

Além disso, as viscosidades de baixo cisalhamento do polímero não modificado e do polímero modificado com 0,5% em peso de Trigonox® 301 e Trigonox® 311 foram medidas.

O resultado está representado graficamente na figura 1, que mostra que o processo de acordo com a invenção leva a um polímero com maior viscosidade de baixo cisalhamento, indicando maior emaranhamento da cadeia por ramificação de cadeia longa.

Exemplo 3

O Exemplo 2 foi repetido, com a diferença que o perfil de temperatura no extrusor foi 210/210/210/210/210/210°C.

Os resultados estão mostrados nas Tabelas 6 e 7.

Tabela 6

Peróxido	MFI	Mn	Mw	Mz	D	IV	Lambda (médio)	Bn (médio)
nenhum	8,1	56.000	102.000	156.000	1,82	1,46	0,006	0,10
0,5%Tx101	4,0	55.000	172.000	452.000	3,13	1,71	0,09	1,75
0,5% MEK-TP	14,0	41.000	115.000	267.000	2,80	1,31	0,08	1,44
0,5% Tx301	8,1	47.000	123.000	266.000	2,62	1,47	0,05	0,96
0,5% Tx311	14,0	43.000	106.000	219.000	2,47	1,27	0,10	1,31

Tabela 7

Peróxido	Fração de gel
0,5%Tx101	34
0,5% MEK-TP	<0,2
0,5% Tx301	<0,2
0,5% Tx311	<0,2

Estas Tabelas confirmam que o uso de um peróxido orgânico cíclico de acordo com a presente invenção combina a ausência de formação de gel com expansão da distribuição de peso molecular e maior ramificação. Exemplo 4

O Exemplo 2 foi repetido, com a diferença de que foi usado um grau diferente de ácido poliláctico ex NatureWorks (MFI=13,8 g/10min). O peróxido testado foi Trigonox® 301, a concentrações mais altas (até 1,0% em peso).

Os resultados estão mostrados na Tabela 8.

Tabela 8

Peróxido	MFI	Mn	Mw	Mz	D	IV	Lambda (médio)	Bn (médio)
nenhum	13,8	49.000	85.000	130.000	1,73	1,19	0,002	0,02
0,25% Tx301	16,2	43.000	85.000	146.000	1,98	1,11	0,01	0,19
0,5% Tx301	15,6	45.000	96.000	204.000	2,13	1,14	0,03	0,47
0,75% Tx301	13,7	43.000	101.000	243.000	2,35	1,12	0,03	0,58
1,0%Tx301	17,2	45.000	114.000	321.000	2,53	1,16	0,03	0,75

A fração de gel foi medida para todas as amostras, indicando a ausência de formação de gel.

Os resultados da Tabela 8 indicam a introdução de ramificações de cadeia longa, levando a um aumento no Mw e um Mz mais alto, que pro5 porciona maior elasticidade de fusão ao polímero.

O aumento na elasticidade de fusão dos polímeros modificados foi confirmado medindo-se o módulo de armazenamento (G’) e o módulo de perda (G) em um campo de freqüência oscilatória. O resultado está representado graficamente na figura 2.

O módulo de armazenamento (G’) aumenta a uma % em peso mais alta de Trigonox® 301, indicando aumento da elasticidade de fusão.

Além disso, as viscosidades de baixo cisalhamento do polímero não modificado e dos polímeros modificados foram medidas. O resultado está representado graficamente na figura 3, que mostra que o processo de acordo com a invenção leva a um polímero com uma maior viscosidade de cisalhamento zero (como resultado do Mw mais alto) e um comportamento de redução de cisalhamento (como resultado de Mz/Mw mais alta, também chamada de polidispersidade), próximo da elasticidade de fusão aumentada. Estas propriedades são ainda melhoradas com uma % em peso crescente de Trigonox® 301.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a modificação de um polímero ou copolímero, tendo a estrutura geral a seguir para uma ou mais das unidades repetitivas:

em que n é um n° inteiro, m é um número inteiro na faixa de 0 a

5 6, e R é selecionado de hidrogênio, C1-C20 alquila substituída ou nãosubstituída, C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 aralquila, e C7-C20 alcarila, grupos estes que podem incluir porções alquila lineares ou ramificadas; um ou mais substituintes opcionais sendo selecionados do grupo que consiste em grupos hidróxi, alcóxi, alqu(en)ila linear ou ramificado, arilóxi, halo10 gênio, ácido carboxílico, éster, carbóxi, nitrila, e amido, caracterizado pelo processo envolver contatar o polímero ou copolímero com um peróxido orgânico cíclico a uma temperatura na faixa de 180-260°C.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe15 Io polímero ou copolímero e o peróxido cíclico serem contatados a uma temperatura na faixa de 200-240°C.
3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo peróxido cíclico ser injetado em um fundente do polímero ou copolímero.

20
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo peróxido cíclico ser selecionado a partir do grupo de peróxidos de cetona cíclicos e 1,2,4-trioxepanos.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo polímero ser ácido poliláctico.

25 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações

Petição 870170094948, de 06/12/2017, pág. 6/10

1 a 5, caracterizado pelo (co)polímero estar presente em uma mistura com um ou mais outros (co)polímeros ou materiais.

Petição 870170094948, de 06/12/2017, pág. 7/10

1/3

Viscosidade do complexo h*|