WO2015085390A2

WO2015085390A2 - Método de preparação de polipropileno de reologia controlada, polipropileno e seu uso, e artigos de manufatura

Info

Publication number: WO2015085390A2
Application number: PCT/BR2014/050040
Authority: WO
Inventors: Antônio Carlos QUENTAL; Marcelo FARAH; Rogério Massanori SAKAHARA
Original assignee: Braskem S.A.
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2015-06-18
Also published as: EP3081677A2; WO2015085390A3; AR098733A1; EP3081677A4; US20160311944A1

Abstract

A presente invenção se refere a um método de preparação de um polipropileno de reologia controlada caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de mistura de um polímero de propileno com pelo menos um peróxido orgânico de baixa reatividade. O polipropileno de reologia da presente invenção pode ser aplicado para produção de fibras, em processos melt blown, adesivos hot melt, spunbond e artigos moldados por injeção.

Description

"MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLIPROPILENO DE REOLOGIA CONTROLADA, POLIPROPILENO E SEU USO, E ARTIGOS DE MANUFATURA."

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um método de preparação de resinas de PP de reologia controlada (CRPP) particularmente indicadas para a processos de fabricação de fibras, tecido não tecido (TNT) como spunbond e meltblown, artigos moldados por injeção, adesivos hot-melt, entre outros.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

O polipropileno é um dos polímeros mais utilizados em todo o mundo em diversas aplicações. Isto se deve ao seu balanço de propriedades mecânicas, baixo custo e facilidade de processamento. Dentre os tipos de PP existentes, destaca-se o chamado Controlled-Rheology Polypropylene (CRPP), ou seja, polipropileno de reologia controlada, aplicado usualmente em processos Melt Blown, Injeção, Hot Melt, entre outros. O CRPP é produzido em escala industrial utilizando-se peróxidos como geradores de radicais livres e iniciadores em um processo de extrusão reativa.

Os CRPPs apresentam desafios tecnológicos em sua produção, pois são necessários sistemas catalíticos adequados, bem como um fluxo controlado e elevado de peróxidos durante o processo de extrusão. Este controle deve ser rígido de modo a manter a estabilidade e uniformidade do processo, e consequentemente gerar um produto final de melhor qualidade e desempenho. Produtos de baixa viscosidade apresentam desafios extras de granulação devido à baixa pressão e tendência de formação de fibras de polímero. Isso é uma severa limitação em processos industriais, ao se formar polímeros de baixíssima viscosidade.

Apesar dos peróxidos utilizados no CRPP atualmente atingirem as características reológicas mínimas em aplicações do processo melt blown, o processamento é dificultado devido à alta quantidade de peróxido e à citada baixa viscosidade do produto resultante.

Como estes produtos, ao sofrerem a reação do peróxido, apresentam certo teor de voláteis da decomposição dos mesmos, ao serem armazenados em larga escala tendem a apresentar acumulo destes gases que normalmente são explosivos.

As patentes US5594074, US4451589 e US4897452 descrevem processos de produção de CRPP por meio da utilização de peróxidos ou substâncias de baixa eficiência. Consequentemente, há necessidade de adição de grandes quantidades destas substâncias ou utilização de iniciadores no processo para geração adequada de radicais livres. Diferentemente da presente invenção, estes documentos descrevem processos de produção de CRPP com o intuito de preservar parte da reação, porém os processos são alterados de tal maneira que dificultam ou até mesmo inviabilizam a produção em escala industrial. Além disso, a presente invenção difere-se destas patentes porque utiliza um peróxido mais estável que permite sua mistura ao PP sem reação prévia durante a produção do CRPP e gera um produto com propriedades adequadas para produção de tecido não tecido, hot melt e moldagem por injeção.

A patente US5594074 descreve um método de produção de CRPP por meio da utilização de um peróxido que deve ser processado com alterações na temperatura de extrusão e no tempo de residência durante a extrusão reativa para que o produto CRPP tenha boas características. No entanto, sabe-se que em uma planta industrial de produção de PP, a escala dos equipamentos nem sempre permite um controle adequado de temperatura e a redução da temperatura não é viável. O controle do tempo de residência também é dificultado, pois as extrusoras não são "flexíveis" e tendem a operar na maior carga possível, assim, o aumento do tempo de residência é apenas possível alterando-se a produtividade de todo o reator. Desta forma, o custo do processo descrito é elevado, o que restringe sua utilização somente para alguns setores de menor escala e versatilidade. Ao contrário do processo descrito, na presente invenção o CRPP é obtido sem necessidade de alterações de produtividade e controle de processo, além disso, é possível obter resinas com características reológicas adequadas utilizando-se menor quantidade de oxigénio ativo.

A patente US4451589 descreve um método de produção de CRPP com alterações no processo de resfriamento e granulação, fazendo com que o peróxido não tenha tempo suficiente nem energia para iniciar a reação. No entanto, a velocidade do processo poderia comprometer a homogeneização do peróxido quando em quantidades mais elevadas. No processo da presente invenção, não há necessidade destes controles, podendo ser aplicado a todos os tipos e características de processamento com maior versatilidade de condições aplicadas.

A patente US4897452 descreve a produção de CRPP utilizando-se dois tipos de peróxidos que devem ser inseridos em locais diferentes durante a extrusão reativa. Neste processo, a injeção de peróxidos em diferentes pontos é desvantajosa, pois o último ponto de injeção poderá ter sido menos homogeneizado que o primeiro, apesar de ainda estar ativo. Outra desvantagem é a necessidade de sistemas específicos de injeção que em extrusoras industriais não são usualmente disponíveis, necessitando, portanto de estudos de engenharia para sua adequação. No processo da presente invenção, não há necessidade de alteração nas instalações industriais já existentes.

A presente invenção apresenta um método de produção de CRPP utilizando- se um peróxido menos reativo durante o processo de mistura, obtendo-se desta forma um produto mais seguro e de melhor desempenho.

Os peróxidos utilizados na presente invenção são menos reativos e atípicos para aplicações de polipropileno em processos de produção de não tecidos, como spundond e melt blown, modagem por injeção, PP para hot-melt entre outros.

Na presente invenção, a reação destes peróxidos se inicia predominantemente no processamento da resina para aplicação final, ou seja, na fase de formação do não tecido, na composição do hot-melt ou na moldagem por injeção, por exemplo. Desta forma, o comportamento reológico específico é atingido somente no momento necessário.

Além disso, o CRPP da presente invenção apresenta melhor processabilidade, inclusive durante o processo de granulação. Também, há menor liberação de voláteis (VOC) e maior segurança no transporte e armazenamento do CRPP obtido.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1 - Decaimento exponencial (meia vida t ½) (s) versus temperatura (oC), para diferentes peróxido s.( 101 = Trigonox 101, 311 = Trigonox 311, 301= trigonox 301 e A-80 trigonox A-80)

Figura 2 - Viscosidade Complexa versus Frequência para amostras de homopolímero obtidas na I^a Extrusão e 2^a Extrusão.

Figura 3 - Viscosidade complexa versus tempo de ensaio para amostras contendo peróxido Trigonox 101 e Trigonox 311 puro e diluído em óleo.

Figura 4 - Viscosidade complexa versus frequência para amostras extrudadas em diferentes condições e diferentes peróxidos.

Figura 5 - Distribuição de peso molecular versus teor ativo de oxigénio para diferentes amostras de CRPP.

Figura 6 - índice de Fluidez versus teor ativo de oxigénio para os peróxidos Trigonox 101 e Trigonox 311 após a Segunda Extrusão.

Figura 7 - Viscosidade Complexa versus teor ativo de oxigénio para os peróxidos Trigonox 101 e Trigonox 301 após a Segunda Extrusão.

Figura 8 - Viscosidade Complexa versus teor ativo de oxigénio para os peróxidos Trigonox 101 e Trigonox 301 após a Segunda Extrusão.

OBJETIVOS DA PRESENTE INVENÇÃO

Um primeiro objetivo da invenção é prover um método de preparação de um polipropileno de reologia controlada compreendendo uma etapa de mistura de um polímero de propileno com pelo menos um peróxido orgânico de baixa reatividade.

É ainda objetivo da presente invenção prover um polipropileno de reologia controlada para uso em processos meltblown e spunbond, para produção de fibras e TNT, adesivos hot melt, artigos moldados por injeção, entre outros.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O CRPP da presente invenção compreende pelo menos um polímero de propileno e pelo menos um aditivo para redução de viscosidade (também conhecido como visbroken). O agente de redução de viscosidade pode ser selecionado dentre o grupo que compreende peróxidos orgânicos de baixa reatividade.

As resinas CRPP são também conhecidas como PP visbroken, o que significa um PP que reage com radicais peróxido resultando em um polímero com massa molar reduzida e viscosidade muito baixa.

Por "polímero de propileno" (também denominado polipropileno, PP ou PP puro) entende-se um PP homopolímero, copolímero randômico, copolímero heterofásico, blendas de polipropileno, blendas de polipropileno com polietilenos, blendas de polipropileno com EPDM, polipropilenos com elastômeros, polímero de PP randômico com 0 a 6% de um ou mais comonômeros, sendo os comonômeros selecionados de eteno ou alfa-olefinas contendo de 4 a 20 átomos de carbono, ou misturas destes. O polímero de propileno utilizado apresenta IF (índice de Fluidez) de 0,3 a 200 g/10min e/ou viscosidade Eta 0 entre 100.000 Pa.s a 500 Pa.s à 200°C;

Por "peróxido orgânico de baixa reatividade" entende-se peróxidos orgânicos que apresentam temperatura de decaimento exponencial de uma hora (meia vida de lh) maior que 140°C, preferencialmente maior que 145°, mais preferencialmente maior que 148°C; e/ou peróxidos orgânicos que apresentam temperatura decaimento exponencial de dez horas (meia vida de lOh) maior que 128°C, preferencialmente maior que 130°C, mais preferencialmente maior que 135°C.

Em uma concretização preferencial, o peróxido orgânico de baixa reatividade é selecionado do grupo que compreende di(t-butil) peroxide , 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)-3-hexino; 3,3,5,7,7-Pentametil-l,2,4-trioxepano; hidroperóxido de terc- butilo e suas misturas.

Os peróxidos selecionados podem estar na forma líquida, pó, diluídos em óleo mineral, masterbatch, emulsão, solução, blendas de peróxido, misturas com sílicas ou outras cargas.

O peróxido orgânico de baixa reatividade é adicionado ao polímero de propileno de acordo com sua concentração de oxigénio ativo, podendo variar de 50 a 5000 ppm, preferencialmente de 80 a 3000 ppm, mais preferencialmente de 100 a 1000 ppm de oxigénio ativo com base na massa da composição final.

Processo de produção da resina CRPP

O processo de produção da resina CRPP da presente invenção compreende uma etapa de mistura de pelo menos um aditivo de redução de viscosidade a um polímero de propileno (pós-reator). Isto é, o aditivo de redução de viscosidade (peróxido orgânico de baixa reatividade) é adicionado ao polipropileno no estado fundido durante a fase de extrusão (também denominada I^a Extrusão). Após a mistura/extrusão, pode ser realizada, opcionalmente, a granulação/peletização da resina CRPP obtida. O produto resultante deste processo será uma resina de polipropileno de reologia controlada (CRPP) contendo peróxido orgânico de baixa reatividade ainda ativo e em alta quantidade incorporado ao polipropileno. Esta resina compreenderá mais de 70% de oxigénio ativo em sua composição. Este processo geralmente ocorre em plantas industriais de síntese de PP.

A extrusão ocorre em uma extrusora de rosca simples ou dupla.

A temperatura da etapa de mistura (I^a Extrusão) e granulação deve ser ajustada de modo que a cinética de degradação do peróxido seja lenta o suficiente para manter pelo menos 70% do oxigénio ativo no produto obtido. Preferencialmente, a mistura e granulação devem ocorrer em temperatura inferior a 250°C, mais preferencialmente, entre 210 e 240°C. O tempo de mistura é preferencialmente menor que 50s.

A adição dos peróxidos orgânicos pode ocorrer simultaneamente ou separadamente no alimentador principal da extrusora ou em pontos diferentes da mesma.

Devido às baixas temperaturas atingidas durante a etapa de mistura e à baixa reatividade dos peróxidos utilizados, ocorre pouca ou nenhuma reação durante a extrusão. A reação dos peróxidos para redução de viscosidade se inicia significativamente apenas numa etapa de aquecimento posterior no momento do processamento da resina CRPP (2^a Extrusão) para obtenção do produto final (aplicação), ou seja, fibras, artigos moldados, adesivos, entre outros. Para que ocorra esta reação, a resina CRPP deverá ser processada em temperatura que varia de 260 a 310°C, preferencialmente temperatura que varia de 265 a 310°C. Assim, a reologia (viscosidade) desejável para a aplicação (meltblown, spunbond, injeção, produção de TNT, fibras, por exemplo) é atingida somente quando necessário.

Após a 2^a Extrusão, o CRPP deve apresentar viscosidade pelo menos quatro vezes inferior a do polímero de propileno puro, ou viscosidade Eta 0 entre 5 a 100 Pa.s à 200°C (correspondente a IF entre 400 g/10min e 3000 g/10min).

Ainda, após a 2^a Extrusão, quando reagido todo o oxigénio ativo incorporado na I^a extrusão, o CRPP apresenta DPM menor que tecnologias convencionais.

O processo da presente invenção diminui consideravelmente a concorrência entre a dispersão e a reação de degradação, efeito esse muito comum e que ocorre em peróxidos mais ativos usualmente utilizados em PP como o Trigonox™ 101 e Trigonox™ 301.

O processo da presente invenção produz um polipropileno contendo elevado teor de peróxido ativo. Este peróxido incorporado ao PP apresenta um elevado grau de dispersão, possibilitando maior eficiência do peróxido em reagir com as cadeias poliméricas. Assim, podem-se gerar produtos de menor viscosidade com mesmo teor de oxigénio ativo ou produtos com menor carga de peróxidos para uma mesma viscosidade.

A quantidade de oxigénio ativo utilizada, após a completa reação dos peróxidos (ou seja, após a 2^a Extrusão), é pelo menos 25% menor que a quantidade utilizada em tecnologias usuais na produção de CRPP para se atingir uma determinada viscosidade. Ainda, pode ser necessária menor adição de geradores de radicais livres adicionais, significando simplificação da formulação. Além disso, para uma mesma quantidade de oxigénio ativo, após a completa reação do peróxido (2^a Extrusão), o produto resultante terá pelo menos 50% ou menos da viscosidade de tecnologias usuais.

O alto desempenho do processo da presente invenção também é vantajoso do ponto de vista de segurança e meio ambiente. Utilizando peróxidos orgânicos de baixa reatividade, a emissão de COV (Compostos Orgânicos Voláteis) é menor quando comparada a processos convencionais. Ainda, as resinas CRPP obtidas na presente invenção podem ser transportadas e armazenadas de modo mais seguro. Além disso, há melhora de propriedades organolépticas.

Outra vantagem do CRPP da presente invenção é a facilidade de granulação sem necessidade de ajustes no processo de extrusão. Sabe-se que o processo de granulação é dificultado quando realizado em resinas de baixíssima viscosidade. A resina CRPP da presente invenção supera este problema, pois apresenta viscosidade adequada para granulação (importante para o corte submerso do processo). A baixa viscosidade será atingida somente no processamento para aplicação final (2^a Extrusão). Esta característica é particularmente vantajosa em plantas industriais, nas quais a resina é produzida, granulada e posteriormente transportada para aplicação no cliente.

A aplicação do produto final

As resinas CRPP da presente invenção são particularmente indicadas para processos que utilizem resinas de baixa viscosidade e distribuição de massa molar estreita, como por exemplo, processos melt blown e spun-bond, para fabricação de fibras e TNT, adesivos hot melt e artigos moldados por injeção.

No processo melt blown, o CRPP da presente invenção é extrudado através de orifícios onde é injetado um fluxo de ar quente de alta velocidade para produzir fibras muito finas (de 1 a 10 um de diâmetro). Estas fibras, então, são recolhidas em uma esteira transportadora sobre a qual o produto final (TNT) é formado. O processo melt blown é realizado em temperaturas que variam entre 220 ⁰ C a 290 °C. Nesta faixa de temperatura, o peróxido orgânico de baixa reatividade incorporado à resina CRPP começa a reagir promovendo redução na viscosidade até que seja atingida uma viscosidade adequada para o processo de melt blown, gerando produtos finais com qualidade superior. A baixa viscosidade e distribuição de massa molar estreita do CRPP da presente invenção resultará em elevada processabilidade e estabilidade de processo. A distribuição de massa mais estreita colabora para estabilidade do processo por resultar em menor variação de viscosidade com a deformação e consequentemente maior estabilidade de fluxo. Além disso, uma menor viscosidade possibilitará a formação de fibras mais finas resultando em maior uniformização na formação do tecido e melhoria na propriedade de barreira a líquidos e gases.

O CRPP da presente invenção é também adequado para fabricação de adesivos (hot melt), onde há significante necessidade de baixas viscosidades e distribuição de massa molar muito estreita. Estas características são necessárias, pois geralmente a aplicação do adesivo é realizada por meio de um processo tipo aplicação de cola, que nada mais é que uma mini-injetora móvel aplicando um pequeno filete de adesivo em uma superfície. A baixa viscosidade é necessária devido à pressão gerada no sistema, sendo que quanto menor a viscosidade maior a possibilidade de velocidade de aplicação. Por outro lado, resinas de PP com distribuição molar estreita contribuem com índices de pseudoplasticidade menores que os PP usuais, apresentando viscosidades mais estáveis nos processos de aplicação da cola. Assim, a baixa viscosidade e distribuição de peso molar estreita da resina CRPP da presente invenção contribui para a estabilidade de fluxo e potencializa a estabilidade de altas velocidades de aplicação.

Em processos de moldagem por injeção, o uso do CRPP da presente invenção resulta em ganho de processabilidade, pois apresenta baixa viscosidade, implicando que para uma mesma pressão há uma vazão de preenchimento maior. Outro ganho será a menor geração de produtos voláteis ou menores VOC ("Volatile Organic Compounds"), além de melhores propriedades organolépticas.

Os CRPPs da presente invenção também podem ser aplicados em extrusões reativas para compatibilização, enxertia ou compatibilização com outras resinas, já que a maior dispersão dos peróxidos orgânicos no PP e sua cinética de reação mais lenta, possibilitam o maior controle de processo.

EXEMPLOS

Determinação do peróxido a ser utilizado

O gráfico da Figura 1 mostra a comparação de decaimento meia-vida entre os peróxidos orgânicos de baixa reatividade da presente invenção e peróxidos usualmente empregados. Foram testados o 3,3,5,7,7-pentametil-l,2,4-trioxepane (Trigonox™ 311 fabricado pela AkzoNobel), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperocy)hexane (Trigonox™ 101 fabricado pela AkzoNobel), 3,6,9 -Trietil-3,6,9- trimetil- 1,4,6 triperoxonano (Trigonox™ 301 fabricado pela AkzoNobel) e terc-butil hidroperoxido (Trigonox™ A- 80 fabricado pela AkzoNobel).

O Luperox 130 (2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-3-hexino) e Luperox DI (di(t- butil) peróxido) também podem ser utilizados no processo da presente invenção.

Nota-se que a cinética de reação entre os peróxidos usualmente utilizados, 101 e 301, é significativamente diferente dos peróxidos propostos pela presente invenção.

Para determinação da quantidade de peróxido a ser utilizada, deve-se considerar a concentração de oxigénio ativo do peróxido. O termo oxigénio ativo indica a quantidade de oxigénio que irá gerar radical para reagir com um polímero. Além dos diferentes tipos de peróxidos, há diferenças nas purezas, pesos moleculares e, em alguns casos misturas de peróxidos com veículos como cargas minerais, óleos, etc.

A Tabela 1 apresenta um comparativo entre quantidades de oxigénio ativo desejado e quantidades relativas a serem utilizadas para diferentes peróxidos. Quanto menor a quantidade de oxigénio ativo maior a quantidade de peróxido a ser utilizado para um mesmo efeito de degradação.

Tabela 1 - Teores de peróxidos para o mesmo teor de oxigénio ativo*

^Valor de adição de peróxido considerando as purezas declaradas dos fornecedores

Um comparativo de reatividade e oxigénio ativo é apresentado na Tabela 2. Tabela 2- Cinética de atividade e oxigénio ativo de diferentes peróxidos

Dados de catálogo

Preparação das amostras e condições de processo

As amostras testadas foram preparadas utilizando-se um polipropileno homopolímero com IF (ASTM D 1238-230 ⁰ C / 2,16kg) de cerca de 3,5 g / 10 min (demonimada "resina base").

Para fins comparativos, foram testadas amostras da presente invenção compreendendo Trigonox™ 311 (Amostras 1, 2, 3 e 4) e amostras compreendendo um peróxido convencional - Trigonox™ 101 (Amostras l', 2', 3' e 4').

A Tabela 3 mostra as quantidades de peróxidos utilizadas.

Tabela 3 - Teores de peróxidos aditivados para amostras dos exemplos 1 a 5.

As amostras foram preparadas em extrusora dupla rosca (Coperion - modelo

ZSK 26) (26 milímetros de diâmetro e L/D 40) com zonas de temperatura fixadas em 160, 180, 200, 215, 230, 230, 230, 230, 230, 230, 230 °C, e rotação de 280 rpm. Estas amostras foram nomeadas como Primeira Extrusão ou I^o Extrusão. Estas amostras tem o objetivo de simular as condições de processo industrial de produção de um CRPP.

Após a I^a Extrusão, as amostras foram re-extrudadas sob novas condições de extrusão, aumentando-se as temperaturas e com zonas de aquecimento a 180, 200, 220, 240, 260, 280, 290, 290, 290, 290, 290°C. Estas amostras foram nomeadas como 2^o Extrusão. Esta etapa é importante para estudar as propriedades nas condições finais de processo (p.e. melt blown, hot melt, injeção, entre outros), onde seria consumido todo o peróxido ativo depois da I^a Extrusão. É recomendado o uso de temperaturas superiores a 265°C na 2^a Extrusão para o consumo total do peróxido de baixa reatividade, para um processamento com tempo de residência médio de 30s. Pode-se diminuir o tempo de residência em temperaturas maiores ou tempos de residência maiores para temperaturas menores. Como processos industriais não tem esta flexibilidade, os valores aqui mostrados são considerados como uma média.

Todos os resultados apresentados nos exemplos seguintes foram baseados nestas quatro (4) amostras submetidas a duas condições de processo. Em algumas análises a seguir foram feitas as comparações entre estes dois processos em separado: I^o Extrusão (condições de processo na petroquímica) e 2^o Extrusão (condições de processamento acima de 265°C). Exemplo 01

Para verificar o comportamento da resina base, o homopolímero de IF 3,5 g/10min, foi extrudado nas condições da I^a Extrusão e extrudados novamente nas condições de 2^a Extrusão com o objetivo de verificar o feito de degradação termomecânica (sem presença de peróxido). Estas amostras foram prensadas em forma de discos de 25 mm de diâmetro e 1,5 mm de espessura e colocadas em reômetro Anton Paar, MCR 501, a 200°C.

Para isso podemos observar na Figura 2, que a degradação do PP foi pequena, resultando em discreta e irrelevante redução na massa molar e DPM.

Os valores de Eta Zero , DPM e Mw são observados na Tabela 4. A partir das curvas de viscosidade versus frequência, observa-se que a baixas frequências os materiais tendem a apresentar viscosidades constantes. Esta região é conhecida como platô Newtoniano e seu valor é denominado Eta Zero (EtaO). Os valores de Distribuição de Massa Molar (DPM ou DMM) e Massa Molar Ponderal Média (Mw), foram obtidas por GPC ("Gel Permeation Chromatography"). A análise de GPC é realizada dissolvendo- se amostras de polipropileno em 1,2,4-triclorobenzeno a 140°C. As amostras foram analisadas no equipamento Viskotec. Tabela 4 - Valores de Eta 0, Massa molar e DPM para amostras de PP sem a presença de Oxigénio ativo.

O processo resultou na diminuição da massa molar e consequentemente da viscosidade complexa (Eta Zero) das resinas, e ocorre um estreitamento da distribuição da massa molar. Estes resultados sugerem que houve um consumo dos aditivos comumente utilizados na estabilização do PP (por exemplo, antioxidantes), provocado principalmente pela segunda extrusão em temperaturas muito elevadas. Exemplo 02

Após a primeira extrusão, as amostras 1 a 4 e a 4', foram prensadas em forma de discos de 25 mm de diâmetro e 1,5 mm de espessura e colocadas em reômetro Anton Paar, MCR 501, a 200°C para verificar de sua estabilidade reológica com a temperatura. Sabendo-se que o processo de prensagem em si, gera aquecimento, parte do peróxido incorporado e ainda ativo deverá ser consumido nesta preparação de amostras. No entanto, considera-se que este consumo seja mínimo. Caso o processo de consumo destes seja lento o suficiente, é comprovado que o processo de extrusão - I^a Extrusão gerou material com elevados teores de peróxidos ainda ativos.

Para amostras com os maiores teores de 101 e 311 (amostras 4 e 4'), obteve-se o seguinte resultado na verificação de estabilidade térmica dos produtos com peróxidos, mostrados na Figura 3Erro! Fonte de referência não encontrada.. Adicionalmente, foi testada uma amostra (311 Diluído) na qual foi utilizado 311 diluído em óleo mineral (30% de peróxido em óleo mineral ).

Analisando as curvas de viscosidade complexa, apesar de estarem reagindo ainda durante os 15 minutos de analise, obtiveram-se os resultados mostrados na Figura 4, onde "Comercial IF 35 g/10 min" se refere ao PP puro sem adição de peróxidos.

Observa-se que, desconsiderando efeitos relativos ao processo de preparação da amostra, as amostras com Trigonox™ 311 mantém elevado grau de atividade nas temperaturas analisadas e apresentam comportamento de degradação mesmo após 1 hora de monitoramento. Por outro lado, as amostras com Trigonox 101 estariam estáveis, indicando que todo o peróxido foi consumido. Para melhor entender a evolução do processo de degradação do PP, técnicas como GPC foram empregadas. Neste caso a análise não causa a reação do peróxido ainda ativo nas amostras permitindo comparar seu estado após a I^a Extrusão. O comportamento do Trigonox 311 puro e este em mistura com óleo mineral a 30%, não apresentaram diferentes tendências a 185°C, sendo que em ambos os casos a viscosidade inicial observada e a cinética foram muito próximas. Os dados de EtaO Mw e DPM das amostras na I^a e 2^a Extrusão para os peróxidos 311 e 101 são mostrados na Tabela 5.

Tabela 5 - Valores de Eta 0 , Mw e DPM para diferentes extrusões com peróxidos 101 e 311.

Nesta comparação, pode-se observar que a amostra com Trigonox 101 não sofre alteração significativa em analises após a I^a Extrusão e a 2^a Extrusão, indicando consumo quase total do peróxido. Na amostra com Trigonox™ 311 ocorre uma redução drástica de viscosidade de uma extrusão para a outra da ordem de 7 vezes.

Com relação às viscosidades, observa-se que para uma mesma amostra, resultados similares de viscosidade (1 e 4') após a 2^a extrusão são atingidos com menos de 60% de Oxigénio equivalente (120 x 200 ppm) usando o 311 comparado ao 101. Esse desempenho superior possibilita avanços significativos em custos e controle de processo. Assim, nota-se que os CRPPs da presente invenção são capazes de atingir IFs muito menores ou adequados para uma determinada aplicação utilizando menor quantidade de peróxidos quando comparado ao uso de peróxidos convencionais, o que significa menor teor de resíduos voláteis.

Por meio do processo da presente invenção é possível o uso de quantidades elevadas de peróxido, pois apenas parte deste irá reagir, ainda mantendo a viscosidade adequada para o processo de granulação industrial, e a formação das características reológicas finais irá ocorrer em processo de transformação posterior. Exemplo 3 - Avaliando a adição de peróxidos

Neste exemplo são avaliadas amostras variando-se a quantidade dos peróxidos, conforme descrito na Tabela 6.

Tabela 6 - Valores de Eta 0, Mw e DPM para diversos teores de oxigénio ativo de diferentes peróxidos e extrusões.

Peróxido Etapa de Amostra Eta 0 Mw (g/mol) Mw/Mn extrusão

311 15 1 2770 235,000 3,20

2 2500 227,000 3,07

3 2460 244,000 3,05

4 1780 225,500 2,97

25 1 400 150,000 2,4

2 322 132,000 2,40

3 299 134,000 2,35

4 227 121,000 2,18

101 15 1' 800 166,000 2,7

2' 604 154,000 2,57

3' 574 150,000 2,35

4' 421 140,000 2,33 25 1' 714 163,000 2,8

2' 598 147,500 2,71

3' 521 151,000 2,60

4' 435 135,000 2,45

Assim como no Exemplo 2, observa-se que todas as amostras com Trigonox 311 apresentam massa molar acima de 200.000 g/mol, ou seja, com IF em torno de 20 g/10min, que é historicamente fácil de ser granulado em uma extrusora industrial, sem alteração de parâmetros de processo nem redução de carga, por dificuldade de granulação. Para o peróxido Trigonox™ 101, os valores da I^a e 2^a extrusão são praticamente idênticos. Com isso torna-se possível aumentar significativamente a carga de peróxido na extrusora até o limite teórico de granulação possível de 100 g/10min, sendo equivalente a um teor muito elevado do peróxido Trigonox 311.

Comparando-se as massas molares ponderais médias e distribuições de massa molar, termos os seguintes comportamentos, mostrados na Figura 5.

Duas referencias são usadas como comparativo, sendo uma o homopolímero de IF 3,5 g/10min utilizada no Exemplo 1 e a segunda um produto comercial Polipropileno H 155 (produzido por Braskem), para Melt Blown com IF >1000 g/10min.

É possível observar que as amostras de CRPP da presente invenção (contendo

Trigonox™ 311) apresentaram, em todas as faixas de concentração de oxigénio, menor massa molar e menor distribuição de massa molar após a 2^a Extrusão quando comparados com as amostras utilizando tecnologia usual de CRPP. Ainda, observa-se que as DPMs atingidas para massas molares maiores foram da mesma ordem ou menores para o maior teor de peróxido usado. Ou seja, para um mesmo IF ou Eta (0) tem- se um produto de comportamento superior devido a distribuição de massa molar mais estreita, o que é adequado para processos que necessitem de estabilidade de viscosidade, como Melt Blown.

Os resultados obtidos evidenciam que ao se utilizar peróxidos menos reativos, a reação de redução de viscosidade é preservada para a 2^a Extrusão, e a I^a Extrusão é uma etapa de homogeneização. Acredita-se que o consumo de peróxido menos reativo na primeira extrusão não ultrapasse 20% do total, mantendo o CRPP com mais de 80% do peróxido ativo. Assim, o CRPP da presente invenção é adequado para que processos de modificação via enxertia, compatibilização ou outro processo de extrusão reativa, possam ocorrer com maior controle de processo, já com o gerador de radical livre presente no sistema altamente homogeneizado.

Exemplo 4

O comportamento dos materiais após a 2^a Extrusão em termos de IF pode ser observado na Figura 6.

Podemos observar que o IF das amostras da presente invenção (contendo Trigonox™ 311) apresentou um comportamento de degradação muito mais intenso que às amostras contendo Trigonox™ 101. A dependência do IF pela dosagem é, aparentemente, em torno de 4 vezes superior ao Trigonox™ 101, quando se aplicada ao método da presente invenção (inclinações da reta).

Como IF é uma medida incompleta de viscosidade, o mesmo comparativo pode ser feito para valores de EtaO a 200°C, comparando a evolução da viscosidade com o teor de Oxigénio ativo adicionado no PP, conforme Figura 7.

Nota-se que para uma mesma viscosidade desejada de 100 Pa.s, no método da presente invenção teremos um gasto em torno de ¼ do teor de oxigénio ativo. Isso significa menor custo sem necessidade de alteração nas condições de processo.

Exemplo 5

Para a preparação de PP de baixíssima viscosidade é necessário uma quantidade considerável de peróxidos que podem chegar à ordem de algumas partes por centenas. Assim como demonstra a Figura 8, o método da presente invenção permite que com o mesmo teor de peróxidos que gera resinas de 100 Pa.s utilizando-se Trigonox™ 101, seja possível gerar resinas com viscosidades quase 10 vezes menores.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de preparação de um polipropileno de reologia controlada caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de mistura de um polímero de propileno com pelo menos um peróxido orgânico de baixa reatividade.

2. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o polímero de propileno é selecionado do grupo que compreende PP homopolímero, copolímero randômico, copolímero heterofásico, blendas de polipropileno, blendas de polipropileno com polietileno s, blendas de polipropileno com EPDM, polipropileno s com elastômeros, e suas misturas.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o polímero de propileno apresenta MFI de 0,3 a 200 g/10min e/ou viscosidade Eta 0 entre 100.000 Pa.s a 500 Pa.s à 200°C.

4. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o peróxido orgânico de baixa reatividade apresenta temperatura de decaimento exponencial de uma hora maior que 140°C, preferencialmente maior que 145°, mais preferencialmente maior que 148°C.

5. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o peróxido orgânico de baixa reatividade apresenta temperatura decaimento exponencial de dez horas maior que 128°C, preferencialmente maior que 130°C, mais preferencialmente maior que 135°C.

6. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o peróxido orgânico de baixa reatividade é selecionado do grupo que compreende di(t- butil) peroxide, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-3-hexino; 3,3,5,7,7-Pentametil- 1,2,4-trioxepano; hidroperóxido de terc-butilo e suas misturas.

7. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o peróxido orgânico de baixa reatividade pode estar na forma líquida, pó, diluído em óleo mineral, masterbatch, emulsão, solução, blendas de peróxido, misturas com sílicas ou outras cargas.

8. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o peróxido orgânico de baixa reatividade é adicionado ao polímero de propileno de acordo com sua concentração de oxigénio ativo, variando de 50 a 5000 ppm, preferencialmente de 80 a 3000 ppm, mais preferencialmente de 100 a 1000 ppm de oxigénio ativo com base na massa da composição final.

9. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato que a mistura ocorre em extrusora de rosca simples ou dupla.

10. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que opcionalmente ocorre uma etapa de granulação do polipropileno de reologia controlada após a etapa de mistura.

11. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 10 caracterizado pelo fato de que as etapas de mistura e granulação ocorrem em temperatura inferior a 250°C, preferencialmente, entre 210 e 240°C.

12. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a etapa de mistura ocorre por período inferior a 50s.

13. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 10 caracterizado pelo fato de que após a etapa de mistura e/ou granulação ocorre uma etapa de aquecimento do polipropileno de reologia controlada em temperatura que varia de 260 a 310°C, preferencialmente de 265°C a 310°C.

14. Método de acordo com a reivindicação 13 caracterizado pelo fato de que ocorre redução de viscosidade do polipropileno de reologia controlada.

15. Método de acordo com a reivindicação 14 caracterizado pelo fato de que o polipropileno de reologia controlada apresenta viscosidade pelo menos quatro vezes inferior a do polímero de propileno, e/ou viscosidade Eta 0 entre 5 a 100 Pa.s à 200°C e/ou IF entre 400 g/10min e 3000 g/10min.

16. Polipropileno de reologia controlada de acordo com o método de preparação definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos 70% de oxigénio ativo.

17. Uso do polipropileno de reologia controlada conforme definido na reivindicação 16 caracterizado pelo fato de ser para produção de fibras, tecido não tecido, adesivos hot melt, spun bond, artigos moldados por injeção.

18. Artigo de manuf atura caracterizado pelo fato de compreender o polipropileno de reologia controlada conforme definido na reivindicação 16.