CN115340760A - 长支链聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

长支链聚乳酸材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长支链聚乳酸材料及其制备方法。所述的制备方法包括：将聚乳酸、环状有机过氧化物、丙烯酸酯类化合物以及选定助剂均匀混合得到混合物；将所述混合物熔融挤出，制得长支链聚乳酸材料。本发明提供的长支链聚乳酸材料的制备方法过程低成本且连续化，适用于产业化；本发明提供的长支链聚乳酸材料，通过丙烯酸酯化合物协同低含量环状有机过氧化物改性聚乳酸，减少了挥发物的残留，发泡性能和耐热性能显著提高，扩宽了聚乳酸材料在与食品接触的产品领域中的应用。

Description

长支链聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种长支链聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(Poly Lactic Acid，PLA)具有生物降解性、可再生性、生物相容性等优势，在包装材料、日用品、汽车内饰件、组织工程和生物医药等领域具有广阔的应用前景。但是，聚乳酸存在刚性强，缺乏柔性、熔体强度低、耐热性能差，加工性能较差的问题，成型过程中需要进行改性。据报道，将长支链结构引入聚乳酸分子链中可以同时改善其熔体强度和结晶性能。目前采用线性过氧化物(LOP)诱导改性聚乳酸制备LCB-PLA已被广泛研究，然而，采用支化促进剂协同LOP制备的LCB-PLA极易形成化学交联结构，这会大大降低其加工流动性，并且会形成大量挥发性物质并残留，限制了其在与食品接触的产品领域中的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种长支链聚乳酸材料及其制备方法，通过采用环状有机过氧化物(COP)诱导聚乳酸制备长支链聚乳酸(LCB-PLA)，从而制备一种性能优异的长支链聚乳酸。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供长支链聚乳酸材料的制备方法，包括：
将聚乳酸、环状有机过氧化物、丙烯酸酯类化合物以及选定助剂均匀混合得到混合物；
将所述混合物熔融挤出，制得长支链聚乳酸材料。
第二方面，本发明还提供一种上述制备方法制得的长支链聚乳酸材料，所述长支链聚乳酸材料的维卡软化温度为150-170℃，多分散指数为2.0-3.0。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的长支链聚乳酸材料的制备方法过程低成本且连续化，适用于产业化。
2、本发明提供的长支链聚乳酸材料，通过丙烯酸酯化合物协同低含量环状有机过氧化物改性聚乳酸，减少了过氧化物的使用从而降低挥发物的残留，发泡性能和耐热性能显著提高，扩宽了聚乳酸材料在与食品接触的产品领域中的应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明的一些典型实施案例提供的聚乳酸材料的性能测试折线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸、环状有机过氧化物、丙烯酸酯类化合物以及选定助剂均匀混合得到混合物。
将所述混合物熔融挤出，制得长支链聚乳酸材料。
其中，所述的选定助剂可以包括抗氧化剂，还可以包括诸如成核剂、相容剂、润滑剂以及着色剂等其他功能助剂，上述选定助剂均为常见的聚乳酸材料助剂，均可通过市购获得；所述的熔融挤出是指将所述混合物加热至其熔点以上并将其通过加压或施加机械动力的方式将其挤出成型，以使所述混合物中的各个组分达到分子级混合并产生改性反应，熔融挤出的方式可以是下述双螺杆挤出，也可以是单螺杆挤出或热熔挤出机进行挤出。
直链有机过氧化物反应活性高，容易导致改性P L A产生交联结构(出现“凝胶”)、流动性较差，有机过氧化物的分解产物含有大量毒性较大和刺激性小分子物质(如苯乙酮、丙酮、丁酮和甲醇等)；而在上述技术方案中，与直链有机过氧化物相比，环状过氧化物中环状结构导致CO-C-CO键角减小，并且环系与过氧化物氧上孤对电子排斥作用，使得过氧化物具有更加温和的反应活性。
在一些实施方案中，所述聚乳酸可以包括线型左旋聚乳酸。
在一些实施方案中，所述聚乳酸的密度可以为1.24-2g/cm3，在温度为235℃、压力为2.32kg条件下的熔体流动指数可以为7-10g/10min。
在一些实施方案中，所述环状有机过氧化物可以包括：丙二酰环状过氧化物、邻苯二甲酰过氧化物中的任意一种或两种的组合。
在一些实施方案中，所述混合物中环状有机过氧化物的含量可以为0.1-1wt％。
在一些实施方案中，所述丙烯酸酯类化合物优选可以为多官能度的丙烯酸酯类化合物。
在一些实施方案中，所述丙烯酸酯类化合物可以包括三烯丙基异氰脲酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及均苯三甲酸三烯丙酯的一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述混合物中丙烯酸酯类化合物的含量可以为0.1-1.5wt％。
在一些实施方案中，所述选定助剂可以包括抗氧化剂。
在一些实施方案中，所述抗氧化剂可以包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯)中的一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述混合物中抗氧化剂的含量可以为0.2-1.5wt％。
在一些实施方案中，所述制备方法具体可以包括：利用双螺杆挤出机熔融挤出所述混合物，制得长支链聚乳酸材料。
在一些实施方案中，所述双螺杆挤出机从加料口至模口的温度可以设置为150-300℃。
在一些实施方案中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速可以设置为80-250r/min。
在一些实施方案中，所述混合物在双螺杆挤出机内的停留时间可以为100-300s。
本发明实施例还提供一种上述制备方法制得的长支链聚乳酸材料，所述长支链聚乳酸材料的维卡软化温度可以为150-170℃，多分散指数可以为2.0·3.0。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，包括如下步骤：
在熔融共混之前，将干燥的PLA、丙二酰环状过氧化物和抗氧化剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按质量比100∶0.3∶0.5均匀混合；
采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口到口模的温度均为220℃，螺杆转速为150r/min，在挤出机中停留时间为160s，挤出制得长支链聚乳酸材料。
实施例2
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，包括如下步骤：
在熔融共混之前，将干燥的PLA、丙二酰环状过氧化物、三烯丙基异氰脲酸酯和抗氧化剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按质量比100∶0.3∶0.3∶0.5均匀混合；
采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口到口模的温度均为220℃，螺杆转速为150r/min，在挤出机中停留时间为160s，挤出制得长支链聚乳酸材料。
实施例3
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，包括如下步骤：
在熔融共混之前，将干燥的PLA、丙二酰环状过氧化物、丁二醇二丙烯酸酯和抗氧化剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按质量比100∶0.3∶0.3∶0.5均匀混合；
采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口到口模的温度均为220℃，螺杆转速为150r/min，在挤出机中停留时间为160s，挤出制得长支链聚乳酸材料。
实施例4
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，包括如下步骤：
在熔融共混之前，将干燥的PLA、丙二酰环状过氧化物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和抗氧化剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按质量比100∶0.3∶0.3∶0.5均匀混合；
采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口到口模的温度均为220℃，螺杆转速为150r/min，在挤出机中停留时间为160s，挤出制得长支链聚乳酸材料。
实施例5
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，包括如下步骤：
在熔融共混之前，将干燥的PLA、丙二酰环状过氧化物、季戊四醇四丙烯酸酯和抗氧化剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按质量比100：0.3：0.3：0.5均匀混合；
采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口到口模的温度均为220℃，螺杆转速为150r/min，在挤出机中停留时间为160s，挤出制得长支链聚乳酸材料。
实施例6
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：
环状过氧化物选用邻苯二甲酰过氧化物，丙烯酸酯类化合物选用三烯丙基异氰脲酸酯，PLA、COP、丙烯酸酯类化合物和抗氧化剂的质量比为100∶0.3∶0.2∶0.5；
混合物在挤出机中停留时间为200s。
实施例7
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：
环状过氧化物选用邻苯二甲酰过氧化物，丙烯酸酯类化合物选用丁二醇二丙烯酸酯，PLA、COP、丙烯酸酯类化合物和抗氧化剂的质量比为100∶0.3∶0.2∶0.5；
混合物在挤出机中停留时间为200s。
实施例8
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：
环状过氧化物选用邻苯二甲酰过氧化物，丙烯酸酯类化合物选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，抗氧化剂选用N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，PLA、COP、丙烯酸酯类化合物和抗氧化剂的质量比为100∶0.3∶0.2∶0.5；
混合物在挤出机中停留时间为200s。
实施例9
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：
环状过氧化物选用邻苯二甲酰过氧化物，抗氧化剂选用N，N1-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，PLA、COP、丙烯酸酯类化合物和抗氧化剂的质量比为100∶0.3∶0.2∶0.5；
混合物在挤出机中停留时间为200s。
实施例10
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：
环状过氧化物选用邻苯二甲酰过氧化物，抗氧化剂选用N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，丙烯酸酯类化合物选用丁二醇二丙烯酸酯，PLA、COP、丙烯酸酯类化合物和抗氧化剂的质量比为100∶0.1∶0.5∶0.5；
混合物在挤出机中停留时间为100s。
实施例11
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：
环状过氧化物选用丙二酰环状过氧化物与邻苯二甲酰过氧化物质量比1∶1混合，抗氧化剂选用N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，丙烯酸酯类化合物选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，PLA、COP、丙烯酸酯类化合物和抗氧化剂的质量比为100∶0.1∶0.5∶0.5；
混合物在挤出机中停留时间为100s。
实施例12
本实施例提供一种长支链聚乳酸材料的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于：
环状过氧化物选用丙二酰环状过氧化物与邻苯二甲酰过氧化物质量比1∶1混合，抗氧化剂选用N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，PLA、COP、丙烯酸酯类化合物和抗氧化剂的质量比为100∶0.1∶0.5∶0.5；
混合物在挤出机中停留时间为100s。
为方便对本发明实施例的理解，上述部分实施例所用原料及部分参数如下表所示：
Figure BDA0003856762960000061
Figure BDA0003856762960000071
Figure BDA0003856762960000081
上述部分实施例以及对比例的维卡软化温度(VST)和结晶度的测试数据如图1所示，纯PLA和仅COP改性的PLA的VST仅约为62℃，这归因于其结晶度较低。而丙烯酸酯化合物的加入使COP改性PLA的VST显著提高至约160℃，这表明丙烯酸酯化合物的加入使COP改性PLA的耐热性能得到大幅度提高。
下表示出了上述实施例1-5以及对比例的重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)的测试结果，根据下表可以明确，与L-PLA相比，COP改性PLA的Mw和PDI分别由L-PLA的178.2kg/mol和1.61增加至270.4kg/mol和2.54，并且，在加入丙烯酸酯以后，其Mw进一步的显著增长，说明丙烯酸酯化合物的加入使改性PLA的Mw和PDI进一步增加，使其长支链结构显著提高，并且长支链结构的含量与丙烯酸酯化合物的官能度无关。
Figure BDA0003856762960000082
Figure BDA0003856762960000091
综上，丙烯酸酯化合物协同低含量环状有机过氧化物诱导聚乳酸制备长支链聚乳酸的支化度显著提高，从而使其发泡性能和耐热性能显著提高。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长支链聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚乳酸、环状有机过氧化物、丙烯酸酯类化合物以及选定助剂均匀混合得到混合物；
将所述混合物熔融挤出，制得长支链聚乳酸材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸包括线型左旋聚乳酸；
优选的，所述聚乳酸的密度为1.24-2g/cm3，在温度为235℃、压力为2.32kg条件下的熔体流动指数为7-10g/10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状有机过氧化物包括：丙二酰环状过氧化物、邻苯二甲酰过氧化物中的任意一种或两种的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中环状有机过氧化物的含量为0.1-1wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物包括三烯丙基异氰脲酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及均苯三甲酸三烯丙酯的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中丙烯酸酯类化合物的含量为0.1-1.5wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选定助剂包括抗氧化剂；
优选的，所述抗氧化剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯)中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中抗氧化剂的含量为0.2-1.5wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：利用双螺杆挤出机熔融挤出所述混合物，制得长支链聚乳酸材料；
优选的，所述双螺杆挤出机从加料口至模口的温度设置为150-300℃；
优选的，所述双螺杆挤出机的螺杆转速设置为80-250r/min；
优选的，所述混合物在双螺杆挤出机内的停留时间为100-300s。
10.由权利要求1-9中的任一项所述的制备方法制得的长支链聚乳酸材料，其特征在于，所述长支链聚乳酸材料的维卡软化温度为150-170℃，多分散指数为2.0-3.0。
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