PT1991601E - Processo para a modificação de polímeros biodegradáveis - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A MODIFICAÇÃO DE POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS" A presente invenção refere-se a um processo para a modificação de um polímero ou copolímero possuindo a seguinte estrutura geral para uma ou mais das unidades de repetição:

em que n é um número inteiro, m é um número inteiro na gama de 0 a 6 e R é seleccionado de hidrogénio, alquiloCi-C2o substituído ou nao substituído cicloalquiloC3-C2o ariloC6-C20 aralquiloC7-C2o e alcariloC7-C20, cujos grupos podem incluir unidades alquilo lineares ou ramificadas; os um ou mais substituintes opcionais que são seleccionados do grupo consistindo em hidroxilo, alcoxilo, al(qu/cen)ilo linear ou ramificado, ariloxilo, halogéneo, ácido carboxílico, éster, carboxilo, nitrilo e grupos amido.

Estes polímeros são, geralmente, biodegradáveis, o que significa que se podem degradar pela acção de microrganismos que ocorrem naturalmente, tais como bactérias, fungos e algas. 0 potencial comercial destes (co)polímeros é muito elevado, especialmente devido à sua biodegradabilidade e/ou 1 renovabilidade natural, comparado a polímeros derivados de petroquímicos. No entanto, o processamento destes (co)polímeros em produtos comercialmente atractivos tem sido travado por dificuldades, tais como a sua fraca resistência, em estado fundido, durante o processamento de material fundido. Vários documentos da técnica anterior divulgam processos para a modificação de tais (co)polímeros de modo a resolver estas dificuldades. 0 documento US 6096810 divulga a modificação de poli-hidroxialcanoatos que podem possuir a estrutura geral apresentada acima, utilizando iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos orgânicos. Os peróxidos divulgados neste documento são todos de natureza linear e incluem 2.5- dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano e butil-4, 4-di(terc-butilperoxi)valerato. O documento WO 95/18169 divulga a modificação de poli(hidroxiácidos), tal como o ácido poliláctico, por extrusão reactiva do polímero com um peróxido orgânico. Os peróxidos orgânicos divulgados neste documento são peróxido de dilauroílo, terc-butilperoxi-dietilacetato, terc-butilperoxi-2-etil- hexanoato, terc-butil-peroxiisobutirato, terc-butil- peroxiacetato, terc-butil-peroxibenzoato e peróxido de dibenzoílo, que são todos de natureza linear. O documento US 5594095 também divulga a modificação de ácido poliláctico com peróxidos orgânicos lineares, tais como 2.5- dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano e peróxido de dicumilo. 2

Os polímeros modificados de acordo com estes processos da técnica anterior quer resultam em apenas um menor grau de ramificação ou sofrem de formação de gel, devido à reticulação. A formação de gel resulta na ocorrência de "olhos de peixe" em películas ou revestimentos transparentes ou em partículas em objectos moldados, que é evidentemente indesejada.

Surpreendentemente, foi agora verificado que se um peróxido orgânico cíclico é utilizado para modificar o (co)polímero, podem ser preparados (co)polímeros que combinam um elevado grau de ramificação com a ausência de formação de gel. A presente invenção refere-se, portanto, a um processo para a modificação de um (co)polímero de acordo com a estrutura geral acima, para uma ou mais das suas unidades de repetição, que envolve contactar o (co)polímero com um peróxido orgânico cíclico, sob condições em que pelo menos algum do referido peróxido é decomposto.

Além disso, podem ser obtidas distribuições de peso molecular elevadas do (co)polímero, melhorando, assim, a sua resistência à fusão.

Uma outra vantagem do processo da presente invenção é que, ao contrário dos peróxidos utilizados na técnica anterior, os peróxidos orgânicos cíclicos utilizados no processo da presente invenção não libertam t-butanol como produto de decomposição. Esta ausência de t-butanol - que, devido às suas propriedades toxicológicas, é indesejável em (co)polímeros para aplicações relacionadas com alimentos - permite, a (co)polímeros modificados de acordo com a invenção, serem utilizados em aplicações que envolvem o contacto com alimentos. 3

Os (co)polímeros a serem modificados utilizando o processo de acordo com a invenção têm a seguinte estrutura geral, para uma ou mais das unidades de repetição:

em que n é um número inteiro, m é um número inteiro na gama de 0 a 6 e R é seleccionado de hidrogénio, alquiloCi-C2o substituído ou nao substituído cicloalquiloC3-C20, ariloC6-C20, aralquiloC7-C20, e alcariloC7-C2o, cujos grupos podem incluir unidades alquilo lineares ou ramificadas; os um ou mais substituintes opcionais que são seleccionados do grupo consistindo em hidroxilo, alcoxilo, al(qu/cen)ilo linear ou ramificado, ariloxilo, halogéneo, ácido carboxílico, éster, carboxilo, nitrilo e grupos amido.

De um modo preferido, todas as unidades de repetição no (co)polímero satisfazem a estrutura geral acima apresentada, embora nem todas estas unidades de repetição necessitem de ser as mesmas. Por exemplo, podem ser utilizados copolímeros em que parte das unidades de repetição têm uma estrutura em que m=l e R=etilo, enquanto outra parte das unidades de repetição têm uma estrutura em que m=l e R=metilo.

Os exemplos de (co)polímeros adequados incluem ácido poliláctico (PLA; m=0, R=metilo na estrutura acima), poli (3-hidroxibutirato) (m=l, R=metilo), ácido poliglicólico (m=0, R=H), polihidroxi-butirato-covalerato (m=l, R=etilo) e 4 poli (ε-caprolactona) (m=4, R=H). 0 (co)polímero de acordo com a estrutura acima, pode ser modificado, no processo da invenção, individualmente ou enquanto presente numa mistura com um ou mais de outros (co)polímeros ou materiais. Outros (co)polímeros adequados são os poliacrilatos e polimetacrilatos, copolímeros como Ecoflex® (um copolímero de 1.4- butanodiol e ácido tereftálico/ácido adipínico), amido ou polímeros derivados de amido, celulose ou polímeros derivados de celulose e outros (co)polímeros naturais.

Os peróxidos orgânicos cíclicos são definidos como moléculas orgânicas possuindo uma unidade cíclica e em que a unidade cíclica contém um grupo peróxido. Os peróxidos orgânicos cíclicos que são adequados para utilização no processo da presente invenção incluem peróxidos de cetona cíclicos e 1.2.4- trioxepanos. Também podem ser utilizadas misturas de um ou mais peróxidos orgânicos cíclicos ou misturas de um ou mais peróxidos orgânicos cíclicos com um ou mais peróxidos orgânicos acíclicos.

Como apresentado nos Exemplos abaixo, a utilização de 1.2.4- trioxepanos aumenta, ainda, o índice de fluidez a quente do (co)polímero resultante. Isto significa que as propriedades de processamento de fusão do (co)polímero resultante são melhoradas, o que é de importância se o polímero é para ser processado por revestimento por extrusão, fiação de fibras ou moldagem por injecção.

Os peróxidos de cetona cíclicos preferidos são seleccionados dos peróxidos apresentados pelas fórmulas I-III: 5 \/° V* >—(Ο) /\ /C\ *2 o-0 *4

f --V3/ \ "· \ \ R Re Rs o-O (II) r3 V* (III) em que R4-R6 são independentemente seleccionados do grupo consistindo em hidrogénio, alquiloCi-C20, cicloalquiloC3-C20, ariloC6-C20, aralquiloC7-C20, e alcariloC7-C2o, cujos grupos podem incluir unidades alquilo lineares ou ramificadas; e cada Ri-R6 pode ser opcionalmente substituído com um ou mais grupos seleccionados de hidroxilo, alcoxilo, alquilo linear ou ramificado, ariloxilo, éster, carboxilo, nitrilo e amido.

De um modo preferido, os peróxidos de cetona cíclicos consistem em átomos de oxigénio, carbono e hidrogénio. De um modo mais preferido, o peróxido de cetona cíclico é derivado de cetonas C3-Ci3 lineares, ramificadas ou cíclicas, de um modo muito preferido, cetonas C3-C7 ou dicetonas C4-C20, de um modo muito preferido, dicetonas C4-C7. A utilização de cetonas leva à formação dos peróxidos de cetona cíclicos de fórmula I e II, enquanto a utilização de dicetonas leva à formação dos peróxidos de cetona cíclicos de fórmula III. etilamilcetona, 6 metiloctilcetona,

Os Exemplos de peróxidos de cetona cíclicos adequados para utilização no processo da presente invenção incluem os peróxidos derivados de acetona, acetilacetona, metiletilcetona, metilpropilcetona, metilisopropilcetona, metilbutilcetona, metilisobutilcetona, metilamilcetona, metilisoamilcetona, metil-hexilcetona, metil-heptilcetona, dietilcetona, etilpropilcetona, metilnonilcetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, 2-metilciclo-hexanona, 3,3,5-trimetilciclo-hexanona e suas misturas.

Podem ser produzidos peróxidos de cetona cíclicos como descrito no documento WO 96/03397.

Os 1,2,4-Trioxepanos são peróxidos com a seguinte fórmula:

em que R1, R2, R3 são, independentemente, seleccionados de hidrogénio e um grupo hidrocarbilo substituído ou não substituído e em que, opcionalmente, dois do grupo de R1, R2 e R3 estão ligados para formar uma estrutura de anel.

Os 1,2,4-trioxepanos preferidos são aqueles em que R1-3 são independentemente seleccionados do grupo consistindo em hidrogénio, alquiloCi-C20 substituído ou não substituído, cicloalquiloC3-C2(u ariloC6-C20, aralquiloC7-C20 e alcariloC7-C20, cujos grupos podem incluir unidades alquilo lineares ou ramificadas, enquanto dois dos grupos R1-3 podem ser ligados para formar um anel de cicloalquilo (substituído); os um ou mais substituintes opcionais em cada R1-3 sendo seleccionados do grupo consistindo em hidroxilo, alcoxilo, al(qu/cen)ilo linear ou ramificado, ariloxilo, halogéneo, ácido carboxílico, éster, carboxilo, nitrilo e amido.

De um modo preferido, R1 e R3 são seleccionados de grupos 7 alquilo inferiores, de um modo mais preferido, grupos alquiloCi-C6, tais como metilo, etilo e isopropilo, sendo metilo e etilo os muito preferidos. R2 é, de um modo preferido, seleccionado de hidrogénio, metilo, etilo, iso-propilo, isso-butilo, terc-butilo, amilo, isoamilo, ciclo-hexilo, fenilo, CH3C(0)CH2-, C2H50C(0)CH2-, HOC(CH3)2CH2- e

em que R4 é, independentemente, seleccionado de qualquer do grupo de compostos dados para R1-3. Outro 1,2,4-trioxepano preferido é:

0 (co)polímero e o peróxido orgânico cíclico podem ser colocados em contacto de várias maneiras, dependendo do objectivo particular do processo de modificação. 0 peróxido pode ser misturado com um material fundido, um sólido (como pó, flocos, sedimento, película ou folha) ou uma solução do (co)polímero.

Para conseguir a mistura homogénea do (co)polímero e do peróxido, pode ser utilizado um aparelho de mistura convencional, tais como um amassador, um misturador interno ou uma extrusora. A mistura deve ser um problema para um material particular, devido ao seu elevado ponto de fusão, por exemplo, o (co)polímero pode ser, primeiro, modificado na sua superfície, enquanto no estado sólido e, subsequentemente, fundido e misturado. Alternativamente, o (co)polimero pode ser primeiro dissolvido num solvente e a reacção com o peróxido pode, então, ser realizada em solução. 0 momento em que o peróxido e o (co)polimero são colocados em contacto um com o outro e o momento em que o peróxido é para reagir com o (co)polímero, podem ser seleccionados independentemente dos outros passos habituais de processamento, incluindo a introdução de aditivos, moldagem, etc. Por exemplo, o (co)polimero pode ser modificado antes dos aditivos serem introduzidos no (co)polímero ou após a introdução de aditivos. Mais importante ainda, é possivel realizar a presente modificação de (co)polimero durante um passo de moldagem de (co)polimero, tais como extrusão, revestimento por extrusão, moldagem por compressão, termoformação, formação de espuma, sopragem de película, moldagem por sopragem, moldagem por injecção ou moldagem por injecção de estiramento por sopragem. 0 presente processo de modificação de polímero é, de um modo muito preferido, realizado num dispositivo de extrusão. A quantidade de peróxido utilizada no processo da presente invenção deve ser tal que seja eficaz para conseguir uma modificação significativa do (co)polímero. De um modo preferido, é utilizado, pelo menos, 0,005% em peso, de um modo mais preferido, pelo menos, 0,01% em peso e, de um modo muito preferido, pelo menos, 0,05% em peso de peróxido orgânico cíclico, com base no peso de (co)polímero. A quantidade de peróxido orgânico cíclico, com base no peso de (co)polímero, de um modo preferido, é abaixo de 10% em peso, de um modo mais preferido, inferior a 5% em peso e, de um modo muito preferido, 9 abaixo de 1% em peso.

As condições adequadas sob as quais pelo menos algum do peróxido é decomposto são temperaturas de, de um modo preferido, pelo menos, 180 °C, de um modo mais preferido, pelo menos, 190 °C, de um modo mais preferido, ainda, pelo menos, 200 °C, ainda, de um modo mais preferido, pelo menos 215 °C e, de um modo muito preferido, pelo menos 220 °C. A temperatura aplicada durante o processo da invenção é, de um modo preferido, não superior a 260 °C, de um modo mais preferido, não superior a 250 °C, de um modo mais preferido ainda, não superior a 240 °C, ainda de um modo mais preferido não superior a 230 °C e, de um modo muito preferido, não superior a 225 °C.

Após modificação, o (co)polímero é arrefecido e/ou desgaseifiçado utilizando técnicas convencionais na indústria de polimerização. O tempo de processamento, i. e., o período de tempo que se estende desde o momento que contactam o peróxido e o (co)polímero até ao momento de arrefecimento ou desgaseificação, do (co)polímero modificado, de um modo preferido, é, pelo menos, 5 segundos, de um modo mais preferido, pelo menos, 10 segundos e, de um modo muito preferido, pelo menos, 15 segundos. O tempo de processamento é, de um modo preferido, não mais do que 15 minutos, de um modo mais preferido, não mais do que 10 minutos, de um modo mais preferido ainda, não mais do que 5 minutos, ainda de um modo mais preferido, não mais do que 60 segundos e, de um modo muito preferido, não mais do que 45 segundos.

Tanto o tempo de processamento pretendido como a 10 temperatura pretendida dependem do modo em que o peróxido e o (co)polímero contactam um com o outro. De acordo com uma forma de realização da invenção, o peróxido orgânico cíclico é injectado num material fundido do (co)polímero, por exemplo, numa extrusora. Utilizando este processo, o tempo de processamento, de um modo preferido, varia de 5-60 segundos, de um modo mais preferido, 5-45 segundos. A temperatura do material fundido de (co) polímero, no momento da injecção, de um modo preferido, é na gama de 200-240 °C, de um modo mais preferido, 215-230 °C e, de um modo muito preferido, 220-225 °C.

De acordo com outra forma de realização, o (co)polímero e o peróxido orgânico cíclico são pré-misturados e, então, introduzidos no dispositivo de mistura - e. g., um amassador, um misturador interno, ou, de um modo preferido, uma extrusora. Esta forma de realização pode necessitar de tempos de processamento até 15 minutos ou mais, de um modo preferido, até 10 minutos, de um modo mais preferido, até 5 minutos. A temperatura pretendida da mistura enquanto presente no dispositivo de mistura irá depender do seu tempo de residência aí. Quanto mais longo for o tempo de residência, mais baixa pode ser a temperatura.

Durante a modificação, o (co)polímero pode, também, conter aditivos. Os aditivos preferidos são desactivadores de catalisador e agentes antifricção e antiaglomerante, tais como amidas gordas. Se pretendido, podem também estar presentes estabilizantes, tais como inibidores da degradação oxidativa, térmica, ou ultravioleta, lubrificantes, óleos diluentes, substâncias controladoras de pH, tal como carbonato de cálcio, agentes de libertação, corantes, cargas de reforço ou anti-reforço, tais como sílica, argila, giz, negro de fumo e 11 materiais fibrosos, tais como fibras de vidro, fibras naturais, materiais derivados de madeira, agentes de nucleação, plastificantes e aceleradores. O (co)polímero modificado de acordo com a presente invenção pode ser utilizado em várias aplicações, tais como películas sujeitas a extrusão ou sopragem, revestimentos para embalagem, em particular, para o revestimento de papel ou de cartão, artigos de espuma ou obtidos por moldagem, tais como garrafas, copos ou tabuleiros, por exemplo, tabuleiros de espuma para produtos alimentares de microondas ou forno, casca de molusco ou outros artigos termoformados, ou tabuleiros moldados por injecção.

FIGURAS A Figura 1 apresenta a viscosidade como uma função da frequência angular, para um ácido poliláctico (PLA) não modificado e para ácido poliláctico modificado, de acordo com a presente invenção utilizando Trigonox® 301 (Tx 301) e Trigonox® 311 (Tx 311) . A Figura 2 apresenta a medição do módulo de armazenamento (G') e o módulo de perda (G* ') num varrimento de frequência de oscilação do polímero não modificado e dos polímeros modificados do Exemplo 4. A Figura 3 apresenta a viscosidade dinâmica em regime reduzido do polímero não modificado e os polímeros modificados do Exemplo 4. 12

EXEMPLOS Métodos índice de Fluidez a Quente 0 índice de fluidez a quente (MFI) foi medido com um dispositivo de índice de fusão Gottfert® modelo MP-D, de acordo com DIN 53735/ASTM 1238 (190 °C, 21,6 N de carga) . O MFI é expresso em g/10 min.

Caracterização de peso molecular e ramificação O peso molecular do (co)polímero modificado foi determinado utilizando um sistema de cromatografia de exclusão de tamanhos (SEC), consistindo de uma

Bomba : bomba HPLC Knauer K501 Eluente : 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol (HFIP) Fluxo : 0,6 mL/min Injecção : Auto amostras Spark Holland Triathlon, 50 pL Concentração : cerca de 2 mg/mL Solvente : 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol Coluna :2x PSS PFG linear XL 7μ, 300 x 8 mm Detecção IV : Refractómetro Diferencial Waters 410 DP : Detector de Viscosímetro Viscotek H502 LS : Detector Viscotek Ralls

Os pesos moleculares das amostras, i. e., média numérica (Mn), média mássica (Mw) e média z (Mz) de pesos moleculares, 13 foram calculados a partir de detecção de Dispersão de Luz (LS) . A dispersão (D) foi calculada como Mw/Mn. A Viscosidade Intrínseca (IV) foi determinada no detector de viscosímetro.

Dos gráficos de Mark-Houwink, o número de ramificações (Bn, í. e., o número médio de ramificações por molécula) e a frequência (λ, i. e., a ramificação por 100 unidades monoméricas) foram calculados de acordo com a teoria de zimm e Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) 1301. O factor de estrutura ε para polímeros ramificados aleatoriamente foi tomado como 0, 75.

Medição da fracção de gel

Antes da análise, as amostras foram secas durante a noite numa estufa de circulação a 50 °C.

Processo: adicionaram-se 1 grama de amostra e 50 mL de diclorometano a um frasco de 50 mL de tampa frisada e tapou-se o frasco. Agitou-se o frasco durante, pelo menos, 10 horas à temperatura ambiente.

Lavou-se um papel de filtro (Schleicher & Schuell, N° 597, 45 mm) com 5 mL de diclorometano (DCM), utilizando um funil de Buchner, um balão cónico de filtragem e um aspirador de água para proporcionar sucção para acelerar o processo de filtração.

Colocou-se o papel de filtro limpo numa placa de Petri, seco, durante 1 hora, a 130 °C e arrefecido à temperatura 14 ambiente num exsicador. Pesou-se a placa de Petri, incluindo o papel de filtro seco. A seguir, aplicou-se vácuo ao funil de Buchner e verteu-se a solução de amostra para o funil. Colocou-se de novo o papel de filtro incluindo o residuo na placa de Petri, secou-se, durante 2 horas, a 130 °C e arrefeceu-se à temperatura ambiente num exsicador. Pesou-se de novo a placa de Petri, incluindo o papel de filtro seco e o residuo e calculou-se o peso do residuo. O teor de gel é definido como o peso do residuo, relativo ao peso inicial da amostra (1 grama). Uma fracção de gel inferior a 0,2% em peso indica a ausência de formação de gel.

Medição de viscosidade a baixo cisalhamento

Realizaram-se medições de reologia a baixo cisalhamento a 180 °C utilizando um Reómetro Dinâmico de Cisalhamento AR2000 (TA Instruments) com as seguintes especificações: 0,1 μΝ-m para 200 mN-m 1E-8 para 300 rad/s ~15 μΝ-m2 1,2 E-7 para 100 Hz <30 ms <60 ms <1 ms

Gama de binário CS:

Gama de velocidade CS:

Inércia:

Gama de frequência:

Passo de alteração na velocidade: Passo de alteração na estirpe: Passo de alteração na tensão: 15

Medição de voláteis

Determinaram-se componentes voláteis nas amostras de polimero modificado por análise de CG de espaço de cabeça estático utilizando um CG Hewlett Packard HP5890 série 2, um auto-injector Combi-Pal (CTC Analytics, Suiça) capaz de injecção liquida padrão e injecção de espaço de cabeça estático e LabSystems' Atlas 2000 como o sistema de dados.

Foram utilizadas as seguintes condições:

Coluna : Silica fundida, 25 m x 0,32 mm ID, revestida com CP-Sil 5 CB, espessura de película 5 pm, ex Chrompack Gás de suporte : Hélio, metano tempo de retenção: 62 seg a 40 °C Injector : Divisão - temperatura : 150 °C - divisão de fluxo : 20 mL/min Detector : Detector de Ionização de Chama - temperatura : 320 °C - sensibilidade do : Gama = 2 detector Temperatura de forno : Inicial : 40 °C durante 3 min. Taxa 1 : 5 °C/min a 80 °C Taxa 2 : 12 °C/min Final : 300 °C durante 1 min. Volume de injecção Espaço de cabeça (gás) : 1,0 mL 16

Aqueceu-se 1 grama de amostra de polímero, durante 1 hora, a 140 °C, num frasco de 20 mL de tampa frisada. Injectou-se então 1 mL do espaço superior do frasco numa coluna de GC.

Exemplo 1

Adicionaram-se grânulos (HM1010, ex Hycail; MFI = 5,9 g/10 min) de ácido poliláctico (PLA) a uma extrusora w&P ZSK30 (l/d=36) utilizando uma calha vibratória Retsch colocada sobre uma balança KTRON 1 para medição do rendimento. A velocidade do parafuso da extrusora foi 200 rpm; o comprimento de parafuso 1,150 mm. O seguinte perfil de temperatura foi utilizado na extrusora: 200 - 240 - 240 - 240 - 240 - 240 °C.

Injectou-se peróxido puro ao ácido poliláctico fundido a um parafuso de comprimento de 439 mm. Iniciou-se desgasificação a vácuo a um parafuso de comprimento de 895 mm. Realizou-se injecção de peróxido utilizando uma bomba doseadora Knauer (Separações) de 10 mL com pressão de restrição de leitura e de alta pressão. Arrefeceu-se a cabeça de doseamento com água.

Foram utilizados três peróxidos orgânicos cíclicos:

Trigonox® 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7- triperoxononano, ex Akzo Nobel)

Trigonox® 311 (3,3,5,7,7-pentametil-l,2,4-trioxepano, ex 17

Akzo Nobel), e MEK-TP (3-etil-3,5,7,7-tetrametil-l,2,4-trioxepano).

Foram utilizados quatro peróxidos orgânicos não-cíclicos:

Trigonox® 101 (2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, ex Akzo Nobel)

Trigonox® 117 (terc-butilperoxi 2-etil-hexilo carbonato, ex Akzo Nobel)

Trigonox® 17 (Butil-4,4-di(terc-butilperoxi)valerato, ex Akzo Nobel)

Trigonox® C (terc-butilperoxibenzoato, ex Akzo Nobel)

Os peróxidos foram utilizados em duas quantidades: 0,25% em peso e 0,50% em peso, com base no ácido poliláctico. O MFI, a distribuição do peso molecular, o número e a frequência de ramificação e a fracção de gel do ácido poliláctico modificado resultante foram determinados de acordo com os procedimentos acima explicados. Os resultados são apresentados nas Tabelas 1 e 2 (em que "Tx" significa Trigonox®) . 18

Tabela 1

Peróxido MFI Mn Mw Mz D Bn (médio) Lambda (médio) Nenhum 5,9 57000 111000 173000 1, 95 0,14 0, 004 0,25% TxlOl 7,4 52800 117000 211000 2, 22 0,28 0, 008 0,5% TxlOl 7,6 56100 111000 177150 1, 98 0,14 0, 004 0,25% Txll7 6,9 53800 111000 178000 2, 06 0,14 0, 004 0,5% Txl17 6,9 51100 109000 175000 2, 13 0,13 0, 004 0,25% Txl7 6,2 51400 110000 177000 2, 14 0,14 0, 004 0,5% Txl7 6,1 51700 114000 181000 2, 21 0,15 0, 005 0,25% TxC 6,8 57000 112000 173000 1, 96 0,14 0, 007 0,5% TxC 7,0 51600 110000 173000 2, 13 0,13 0, 004 0,25% Tx301 7,5 44100 122000 228000 2, 77 0,39 0, 014 0,5% Tx301 7,1 48400 127000 257000 2, 62 0, 46 0, 015 0,25% Tx311 16,0 39900 96000 181000 2, 41 0,57 0, 023 0,5% Tx311 26,2 36500 91000 181000 2, 49 1, 09 0, 058 19

Tabela 2

Peróxido Fraeção de gel

Nenhum 0,08 0,25% TxlOl 0, 75 0,50% TxlOl 0,48 0,25% TxC 0,06 0,50% TxC 0,12-0,16 0,25% Txl7 0,06 0,50% Txl 7 0,06 0,25% Txll 7 0,08 0,50% Txll 7 0,09 0,25% Tx301 0,07 0,50% Tx301 0,11-0,13 0,25% Tx311 0,06-0,10 0,50% Tx311 0,12

Estas tabelas mostram que a utilização de um peróxido orgânico cíclico, de acordo com a presente invenção, combina a ausência de formação de gel com alargamento da distribuição de peso molecular e ramificação aumentada. Além disso, o Trigonox® 311 foi capaz de aumentar a fluidez a quente do polímero.

Exemplo 2

Repetiu-se o Exemplo 1, com excepção que o ácido poliláctico utilizado foi de grau comercial ex NatureWorks (MFI = 8,2 g/10 min), o perfil de temperatura na extrusora foi 220/220/220/220/220/220 °C e os peróxidos testados foram:

Trigonox® 301, Trigonox® 311, Trigonox® 101, misturas destes peróxidos (ambos 0,25% em peso) e MEK-TP. 20

Os resultados são apresentados nas Tabelas 3 e 4.

Tabela 3

Peróxido MFI Mn Mw Mz D IV Lambda (médio) Bn (médio) Nenhum 8,2 57000 102000 156000 1, 79 1,45 0,006 0,10 0,25% TxlOl 5,4 60000 142000 309000 2, 37 1,64 0,04 0, 82 0,5% TxlOl 4,2 55000 164000 435000 2, 98 1,71 0,04 1,19 0,25% Tx301 8,3 55000 115000 206000 2, 09 1,47 0,05 0,67 0,5% Tx301 7,8 49000 125000 259000 2, 55 1,49 0,06 0, 95 0,25% Tx311 14, 9 50000 103000 186000 2, 06 1,28 0,08 1, 03 0,5% Tx311 14, 9 40000 113000 262000 2, 83 1,29 0,08 1,4 0,25% MEK-TP 11, 7 47000 106000 206000 2, 26 1,35 0,06 0, 80 0,5% MEK-TP 12, 9 45000 121000 277000 2, 69 1,35 0,08 1, 46 Tx311 + TxlOl 12, 7 35000 123000 325000 3, 51 1,31 0,10 1, 75 Tx311 + Tx301 13, 6 40000 110000 240000 2, 75 1,30 0,07 1,20 21

Tabela 4

Peróxido Fracção de gel 0,25% TxlOl 1,2 0,5% TxlOl 27 0,25% Tx301 <0,2 0,5% Tx301 <0,2 0,25% Tx311 <0,2 0,5% Tx311 <0,2 0,25% MEK-TP <0,2 0,5% MEK-TP <0,2 Tx311 + TxlOl 2,9 Tx311 + Tx301 <0,2

Estas tabelas mostram, novamente, que a utilização de um peróxido orgânico cíclico, de acordo com a presente invenção, combina a ausência de formação de gel com alargamento da distribuição de peso molecular e ramificação aumentada.

Além disso, os voláteis gerados por decomposição do peróxido e que permanecem no ácido poliláctico, foram detectados mesmo após desvolatilização na extrusora, de acordo com o método descrito acima. Os resultados são apresentados na Tabela 5. 22

Tabela 5

Concentração (mg/kg) Peróxido Acetona t-Butanol Voláteis totais - <0,1 <0,1 5 0,5% Tx 101 513 30 758 0,5% Tx 301 0,6 <0,1 146 0,5% Tx 311 48 <0,1 268 0,5% MEK-TP 37 <0,1 232

Estes dados mostram que, utilizando os peróxidos orgânicos cíclicos, de acordo com a invenção, a quantidade de voláteis restantes no polímero e, em particular, a quantidade de acetona e terc-butanol, é significativamente mais baixa do que com a utilização de um peróxido linear.

Além disso, foram medidas a viscosidade de baixo cisalhamento do polímero não modificado e do polímero modificado com 0,5% em peso de Trigonox® 301 e Trigonox® 311. O resultado é representado graficamente na Figura 1, que mostra que o processo, de acordo com a invenção, conduz a um polímero com uma viscosidade de baixo cisalhamento aumentada, indicando aumento de interligação de cadeia por ramificação de cadeia longa.

Exemplo 3

Repetiu-se o Exemplo 2, com excepção que o perfil de temperatura na extrusora foi 210/210/210/210/210/210 °C. 23

Os resultados são apresentados nas Tabelas 6 e 7.

Tabela 6

Peróxido MFI Mn Mw Mz D IV Lambda (médio) Bn (médio) nenhum 8,1 56000 102000 156000 1, 82 1, 46 0,006 0,10 0,5% TxlOl 4,0 55000 172000 452000 3,13 1, 71 Oh O o 1, 75 0,5% MEK-TP 14,0 41000 115000 267000 2,80 1, 31 0, 08 1,44 0,5% Tx301 8,1 47000 123000 266000 2,62 1, 47 0, 05 0,96 0,5% Tx311 14, 0 43000 106000 219000 2,47 1, 27 0,10 1,31

Tabela 7

Peróxido Fracção de gel 0,5% TxlOl 34 0,5% MEK-TP <0,2 0,5% Tx301 <0,2 0,5% Tx311 <0,2

Estas Tabelas confirmam que a utilização de um peróxido orgânico cíclico de acordo com a presente invenção, combina a ausência de formação de gel com alargamento da distribuição de peso molecular e ramificação aumentada.

Exemplo 4

Repetiu-se o Exemplo 2, com excepção que foi utilizado um grau de ácido poliláctico diferente ex NatureWorks 24 (MFI=13,8 g/10 min). 0 peróxido testado foi Trigonox® 301, a concentrações mais elevadas (até 1,0% em peso).

Os resultados são apresentados na Tabela 8.

Tabela 8

Peróxido MFI Mn Mw Mz D IV Lambda (médio) Bn (médio) nenhum 13, 8 49000 85000 130000 1, 73 1,19 0,002 0, 02 0,25% Tx301 16,2 43000 85000 146000 1,98 1, 11 0, 01 0,19 0,5% Tx301 15, 6 45000 96000 204000 2,13 1, 14 0, 03 0, 47 0,75% Tx301 13,7 43000 101000 243000 2,35 1, 12 0, 03 0, 58 1,0% Tx301 17, 2 45000 114000 321000 2,53 1,16 0, 03 0, 75 A fracção de gel foi medida para todas as amostras, indicando a ausência de formação de gel.

Os resultados da Tabela 8 indicam a introdução de ramificações de cadeia longa, conduzindo a um aumento em Mw e uma Mz melhorada, que proporciona ao polímero uma elasticidade a quente aumentada. O aumento de elasticidade a quente dos polímeros modificados foi confirmado por medição do módulo de armazenamento (G *) e do módulo de perda (G * *) num varrimento de frequência oscilatório. O resultado é representado graficamente na Figura 2. O módulo de armazenamento (G') aumenta a % em peso mais elevadas de Trigonox® 301, indicando melhoramento da 25 elasticidade a quente.

Além disso, foram medidas a viscosidade de baixo cisalhamento do polímero não modificado e dos polímeros modificados. 0 resultado é representado graficamente na Figura 3, que mostra que o processo, de acordo com a invenção, conduz a um polímero com uma viscosidade a cisalhamento zero aumentada (como resultado de Mw mais elevado) e comportamento de "aumento de fluidez por cisalhamento" (como resultado de Mz/Mw mais elevado, também referido como polidispersidade), próximo da elasticidade a quente melhorada. Estas propriedades são ainda melhoradas com o aumento da % em peso de Trigonox® 301.

Lisboa, 19 de Novembro de 2010 26

Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a modificação de um polímero ou copolímero possuindo a seguinte estrutura geral, para uma ou mais das unidades de repetição:

   em que n é um número inteiro, m é um número inteiro na gama de 0 a 6 e R é seleccionado de hidrogénio, alquiloCi-C2o substituído ou não substituído, cicloalquiloC3-C2o, ariloC6-C20, aralquiloC7-C20 e alcariloC7-C20, cujos grupos podem incluir unidades alquilo lineares ou ramificadas; os um ou mais substituintes opcionais que são seleccionados do grupo consistindo em hidroxilo, alcoxilo, al(qu/cen)ilo linear ou ramificado, ariloxilo, halogéneo, ácido carboxílico, éster, carboxilo, nitrilo e grupos amido, cujo processo envolve contactar o polímero ou co-polímero com um peróxido orgânico cíclico sob condições em que pelo menos algum do referido peróxido é decomposto.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero ou co-polímero e o peróxido cíclico são colocados em contacto a uma temperatura na gama de 180-260 °C. 1
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o polímero ou co-polímero e o peróxido ciclico são colocados em contacto a uma temperatura na gama de 200-240 °C.
4. 4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o peróxido ciclico é injectado num material fundido do polimero ou copolimero.
5. 5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o peróxido ciclico é seleccionado do grupo de peróxidos de cetona ciclicos e 1,2,4-trioxepanos.
6. 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o polimero é ácido poliláctico.
7. 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o (co)polimero está presente numa mistura com um ou mais de outros (co)polímeros ou materiais.
8. 8. Polimero modificado ou copolimero possuindo a seguinte estrutura geral, para uma ou mais das unidades de repetição:

   em que n é um número inteiro, m é um número inteiro na gama de 0 a 6 e R é seleccionado de hidrogénio, alquiloCi-C2o substituído ou não substituído, cicloalquiloC3-C2o, ariloC6-C20, aralquiloC7-C20, e alcariloC7-C20, cujos grupos 2 podem incluir unidades alquilo lineares ou ramificadas; os um ou mais substituintes opcionais que são seleccionados do grupo consistindo em hidroxilo, alcoxilo, al(qu/cen)ilo linear ou ramificado, ariloxilo, halogéneo, ácido carboxilico, éster, carboxilo, nitrilo e grupos amido, cujo polímero ou copolímero modificado biodegradável é obtenível pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7.
9. 9. Pelicula, revestimento ou artigo feito a partir de polímero modificado da reivindicação 8.
10. 10. Composição compreendendo (i) um polímero ou copolímero possuindo a seguinte estrutura geral para uma ou mais das unidades de repetição:

    em que n é um número inteiro, m é um número inteiro na gama de 0 a 6 e R é seleccionado de hidrogénio, alquiloCi-C2o substituído ou não substituído, cicloalquiloC3-C20, ariloC6-C2o, aralquiloC7-C2o, e alcariloC7-C2o, cujos grupos podem incluir unidades alquilo lineares ou ramificadas os um ou mais substituintes opcionais que são seleccionados do grupo consistindo em hidroxilo, alcoxilo, al(qu/cen)ilo linear ou ramificado, ariloxilo, halogéneo, ácido carboxilico, éster, carboxilo, nitrilo e grupos amido, e (ii) 3 um peróxido orgânico cíclico. Lisboa, 19 de Novembro de 2010 4 1/3 FIGURA 1 Complexo de viscosidade in i

    0.01 0.1 1 10 100 Frequência angular (rad/s) 2/3 FIGURA 2 Bd/..O-.0

    ω/s 1 3/3 FIGURA 3 | η*|/Pas

    ω/s 100 L 0.1 1 1 10 100