ES2351526T3 - Proceso para la modificación de polímeros biodegradables. - Google Patents

Abstract

Proceso para la modificación de un polímero o copolímero que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten: **(Ver fórmula)**donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, cicloalquilo C3-C20, arilo Cs-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido, en donde dicho proceso implica poner en contacto el polímero o copolímero con un peróxido orgánico cíclico en las condiciones necesarias para que se descomponga por lo menos parte de dicho peróxido.

Description

La presente invención se refiere a un proceso para la modificación de un polímero o copolímero con la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

imagen1

5 donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, sustituidos o no sustituidos donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes 10 opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido. Dichos polímeros en general son biodegradables, lo que significa que pueden ser degradados por la acción de microorganismos de origen natural tales como 15 bacterias, hongos, y algas. El potencial comercial de dichos (co)polímeros es muy alto, especialmente debido a su carácter biodegradable y/o posibilidad de renovarse naturalmente en comparación con los polímeros de origen petroquímico. Sin embargo, el proceso de dichos (co)polímeros para hacer productos comercialmente atractivos se ha visto 20 perjudicado por dificultades, como por ejemplo su deficiente resistencia en estado fundido durante el proceso en estado fundido. Varios documentos de la técnica anterior revelan procesos para la modificación de dichos (co)polímeros para resolver dichas dificultades. US 6.096.810 revela la modificación de polihidroxialcanoatos que pueden tener 25 la estructura general que se mostró anteriormente usando iniciadores de radicales libres, como por ejemplo peróxidos orgánicos. Los peróxidos que se revelan en dicho documento son todos de naturaleza lineal e incluyen 2,5-dimetil-2.5-di(tercbutilperoxi)hexano y 4,4-di(terc-butilperóxido)valerato de butilo. WO 95/18169 revela la modificación de poli(hidroxi ácidos) tales como ácido

poliláctico por extrusión reactiva del polímero con un peróxido orgánico. Los peróxidos orgánicos que se revelan en dicho documento son peróxido de dilauroílo, peroxidietilacetato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxiacetato de terc-butilo, peroxibenzoato de terc-butilo, y peróxido de dibenzoílo, todos ellos de naturaleza lineal.

También US 5.594.095 revela la modificación de ácido poliláctico con peróxidos orgánicos lineales tales como 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano y peróxido de dicumilo.

Los polímeros modificados de acuerdo con dichos procesos de la técnica anterior o bien dan como resultado sólo un grado minoritario de ramificación, o bien adolecen de la formación de geles, debido a la reticulación. La formación de gel da como resultado que ocurran "ojos de pescado" en películas o recubrimientos transparentes o materia en partículas en artículos moldeados, lo que es evidentemente indeseable.

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que si se utiliza un peróxido orgánico cíclico para modificar el (co)polímero, se pueden preparar (co)polímeros que combinen un alto grado de ramificación con la ausencia de formación de gel.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la modificación de un (co)polímero de acuerdo con la estructura anterior general para una o más de sus unidades que se repiten, que incluye poner en contacto el (co)polímero con un peróxido orgánico cíclico en las condiciones necesarias para que se descomponga por lo menos parte de dicho peróxido.

Además, se pueden obtener distribuciones de alto peso molecular del (co)polímero, mejorando de esa manera su resistencia en estado fundido.

Una ventaja adicional del proceso de la presente invención es que, a diferencia de los peróxidos que se utilizan en la técnica anterior, los peróxidos orgánicos cíclicos que se utilizan en el proceso de la presente invención no liberan t-butanol como producto de descomposición. Esta ausencia de t-butanol -que debido a sus propiedades toxicológicas, es indeseable en (co)polímeros para aplicaciones relacionadas con alimentos - permite utilizar los (co)polímeros modificados de acuerdo con la invención en aplicaciones que incluyen el contacto con alimentos.

Los (co)polímeros que se van a modificar usando el proceso de acuerdo con la invención tienen la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

imagen1

donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20 sustituidos o no sustituidos, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido.

Preferiblemente, todas las unidades que se repiten en el (co)polímero satisfacen la estructura general que se mostró anteriormente, aunque no es necesario que todas dichas unidades que se repiten sean iguales. Por ejemplo, se pueden utilizar copolímeros en los que parte de las unidades que se repiten tiene una estructura donde m=1 y R=etilo, mientras que otra parte de las unidades que se repiten tiene una estructura donde m=1 y R=metilo.

Los ejemplos de (co)polímeros apropiados incluyen ácido poliláctico (PLA; m=0, R=metilo en la estructura anterior), poli(3-hidroxibutirato) (m=1, R=metilo), ácido poliglicólico (m=0, R=H), polihidroxi-butirato-covalerato (m=1, R=etilo), y poli(�caprolactona) (m=4, R=H).

El (co)polímero de acuerdo con la estructura anterior se puede modificar en el proceso de la invención individualmente o mientras está presente en una mezcla, con uno o más (co)polímeros o materiales diferentes. Otros (co)polímeros apropiados son los poliacrilatos y polimetacrilatos, copolímeros como Ecoflex® (un copolímero de 1,4butanodiol y ácido tereftálico /ácido adipínico), almidón o polímeros derivados de almidón, celulosa o polímeros derivados de celulosa, y otros (co)polímeros naturales

Los peróxidos orgánicos cíclicos se definen como moléculas orgánicas que tienen una unidad cíclica y donde la unidad cíclica contiene un grupo peróxido. Los peróxidos orgánicos cíclicos que son apropiados para utilizar en el proceso de la presente invención incluyen peróxidos cetona cíclicos y 1,2,4-trioxepanos.

También se pueden utilizar mezclas de uno o más peróxidos orgánicos cíclicos o mezclas de uno o más peróxidos orgánicos cíclicos con uno o más peróxidos orgánicos no cíclicos.

Según se muestra en los Ejemplos más adelante, el uso de 1.2,4-trioxepanos aún aumenta el índice de fluidez del (co)polímero que se obtiene como resultado. Esto significa que mejoran las propiedades de proceso en estado fundido del (co)polímero que se obtiene como resultado, lo que es importante si el polímero se va a procesar mediante recubrimiento por extrusión, hilado de fibras, o moldeado por inyección.

Los peróxidos cetona cíclicos preferidos se seleccionan entre los peróxidos presentados por las fórmulas l-lll:

imagen2

donde R1-R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; y cada

15 uno de R1-R6 puede estar sustituido opcionalmente con uno o más grupos seleccionados entre hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, éster, carboxi, nitrilo, y amido.

Preferiblemente, los peróxidos cetona cíclicos consisten en átomos de oxígeno, carbono, e hidrógeno. Más preferiblemente, el peróxido cetona cíclica deriva de 20 cetonas C3-C13 lineales, ramificadas o cíclicas, aún más preferiblemente cetonas C3-C7

o dicetonas C4-C20, lo más preferiblemente dicetonas C4-C7. El uso de cetonas conduce a la formación de los peróxidos cetona cíclicos de fórmulas I y II, mientras que el uso de dicetonas conduce a la formación de los peróxidos cetona cíclicos de fórmula III.

25 Los ejemplos de peróxidos cetona cíclicos que son apropiados para utilizar en el proceso de la presente invención incluyen los peróxidos derivados de acetona, acetil acetona, metil etil cetona, metil propil cetona, metil isopropil cetona, metil butil cetona, metil isobutil cetona, metil amil cetona, metil isoamil cetona, metil hexil cetona, metil heptil cetona, dietil cetona, etil propil cetona, etil amil cetona metil octil cetona, metil

nonil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, 2-metilciclohexanona, 3,3,5-trimetil

ciclohexanona, y mezclas de los mismos.

Peróxidos cetona cíclicos se pueden producir según se describe en WO

96/03397.

Los 1,2,4-trioxepanos son peróxidos con la siguiente fórmula:

imagen1

donde R1, R2, R3 se seleccionan independientemente entre hidrógeno y un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido y donde opcionalmente dos de los grupos de R1,

10 R2, y R3 están unidos para formar una estructura de anillo.

R1-3

Los 1,2,4-trioxepanos preferidos son aquellos donde se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado,

15 mientras que dos de los grupos R1-3 pueden estar conectados para formar un anillo cicloalquilo (sustituido); donde los uno o más sustituyentes opcionales sobre cada uno de R1-R3 se selecciona entre el grupo que consiste en hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal

o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido. Preferiblemente, R1 y R3 se seleccionan entre grupos alquilo inferior, más

20 preferiblemente grupos alquilo C1-C6, como por ejemplo metilo, etilo, e isopropilo, donde metilo y etilo son los más preferidos, R2 se selecciona preferiblemente entre hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, iso-butilo, terc-butilo, amilo, iso-amilo, ciclohexilo, fenilo, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- y

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25 donde R4 se selecciona independientemente entre cualquiera del grupo de compuestos que se dieron para R1-3. Otro 1,2,4-trioxepano preferido es:

imagen1

El (co)polímero y el peróxido orgánico cíclico se pueden poner contacto de diversas maneras, dependiendo del objeto en particular del proceso de modificación. El peróxido se puede mezclar con una masa fundida, un sólido (como polvo, copos, pelets, película, o lámina), o una solución del (co)polímero.

Para conseguir la mezcla homogénea del (co)polímero y el peróxido, se puede utilizar un aparato mezclador convencional, como por ejemplo una amasadora, una mezcladora interna, o una extrusora Si la mezcla es un problema para un material en particular debido a su alto punto de fusión, por ejemplo, el (co)polímero se puede modificar antes sobre su superficie mientras está en el estado sólido y luego se puede fundir y mezclar. Como alternativa, el (co)polímero se puede disolver primero en un disolvente y luego se puede llevar a cabo la reacción con el peróxido en solución.

El momento en que el peróxido y el (co)polímero se ponen en contacto entre sí y el momento en que el peróxido debe reaccionar con el (co)polímero se pueden seleccionar independientemente de las otras etapas de proceso usuales, incluyendo la introducción de aditivos, conformación, etc. Por ejemplo, el (co)polímero se puede modificar antes de introducir los aditivos en el (co)polímero o después de la introducción de aditivos. Más importante, es posible conseguir la presente modificación del (co)polímero durante una etapa de conformación de (co)polímero tal como extrusión, recubrimiento por extrusión, moldeado por compresión, termoformación, espumado, soplado de película, moldeado por soplado, moldeado por inyección, o moldeado por estirado por soplado e inyección. El presente proceso de modificación del polímero se lleva a cabo aún más preferiblemente en un aparato extrusor.

La cantidad de peróxido que se utiliza en el proceso de la presente invención debería ser tal que sea efectiva para conseguir una significativa modificación del (co)polímero. Preferiblemente se utiliza por lo menos el 0,005% en peso, más preferiblemente por lo menos 0,01% en peso, y lo más preferiblemente por lo menos un 0,05% en peso de peróxido orgánico cíclico, en base al peso de (co)polímero. La cantidad de peróxido orgánico cíclico, en base al peso de (co)polímero, preferiblemente es menor que 10% en peso, más preferiblemente menor que 5% en peso, y lo más preferiblemente menor que 1% en peso.

Las condiciones apropiadas en las cuales se descompone por lo menos parte del peróxido son preferiblemente temperaturas de por lo menos 180ºC, más preferiblemente por lo menos 190ºC, aún más preferiblemente por lo menos 200ºC, aún más preferiblemente por lo menos 215ºC, y aún más preferiblemente por lo menos 220ºC. La temperatura que se aplica durante el proceso de la invención preferiblemente es no mayor que 260ºC, más preferiblemente no mayor que 250ºC, aún más preferiblemente no mayor que 240ºC, aún más preferiblemente no mayor que 230ºC, y aún más preferiblemente no mayor que 225ºC.

Después de la modificación, el (co)polímero se enfría y/o desvolatiliza usando técnicas estándar en la industria de la polimerización.

El tiempo de proceso, es decir el periodo de tiempo que varia dentro del intervalo entre el momento en que se ponen en contacto el peróxido y el (co)polímero y el momento de enfriar o desvolatilizar el (co)polímero modificado preferiblemente es de por lo menos 5 segundos, más preferiblemente por lo menos 10 segundos, y aún más preferiblemente por lo menos 15 segundos. El tiempo de proceso preferiblemente es no mayor que 15 minutos, más preferiblemente no mayor que 10 minutos, aún más preferiblemente no mayor que 5 minutos, aún más preferiblemente no mayor que 60 segundos, y lo más preferiblemente no mayor que 45 segundos.

Tanto el tiempo de proceso deseado como la temperatura deseada dependen de la manera en que el peróxido y el (co)polímero se ponen en contacto entre si. De acuerdo con una forma de realización de la invención, el peróxido orgánico cíclico se inyecta en una masa fundida del (co)polímero, por ejemplo en una extrusora Usando este procedimiento, el tiempo de proceso preferiblemente varia dentro del intervalo entre 5-60 segundos, más preferiblemente 5-45 segundos. La temperatura de la masa fundida de (co)polímero en el momento de la inyección preferiblemente está dentro del intervalo entre 200-240ºC, más preferiblemente 215-230ºC, y lo más preferiblemente 220-225ºC.

De acuerdo con otra forma de realización, el (co)polímero y el peróxido orgánico cíclico se premezclan y luego se introducen en el aparato mezclador -por ejemplo una amasadora, una mezcladora interna, o, preferiblemente una extrusora. Esta forma de realización puede requerir tiempos de proceso de hasta 15 minutos o más, preferiblemente hasta 10 minutos, más preferiblemente hasta 5 minutos. La temperatura deseada de la mezcla mientras está presente en el aparato mezclador dependerá de su tiempo de residencia en el mismo. Cuanto más prolongado sea el tiempo de residencia, menor puede ser la temperatura.

Durante la modificación, el (co)polímero también puede contener aditivos. Los aditivos preferidos son inhibidores del catalizador y agentes deslizantes y antibloqueantes tales como amidas grasas. Si se desea, también pueden haber presentes estabilizantes tales como inhibidores de la degradación oxidativa, térmica, o ultravioleta: lubricantes, aceites extendedores, sustancias para controlar el pH tales como carbonato de calcio, agentes desmoldantes, colorantes, cargas de refuerzo o que no son de refuerzo tales como sílice, arcilla, tiza, negro de humo, y materiales fibrosos tales como fibras de vidrio, fibras naturales, materiales derivados de madera, agentes de nucleación, plastificantes y aceleradores.

El (co)polímero modificado de acuerdo con la presente invención se puede utilizar en diversas aplicaciones, como por ejemplo películas extruidas o sopladas, recubrimientos para envasado, en particular para recubrir papel o cartón, artículos espumados o moldeados tales como botellas, vasos, o bandejas, por ejemplo bandejas de espuma para productos alimenticios para microondas o para hornear, cajas de tipo almeja u otros artículos termoformados, o bandejas moldeadas por inyección.

FIGURAS

La Figura 1 muestra la viscosidad en función de la frecuencia angular para un ácido poliláctico no modificado (PLA) y para ácido poliláctico modificado de acuerdo con la presente invención usando Trigonox® 301 (Tx 301) y Trigonox® 311 (Tx311).

La Figura 2 muestra la medición del módulo elástico (G’) y el módulo de pérdida (G") en un barrido de frecuencia oscilatoria del polímero no modificado y de los polímeros modificados del Ejemplo 4.

La Figura 3 muestra las viscosidades a bajo esfuerzo de corte del polímero no modificado y de los polímeros modificados del Ejemplo 4.

EJEMPLOS

Métodos

Índice de fluidez

El índice de fluidez (MFI) se midió con un Göttfert® Melt Indexer modelo MP-D de acuerdo con DIN 53735/ASTM 1238 (190ºC, carga de 21,5 N). El MFI se expresa en g/10 min.

Caracterización de peso molecular y ramificación

El peso molecular del (co)polímero modificado se determinó usando un sistema de cromatografía por exclusión de tamaños (SEC) que consiste en una

Bomba: Knauer HPLC-Pump K501

Eluyente: 1,1,1,3,3.3-Hexafluoroisopropanol (HFIP)

Flujo:

0,6 ml/min

Inyección:

automuestras Spark Holland Triathlon, 50 �l

Concentración:

aproximadamente 2 mg/ml

Disolvente:

1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol

Columna:

2x PSS PFG XL lineal 7�, 300 x 8 mm

Detección Rl:

Refractómetro Diferencial Waters 410

DP:

detector viscosímetro Viscotek H502

LS:

detector RALLS Viscotek

Los pesos moleculares de las muestras, es decir el promedio numérico (Mn), promedio ponderado (Mw), y promedio z (Mz) de los pesos moleculares, se calcularon en base a la detección por Dispersión de Luz (LS). La dispersidad (D) se calculó como Mw/Mn. La Viscosidad Intrínseca (IV) se determinó en el detector viscosímetro. El número de ramificaciones (Bn, es decir el número promedio de ramificaciones por molécula) y la frecuencia (�, es decir las ramificaciones cada 100 unidades monoméricas) se calcularon a partir de las gráficas Mark-Houwink de acuerdo con la teoría de Zimm y Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) 1301. El factor de estructura � para los polímeros ramificados al azar se tomó como 0,75.

Medición de la fracción de gel

Antes del análisis, las muestras se secaron durante toda la noche en un horno de corriente circular a 50ºC.

Procedimiento: se agregaron 1 gramo de muestra y 50 ml de diclorometano a un vial con septum de goma sujeto por una tapa metálica de 50 ml y se tapó la el vial. El vial se sacudió durante por lo menos 10 horas a temperatura ambiente.

Se lavó un papel de filtro (Schleicher & Schuell No. 597, 45 mm) con 5 ml de diclorometano (DCM) usando un embudo Büchner, un frasco Kitasato, y una bomba de vacío de agua para proveer succión para acelerar el proceso de filtración. El papel de filtro limpio se puso en una placa Petri, se secó durante 1 hora a 130ºC, y se enfrió a la temperatura ambiente en un desecador. La placa Petri, incluyendo el papel de filtro secado, se pesó.

A continuación, se aplicó vacío al embudo Büchner y la solución de muestra se vertió en el embudo. El papel de filtro, incluyendo el residuo se puso nuevamente en la placa Petri, se secó durante 2 horas a 130ºC, y se enfrió a temperatura ambiente en un desecador. La placa Petri incluyendo el papel de filtro secado y el residuo se pesó nuevamente y se calculó el peso del residuo.

El contenido de gel se define como el peso del residuo, con respecto al peso inicial de la muestra (1 gramo). Una fracción de gel menor que 0,2% en peso indica la

ausencia de formación de gel.

Medición de la viscosidad a bajo esfuerzo de corte

Las mediciones de la reología a bajo esfuerzo de corte se llevaron a cabo a 180ºC usando un reómetro Shear Dynamic AR2000 (TA Instruments) con las siguientes especificaciones:

Intervalo de par de torsión CS: 0,1 �N-m a 200mN-m

Intervalo de velocidad CS: 1 E-8 a 300 rad/s

Inercia: ~15�N.m2

Intervalo de frecuencias: 1,2 E-7 a 100 Hz

Cambio repentino de velocidad: < 30 ms

Cambio repentino de deformación: < 60 ms

Cambio repentino de esfuerzo: <1 ms

Medición de sustancias volátiles

Las sustancias volátiles en las muestras de polímero modificado se determinaron mediante análisis por GC del espacio de cabeza estático usando un cromatógrafo de gases Hewlett Packard HP5890 serie 2, un inyector automático Combi-Pal (CTC Analytics, Suiza) con capacidad para inyección estándar de líquido y para inyección en espacio de cabeza estático, y un sistema de datos Atlas 2000 de LabSystems.

Se utilizaron las siguientes condiciones: Columna: Sílice fundida, 25 m x 0,32 mm D.I., recubierta con CP-Sil

5 CB, espesor de película 5 um, de Chrompack Gas vehículo: Helio, tiempo de retención del metano: 62 s a 40ºC Inyector: con división -temperatura: 150ºC -flujo en división: 20 ml/min Detector: Detector de ionización de llama -temperatura: 320ºC -sensibilidad del detector: Intervalo =2 temperatura del horno: Inicial: 40ºC durante 3 min

Ritmo 1: 5ºC/min hasta 80ºC

Ritmo 2: 12ºC/min

Final: 300ºC durante 1 min Volumen de inyección

Espacio de cabeza (gas): 1,0 ml

Se calentó 1 gramo de muestra de polímero durante 1 hora a 140ºC en un vial con septum de goma sujeto por una tapa metálica, de 20 ml de capacidad. Luego se inyectó 1 ml del espacio de cabeza del vial en la columna de GC. Ejemplo 1

Se agregaron gránulos de ácido poliláctico (PLA) (HM1010, de Hycail; MFI=5,9 g/10 min) a una extrusora W&P ZSK 30 (L/D=36) usando un alimentador vibratorio Retsch dispuesto en una balanza KTRON 1 para medir el caudal. La velocidad del tornillo de la extrusora fue de 200 rpm; la longitud del tornillo: 1.150 mm.

En la extrusora se utilizó el siguiente perfil de temperatura;

200 - 240 - 240 - 240 - 240 - 240ºC.

Se inyectó peróxido puro a la masa fundida de ácido poliláctico en una longitud del tornillo de 439 mm. El desgaseado por vacío se comenzó a una longitud del tornillo de 895 mm. La inyección de peróxido se llevó a cabo usando una bomba dosificadora Knauer (Separaciones) de 10 ml con lectura de presión y restricción de alta presión. El cabezal dosificador se enfrió con agua.

Se utilizaron tres peróxidos orgánicos cíclicos:

Trigonox® 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxononano, de Akzo Nobel)

Trigonox® 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano, de Akzo Nobel), y 1 MEK-TP (3-etil-3,5,7,7-tetrametil-1,2,4-trioxepano).

Se utilizaron cuatro peróxidos orgánicos no cíclicos:

Trigonox® 101 (2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano de Akzo Nobel) Trigonox® 117 (Terc-butilperoxicarbonato de 2-etilhexilo, de Akzo Nobel) Trigonox® 17 (-4.4-di(terc-butilperóxido)valerato de butilo, de Akzo Nobel) Trigonox® C (Peroxibenzoato de terc-butilo, de Akzo Nobel)

Los peróxidos se utilizaron en dos cantidades 0,25% en peso y 0,50% en peso, en base al ácido poliláctico.

El MFI, la distribución de pesos moleculares, el número 7 la frecuencia de ramificaciones, y la fracción de gel del ácido poliláctico modificado que se obtuvo como resultado se determinaron de acuerdo con los procedimientos que se explicaron antes. Los resultados se presentan en las tablas 1 y 2 (donde "Tx" significa Trigonox®).

Tabla 1

Peróxido

MFI Mn Mw Mz D Bn (prom.) Lambda (prom.)

ninguno

5,9 57.000 111.000 173.000 1,96 0,14 0,004

0,25%Tx101

7,4 52.800 117.000 211.000 2,22 0,28 0,008

0,5%Tx101

7,6 56.100 111.000 177.150 1,98 0,14 0,004

0,25%Tx117

6,9 53.800 111.000 178.000 2,06 0,14 0,004

0,5%Tx117

6,9 51.100 109.000 175.000 2,13 0,13 0,004

0,25% Tx17

6,2 51.400 110.000 177.000 2,14 0,14 0,004

0,5% Tx17

6,1 51.700 114.000 181.000 2,21 0,15 0,005

0,25% TxC

6,8 57.000 112.000 173.000 1,96 0,14 0,007

0,5% TxC

7,0 51.600 110.000 173.000 2,13 0,13 0,004

0,25%Tx301

7,5 44.100 122.300 228.000 2,77 0,39 0,014

0,5% Tx301

7,1 48.400 127.000 257.000 2,62 0,46 0,015

0,25%Tx311

16,0 39.900 96.000 181.000 2,41 0,57 0,023

0,5%Tx311

26,2 36.500 91.000 181.000 2,49 1,09 0,058

Tabla 2

Peróxido

Fracción de gel

Ninguno

0,08

0,25% Tx101

0,75

0,50% Tx101

0,48

0,25% TxC

0,06

0,50% TxC

0,12-0,16

0,25% Tx17

0,06

0,50% Tx17

0,06

0,25%Tx117

0,08

0,50%TX117

0,09

0,25%Tx301

0,07

0,50%Tx301

0,11-0,13

0,25%Tx311

0,06-0,10

0,50%Tx311

0,12

Dichas tablas muestran que el uso de un peróxido orgánico cíclico de acuerdo con la presente invención combina la ausencia de formación de gel con la ampliación de la distribución de pesos moleculares y aumento de la ramificación. Además, el Trigonox® 311 fue capaz de mejorar el flujo de la masa fundida del polímero. Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1, excepto que el ácido poliláctico que se utilizó fue un

5 grado comercial de NatureWorks (MFI=8,2 g/10 min), el perfil de temperatura en la extrusora fue 220/220/220/220/220/220ºC, y los peróxidos que se probaron fueron: Trigonox® 301, Trigonox® 311, Trigonox® 101, mezclas de dichos peróxidos (ambos 0,25% en peso), y MEK-TP.

Los resultados se muestran en las tablas 3 y 4. 10 Tabla 3

Peróxido

MFI Mn Mw Mz D IV Lambda (prom.) Bn (prom.)

ninguno

8,2 57,000 102.000 156.000 1,79 1,45 0,006 0,10

0,25%Tx101

5,4 60,000 142.000 309.000 2,37 1,64 0,04 0,82

0,5%Tx101

4,2 55,000 164.000 435.000 2,98 1,71 0,04 1,19

0,25% Tx301

8,3 55,000 115.000 206.000 2,09 1,47 0,05 0,67

0 5%Tx301

7,8 49,000 125.000 259.000 2,55 1,49 0,06 0,95

0,25%Tx311

14,9 50,000 103.000 186.000 2,06 1,28 0,08 1,03

0,5% Tx311

14,9 40,000 113.000 262.000 2,83 1,28 0,08 1,4

0,25% MEK-TP

11,7 47,000 106.000 206.000 2,26 1,35 0,06 0,80

0,5% MEK-TP

12,9 45,000 121.000. 277.000 2,69 1,35 0,08 1,46

Tx311 + Tx101

12,7 35,000 123.000 325.000 3,51 1,31 0,10 1,75

Tx311+Tx301

13,6 40,000 110.000 240.000 2,75 1,30 0,07 1,20

Tabla 4

Peróxido

Fracción de gel

0,25%TX101

1,2

0,5%Tx101

27

0,25%Tx301

<0,2

0,5% Tx301

<0,2

0,25%Tx311

<0,2

0,5%Tx311

<0,2

0,25% MEK-TP

<0,2

0,5% MEK-TP

<0,2

Tx311+Tx101

2,9

Tx311+Tx301

<0,2

Dichas tablas nuevamente muestran que el uso de un peróxido orgánico cíclico de acuerdo con la presente invención combina la ausencia de formación de gel con la ampliación de la distribución de pesos moleculares y el aumento de la ramificación.

Además, las sustancias volátiles generadas por descomposición del peróxido y los restantes en el ácido poliláctico aún después de la desvolatilización en la extrusora se detectaron de acuerdo con el método que se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 5. Tabla 5

Concentración (mg/kg)

Peróxido

Acetona t-Butanol Total de sustancias volátiles

<0,1

< 0,1 5

0,5% Tx 101

513 30 758

0,5%Tx301

0,6 <0,1 146

0,5%Tx311

48 <0,1 268

0,5% MEK-TP

37 <0,1 232

10 Estos datos muestran que al usar los peróxidos orgánicos cíclicos de acuerdo con la Invención, la cantidad de sustancias volátiles restante en el polímero, y en particular la cantidad de acetona y terc-butanol, es significativamente menor que al usar un peróxido lineal. Además, se midieron las viscosidades a bajo esfuerzo de corte del polímero no

15 modificado y el polímero modificado con 0,5% en peso de Trigonox® 301 y Trigonox®

311. El resultado se representa gráficamente en la Figura 1, que muestra que el proceso de acuerdo con la invención permite obtener un polímero con una mayor viscosidad a bajo esfuerzo de corte, indicando que la cadena es más enredada por ramificaciones de cadena larga.

20 Ejemplo 3 Se repitió el Ejemplo 2, excepto que el perfil de temperatura en la extrusora fue: 210/210/210/210/210/210ºC. Los resultados se muestran en las tablas 6 y 7.

Tabla 6

Peróxido

MFI Mn Mw Mz D IV Lambda (prom.) Bn (prom.)

ninguno

8,1 53.000 102.000 156.000 1,82 1,46 0,006 0,10

0,5%Tx101

4,0 55.000 172.000 452.000 3,13 1,71 0,09 1,75

0,5% MEK-TP

14,0 41.000 115.000 267.000 2,80 1,31 0,08 1,44

0,5%Tx301

8,1 47.000 123.000 266.000 2,62 1,47 0,05 0,96

0,5%Tx311

14,0 43.003 106.000 219.000 2,47 1,27 0,10 1,31

Tabla 7

Peróxido

Fracción de gel

0,5%Tx101

34

0,5% MEK-TP

<0,2

0,5%Tx301

<0,2

0,6%Tx311

<0,2

5 Dichas tablas confirman que el uso de un peróxido orgánico cíclico de acuerdo con la presente invención combina la ausencia de formación de gel con la ampliación de la distribución de pesos moleculares y el aumento de las ramificaciones. Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 2, excepto que se utilizó un grado diferente de ácido 10 poliláctico de NatureWorks (MFI=13,8 g/10min). El peróxido que se probó fue Trigonox® 301, a mayores concentraciones (hasta 1,0% en peso). Los resultados se muestran en la tabla 8. Tabla 8

Peróxido

MFI Mn Mw Mz D IV Lambda (pram.) Bn (prom.)

Ninguno

13,8 49.000 85.000 130.000 1,73 1,19 0,002 0,02

0,25% Tx301

16,2 43.000 85.000 146.000 198 1,11 0,01 0,19

0,5% TX301

15,6 45.000 96.000 204.000 2,13 1,14 0,03 0,47

0,75%TX301

13,7 43.000 101.000 243.000 2,36 1,12 0,03 0,58

1,0%TX301

17,2 45.000 114.000 321.000 2,53 1,16 0,03 0,75

Se midió la fracción de gel para todas las muestras, indicando la ausencia de formación de gel. Los resultados de la tabla 8 indican la introducción de ramificaciones de cadena larga, que producen un aumento de Mw y una mejora del Mz, que 5 proporcionan al polímero una mayor elasticidad en estado fundido.

El aumento de la elasticidad en estado fundido de los polímeros modificados se confirmó por medición del módulo elástico (G') y del módulo de pérdida (G") en un barrido de frecuencia oscilatoria. El resultado se representa gráficamente en la Figura

2. 10 El módulo elástico (G1) aumenta a mayores % en peso de Trigonox® 301, indicando una mejora de la elasticidad en estado fundido.

Además, se midieron las viscosidades a bajo esfuerzo de corte del polímero no modificado y de los polímeros modificados. El resultado se representa gráficamente en la Figura 3, y muestra que el proceso de acuerdo con la invención permite obtener un

15 polímero con una mayor viscosidad a esfuerzo de corte cero (como resultado del mayor Mw) y el comportamiento de "licuación bajo esfuerzo de corte" {como resultado de una mayor Mz/Mw, que también se denomina polidispersidad), junto con la mayor elasticidad en estado fundido. Dichas propiedades mejoran adicionalmente al aumentar el % en peso de Trigonox® 301.

20

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   1. Proceso para la modificación de un polímero o copolímero que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

   imagen1

   donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, cicloalquilo C3-C20, arilo Cs-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, donde dichos grupos pueden

   10 incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido,

   en donde dicho proceso implica poner en contacto el polímero o copolímero 15 con un peróxido orgánico cíclico en las condiciones necesarias para que se descomponga por lo menos parte de dicho peróxido.
2. 2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero o

   copolímero y el peróxido cíclico se ponen en contacto a una temperatura dentro del 20 intervalo de 180-260ºC.
3. 3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el polímero o copolímero y el peróxido cíclico se ponen en contacto a una temperatura dentro del intervalo de 200-240ºC.

   25
4. 4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el peróxido cíclico se inyecta en la masa fundida del polímero o copolímero.
5. 5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el peróxido cíclico se selecciona entre el grupo de peróxidos cetona cíclicos y 1,2,4-trioxepanos.
6. 6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en 5 donde el polímero es ácido poliláctico.
7. 7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el (co)polímero está presente en una mezcla con uno o más (co)polímeros o materiales diferentes.

   10
8. 8. Polímero o copolímero modificado que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

   imagen1

   donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y

   15 R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, sustituidos o no sustituidos, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo,

   20 y amido, donde dicho polímero o copolímero modificado biodegradable se puede obtener mediante el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. 9. Película, recubrimiento, o articulo elaborado a partir del polímero modificado

   de la reivindicación 8. 25
10. 10. Composición que comprende (i) un polímero o copolímero que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

    imagen1

    donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, sustituidos o no sustituidos, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido, y (ii) un peróxido orgánico cíclico.