HU214989B - Eljárás (ko)polimerek módosítására ciklusos keton-peroxidok felhasználásával, valamint szerves peroxid-kompozíciók alkalmazása - Google Patents
Eljárás (ko)polimerek módosítására ciklusos keton-peroxidok felhasználásával, valamint szerves peroxid-kompozíciók alkalmazása Download PDFInfo
- Publication number
- HU214989B HU214989B HU9700171A HU9700171A HU214989B HU 214989 B HU214989 B HU 214989B HU 9700171 A HU9700171 A HU 9700171A HU 9700171 A HU9700171 A HU 9700171A HU 214989 B HU214989 B HU 214989B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cyclic
- copolymers
- polymer
- peroxide
- ketone
- Prior art date
Links
- 0 *C1OOC(*)(*)OO1 Chemical compound *C1OOC(*)(*)OO1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/08—Depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
A találmány (ko)polimerek ciklusos keton-peroxiddal való módosítására szolgáló eljárásra, valamint szervs peroxid-kompozíciók alkalmazására vonatkozik.
A szakirodalomból ismeretes néhány eljárás (ko)polimerek peroxidokkal való módosítására. Több ilyen eljárást telítetlen peroxidok felhasználásával valósítanak meg. Ilyen eljárásokra néhány példát ismertetnek a 0322945. sz. európai közrebocsátási iratban, valamint a WO 94/05707. sz. nemzetközi közrebocsátási iratban.
A 999698. sz. kanadai szabadalmi leírásból az is kitűnik, hogy metil-etil-keton-peroxidokat fel lehet használni α-olefinekből előállított polimerek viszkozitásának a csökkentésére. Ezenkívül a 0497 590. sz. és a 0 264156. sz. európai közrebocsátási iratokban metiletil-keton-peroxidot és metil-izobutil-keton-peroxidot javasolnak polipropilén folyási mutatószámának a növelésére.
Ismeretes, hogy a metil-etil-keton-peroxid és a metil-izobutil-keton-peroxid egyaránt néhány különböző keton-peroxid-vegyület elegyének tekinthető, amelynek túlnyomó részét a nemciklusos keton-peroxidok teszik ki. Meg kell azonban említeni, hogy ezek a keton-peroxidok kis mennyiségben tartalmaznak ciklusos ketonperoxidokat is, amelyek a metil-etil-keton-peroxid és a metil-izobutil-keton-peroxid előállításakor mellékreakciók eredményeként keletkeznek. így például a kereskedelmi forgalomban lévő metil-etil-keton-peroxidok teljes aktív oxigéntartalmának körülbelül 1-4 tömeg%-a ciklusos keton-peroxidoknak tulajdonítható.
Bár mint ismeretes, ezeket a peroxidokat felhasználják a polimerek módosítására, a „teljesítményük” - például polipropilén degradálása esetén - csalódást kelt, és alkalmazásuk esetén gyakran előfordul, hogy a polimer megsárgul. így bár az említett peroxidok növelik a polipropilén folyási mutatószámát, ebből az alkalmazástechnikai szempontból közel sem olyan hatásosak, mint a kereskedelmi forgalomban lévő termékek, például a 2,5-bisz(terc-butil-peroxi)-2,5-dimetil-hexán. A találmány szerinti peroxidok a kereskedelmi forgalomban lévő peroxidokkal összehasonlítható teljesítményt nyújtanak, és alkalmazásuk azzal a további előnnyel jár, hogy bomlásuk során kevesebb nemkívánatos melléktermék keletkezik a peroxidok mellékreakcióinak eredményeként.
A szakterületen tehát szükség van olyan peroxidokra, amelyekkel elfogadható ár/teljesítmény aránnyal valósítható meg a polimerek módosítása. A következőkben először összefoglalóan, majd részletesen ismertetjük a találmányt. Ezekből az ismertetésekből kitűnik, hogy az említett célt és más célokat hogyan lehet elérni a találmány alkalmazásával.
A találmány tárgyához tartozik először is egy olyan eljárás, amely szerint szerves peroxid felhasználásával módosítani lehet (ko)polimereket. Az eljárást úgy valósítjuk meg, hogy (ko)polimert szerves peroxiddal érintkeztetjük - adott esetben társaktivátor jelenlétében olyan körülmények között, hogy az érintkeztetés közben az említett szerves peroxidnak legalább egy része lebomlik. Az eljárásra jellemző továbbá az is, hogy olyan szerves peroxidot használunk fel, amelyben a teljes aktív oxigéntartalom legalább 20 tömeg%-a legalább egy olyan ciklusos keton-peroxidnak tulajdonítható, amelynek (I), (II) vagy (III) általános képletében az Ri-R-io szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - hidrogénatom; 1-20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport; 3-20 szénatomos cikloalkilcsoport; 6-20 szénatomos arilcsoport; egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó, 7-20 szénatomos aralkilcsoport és/vagy egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó, 7-20 szénatomos alkarilcsoport, azzal a megjegyzéssel, hogy minden egyes R]-Rlo szubsztituens adott esetben helyettesítve lehet egy vagy több szubsztituenssel, mégpedig hidroxilcsoporttal; 1-20 szénatomos alkoxicsoporttal; egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-20 szénatomos alkilcsoporttal; 6-20 szénatomos aril-oxi-csoporttal; halogénatommal; észtercsoporttal; karboxilcsoporttal; nitrilcsoporttal és/vagy amidocsoporttal.
A találmány tárgyát képezi továbbá olyan szerves peroxidok alkalmazása (ko)polimerek módosítására, amely peroxidokban a teljes aktív oxigéntartalom legalább 20 tömeg%-a legalább egy (I), (Π) vagy (III) általános képletű ciklusos keton-peroxidnak tulajdonítható.
A WO 87/06944. sz. nemzetközi közrebocsátási irat szerint 3,6,6,9,9-pentametil-3-(n-propil)-l,2,4,5tetraoxi-ciklononán alkalmazásával módosítanak polipropilént és növelik meg annak folyási mutatószámát. Hasonló eljárást ismertetnek a 4451 589. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban is. Felhívjuk azonban a figyelmet arra, hogy ezekben a leírásokban nem javasolják a találmány szerinti, (I)—(III) általános képletű szerves peroxidok alkalmazását (ko)polimerek módosítására.
Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy (1)-(111) általános képletű peroxidokat tartalmazó kompozíciókkal a polimerek legalább olyan hatásosan módosíthatók, mint a kereskedelmi forgalomban lévő peroxidokkal, és az új kompozíciók teljesítménye ebben a vonatkozásban felülmúlja a megfelelő nemciklusos dialkil-keton-peroxidokét.
Az (I)—(III) általános képletű peroxidokat ketonok és hidrogén-peroxid reagáltatásával, a következő szakirodalmi helyeken ismertetett módon lehet előállítani:
- 3 003 000. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás;
- Ullmann Műszaki Kémiai Enciklopédiája, 3. kiadás, 13. 256-257 (1962);
- Milas, N. A. és Golubovic, A.: „Studies in Organic Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide” (Szerves peroxidokkal kapcsolatos kutatások. XXV. Metil-etil-keton és hidrogén-peroxid reakciójából származó peroxidok előállítása, elválasztása és azonosítása) J. Am. Chem. Soc., 81., 5824-5826 (1959);
- Organic Peroxides, Swem, D. kiadásában, WileyInterscience kiadó, New York (1971); és
- Houben-Weyl Methoden dér Organische Chemie, E13,1., 736. oldal.
HU 214 989 Β
A felsorolt szakirodalmi helyeket a találmány ismertetését kiegészítő referenciaanyagnak tekintjük.
A találmány szerinti kompozíciók elkészítéséhez felhasználható peroxidokat például a következő ketonokból állíthatjuk elő: aceton, acetofenon, metil-n-amil-keton, etil-butil-keton, etil-propil-keton, metil-izoamil-keton, metil-heptil-keton, metil-hexil-keton, etil-amil-keton, dietil-keton, dipropil-keton, metil-etil-keton, metilizobutil-keton, metil-izopropil-keton, metil-propil-keton, metil-n-butil-keton, metil-t-butil-keton, izobutilheptil-keton, diizobutil-keton, 2,4-pentándion, 2,4hexándion, 2,4-heptándion, 3,5-heptándion, 3,5oktándion, 5-metil-2,4-hexándion, 2,6-dimetil-3,5heptándion, 3,5-oktándion, 5-metil-2,4-hexándion, 2-6dimetil-3,5-heptándion, 2,4-oktándion, 5,5-dimetil-2,4hexándion, 6-metil-2,4-heptándion, 1-fenil-1,3-butándion, 1-fenil-1,3-pentándion, l,3-difenil-l,3-propándion, l-fenil-2,4-pentándion, metil-benzil-keton, fenilmetil-keton, fenil-etil-keton, metil-klór-metil-keton, metil-bróm-metil-keton és a felsoroltakból kapcsolással előállítható vegyületek. Az (I)—(III) általános képletű peroxidok közül azokat előnyös felhasználni, amelyeknek az R|-Rio szubsztituensei - egymástól függetlenül 1-12 szénatomos alkilcsoportok. Természetesen más, az (I)—(III) általános képletű peroxidoknak megfelelő R csoportokat tartalmazó ketonok is felhasználhatók, csakúgy, mint két vagy több ketont tartalmazó elegyek.
A találmány szerinti kompozíciók előállításához célszerű például olyan, (I)—(III) általános képletű ciklusos keton-peroxidokat felhasználni, amelyek acetonból, metil-amil-ketonból, metil-heptil-ketonból, metil-hexilketonból, metil-propil-ketonból, metil-butil-ketonból, dietil-ketonból, metil-etil-ketonból, metil-oktil-ketonból, metil-nonil-ketonból, metil-decil-ketonból, metilundecil-ketonból vagy bármilyen, a felsorolt ketonokból készíthető elegyből állíthatók elő.
A ciklusos keton-peroxidok legalább két keton-peroxid-molekularészből állnak. Ezek a molekularészek azonosak vagy eltérőek. A ciklusos keton-peroxidok tehát létezhetnek dimer, trimer stb. formában. Abban az esetben, ha ciklusos keton-peroxidokat állítunk elő, rendszerint olyan elegy képződik, amely túlnyomórészt a dimer formából és a trimer formából áll. A különböző formák mennyiségi aránya elsősorban az előállítás során alkalmazott reakciókörülményektől függ. Amennyiben szükséges, az elegyben lévő egyes ciklusos keton-peroxid-vegyületeket el lehet egymástól különíteni. A ciklusos keton-peroxid-trimerek általában kevésbé illékonyak és reakcióképesebbek, mint a megfelelő dimerek. Egyes kompozíciók vagy vegyületek felhasználása előnyösebb lehet a peroxidok eltérő fizikai tulajdonságaitól vagy a peroxidokra vonatkozó alkalmazástechnikai követelményektől - például a tárolási stabilitástól, a felezési élettartam hőmérsékletfuggésétől, az illékonyságtól, a forrásponttól és az oldhatóságtól - függően. Megjegyezzük, hogy a ciklusos keton-peroxidok valamennyi létező formája - így például az oligomer vegyületek és az elegyek is - a találmány tárgyához tartozik.
A peroxidokat porok, granulumok, pelletek, pasztillák, pelyhek, zagyok, paszták, szilárd mesterkeverékek és oldatok formájában lehet előállítani, szállítani és tárolni. Ezeket a kiszerelési formákat adott esetben amennyiben szükséges - az adott peroxidtól és a peroxidnak a kompozícióbeli koncentrációjától függően flegmatizálni (bomlékonyságát csökkenteni) lehet.
Az, hogy ezek közül a formák közül melyiket célszerű alkalmazni, részben attól függ, hogy a peroxidot milyen egyszerű betáplálni zárt berendezésekbe. A biztonságossági szempontok ugyancsak szerepet játszhatnak, és előfordulhat, hogy bizonyos kompozíciókba flegmatizálószereket kell belekeverni ahhoz, hogy biztonságosan kezelhetők legyenek. A megfelelő flegmatizálószerek közül megemlíthetjük a szilárd hordozóanyagokat - például a polimereket, a szilícium-dioxidot, a krétát és az agyagot -, az inért lágyítószereket, az oldószereket és az inért hígítószereket, például a szilikonolajokat, a fehérolajokat és a vizet.
A találmány szerinti ciklusos keton-peroxidok rendkívül jól alkalmazhatók polimerek módosítására. Részletesebben kifejtve, ezeket a peroxidokat fel lehet használni poliolefinek - például polipropilén és propilénkopolimerek - degradálásához, poliolefinek - például etilén/propilén/dién kopolimerek, polietilén és etilénkopolimerek - térhálósításához elasztomerek és hőre lágyuló polimerek dinamikus térhálóstásához, monomerek polimerekre - például poliéterekre, poliolefinekre, és elasztomerekre - való ráojtásához és - a funkciós csoportokat tartalmazó ciklusos keton-peroxidokat - poliolefinek funkcionalizálásához.
A ciklusos keton-peroxidot általában különböző módszerek alkalmazásával lehet érintkezésbe hozni a (ko)polimerrel, a módosítási eljárás adott céljától függően. így például abban az esetben, ha egy háromdimenziós polimer tárgyat felületén kívánunk módosítani, a ciklusos keton-peroxidot a módosítandó anyag felületén alkalmazhatjuk. Úgy is eljárhatunk - mennyiben a (ko)polimert teljes (ko)polimer anyagában homogénen szándékozzuk módosítani, hogy a peroxidot olvadt állapotban, oldat formájában vagy - elasztomerek esetén klasszikus állapotban lévő módosítandó anyaggal keverjük össze. A (ko)polimert por formájában is összekeverhetjük a ciklusos keton-peroxiddal.
A még nem módosított (ko)polimerből és a peroxidból a legszokványosabban használt keverőberendezésekben is készíthetünk homogén keveréket. Ilyen tipikus keverőberendezések közé tartoznak a dagasztógépek, az átkeverők és a keverőextruderek. Abban az esetben, ha egy adott anyag bekeverése nehézséget okoz, mert például magas az olvadáspontja, a még szilárd halmazállapotú (ko)polimert először a felületén módosíthatjuk, majd megömleszthetjük és bekeverhetjük. Úgy is eljárhatunk, hogy a (ko)polimert először feloldjuk valamilyen oldószerben, majd oldott állapotban reagáltatjuk a ciklusos keton-peroxiddal.
A találmány szerinti eljárás gyakorlati szempontból lényeges jellemzője, hogy a ciklusos keton-peroxid és a (ko)polimer egymással való érintkeztetésének az időpontja, valamint a ciklusos keton-peroxid és a (ko)polimer egymással való reagáltatásának az időpontja a többi szokásos polimerfeldolgozási művelet időpontjától 3
HU 214 989 Β például az adalékok bekeverésének vagy a formázásnak az időpontjától - függetlenül választható meg. A módosítást végre lehet például hajtani, még mielőtt más adalékanyagokat kevernénk bele a polimerbe, illetve módosítani lehet a polimert más adalékanyagok bekeverése után is. Még ennél is nagyobb jelentősége van annak, hogy a találmány szerinti polimermódosítás végrehajtható a polimerformázási művelet - így az extrudálás, a sajtolás, a fúvatás vagy a fröccsöntés - során is. A találmány szerinti polimermódosítási eljárást extrudálóberendezésben célszerű megvalósítani.
A leírásban használt „(ko)polimer” kifejezés „homopolimerek”-re és „kopolimerek”-re egyaránt vonatkozhat. A leírásbeli értelmezés szerint a „keton-peroxid” megjelölés ketonokból és aldehidekből származó peroxidokra egyaránt vonatkozik.
A találmány szerinti eljárással általában minden olyan (ko)polimer módosítható, amely eltávolítható hidrogénatomokat tartalmaz. A találmány szerinti eljárással bármilyen fizikai formájában kezelhető a (ko)polimer anyaga, amely állhat például finomeloszlású részecskékből (pehely) vagy pelletekből, lehet például fólia vagy lemez, jelen lehet például ömledék vagy oldat formájában. A találmány szerinti eljárás megvalósításához a (ko)polimer anyagot gyakorlatilag oxigénmentes atmoszférában, finomeloszlású formában (por alakban), levegőt tartalmazó atmoszférában vagy nitrogénatmoszférában ömledék formájában vagy megfelelő oldószerben feloldva célszerű módosítani.
A találmány szerinti módosítási eljárás megvalósításához annyi peroxidot kell felhasználni, amennyi elegendő a (ko)polimerek hatásos kezeléséhez, vagyis a (ko)polimer jelentős mértékű módosításához. Közelebbről meghatározva, a peroxidot a (ko)polímer tömegére számítva 0,001-15,0%-ban kell alkalmazni. Még előnyösebb, ha a (ko)polimer tömegére számítva 0,005-10,0% peroxidot használunk fel. A peroxidot a (ko)polimer tömegére számítva legelőnyösebb 0,01-5,0% mennyiségben alkalmazni.
Abból a célból, hogy világosan megkülönböztessük a találmány szerinti ciklusos keton-peroxidokat a szakterületen eddig használt, bizonyos mennyiségű ciklusos keton-peroxidot szennyezésként tartalmazó keton-peroxidoktól, a találmány szerinti módosítási eljárás keretében felhasználható peroxid(ok)tól megköveteljük, hogy teljes aktív oxigéntartalmának legalább a 20 tömeg%-a egy vagy több ciklusos keton-peroxidnak legyen tulajdonítható. Még előnyösebb, ha a módosítási eljárás keretében felhasznált kompozíció teljes aktív oxigéntartalmának legalább az 50 tömeg%-a származik ciklusos keton-peroxidokból, és az a legelőnyösebb, ha a módosítási eljárás keretében felhasznált peroxidkompozíció teljes aktív oxigéntartalmának legalább a 70 tömeg%-a tulajdonítható ciklusos keton-peroxíd(ok)nak. A leírásban összehasonlító példákkal igazoljuk, hogy milyen előnyök származnak a nemciklusos keton-peroxidokkal összehasonlítva ezeknek a ciklusos ketonperoxidoknak az alkalmazásából.
A módosításra kerülő (ko)polimer tartalmazhatja a szokásos polimer adalékanyagokat is. Ilyen adalékokra példaként megemlítjük a stabilizáló-szereket - például az oxidációs inhibitorokat, valamint a hőbomlást vagy az ultraibolya-sugárzás hatására bekövetkező bomlást gátló adalékanyagokat -, a csúsztatóanyagokat, az extenderolajokat, a pH-szabályzó adalékanyagokat - például a kalcium-karbonátot -, a formaleválasztó szereket, a színezékeket, az aktív és a nem aktív töltőanyagokat - például a szilícium-dioxidot, az agyagot, a krétát, a kormot és a szálasanyagokat, így az üvegrostokat a gócképző anyagokat, a lágyítószereket, a gyorsítószerkezet és a térhálósító szereket, így például az eltérő típusú peroxidokat és a kenet. Ezeket az adalékanyagokat a szokásos mennyiségekben lehet felhasználni.
Azt tapasztaltuk, hogy ha bizonyos (ko)polimereket a találmány szerinti ciklusos keton-peroxidokkal érintkeztetjük, a polimerlánc degradálódik. A degradálódásra hajlamos polimerek közé tartoznak például a következők: izotaktikus polipropilén, ataktikus polipropilén, szindiotaktikus polipropilén, alkilén/propilén kopolimerek - így például az etilén/propilén statisztikus polimerek és blokk-kopolimerek -, terpolimerek - így például az alkilén/propilén/butilén terpolimerek, így az etilén/propilén/butilén terpolimerek - propilén/dién kopolimerek, propilén/sztirol kopolimerek, poli(but-lén), poli(but-2-én), poliizobutén, izoprén/izobutilén kopolimerek, klórozott izoprén/izobutilén kopolimerek, poli(metil-pentén), poli(vinil-alkohol), polisztirol, poli(oí-metil-sztirol), poli(2,6-dimetil-fenilén-oxid), valamint a felsorolt polimerekből egymással és/vagy más nem degradálódó polimerekkel képzett elegyei és keverékei.
A találmány szerinti eljárással degradálható (ko)polimerek kezelésekor rendszerint olyan polimeranyag keletkezik, amely a kiindulási, amelynek a nem módosított polimerhez viszonyítva nagyobb a folyási mutatószáma, kisebb a tömeg szerinti átlagos molekulatömege és szűkebb a molekulatömeg-eloszlási tartománya, vagyis kisebb a diszpeizitása. A polipropilén és a propilénkopolimerek esetében a módosított (ko)polimerek legtöbb mechanikai jellemzője megegyezik a kiindulási (ko)polimerével. Speciális (ko)polimer termékek bizonyos tulajdonságai azonban javulnak, így például nő a szálak szakítószilárdsága, kevésbé vetemednek meg a fröccsöntött termékek és átlátszóbbak a polimer fóliák. A találmány szerinti módosítási eljárás különösen különböző polipropilén-feldolgozási műveleteknél, így például a szálképzésnél, a nagysebességű fröccsöntésnél és a nemszövött szálasanyagok ömledékfűvatással való előállításánál lehet különösen előnyösen alkalmazni.
A degradálás szokásos módon végrehajtható. A (ko)polimert egy vagy több (I)—(III) általános képletű peroxid jelenlétében a (ko)polimer olvadáspontjánál és a peroxid bomlási hőmérsékleténél magasabb hőmérsékletre melegítjük fel. Rendszerint 50-350 °C-on, célszerűen 100-300 °C-on dolgozunk. A felmelegítési idő általában 0,1-30 perc, célszerűen 0,5-5 perc. A degradálást legcélszerűbb extrudálóberendezésben végrehajtani.
A poliolefinek degradálásához általánosan alkalmazott, tercier-butil-peroxid-csoportokat tartalmazó per4
HU 214 989 Β oxidok reagálásakor fő bomlástermékként tercierbutanol és aceton keletkezik. A ciklusos keton-peroxidok - például a metil-etil-ketonból, a metil-propil-ketonból, a butil-metil-ketonból és a dietil-ketonból származó peroxidok - alkalmazásából az az előny származik, hogy nem keletkezik bomlástermékként aceton vagy tercier-butanol.
A találmány szerinti ciklusos keton-peroxidokat fel lehet használni például a következő polimerek térhálósítására is: nagynyomású polietilén, lineáris nagynyomású polietilén, közepes nyomású polietilén, kisnyomású polietilén, etilén/alkén kopolimerek, etilén/propilén/dién terpolimerek, klór-szulfonált polietilén, klórozott polietilén, etilén/vinil-acetát kopolimerek, etilén/propilén kopolimerek, propilén/dién kopolimerek, brómozott izoprén/izobutilén kopolimerek, részlegesen hidrogénezett butadién/akrilnitril kopolimerek, poliizopropén, polikloroprén, policiklopentadién, poli(metil-ciklopentadién), polinorbornén, izoprén/sztirol kopolimerek, butadién/sztirol kopolimerek, butadién/akrilnitril kopolimerek, akrilnitril/butadién/sztirol terpolimerek, poliakrilamidok, polimetakrilamidok, poliuretánok, poliszulfidok, poli(etilén-tereftalát), poli(butilén-tereftalát), kopoliéter-észterek, poliamidok, szilikonkaucsukok, fluorkaucsukok - például poli(fluor-alkoxi-foszfazén)-ek -, allil-glicidil-éter/epiklórhidrin kopolimerek, valamint a felsoroltakból előállítható elegyek vagy keverékek.
A találmány szerinti térhálósítási eljárás végrehajtásához fel lehet használni a szokásos térhálósítási eljárásokat és berendezéseket. A találmány szerinti eljárás különösen a nagynyomású polietilénnek a rendszerint magas hőmérsékleteken végrehajtott „rotomolding” eljárás keretében való térhálósítására alkalmas.
A találmány szerinti eljárás alkalmas egy elasztomerből és egy hőre lágyuló (ko)polimerből álló keverék dinamikus térhálósítására is. A találmány szerinti eljárással dinamikusan térhálósítható keverékek elasztomer komponenseként megfelelnek például a következők: etilén/vinil-acetát kopolimerek, klórozott polietilének, klórszulfonált polietilének, etilén/propilén kopolimerek, etilén/propilén/dién terpolimerek, butadién/akrilnitril kopolimerek, hidrogénezett butadién/akrilnitril kopolimerek, természetes kaucsuk, polikloroprén, szilikonkaucsukok, fluorkaucsukok, valamint a felsoroltakból előállítható elegyek vagy keverékek.
A találmány szerinti eljárással dinamikusan térhálósítható keverékek hőre lágyuló (ko)polimereiként kristályos és amorf hőre lágyuló (ko)polimereket egyaránt használhatunk. Az említett (ko)polimerek közelebbről meghatározva a következők lehetnek: nagynyomású polietilén, közepes nyomású polietilén és kisnyomású polietilén, izotaktikus polipropilén, ataktikus polipropilén, szindiotaktikus polipropilén, poli(etiléntereftalát), poli(butilén-tereftalát), poliamidok, poli(fenilén-oxid)-ok, poli(fenilén-oxid)-okból és polisztirolból előállított keverékek, valamint a felsoroltakból előállítható elegyek.
A találmány szerinti, (ko)polimerek módosítására alkalmas eljárást fel lehet használni monomereknek polimerekre való ojtására vagy ojtott (ko)polimerek előállítására is. A ciklusos keton-peroxidok felhasználására a találmány szerint ojtható, megfelelő (ko)polimerekre példaként megemlítjük a következőket: konjugált 1,3diének egy vagy több kopolimerizálható, egy kettős kötést tartalmazó monomerekkel - például egy vinilidéncsoportot tartalmazó aromás szénhidrogénekkel, egy vinilidéncsoportot tartalmazó, halogénezett aromás szénhidrogénekkel, (met)akrilnitrillel, alkil-(met)akrilátokkal, akrilamidokkal, telítetlen ketonokkal, vinilészterekkel, vinilidén-halogenidekkel és/vagy vinilhalogenidekkel - képzett statisztikus és blokk-kopolimerjei; etilén/propilén kopolimerek, etilén és propilén más egyszeresen vagy többszörösen telített vegyületekkel - például 1,4-hexadiénnel, diciklopentadiénnel és 5-etilidén-norboménnel - képzett kopolimeijei; poliolefinek - például polietilén, polipropilén - és azok kopolimerei; valamint poliolok, beleértve a kettős kötést tartalmazó vegyületektől gyakorlatilag mentes poliolokat is. Ilyen poliolok például a monomeregységenként 2-6 szénatomot tartalmazó, 400-2000 dalton szám szerinti átlagos molekulatömegű polialkilénpoliéter-poliolok, a több hidroxilcsoportot tartalmazó poliészterek, a terminális hidroxilcsoportot tartalmazó poliészterek és az alifás poliolok.
Az előbb említett polimerekre a találmány szerinti ciklusos keton-peroxidok felhasználásával ojtható monomerek olefin monomerek vagy kettős kötést tartalmazó monomerek, például helyettesített vagy nem helyettesített, vinil-aromás monomerek - beleértve a sztirolt és az α-metil-sztirolt - kettős kötést tartalmazó karbonsavak és azok származékai - például a (metjakrilsav, a (met)akrilsav-észterek és a glicidil-metakrilát -, kettős kötést tartalmazó nitrilek és amidok - például az akrilnitril, a metakrilnitril és az akrilamid -, helyettesített vagy nem helyettesített, kettős kötést tartalmazó monomerek - például a butadién -, vinil-észterek - például a vinil-acetát és a vinil-propionát -, kettős kötést tartalmazó dikarbonsavak és azok származékai, beleértve a mono- és a diésztereket, az anhidrideket és az imideket
- így például a maleinsavanhidridet, a citrakonsavanhidridet, a citrakonsavat, az itakonsavat, a nadinsavanhidridet, a maleinsavat, az aril-, alkil- és aralkilcitrakonimideket és -maleinimideket -, vinil-halogenidek - például vinil-klorid és vinilidén-klorid -, olefinek
- például izobutén és 4-metil-pentén - és epoxidok.
Az ojtásnál a polimert és az ojtómonomert (99:1) (1:50) tömegarányban alkalmazzuk. A találmány szerinti, (I)—(III) általános képletű peroxidok felhasználása esetén is megvalósítható az ojtási művelet a hagyományos ojtási eljárások keretében, a szokásosan alkalmazott körülmények között és berendezésekben.
A találmány szerinti módosítási eljárást végül felhasználhatjuk arra is, hogy funkciós csoportokat vigyünk be a (ko)polimerek molekuláiba. A funkciós csoportokat olyan (I)—(III) általános képletű peroxidok alkalmazásával valósíthatjuk meg, amelyekhez egy vagy több R funkciós csoport is kapcsolódik. Ezek a funkciós csoportok sértetlenül megmaradnak a ciklusos ketonperoxidok által képzett szabadgyökökben, és így bele5
HU 214 989 Β kerülnek a módosított (ko)polimerbe. Ez a találmány szerinti eljárásváltozat is megvalósítható a polimermódosításnál általában alkalmazott körülmények között és berendezésben.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a módosítási eljárást valamilyen társaktivátor jelenlétében valósítjuk meg, hogy a (ko)polimerben szabályozzuk a polimerdegradáció mértékét vagy megnöveljük a módosítás fokát (azaz a térhálósodást vagy a funkciós csoportok beépülését).
A társaktivátor rendszerint több funkciós csoportot tartalmazó, reakcióképes adalékanyag - így például több telítetlen kötést tartalmazó vegyület - amely gyorsan reakcióba lép a polimer gyökökkel, legyőzi a szférikus gátló hatásokat és a lehető legjobban visszaszorítja a nemkívánatos mellékreakciókat. A társaktivátorokról amelyeket a szakirodalomban „coagent”-eknek vagy néha „coactivator”-oknak neveznek - bővebb felvilágosítás a következő szakirodalmi helyeken található:
- Rubber Chemistry and Technology, 61., 238-254; és
- W. Hoffmann: Progress in Rubber and Plastics Technology, 1., 2. 18-50 (1985. március).
A fenti szakirodalmi helyek szövegét a találmány ismertetését kiegészítő referenciaanyagnak tekintjük. A találmány ismertetésekor használt „társaktivátor” kifejezést az említett szakirodalmi helyeken definiált értelemben használjuk.
Igen sokféle vegyület van kereskedelmi forgalomban, amely társaktivátorként felhasználható. Ilyen vegyületek például a következők: két vagy három allilcsoportot tartalmazó vegyületek, két és három (met)akrilátcsoportot tartalmazó vegyületek, biszmaleinimid-származékok, két vinilcsoportot tartalmazó vegyületek - például a divinil-benzol -, vinil-toluol, vinilpiridin, alkenil-benzol-származékok és azok polimerei, polibutadién, parakinon-di-oxim és 1,2-cisz-polibutadién. Társaktivátorként felhasználhatók még más vegyületek is, beleértve az 1,3-diízopropenil-benzol, az 1,4-diizopropenil-benzol és az 1,3,5-triizopropenil-benzol oligomereit.
Abban az esetben, ha egy vagy több ilyen társaktivátort a találmány szerinti ciklusos keton-peroxidokkal való reakció előtt vagy a reakció lejátszódása alatt hatásos mennyiségben keverünk bele a (ko)polimerekbe, csökken a módosított anyagok degradálódásának a mértéke. így a degradációs fokot - amennyiben szükséges - szabályozni lehet. Meglepő, hogy bizonyos esetekben a társaktivátor javítja a poláris jellegű módosított (ko)polimerek mechanikai tulajdonságait, így például fokozza a tapadási szilárdságot. A mechanikai jellemzők javulását annak lehet tulajdonítani, hogy társaktivátor jelenlétében több funkciós csoport épül be a (ko)polimerbe.
Végül a találmány vonatkozik olyan szerves peroxidok (ko)polimerek módosítására való alkalmazására is, amely szerves peroxidokban a teljes aktív oxigéntartalom legalább 20 tömeg%-a legalább egy (I)—(III) általános képletü ciklusos keton-peroxidnak tulajdonítható. Ugyanazokat a módosítási körülményeket és berendezéseket lehet alkalmazni, mint amelyeket a (ko)polimer módosítására szolgáló eljárásokkal kapcsolatban már ismertettünk.
A találmányt a következő példákkal szemléltetjük.
Példák
Felhasznált anyagok Polimerek:
- etilén/propilén-dién terpolimer (Keltan® 520; DSM);
- polipropilén homopolimer (Moplen® FLS20; Himont);
- polipropilén homopolimer (Hostalen® PPH1050; Hoechst);
- polipropilén homopolimer (Hostalen® PPR1060P; Hoechst);
-polipropilén kopolimer (Stamylan® 56MN10; DSM);
- polipropilén elasztomer keverék (Hostalen® PPN8009; Hoechst);
- lineáris nagynyomású polietilén (LLDPE) (Escorene LL 1001XV; Exon); és
-polibutadién kaucsuk (Cariflex® BR1202B; Shell).
Korom: Carbon black N-772.
Extenderolaj: Sunpar® 150-es paraffinolaj (Sunoco).
Peroxidok:
- 2,5-bisz(terc-butil-peroxi)-2,5-dimetil-hexán, 95,35 tömeg%-os minta (Trigonox® 101; Akzo Chemicals) (elméleti aktív oxigéntartalom:
11,0 tömeg%);
- metil-etil-keton-peroxid (Butanox® LPT; Akzo Chemicals) (teljes aktív oxigéntartalom: 8,5 tömeg0/»);
- metil-etil-keton-peroxid (MEKP-T3);
- ciklusos metil-etil-keton-peroxid (ciklusos MEKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 10,63 tömeg0/»);
- metil-izopropil-keton-peroxid (MIPKP-T3) (teljes aktív oxigéntartalom: 8,24 tömeg%);
- metil-izobutil-keton-peroxid (Trigonox® 233; Akzo Chemicals) (teljes aktív oxigéntartalom: 8,04 tömeg%);
- ciklusos metil-izobutil-keton-peroxid (ciklusos MIBKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 8,03 tömeg%);
- ciklusos metil-izopropil-keton-peroxid (ciklusos MIPKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 7,86 tömeg0/»);
- bisz(terc-butil-peroxi-izopropil)-benzol (Perkadox® 14-40MB-GR; Akzo Nobel Chemicals) (elméleti aktív oxigéntartalom: 9,46 tömeg%);
- 2,5-bisz(terc-butil-peroxi)-2,5-dimetil-3-hexin (Trigonox® 145—45B-PD; Akzo Chemicals) (elméleti aktív oxigéntartalom: 11,17 tömeg%);
- ciklusos metil-etil-keton-peroxid (ciklusos MEKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 10,6 tömeg%)’;
HU 214 989 Β
- ciklusos metil-etil-keton-peroxid (ciklusos MDEKP) (teljes aktív oxigéntartalom*: 6,7 tömeg0/))2;
- dimer ciklusos metil-etil-keton-peroxid (dimer ciklusos MEKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 6,58 tömeg%)2;
- trimer ciklusos metil-etil-keton-peroxid (trimer ciklusos MEKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 2,0 tömeg%)';
- trimer ciklusos metil-etil-keton-peroxid (trimer ciklusos MEKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 7,06 tömeg%)2;
- ciklusos dietil-keton-peroxid (ciklusos DEKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 2,09 tömeg%)1;
- dietil-keton-peroxid (DEKP-T3+T4) (teljes aktív oxigéntartalom: 9,0tömeg%)1;
- dietil-keton-peroxid (DEKP+T3) (teljes aktív oxigéntartalom: 9,0 tömeg%)>;
- ciklusos metil-propil-keton-peroxid (ciklusos MPKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 2,15 tömeg0/))1;
- dimer ciklusos metil-propil-keton-peroxid (dimer ciklusos MPKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 6,18 tömeg%)2;
- trimer ciklusos metil-propil-keton-peroxid (trimer ciklusos MPKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 7,12 tömeg%)2;
- metil-propil-keton-peroxid (MPKP-T3+T4) (teljes aktív oxigéntartalom: 9,0 tömeg%)1;
- metil-propil-keton-peroxid (MPKP-T3) (teljes aktív oxigéntartalom: 9,0 tömeg0/))1;
- ciklusos metil-butil-keton-peroxid (ciklusos BMKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 2,4 tömeg%)';
- metil-butil-keton-peroxid (MBKP-T3+T4) (teljes aktív oxigéntartalom: 9,0 tömeg0/))1;
- metil-butil-keton-peroxid (MBKP-T3) (teljes aktív oxigéntartalom: 9,0 tömeg%)>; és
- dimer/trimer ciklusos metil-izopropil-keton-peroxid (dimer/trimer ciklusos MIPKP) (teljes aktív oxigéntartalom: 15,7 tömeg%).
1 izododekán 2 Primol® 352 * hígított
Különböző anyagok:
- Irganox® 1010 (antioxidánsként alkalmazott gátolt fenolvegyület; Ciba-Geigy);
-Irganox® B225 (Irganox® 1010/Irgafos® 168 1:1 tömegarányú keveréke; Ciba-Geigy);
- Tinuvin® 770 (fénystabilizátorként használt gátolt amin; Ciba-Geigy);
- izododekán oldószer;
- pentadekán oldószer;
- Primol® 352 fehérolaj (Exxon);
- Solvesso® 100 (Exxon);
- kalcium-sztearát; és
- sztirolmonomer (desztillált).
Társaktivátor: triallil-cianurát (Perkalink® 300; Akzo Nobel Chemicals).
Alkalmazott módszerek
A kaucsukot tartalmazó kompozíciók reológiai tulajdonságait a Monsanto MDR 2000E típusú, mozgótárcsás reométerrel (20 min/20 Nm-es tartomány, 0,5°os körív) vagy Göttfert® elasztográffal mértük. A reológiai tulajdonságok tájékoztatást adnak a kaucsukbeégési (szkorcsolási) idejére, vulkanizálódási idejére és térhálósűrűségére vonatkozóan (ISO 6502. sz. nemzetközi szabvány).
A folyási mutatószámot (MFI) a DIN 53735. sz./ASTM 1238. sz. szabvány szerint mértük MP-D típusú Göttfert® Melt Indexerrel (230 °C, 21,6 N terhelés).
Az ömledékszilárdságot 180 °C-on mértük egy Göttfert® Rheograph 2002-es kapillárreométerhez kapcsolt Göttfert® Rheotens műszerrel.
Az aktív oxigéntartalmat úgy határoztuk meg, hogy bemértünk 50 ml jégecetet egy üvegből készült, 250 ml-es csiszolatos gömblombikba, amely a nitrogéngáz számára bevezetőcsővel, fűtőköpennyel és egy 70 cm hosszú levegőhűtővel volt felszerelve. Ezután nitrogéngázt vezettünk a folyadékon keresztül, amelyet közben felmelegítettünk a forráspontjára. 2 perces forralás után, kevertetés közben 5 ml 770 g/1 koncentrációjú kálium-jodid-oldatot, valamint körülbelül 2 milliekvivalens aktív oxigént tartalmazó mintát adtunk a reakcióelegyhez. Ezt követően csatlakoztattuk a léghűtőt, és a lombik tartalmát gyorsan a forráspontig melegítettük, majd 30 percen át mérsékelt melegítéssel forrásban tartottuk. Ezután a hűtőn keresztül 50 ml vizet adagoltunk be, és a hűtőt leszereltük a lombikról. A reakcióelegyet ezután azonnal megtitráltuk 0,1 N nátrium-tioszulfátoldattal. A titrálást a sárga szín eltűnéséig végeztük. Ennél a titrálásnál vakpróbát kellett alkalmazni.
A teljes aktív oxigéntartalom úgy számítható ki, hogy a titráláskor fogyott térfogatból levonjuk a vakpróbánál elhasznált nátrium-tioszulfát-oldat térfogatát, majd az így kapott különbséget megszorozzuk a nátrium-tioszulfát-oldat normalitásával és 800-zal, végül az így kapott szorzatot elosztjuk a peroxidminta mg-okban mért tömegével.
A nemciklusos peroxidok aktív oxigéntartalmát úgy mértük, hogy 20 ml jégecetet beleöntöttünk egy üvegből készült 200 ml-es csiszolatos gömblombikba, amely a nitrogéngáz számára egy bevezetőcsővel volt ellátva. Ezután nitrogéngázt vezettünk a folyadék felszíne felett. 2 perc elteltével kevertetés közben 4 ml 770 g/1 koncentrációjú kálium-jodid-oldatot és körülbelül
1,5 milliekvivalens aktív oxigént tartalmazó mintát adtunk a reakcióelegyhez. A reakcióelegyet legalább 1 percig állni hagytuk 25±5 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután 0,1 N nátrium-tioszulfát-oldattal addig titráltuk, amíg el nem színtelenedéit. A titrálás végpontjának az elérése előtt 3 ml 5 g/1 koncentrációjú keményítőoldatot adagoltunk be. Ezt a titrálást vakpróbával kellett végrehajtani.
A sárgulási indexet (YI) egy Fontijn® présben készített 1,0 mm vastagságú, sajtolt lemezen mértük. A színmérést kalibrált Dr. Lángé® háttér előtt hajtottuk végre (X = 79,6, Y = 84,1, Z = 90,7) az ASTM 1925. sz.
HU 214 989 Β szabvány szerint egy Dr. Lángé® microcolor LMC koloriméterrel.
Ojtott polibutadién
A szabad polibutadién mennyiségét turbidimetriás titrálással határoztuk meg. Nagy ütőszilárdságú polisztirolból (HIPS) három oldatot készítettünk:
1. 60 ml mennyiségű, körülbelül 0,1 tömeg% HIPS-t tartalmazó oldatot stabilizált toluollal. Végkoncentráció: Cbl (tömeg%).
2. 30 ml mennyiségű, körülbelül 0,3 tömeg% HIPS-t tartalmazó oldatot stabilizált toluollal. Végkoncentráció: Cs (tömeg%).
3. Mintegy 30 ml 1. oldatból körülbelül 0,01 tömeg% polibutadién hozzáadásával előállított oldatot. A hozzáadott polibutadién mennyisége: Cpb (tömeg%).
A mintaoldatokat elemzés előtt legalább 24 órán át óvatosan rázattuk, hogy biztosítsuk a polimerek teljes feloldódását.
ml mintaoldatot mágneses keverővei és kolorimetriás detektorral (Brinkman PC 600-as kalibrált száloptikás inverziós mérőcellával) felszerelt termosztált edényben 25 °C-on 420 nm-en 9:1 tömegarányú aceton/metanol eleggyel titráltuk. A titrálás során 420 nmen regisztráltuk a fényáteresztő képesség változását. A fényáteresztő képesség változását az oldószer hozzáadását megelőző kiindulási ponttól kezdve addig mértük, amíg a leolvasott érték nem stabilizálódott. A fényáteresztő képesség változását az 1. oldatnál Tbl-gyel, a 2. oldatnál Ts-sel, a 3. oldatnál pedig Tpb-vel jelöltük. Ezután kiszámítottuk a szabad polibutadién koncentrációját (tömeg%) a következő összefüggés alapján:
Cpb/(Cs - Cbl)x(Ts - Tbl)/(Tpb - Tbl)x 100
Az ojtott polibutadién koncentrációja (tömeg%) = 100 - a szabad polibutadién koncentrációja (tömeg%).
Sztirolkonverzió
A maradék sztirol mennyiségét a polimer diklórmetános oldatának gélkromatográfiás elemzésével határoztuk meg n-butil-benzol-benzol vagy t-butil-benzol belső standard alkalmazásával.
A dimer/trimer (D/T) arány meghatározása gélkromatográfiás (GC) elemzéssel Készülék:Hewlett Packard 5890 Oszlop:CP Sil 19CB
Átmérő :0,32 μιη
Vastagsági,20 μπι
Hosszúság:25 m
Detektor: FID
Tinj:100°C
Tdet:300 °C
Tartományi
Csillapítás: 1
Hőmérsékletprogram:40 °C (2 min.), 8 °C/min. 280 °C-ig(10min.).
A következő példákban - más értelmű utalás hiánya esetén - az összes mennyiséget tömegrészben adjuk meg az alkalmazott (ko)polimer 100 tömegrészére vonatkoztatva.
Előállítási példák
Izododekános MEKP-T3 előállítása
21,6 g metil-etil-keton, 22,5 g izododekán és 5,9 g, tömeg%-os, vizes kénsavoldat elegyéhez 20 °C-on kevertetés közben 60 perc alatt hozzáadtunk 23,3 g, 70 tömeg%-os, vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 60 percig 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk, 3 g mennyiségű, 6 tömeg%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítettük, 1,3 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk és szűrtük. A szárított szerves réteget ezután 7,2 g izododekánnal felhígítottuk, és így 55,2 g I. kompozíciót kaptunk. Az I. kompozíció teljes aktív oxigéntartalma 11,49 tömeg% volt. A teljes aktív oxigéntartalom 3,6 t%-a a tulajdonítható (I)—(III) általános képletű, ciklusos keton-peroxidoknak.
Izododekános ciklusos MEKP előállítása
28,8 g metil-etil-ketont, 13,5 g izododekánt és 14,0, tömeg%-os, vizes kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on kevertetés közben 15 perc alatt hozzáadtunk 19,4 g, 70 tömeg%-os, vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 270 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk, 12,5 g mennyiségű, 6 tömeg%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítettük, 1,0 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk és szűrtük. A 42,1 g mennyiségű szárított szerves fázis a II. kompozíció. AII. kompozíció teljes aktív oxigéntartalma 10,63 tömeg% volt. A teljes aktív oxigéntartalom
96,9 t%-a (I)—(III) általános képletű, ciklusos ketonperoxidoknak tulajdonítható.
Izododekános ciklusos MIPKP előállítása
17,2 g metil-izopropil-ketont, 4,0 g izododekánt és
19,6 g, 50 tömeg%-os, vizes kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on kevertetés közben 10 perc alatt hozzáadtunk 9,7 g mennyiségű, 70 tömeg%-os, vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 355 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 10,0 g vizet. Az így kapott elegyet ezután 5,5 g mennyiségű, 4 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük. A semleges, szerves fázist 2 kPa nyomáson 20 °C-on vákuumban bepároltuk. A bepárlási maradékot 0,5 g magnézium-szulfátdihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. Az így kapott 12,0 g mennyiségű, szárított, szerves fázis a IV. kompozíció. A IV. kompozíció teljes aktív oxigéntartalma 7,86 tömeg% volt. A teljes aktív oxigéntartalom 94,5%-a (I)—(III) általános képletű, ciklusos ketonperoxidoknak tulajdonítható.
Izododekános ciklusos MIBKP előállítása
20,0 g metil-izobutil-ketont, 3,0 izododekánt és
19,6 g, 50 tömeg%-os, vizes kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 20 °C-on, kevertetés közben, 15 perc alatt hozzáadtunk 9,7 g mennyiségű, 70 tömeg%-os, vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció
HU 214 989 Β befejeződése után 300 percig 20 °C-on tartottuk, majd a hőmérsékletet 25 °C-ra emeltük, és a reakcióelegyet még további 1080 percen keresztül ezen a hőmérsékleten tartottuk. Ezt követően a hőmérsékletet 30 °C-ra emeltük, és a reakcióelegyet további 120 percen át ezen a hőmérsékleten tartottuk. Végül a hőmérsékletet 40 °C-ra emeltük és a reakcióelegyet további 240 percen át ezen a hőmérsékleten tartottuk.
Ezután a szerves fázist elválasztottuk, 15,0 g 4 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük, majd 120 percig 40 °C-on kevertettük. A semlegesített szerves réteget elválasztottuk és kétszer vízzel mostuk. Az elegyet vákuumban 2 kPa nyomáson 20 °C-on bepároltuk. A bepárlási maradék még két rétegből állt. A tiszta szerves réteget dekantáltuk és 0,3 magnézium-szulfátdihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A 11,6 g mennyiségben kapott szárított, szerves fázis az V. kompozíció. Az V. kompozíció teljes aktív oxigéntartalma 8,03 tömeg% volt. A teljes aktív oxigéntartalom 93,9%-a (I)—(III) általános képletű, ciklusos keton-peroxidoknak tulajdonítható.
A Trigonox® 233-at megelemeztük és megállapítottuk, hogy a teljes aktív oxigéntartalma 8,04 tömeg%, amelyből 1,2 tömeg% tulajdonítható ciklusos ketonperoxidoknak.
Primol® 352-vel készített, ciklusos
MEKP-kompozíció előállítása
28,8 g metil-etil-ketont, 13,5 g Primol® 352-t és 14,0 g, 70 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on kevertetés közben 20 perc alatt hozzáadtunk 19,4 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves réteget kevertetés közben 20 °C-on 10 percig 10,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeltük. A semlegesített szerves fázist 1,0 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított szerves fázist 26,4 g Primol® 352-vel hígítva, 68,3 g mennyiségben kaptuk meg a cím szerinti kompozíciót.
Primol® 352-vel készített, ciklusos dimer
MEKP-kompozíció előállítása
720 g, 99 tömeg%-os ecetsavat, 97,1 g, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot, 35,2 g vizet és 7,7 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 35-39 °C-on, kevertetés közben, 25 perc alatt hozzáadtunk 144,2 g metil-etil-ketont. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 23 órán át, 40 °C-on tartottuk, majd 3 1 vizet és 40 g Primol® 352-t tartalmazó, kevertetett elegybe öntöttük. 12 óra elteltével a szerves réteget elválasztottuk és 30-40 °Con, 30 percig 3x50 ml, 4 n nátrium-hidroxid-oldattal kezeltük. A szerves fázist elválasztottuk, majd 20 °Con 2*50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves fázist magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves fázis mennyisége 70,0 g volt.
Primol® 352-vel készített, ciklusos trimer
MEKP-kompozíció előállítása
86,5 g metil-etil-ketont és 66,6 g, 36 tömeg%-os sósavoldatot tartalmazó elegyhez 0-2 °C-on, kevertetés közben 20 perc alatt hozzáadtunk 72,6 g mennyiségű, 30 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. reakcióelegyet a reakció befejeződése után 180 percig 0-2 °C-on tartottuk, majd beadagoltunk 200 ml vizet és 60,0 g Primol® 352-t. A szerves réteget elválasztottuk, és 30-40 °C-on, 3x50 ml, 4 n nátrium-hidroxid-oldattal 30 percen át kezeltük. A szerves fázist elválasztottuk és 20 °C-on 2x50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves réteget magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk és szűrtük. A szárított szerves réteget 21,9 g Primol® 352-vel hígítottuk, majd 200 kPa nyomáson, 40 °C-on bepároltuk. így 114,4 g mennyiségű terméket kaptunk.
Pentadekános ciklusos dimer MEKP-kompozíció előállítása
720 g, 99 tömeg%-os ecetsavat, 97,1 g, 70 tömeg%os hidrogén-peroxid-oldatot, 35,2 vizet és 7,7 g, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 25—37 °Con, kevertetés közben 30 perc alatt hozzáadtunk 144,2 g metil-etil-ketont. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 4 órán át 40 °C-on, 12 órán 20 °C-on és 7 órán át 40 °C-on tartottuk, majd 3 1 vizet és 40 g pentadekánt tartalmazó kevert elegybe öntöttük. A szerves réteget elválasztottuk, és 30 °C-on, 2x50 ml, 4 n nátrium-hidroxid-oldattal 30 percen át kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 20 °C-on 2x50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves fázist magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított szerves fázis mennyisége 79,0 g volt.
Pentadekános ciklusos trimer MEKP-kompozíció előállítása
144,2 g metil-etil-ketont és 92,0 g, 36 tömeg%-os sósavoldatot tartalmazó elegyhez 0-2 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 120,1 g mennyiségű, 30 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 180 percig 0-2 °C-on tartottuk. A reakcióelegyhez ezután hozzáadtunk 200 ml vizet és 80,0 g pentadekánt. A szerves réteget elválasztottuk, és 30—40 °C-on, 3x50 ml mennyiségű, 4 n nátrium-hidroxid-oldattal 30 percig kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 20 °C-on 2x50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves fázist magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves fázis tömege 168,0 g volt.
Izododekános ciklusos MPKP-kompozíció előállítása
44,4 g metil-propil-ketont, 20,0 g izododekánt és
24,5 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on, 15 perc alatt, kevertetés közben hozzáadtunk 24,3 g mennyiségű, 70 tömeg%os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 360 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk és 40 °C-on
HU 214 989 Β percig 3x50 ml mennyiségű, 4 n nátrium-hidroxidoldattal kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 20 °C-on, 2χ20 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves réteget magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük és a szűrletet 20,0 g izododekánnal mostuk. A szárított szerves fázist 85,4 g izododekánnal hígítva 132,7 g mennyiségben kaptuk meg a kompozíciót.
Primol® 352-vel készített, ciklusos
MPKP-kompozíciő előállítása
106,5 g metil-propil-ketont és 72,6 g mennyiségű, tömeg%-os sósavoldatot tartalmazó elegyhez 0-2 °C-on, kevertetés közben, 20 perc alatt hozzáadtunk 72,6 g mennyiségű, 30 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 180 percig 0-2 °C-on tartottuk. A reakcióelegyhez ezután 200 ml vizet és 50,0 g Primol® 352-t adtunk. A szerves réteget elválasztottuk, és 30-40 °C-on 3χ50 ml mennyiségű, 4 n nátrium-hidroxid-oldattal 30 percig kezeltük. A szerves fázist elválasztottuk és 20 °C-on, 2x50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves réteget magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk és szűrtük. A szárított szerves fázist vákuumban, 200 Pa nyomáson, 50 °C-on bepároltuk. Bepárlási maradékként 85,7 g mennyiségű kompozíciót kaptunk.
Primol® 352-vel készített, ciklusos dimer
MPKP-kompozíciő előállítása
720 g, 99 tömeg%-os ecetsavat, 97,1 g, 70 tömeg%os hidrogén-peroxid-oldatot, 35,2 g vizet és 7,7 g, 50 tömeg%-os kénsavat tartalmazó elegyhez 35-39 °Con kevertetés közben, 25 perc alatt hozzáadtunk 177,5 g mennyiségű metil-propil-ketont. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 23 órán át 40 °C-on tartottuk. A reakcióelegyet 3 1 vizet és 30 g Primol® 352-t tartalmazó, kevertetett elegybe öntöttük. A szerves réteget 12 óra elteltével elválasztottuk, és 30-40 °C-on 3x5O ml mennyiségű, 4 n nátrium-hidroxid-oldattal 30 percig kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 20 °C-on 2x50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves fázist magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk és szűrtük. A szárított szerves fázist vákuumban 200 Pa nyomáson 50 °C-on bepároltuk. Bepárlási maradékként 130,0 g mennyiségű kompozíciót kaptunk.
Izododekános MPKP-T4/T3-kompozició előállítása 105,0 g metil-propil-ketont, 85 g izododekánt és
24,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavat tartalmazó elegyhez 20 °C-on, 30 perc alatt, kevertetés közben hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxidot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz 25,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adtunk. A reakcióelegyet további 15 percig 20 °C-on kevertettük. Az így kapott szerves fázist 25 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított szerves fázis tömege 199 g volt.
A kapott oldat 112 g-jához hozzáadtunk 36,8 g izododekánt, és így 148,8 g mennyiségű kompozíciót kaptunk.
Izododekános MPKP-T3-kompozíció előállítása
105,0 g metil-propil-ketont, 85 g izododekánt és 24,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavat tartalmazó elegyhez 20 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 25,0 g, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot. A szerves réteget elválasztottuk. A szerves réteg 97,0 g-jához 20 °C-on, 30 perc alatt hozzáadtunk 100 g mennyiségű, 20 tömeg%-os nátrium-szulfitoldatot. A reakcióelegyet 20 °C-on további 30 percen át kevertettük. Az így kapott szerves réteget 100 ml vízzel mostuk, 10 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves réteg tömege 76,0 g volt. Az így kapott oldat 75,0 g-jához hozzáadtunk
10,7 g izododekánt. így 85,7 g tömegű kompozíciót kaptunk.
Solvesso® 100-zal készített MIPKP-T3-kompozíció előállítása
126,6 g metil-izopropil-ketont, 150 g hexánt és
28,2 g, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 20 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 112,2 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 90 percig még 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves réteghez 20 °C-on hozzáadtunk először 30,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot, majd adagokban 30 perc alatt 100 g mennyiségű, 20 tömeg%-os nátrium-szulíit-oldatot. A reakcióelegyet 20 °C-on további 30 percig kevertettük. Az így kapott szerves réteget 100 ml vízzel mostuk, 15 g magnézium-szulfátdihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves réteg tömege 281 g volt. Az így kapott oldat 150 gjához hozzáadtunk 70 g Solvesso® 100-at. A kapott elegyet forgó elgőzölögtető-berendezésben 20 °C-on 1000 Pa nyomáson bepároltuk. Bepárlási maradékként 136 g mennyiségű anyagot kaptunk.
Izododekános ciklusos MBKP-kompozíció előállítása
40,0 g metil-butil-ketont, 160 g, 99 tömeg%-os ecetsavat és 1,7 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 30 °C alatti hőmérsékleten, kevertetés közben, 15 perc alatt hozzáadtunk 21,8 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 480 percig 40 °C-on tartottuk, majd 600 ml vízbe öntöttük. Az így kapott elegyhez kevertetés közben hozzáadtunk 25,0 g izododekánt. Ezt követően a szerves réteget elválasztottuk, majd először 30 percig 2χ50 ml, 4 n nátrium-hidroxid-oldattal, ezután pedig 2x50 ml vízzel kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk és 37,5 g
HU 214 989 Β izododekánnal hígítottuk. így 80,0 g tömegű kompozíciót kaptunk.
Izododekános MBKP-T4/T3-kompozíció előállítása
122,0 g metil-butil-ketont, 85 g izododekánt és 48,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 30 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot, majd a reakcióelegyet 15 perc alatt 20 °C-ra hűtöttük. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig ezen a hőmérsékleten tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 25,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot. A reakcióelegyet 20 °C-on további 15 percig kevertettük. Az elválasztás után kapott szerves fázist 25 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves réteg tömege 218 g volt. A kapott oldat 110 g-jához 37,9 g izododekánt adva 147,9 g tömegű kompozíciót kaptunk.
Izododekános MBKP-T3-kompozíció előállítása
122,0 g metil-butil-ketont, 85 g izododekánt és 48,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 20 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 25,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátriumhidrogén-karbonát-oldatot. A szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázis 100 g-jához 20 °C-on, 30 perc alatt hozzáadagoltunk 100 g mennyiségű, 20 tömeg%os nátrium-szulfit-oldatot. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten további 30 percig kevertettük. A kapott szerves fázist 100 ml vízzel mostuk, 10 g magnéziumszulfát-dihidráttal szárítottuk és szűrtük. A szárított, szerves réteg tömege 90,5 g volt. A kapott oldat 90,0 gjához 11,3 g izododekánt hozzáadva 101,3 g tömegű kompozíciót kaptunk.
Izododekános ciklusos DEKP-kompozició előállítása
43,9 g dietil-ketont, 20,0 g izododekánt és 24,5 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on, kevertetés közben 15 perc alatt hozzáadtunk 24,3 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogénperoxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 360 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázist 30 percig 3x50 ml mennyiségű, 4 n nátrium-hidroxid-oldattal kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 20 °C-on 2x20 ml, telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves fázist magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, szűrtük, majd a szűrletet 5,0 g izododekánnal mostuk és hozzáadtuk a szerves réteghez. A szárított, szerves réteget 57,0 g izododekánnal hígítva 119,1 mennyiségű kompozíciót kaptunk.
Izododekános DEKP-T4/T3-kompozíció előállítása 122,0 g dietil-ketont, 85 g izododekánt és 48,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 30 °C-on, kevertetés közben, 60 perc alatt hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogénperoxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 30 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 25,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot. A reakcióelegyet 30 °C-on további 15 percig kevertettük. A szerves réteget elválasztása után 25 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves réteg tömege 191 g volt. Az így kapott oldat 102 g-jához 28,8 g izododekánt hozzáadva 130,8 g mennyiségű kompozíciót kaptunk.
Izododekános DEKP-T3-kompozíció előállítása 122,0 g dietil-ketont, 85 g izododekánt és
48,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavat tartalmazó elegyhez 20 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 25,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátriumhidrogén-karbonát-oldatot. A szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázis 100,0 g-jához 20 °C-on, 30 perc alatt hozzáadagoltunk 100 g mennyiségű, 20 tömeg%os nátrium-szulfit-oldatot. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten további 30 percig kevertettük. Az így kapott szerves réteget 100 ml vízzel mostuk, 10 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk és szűrtük. A szárított, szerves fázis tömege 87,0 g volt. Az így kapott oldat 86,0 g-jához 14,1 g izododekánt hozzáadva 101,1 g tömegű kompozíciót kaptunk.
Az előállított keton-peroxidok elemzési adatai
| A ketonok megnevezése | Teljes aktív oxigéntartalom (tömeg%) | A ciklusos keton-peroxidoknak tulajdonítható aktív oxigéntartalom (tömeg%) | Dimer/trimer arány (gélkromatográfiás vizsgálat alapján) | A lineáris keton-peroxidoknak tulajdonítható aktív oxigéntartalom (tömeg%)* |
| MEKP-T31 | 11,49 | 0,41 | n. m. | 11,08 |
| Ciklusos MEKP1 | 10,63 | 10,30 | n. m. | 0,33 |
| Ciklusos MEKP2 | 10,92 | 10,59 | n. m. | 0,33 |
| Ciklusos dimer MEKP2 | 6,58 | n. m. | 98/2 | n. m. |
HU 214 989 Β (folytatás)
| A ketonok megnevezése | Teljes aktív oxigéntartalom (tömeg%) | A ciklusos keton-peroxidoknak tulajdonítható aktív oxigéntartalom (tömeg%) | Dimer/trimer arány (gélkromatográfiás vizsgálat alapján) | A lineáris keton-peroxidoknak tulajdonítható aktív oxigéntartalom (tömeg%)* |
| Ciklusos trimer MEKP2 | 7,06 | n. m. | 2/98 | n. m. |
| Ciklusos dimer MEKP3 | 8,56 | n. m. | 98/2 | n. m. |
| Ciklusos trimer MEKP3 | 10,11 | n. m. | 2/98 | n. m. |
| Ciklusos MPKP' | 2,15 | n. m. | 14/86 | n. m. |
| Ciklusos trimer MPKP2 | 7,12 | n. m. | 3/97 | n. m. |
| Ciklusos dimer MPKP2 | 6,18 | n. m. | 99/1 | n. m. |
| MPKP-T4/T31 | 9,0 | 0,07 | n. m. | 8,93 |
| MPKP-T31 | 9,0 | 0,27 | n. m. | 8,73 |
| Ciklusos MIPKP1 | 7,86 | 7,42 | n. m. | 0,44 |
| MIPKP-T34 | n. m. | n. m. | n. m. | 8,24 |
| Ciklusos MBKP1 | 2,4 | n. m. | 4/96 | n. m. |
| MBKP-T4/T31 | 9,0 | 0,63 | n. m. | 8,37 |
| MBKP-T31 | 9,0 | 0,42 | n. in. | 8,58 |
| Ciklusos MIBKP1 | 8,03 | 7,54 | n. m. | 0,49 |
| Ciklusos DEKP1 | 2,09 | n. m. | 31/69 | n. m. |
| DEKP-T4/T31 | 9,0 | 0,16 | n. m. | 8,84 |
| DEKP-T3' | 9,0 | 0,11 | n. m. | 8,89 |
n. m.: nem mértük izododekán
Primol® 352 pentadekán
Solvesso® 100 *ahidrogén-peroxidot is beleértve
1-7. példák és A)-B) összehasonlító példák Ezek szerint a példák szerint Moplen® FLS20-ból,
0,1 tömeg% Irganox® 1010 antioxidánsból és a 2, táblázatban feltüntetett mennyiségű, 0,011 tömeg% aktív oxigénkoncentrációt biztosító peroxidokból előkeveréket készítettünk. A peroxidot cseppfolyós kiszerelési formában adagoltuk be. Az egyes készítményekhez felhasznált cseppfolyós hordozóanyagot a 2. táblázatban tüntettük fel. A keverést kocka alakú keverőberendezésben 15 percig végeztük.
A polipropilén degradálását ezután nitrogénes öblítés mellett 25 °C-on hajtottuk végre egy 60 fordulat/min. fordulatszámmal működtetett Rheomex® TW100 típusú, intenzív keverésre alkalmas csigákkal felszerelt, ikercsigás extruderrel ellátott Haake40 Rheocord® System 40 típusú berendezésben. Levegőatmoszférában ismételtük meg az 1. példa szerinti eljárást, nitrogénes öblítés nélkül. A levegőatmoszférában módosított polimer folyási mutatószámát az 1. táblázatban zárójelben adjuk meg. A kiértékelés előtt a degra45 dált polipropilént granuláltuk és 60 °C-on megszárítottuk. Két kontrollvizsgálatot is végeztünk. Az eredményeket az 1. táblázatban közöljük.
1. táblázat
| A példa megjelölése | A peroxid megnevezése | A peroxid mennyisége (g/100 g polimer) | Folyási mutatószám (g/lOmin.) | Sárgulási index |
| A) | nincs | - | 2,3 | 4,7 |
| B) | Trigonox® 101 | 0,105 | 62 | 5,9 |
| 1. | ciklusos MEKP | 0,107 | 78(87*) | 5,6 |
| 2. | trimer ciklusos MEKP | 0,551 | 78 | 6,1 |
| C) | Butanox® LPT | 0,130 | 9,4 | 7,8 |
HU 214 989 Β
1. táblázat (folytatás)
| A példa megjelölése | A peroxid megnevezése | A peroxid mennyisége (g/100 g polimer) | Folyási mutatószám (g/10 min.) | Sárgulási index |
| 3. | ciklusos MIPKP | 0,149 | 38 | 5,0 |
| 4. | ciklusos MIBKP | 0,146 | 60 | 5,6 |
| D) | Trigonox® 233 | 0,137 | 9,6 | 8,1 |
| 5. | ciklusos DEKP | 0,527 | 48 | 6,1 |
| E) | DEKP T3+T4 | 0,122 | 6,9 | 7,6 |
| F) | DEKPT3 | 0,122 | 7,5 | 7,6 |
| 6. | ciklusos MPKP | 0,513 | 72 | 6,4 |
| G) | MPKP T3+T4 | 0,122 | 8,6 | 7,7 |
| 7. | ciklusos MBKP | 0,459 | 76 | 6,0 |
| H) | MBKP T3+T2 | 0,122 | 9,6 | 7,1 |
| I) | MBKP T3 | 0,122 | 8,7 | 7,6 |
koncentráció: 0,11 tömeg% aktív oxigén * levegőatmoszférában extrudálva nitrogénes öblítés nélkül
Az I. táblázat adataiból kitűnik, hogy a találmány szerinti, ciklusos keton-peroxidok sokkal nagyobb mértékben degradálják a polipropilént, mint a megfelelő nemciklusos keton-peroxidok. A találmány szerinti ciklusos keton-peroxidok tulajdonképpen összehasonlíthatók a kereskedelmi forgalomban lévő Trigonox® 101-es termékkel, amely jelenleg a polipropilén degradálásához használatos. Végül megállapítható, hogy amennyiben ciklusos keton-peroxidokkal hajtjuk végre a degradálást, a keletkezett termék kevésbé lesz sárga, mint a megfelelő nemciklusos keton-peroxidok felhasználásával előállított termék.
8-35. példák és J)-V) összehasonlító példák Megismételtük az 1. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy a 2. táblázatban megadott különböző koncentrációkban ciklusos MEKP-t, ciklusos DEKP-t, ciklusos MPKP-t és ciklusos MBKP-t alkalmaztunk. Az összehasonlító példák szerint nem alkalmazunk peroxidot vagy Butanox® LPT, MPKP, DEKP és MBPK lineáris keton-peroxidokat használunk fel. Az eredményeket a 2. táblázatban közöljük.
2. táblázat
A keton-peroxid-koncentráció hatása
| A példa megjelölése | A peroxid megnevezése | A peroxid mennyisége (g/100 g polimer) | A polimer teljes aktív oxigéntartalma (tömeg%) | Folyási mutatószám (g/10 min.) |
| 7. | ciklusos MEKP1 | 0 | 0 | 2,3 |
| 8. | 0,044 | 0,005 | 26 | |
| 9. | 0,088 | 0,009 | 54 | |
| 10. | 0,132 | 0,014 | 98 | |
| 11. | 0,176 | 0,019 | 153 | |
| 12. | ciklusos MEKP1* | 0,269 | 0,006 | 38 |
| 13. | 0,538 | 0,011 | 70 | |
| 14. | 0,807 | 0,017 | 122 | |
| 15. | dimer ciklusos MEKP2 | 0,084 | 0,006 | 44 |
| 16. | 0,168 | 0,011 | 90 | |
| 17. | 0,252 | 0,017 | 142 | |
| 18. | trimer ciklusos MEKP2 | 0,078 | 0,006 | 30 |
| 19. | 0,156 | 0,001 | 69 | |
| 20. | 0,234 | 0,017 | 110 | |
| 21. | ciklusos MPKP1 | 0,257 | 0,006 | 30 |
HU 214 989 Β
2. táblázat (folytatás)
| A példa megjelölése | A peroxid megnevezése | A peroxid mennyisége (g/100 g polimer) | A polimer teljes aktív oxigéntartalma (tömeg%) | Folyási mutatószám (g/10 min.) |
| 22. | 0,513 | 0,011 | 78 | |
| 23. | 0,770 | 0,017 | 139 | |
| 24. | dimer ciklusos MPKP2 | 0,089 | 0,006 | 39 |
| 25. | 0,178 | 0,011 | 107 | |
| 26. | 0,276 | 0,017 | 161 | |
| 27. | trimer ciklusos MPKP2 | 0,077 | 0,006 | 33 |
| 28. | 0,155 | 0,011 | 62 | |
| 29. | 0,232 | 0,017 | 88 | |
| 30. | ciklusos DEKP1 | 0,264 | 0,006 | 24 |
| 31. | 0,527 | 0,011 | 40 | |
| 32. | 0,791 | 0,017 | 71 | |
| 33. | ciklusos MBKP1 | 0,230 | 0,006 | 30 |
| 34. | 0,459 | 0,011 | 78 | |
| 35. | 0,689 | 0,017 | 139 | |
| K) | DEKP T3+T41 | 0,061 | 0,006 | 4,6 |
| L) | 0,122 | 0,011 | 6,9 | |
| M) | 0,184 | 0,017 | 9,4 | |
| N) | MPKP T3+T41 | 0,062 | 0,006 | 5,9 |
| 0) | 0,122 | 0,011 | 8,6 | |
| P) | 0,184 | 0,017 | 11 | |
| Q) | MBPK T3+T41 | 0,061 | 0,006 | 5,1 |
| R) | 0,122 | 0,011 | 9,6 | |
| S) | 0,184 | 0,017 | 12 | |
| T) | Butanox® LPT | 0,061 | 0,006 | 7,1 |
| U) | 0,122 | 0,011 | 8,1 | |
| V) | 0,184 | 0,017 | 11 |
* a 2,05 tömeg% aktív oxigéntartalom eléréséig hígítva 1 izododekán 2 Primol® 352
A 2. táblázat adataiból látható, hogy a ciklusos keton-peroxidok koncentrációjának növelésével fokozódik a polipropilén bomlása. Ebből az következik, hogy a polimer degradációs fokát a felhasznált ciklusos keton-peroxid koncentrációjának beállításával a kívánt szinten lehet tartani. Az összehasonlító példákból kitűnik, hogy a megfelelő lineáris keton-peroxidok csak igen kis mértékben degradálják a polipropilént.
36-54. példák és W)-CC) összehasonlító példák Ezek szerint a példák szerint a polimert különböző hőmérsékleteken módosítottuk, hogy bizonyítsuk a találmány alkalmazhatóságát eltérő módosítási hőmérsékle45 teken. Az 1. példa szerinti eljárást ismételtük meg, azzal az eltéréssel, hogy a polimer módosítási hőmérsékletét és a peroxid mennyiséget a 3. táblázatban megadott módon változtattuk. A polipropilén módosítására vonatkozó eredményeket is a 3. táblázatban adjuk meg.
3. táblázat
Módosítás különböző hőmérsékleteken
| A példa megjelölése | A peroxid megnevezése | A peroxid mennyisége (g/100 g polimer) | A polimer teljes aktív oxigéntartalma (tömeg%) | Hőmérséklet (°C) | Folyási mutatószám (g/10 min.) |
| W) | Trigonox® 233 | 0,235 | 0,019 | 200 | 4,9 |
| X) | 0,235 | 0,019 | 225 | 7,2 | |
| Y) | ΜΕΚΡ T3 | 0,236 | 0,023 | 200 | 8,3 |
HU 214 989 Β
3. táblázat (folytatás)
| A példa megjelölése | A peroxid megnevezése | A peroxid mennyisége (g/100 g polimer) | A polimer teljes aktív oxigéntartalma (tömeg%) | Hőmérséklet (°C) | Folyási mutatószám (g/10 min.) |
| Z) | 0,236 | 0,023 | 225 | 12 | |
| 36. | ciklusos MEKP1 | 0,176 | 0,018 | 200 | 91 |
| 37. | 0,176 | 0,018 | 225 | 112 | |
| 38. | 0,176 | 0,018 | 250 | 153 | |
| 39. | 0,176 | 0,018 | 275 | 175 | |
| 40. | ciklusos MEKP1* | 0,227 | 0,011 | 200 | 36 |
| 41. | 0,227 | 0,011 | 225 | 46 | |
| 42. | 0,227 | 0,011 | 250 | 78 | |
| 43. | dimer ciklusos MEKP2 | 0,134 | 0,011 | 200 | 31 |
| 44. | 0,134 | 0,011 | 225 | 40 | |
| 45. | 0,134 | 0,011 | 250 | 59 | |
| 46. | trimer ciklusos MEKP2 | 0,156 | 0,011 | 200 | 50 |
| 47. | 0,156 | 0,011 | 225 | 53 | |
| 48. | 0,156 | 0,011 | 250 | 72 | |
| AA) | Butanox® LPT | 0,129 | 0,011 | 200 | 4,7 |
| BB) | 0,129 | 0,011 | 225 | 5,5 | |
| CC) | 0,129 | 0,011 | 250 | 8,1 | |
| 49. | dimer ciklusos MPKP2 | 0,143 | 0,011 | 200 | 32 |
| 50. | 0,143 | 0,011 | 225 | 40 | |
| 51. | 0,143 | 0,011 | 250 | 64 | |
| 52. | trimer ciklusos MPKP2 | 0,155 | 0,011 | 200 | 44 |
| 53. | 0,155 | 0,011 | 225 | 50 | |
| 54. | 0,155 | 0,011 | 250 | 68 |
* a 3,9 tömeg% aktív oxigéntartalom eléréséig hígítva 1 izododekán 2Primol®352
A 3. táblázatból megállapítható, hogy minél magasabb a módosítási hőmérséklet, annál nagyobb a polipropilén degradálódást foka. A táblázatból az is kitűnik, hogy a találmány szerinti széles hőmérséklet-tartományban hatásosan alkalmazható, és a polimer degradálódást foka a módosítási hőmérséklet változtatásával bizonyos mértékig szabályozható. Ezen túlmenően az is látható, hogy a nemciklusos keton-peroxidok (MEKP-T3, Butanox® LPT és Trigonox® 233) sokkal kevésbé hatásosan degradálják a polipropilént, mint a találmány szerinti ciklusos keton-peroxidok.
55-58. példák és DD)-FF) összehasonlító példák
100 rész Keltan® 520 elasztomert, 50 rész kormot és rész paraffin-olajat 50 °C-on 5 percig kevertettünk egy 1,6 literes, 70%-os terhelési tényezővel és 77 fordulat/min. fordulatszámú rotorral működtetett Banburykeverőben. Az elasztomerkeveréket ezután egy kéthen50 geres keverőberendezésben az ezen a területen dolgozó szakemberek számára jól ismert, szokásos módon összekevertünk a 4. táblázatban megadott mennyiségű peroxiddal és társaktivátorral.
Elkészítettük az elasztomerkeverék reogramjait, és a kapott eredményeket az 5. táblázatban adjuk meg.
HU 214 989 Β
4. táblázat
A vizsgált kompozíciók összetétele (tömegrész)
| Komponensek | Példák | ||||||
| DD) | 55. | EE) | 56. | 57. | 58. | FF) | |
| EPDM Keltan® 520 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Carbon black N-772 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Sunpar® 150 pár. olaj | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Perkadox® 14-40MB-GR | 4,2 | - | - | - | - | - | - |
| ciklusos MEKP | - | 1,6 | - | 3,2 | 6,4 | 1,6 | - |
| Trigonox® 145-45B-PD | - | - | 3,2 | - | - | - | - |
| Perkalink® 300 | - | - | - | - | - | 1,0 | - |
| MEKP-T3 | - | - | - | - | - | - | 1,5 |
5. táblázat
A vizsgált kompozíciók összetétele (tömegrész)
| Jellemzők | Dimenzió | Példák | ||||||
| DD) | 59. | EE) | 60. | 61. | 62. | FF | ||
| Hőmérséklet | °C | 180 | 200 | 190 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| ts2 | min. | 0,58 | 3,31 | 0,71 | 1,44 | 0,89 | 3,18 | - |
| t90 | min. | 5,97 | 9,66 | 7,82 | 8,86 | 7,53 | 10,32 | - |
| MH | NM | 1,92 | 0,56 | 1,87 | 0,98 | 1,40 | 0,65 | - |
| ML | NM | 0,14 | 0,11 | 0,13 | 0,12 | 0,10 | 0,11 | - |
| Delta forgatónyomaték | NM | 1,78 | 0,45 | 1,74 | 0,86 | 1,30 | 0,54 | - |
ts2: a „biztonságos feldolgozás” időtartama, a szkorcsolás megkezdődése; t90: a 90%-os kikeményltéshez szükséges idő MH: a legnagyobb forgatónyomaték ML: a legkisebb forgatónyomaték delta forgatónyomaték (MH-ML): a térhálósűrűség jelzőszáma és -: a térhálósodás hiányának jelzése
Ezek az eredmények azt mutatják, hogy ekvivalens aktív oxigénkoncentrációk esetén a találmány szerinti ciklusos keton-peroxidok a kontrolihoz és más, kereskedelmi forgalomban lévő, az EPDM térhálósításá- 4 ra használt peroxidokhoz képest megnövelik a szkorcsolási időt (ts2), és ez azt jelenti, hogy nagyobb biztonsággal dolgozhatók fel. Ezenkívül az is megállapítható, hogy a nemciklusos metil-etil-keton-peroxid (EMKP-T3) jelenlétében nincs semmilyen térháló- 5 sodás.
63. és 64. példa, valamint GG) összehasonlító példa
Megismételtük az 55-58. példák szerinti eljárást, 45 azzal az eltéréssel, hogy a vulkanizálási hőmérsékletet, valamint a peroxid típusát és mennyiségét a 6. táblázatban megadott módon változtattuk. A peroxid mennyiségét minden egyes esetben úgy állapítottuk meg, hogy az összes példában azonos legyen az aktív oxigén koncent50 rációja. Az eredményeket ugyancsak a 6. táblázatban közöljük.
HU 214 989 Β
6. táblázat
A vizsgált kompozíciók összetétele (tömegrész) és a reológiai adatok
| Komponensek | Példák | ||||
| DD) | 63. | 64. | GG) | ||
| EPDM Keltan® 520 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Carbon blackN-772 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| Sunpar® 150 pár. olaj | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| Perkadox® 14-40MB-GR | 4,2 | - | - | - | |
| ciklusos MIPKP | - | 1,6 | - | 3,2 | |
| ciklusos MIBKP | - | - | 3,2 | - | |
| Trigonox® 233 | - | - | - | - | |
| Jellemzők | Dimenzió | ||||
| Hőmérséklet | °C | 180 | 200 | 200 | 200 |
| ts2 | min. | 0,58 | 2,35 | 1,80 | - |
| ts90 | min. | 5,97 | 5,23 | 6,17 | - |
| MH | Nm | 1,92 | 0,40 | 0,58 | - |
| ML | Nm | 0,14 | 0,13 | 0,13 | - |
| Delta forgatónyomaték | Nm | 1,78 | 0,27 | 0,46 | - |
Ezek a példák azt mutatják, hogy a nemciklusos MEKP-T3 keton-peroxid és a Trigonox® 233 peroxid jelenlétében nem megy végbe térhálósodás. A találmány szerinti ciklusos keton-peroxidok biztosítják mind a térhálósodást, mind a nagyobb fokú feldolgozási biztonságot, amint ezt a megnövekedett szkorcsolási idő (ts2) mutatja.
65. és 66. példa, valamint HH) összehasonlító példa
Ezeknél a példáknál a ciklusos MEKP és a Perkadox® 14-40MB-GR mennyiségeit úgy állapítottuk meg, hogy ugyanolyan legyen az aktív oxigén koncentrációja, mint a 12. példa szerinti eljárásnál. A delta forgatónyomatékot minden egyes esetben Göttfert® elasztográffal mértük:
- a DD) kompozíció delta forgatónyomatéka 250 °C-on 0,98 Nm;
- az 59. kompozíció delta forgatónyomatéka 200 °C-on 0,34 Nm; és
- az 59. kompozíció delta forgatónyomatéka 250 °C-on 0,44 Nm.
Ezekből a példákból azt a következtetést lehet levonni, hogy a találmány szerinti ciklusos keton-peroxidok az EPDM térhálósítását illetően magasabb hőmérsékleten aktívabbak.
67-69. példák és II) összehasonlító példa tömeg%-os sztirolos polibutadién-oldatot készítettünk olyan módon, hogy sztirolhoz kevertetés közben, lassú ütemben hozzáadtuk a megfelelő mennyiségű, darabos polibutadiént. Az így kapott elegyet 24 órán át sötétben kevertettük, hogy biztosítsuk a polibutadién teljes feloldódását.
Egy rozsdamentes acélból készült, terelőfallal, háromlapátos keverő vei, nyomásjel-átalakítóval és az öblítőnitrogén bevezetésére szolgáló nyílással ellátott 1 literes Büchi-reaktorba betöltöttünk 250 g, 6 tömeg%-os sztirolos polibutadién-oldatban feloldva 0,375 milliekvivalens mennyiségű iniciátort. A reaktort a levegő kiszívatása után nyomás alá helyeztük. A reakciót 5*105 Pa nitrogénnyomáson 130 °C-on játszattuk le. Mintákat 2 órán tartó polimerizálás után a reaktor aljáról vettünk. A minták elemzésével meghatároztuk az ojtott polibutadién mennyiségét, valamint az átalakulási fokot. Az eredményeket a 7. táblázatban közöljük.
HU 214 989 Β
7. táblázat
| Komponensek | Példák | |||
| 67. | 68. | 69. | Π) | |
| Iniciátor | dimer ciklusos MEKP | trimer ciklusos MEKP | dimer/trimer ciklusos MIPKP | MIPKP-13 |
| Ojtott PB (tömeg%) | 71,7 | 69,0 | 70,3 | 59,8 |
| Sztirolátalakulás (%) | 62,7 | 62,6 | 60,0 | 43,8 |
70. és 71. példa, valamint JJ)-NN) összehasonlító példák
Ezeknél a példáknál az 1. példában leírtakhoz hasonló módon jártunk el, azzal az eltéréssel, hogy polipropilénként Hostalen® PPH1050-t alkalmaztunk. A polipropilén degradálódásának szabályozására a gyakorlatban szokásosan használt stabilizátorokat is adtunk a keverékekhez: Irganox® B225-öt (egy fenol típusú és egy foszfit típusú antioxidáns keverékét), valamint Tinuvin® 770 UV-stabilizátort. Az összehasonlító példák keretében Trigonox® 101-et is felhasználtunk.
8. táblázat
A polipropilén degradálódása stabilizátorok jelenlétében (a stabilizátorok mennyiségét 100 tömegrész polipropilénre vonatkoztatva tömegrészekben adtuk meg)
| Komponensek | Példák | ||||||
| JJ) | KK) | LL) | MM) | 70. | NN) | 71. | |
| Trigonox® 101 | - | - | - | 0,1 | - | 0,1 | - |
| ciklusos MEKP1·2 | - | - | - | - | 0,538 | - | 0,538 |
| Irganox® B2253 | - | 0,1 | - | 0,1 | 0,1 | - | - |
| Tinuvin® 770 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | o,l | 0,1 | |
| Kalcium-sztearát | - | 0,1 | - | 0,1 | 0,1 | - | - |
| Folyási mutatószám (230 °C/2,16kg) | 0,4 | 0,3 | 0,4 | 0,8 | 21 | 22 | 22 |
| YI UV kezelés után | |||||||
| Ο6 | 5,7 | 5,3 | 5,0 | 4,9 | 5,0 | 4,8 | 4,9 |
| 100h | 9,2 | 8,6 | 8,0 | 8,0 | 7,8 | 7,5 | 7,6 |
izodekán 2: a 2,05 tömeg% aktív oxigéntartalom eléréséig hígítva 3: Irganox® B225: Irganox® 1010 és Irgafos® 168 1: 1 tömegarányú keveréke
Ebből a táblázatból látható, hogy a ciklusos MEKP stabilizátorok jelenlétében jelentős mértékben degradálja a polipropilént. Az UV-elszíneződéssel kapcsolatban semmiféle negatív hatást nem figyeltünk meg. A ciklusos MEKP és a Trigonox® 101 alkalmazásával kapott folyási mutatószámok és YI-értékek összemérhetők.
72. és 73. példa, valamint OO)-RR) összehasonlító példák
Ezeknek a példákban a keretében egy homopolimert (Hostalen® PPR1060F), egy kopolimert (Stamylan®
56MN10) és egy elasztomerkeveréket (Hostalen® PPN8009) kevertünk össze és reagáltattunk ciklusos MEKP 0,011 tömeg%-nyi aktív oxigénjével, valamint 0,1 tömeg% Irganox® 1010 antioxidánssal. A polipro50 pilént egy keverőkamrával (Rheomix RM600 görgős rotorokkal) felszerelt Haake-Rheocord® System 90 berendezésben 200 °C-on vagy 225 °C-on 10 perc alatt hajtottuk végre. A degradált polipropilént a folyási mutatószám meghatározása előtt granuláltuk.
HU 214 989 Β
9. táblázat
Homopolimerből, kopolimerből és elasztomerkeverékből álló elegy módosítása (a komponensek mennyisége tömegrészekben van kifejezve)
| Komponensek | Példák | ||||||||
| OO) | 72. | PP) | QQ) | 73. | RR) | SS) | 74. | TT) | |
| Hostalen® PPR1060F | 100 | 100 | 100 | - | - | - | - | - | - |
| Stamylan® 56MN10 | - | - | - | - | - | - | 100 | 100 | 100 |
| Hostalen® PPN8009 | - | - | - | 100 | 100 | 100 | - | - | - |
| trimer ciklusos MEKP2 | - | - | - | - | 0,156 | - | - | 0,156 | - |
| Butanox® LPT 100 | - | - | - | - | - | 0,129 | - | - | 0,129 |
| MFI (200 °C, g/10 min.) | 3,5 | - | - | 2,9 | 5,5 | 3,9 | 14 | 34 | 17 |
3 Primol® 352
A 9. táblázatból látható, hogy ciklusos MEKP alkalmazása esetén sokkal nagyobb mértékben degradálódik a kopolimer, mint a megfelelő nemciklusos keton-peroxid alkalmazásakor.
74-77. példák és SS)-W) összehasonlító példák
Ezeknek a példáknak a keretében LLDPE-t (Escorene® LL1001XV) a 70. és a 71. példában leírtak szerint különböző koncentrációban alkalmazott 20 peroxiddal kevertünk össze és reagáltattunk.
A LLDPE-t 225 °C-on 10 percig módosítottuk. A módosított LLDPE-t az ömledékszilárdság meghatározása előtt granuláltuk. Az eredményeket a 10. táblázatban közöljük.
10. táblázat LLDPE módosítása
| A példa megjelölése | A peroxid megnevezése | A peroxid mennyisége (g/100 g polimer) | A polimer aktív oxigéntartalma (tömeg%) | Ömledékszilárdság (cN) |
| SS) | nincs | 0 | 0 | 2,9 |
| 74. | ciklusos MEKP2 | 0,0078 | 0,0006 | 3,1 |
| 75. | 0,0156 | 0,0011 | 3,7 | |
| 76. | 0,0311 | 0,0022 | 4,5 | |
| 77. | 0,1244 | 0,0088 | 4,2 | |
| TT) | Butanox® LPT | 0,0064 | 0,0006 | 2,7 |
| UU) | 0,0129 | 0,0011 | 2,8 | |
| VV) | 0,1028 | 0,0088 | 3,4 |
2 Primol® 352
A 10. táblázat adatai mutatják, hogy abban az esetben, ha LLDPE-t ciklusos MEKP-vel reagáltatunk, az ömledékszilárdság nagyobb mértékben javul, mint a megfelelő lineáris keton-peroxid felhasználásakor.
A leírás példáit csak a találmány szemléltetése és részletesebb ismertetése céljából közöltük, így azok semmilyen vonatkozásban nem korlátozzák a találmányt. A találmány terjedelmét a mellékelt igénypon50 tok határozzák meg.
Claims (10)
1. Eljárás (ko)polimerek módosítására szerves peroxidkompozícióval, amely eljárás során egy adott (ko)polimert olyan körülmények között érintkeztetünk szerves peroxidkompozícióval, adott esetben társakti vátor jelenlétében, mely körülmények között a szerves peroxidkompozíció legalább egy része lebomlik, azzal jellemezve, hogy a (ko)polimer tömegére számítva 0,001-15,0 tömeg% mennyiségben olyan szerves per55 oxid-kompozíciót alkalmazunk, amelyben a teljes aktív oxigéntartalom legalább 20 tömeg%-a legalább egy olyan ciklusos keton-peroxidnak tulajdonítható, amely(ek)nek (I), (II) és/vagy (III) általános képletében az Ri-Rio szubsztituensek jelentése - egymástól fug60 getlenül - hidrogénatom; 1-20 szénatomos, egyenes
HU 214 989 Β vagy elágazó szénláncú alkilcsoport; 3-20 szénatomos cikloalkilcsoport; 6-20 szénatomos arilcsoport; egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó, 7-20 szénatomos aralkilcsoport és/vagy egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó, 7-20 szénatomos alkarilcsoport, azzal a megjegyzéssel, hogy minden egyes R|-R|0 szubsztituens adott esetben helyettesítve lehet egy vagy több szubsztituenssel, mégpedig hidroxilcsoporttal; 1-20 szénatomos alkoxicsoporttal; egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-20 szénatomos alkilcsoporttal; 6-20 szénatomos aril-oxi-csoporttal; halogénatommal; észtercsoporttal; karboxilcsoporttal; nitrilcsoporttal és/vagy amidocsoporttal.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szerves peroxid-kompozíciót alkalmazunk, amely egy vagy több, az R)-R |0 szubsztituensek helyén - egymástól függetlenül - 1-12 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó (I), (II) és/vagy (III) általános képletű ciklusos keton-peroxido(ka)t foglal magában.
3. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (ko)polimert 50-350 °C-on, a (ko)polimer tömegére számítva 0,001-15 tömeg% összmennyiségű szerves peroxiddal érintkeztetjük.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (ko)polimert 100-300 °C-on, a (ko)polimer tömegére számítva 0,01-10 tömeg% összmennyiségű szerves peroxiddal érintkeztetjük, és a módosítási eljáráshoz a felhasznált aktív oxigéntartalom legalább 50 tömeg%-a egy vagy több (I)—(III) általános képletű ciklusos keton-peroxidnak tulajdonítható.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (ko)polimert a szerves peroxidkompozícióval olyan társaktivátor hatásos mennyiségének a jelenlétében érintkeztetjük, amelyet két vagy három allilcsoportot tartalmazó vegyületek, két vagy három (met)akrilátcsoportot tartalmazó vegyületek, biszmaleinimid-molekularészt tartalmazó vegyületek, két vinilcsoportot tartalmazó vegyületek, alkenil-benzolok, alkenil-benzolokból képzett oligomerek és polimerek, vinil-toluol, vinil-piridin, parakinon-dioxim és polibutadién közül választunk ki.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (ko)polimert alkalmazunk, amelyet a következők közül választunk ki: izotaktikus polipropilén, ataktíkus polipropilén, szindiotaktikus polipropilén, alkilén/propilén kopolimerek, alkilén/propilén/butilén terpolimerek, propilén/dién kopolimerek, propilén/sztirol kopolimerek, poli(but-l-én), poli(but2-én), poliizobutén, izoprén/izobutilén kopolimerek, klórozott izoprén/izobutilén kopolimerek, poli(metilpentén), poli(vinil-alkohol), polisztirol, poli(a-metilsztirol), 2,6-dimetil-poli(fenilén-oxid), valamint a felsorolt polimerek egymással és/vagy más, nem degradálódó polimerekkel képzett blendjei vagy elegyei.
7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (ko)polimert alkalmazunk, amelyet a következők közül választunk ki: nagynyomású polietilén, lineáris nagynyomású polietilén, közepes nyomású polietilén, kisnyomású polietilén, etilén/alkén kopolimerek, etilén/propilén/dién terpolimerek, klórszulfonált polietilén, klórozott polietilén, etilén/vinilacetát kopolimerek, etilén/propilén kopolimerek, propilén/dién kopolimerek, brómozott izoprén/izobutilén kopolimerek, részlegesen hidrogénezett butadién/akrilnitril kopolimerek, poliizopropén, polikloroprén, policiklopentadién, poli(metil-ciklopentadién), polinorbornén, izoprén/sztirol kopolimerek, butadién/sztirol kopolimerek, butadién/akrilnitril kopolimerek, akrilnitril/butadién/sztirol terpolimerek, poliakrilamidok, polimetakrilamidok, poliuretánok, poliszulfidok, poli(etilén-tereftalát), poli(butiléntereftalát), kopoliéter-észterek, poliamidok, szilikonkaucsukok, fluorkaucsukok, allil-glicidil-éter/epiklórhidrin kopolimerek és a felsorolt (ko)polimerekből előállítható elegyek és blendek.
8. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (ko)polimert alkalmazunk, amelyet a következők közül választunk ki: konjugált 1,3-diének és egy vagy több kopolimerizálható, egy kettős kötést tartalmazó monomer, mégpedig egy vinilidéncsoportot tartalmazó, halogénezett aromás szénhidrogén, (met)akrilnitril, alkil-(met)akrilát, akrilamid, telítetlen keton, vinil-észter, vinilidéncsoportot tartalmazó vegyület és/vagy vinil-halogenid statisztikus kopolimerei és blokk-kopolimerjei; etilén/propilén kopolimerek; etilén/propilén más, egyszeresen vagy többszörösen telítetlen vegyületekkel képzett kopolimerei, poliolefinek és azok kopolimerei, valamint poliolok.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szerves peroxidkompozíciót alkalmazunk, amely ciklusos metil-etil-keton-peroxidot, ciklusos aceton-peroxidot, ciklusos metil-n-amil-keton-peroxidot, ciklusos metil-heptilketon-peroxidot, ciklusos metil-hexil-keton-peroxidot és/vagy ciklusos metil-propil-keton-peroxidot tartalmaz.
10. Szerves peroxidkompozíciók alkalmazása (ko)polimer módosítására, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott szerves peroxidkompozíció teljes aktív oxigéntartalmának legalább a 20 tömeg%-a legalább egy olyan ciklusos keton-peroxidnak tulajdonítható, amelynek (I)—(III) általános képletében az Ri-Rio szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül hidrogénatom; 1-20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport; 3-20 szénatomos cikloalkilcsoport; 6-20 szénatomos arilcsoport; egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó, 7-20 szénatomos aralkilcsoport és/vagy egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó, 7-20 szénatomos alkarilcsoport, azzal a megjegyzéssel, hogy minden egyes R[-R10 szubsztituens adott esetben helyettesítve lehet egy vagy több szubsztituenssel, mégpedig hidroxilcsoporttal; 1-20 szénatomos alkoxicsoporttal; egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-20 szénatomos alkilcsoporttal; 6-20 szénatomos aril-oxi-csoporttal; halogénatommal; észtercsoporttal; karboxilcsoporttal; nitrilcsoporttal és/vagy amidocsoporttal.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94202135 | 1994-07-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT77269A HUT77269A (hu) | 1998-03-02 |
| HU214989B true HU214989B (hu) | 1998-08-28 |
Family
ID=8217054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9700171A HU214989B (hu) | 1994-07-21 | 1995-07-14 | Eljárás (ko)polimerek módosítására ciklusos keton-peroxidok felhasználásával, valamint szerves peroxid-kompozíciók alkalmazása |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5932660A (hu) |
| EP (1) | EP0771330B1 (hu) |
| JP (1) | JP3830160B2 (hu) |
| KR (1) | KR100356433B1 (hu) |
| CN (1) | CN1067083C (hu) |
| AT (1) | ATE177118T1 (hu) |
| AU (1) | AU682284B2 (hu) |
| BR (1) | BR9508325A (hu) |
| CA (1) | CA2195545C (hu) |
| CZ (1) | CZ288256B6 (hu) |
| DE (1) | DE69508090T2 (hu) |
| DK (1) | DK0771330T3 (hu) |
| ES (1) | ES2129840T3 (hu) |
| HU (1) | HU214989B (hu) |
| MX (1) | MX9700533A (hu) |
| PL (1) | PL182818B1 (hu) |
| RO (1) | RO119950B1 (hu) |
| RU (1) | RU2142473C1 (hu) |
| SA (1) | SA96160644B1 (hu) |
| TW (1) | TW302382B (hu) |
| WO (1) | WO1996003444A1 (hu) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR001122A1 (es) * | 1995-03-06 | 1997-09-24 | Akzo Nobel Nv | Procedimiento de polímerizacion que utiliza una composición de peróxidos (co)polímero funcionalizadoobtenido por el proceso y uso de una composición de peróxidos |
| US6245861B1 (en) * | 1997-09-10 | 2001-06-12 | Hercules Incorporated | Use of peroxides to crosslink rubber compositions containing high vinyl styrene-butadiene rubber |
| TR200101809T2 (tr) * | 1998-10-16 | 2002-01-21 | Akzo Nobel N.V. | Halkalı keton peroksitler için iyileştirilmiş pasifleştirme(flegmatizasyon) |
| WO2002014383A1 (en) * | 2000-08-15 | 2002-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Use of trixepans in the process to modify (co) polymers |
| EP1186618A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-13 | ATOFINA Research | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers |
| US6503990B2 (en) | 2001-01-12 | 2003-01-07 | Atofina Chemicals, Inc. | Safe, efficient, low t-butanol forming organic peroxide for polypropylene modification |
| US6610792B2 (en) | 2001-07-26 | 2003-08-26 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers |
| EP1312617A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | ATOFINA Research | Impact strength polypropylene |
| US6855771B2 (en) * | 2002-10-31 | 2005-02-15 | Grant Doney | Process for making block polymers or copolymers from isotactic polypropylene |
| US7252784B2 (en) * | 2002-12-06 | 2007-08-07 | Akzo Nobel N.V. | Cyclic ketone peroxide formulations |
| US7456212B2 (en) | 2003-02-13 | 2008-11-25 | Akzo Nobel N.V. | Storage stable cyclic ketone peroxide compositions |
| EP1447404A1 (en) * | 2003-02-13 | 2004-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Improved cyclic ketone peroxide compositions |
| CN1314745C (zh) * | 2005-01-11 | 2007-05-09 | 武汉化工学院 | 高流动性聚丙烯制造方法 |
| KR101366603B1 (ko) * | 2006-03-03 | 2014-03-14 | 아크조 노벨 엔.브이. | 생분해성 폴리머의 변형 방법 |
| ATE478909T1 (de) * | 2006-03-03 | 2010-09-15 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur modifizierung biologisch abbaubarer polymere |
| US20070244263A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-18 | Burrowes Thomas G | Elastomeric composition for transmission belt |
| EP2014707B1 (en) † | 2007-07-12 | 2014-04-23 | Borealis Technology Oy | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
| RU2012102056A (ru) * | 2009-06-23 | 2013-07-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи. | Полипропилен с контролируемой реологией |
| CN102010519B (zh) * | 2009-09-07 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯降解用粉体组合物母料 |
| BR112013000109A2 (pt) | 2010-07-22 | 2019-09-24 | Borealis Ag | composições |
| EP2452952A1 (de) * | 2010-11-16 | 2012-05-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Etherhaltige carbinolterminierte Polymere |
| CN114656686A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-06-24 | 任国辉 | 环状过氧化物在塑料造粒中的应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3003000A (en) * | 1959-07-01 | 1961-10-03 | Research Corp | Organic peroxides |
| US3149126A (en) * | 1961-01-11 | 1964-09-15 | Massachusetts Inst Technology | Organic peroxides obtained by reaction of hydrogen peroxide with alkanediones |
| US3575918A (en) * | 1968-12-10 | 1971-04-20 | Grace W R & Co | Catalyst and method of polyester polymerization |
| CA999698A (en) * | 1972-04-24 | 1976-11-09 | Reichhold Chemicals | Method for reducing the viscosity of alpha-olefinic polymers |
| JPS5747022B2 (hu) * | 1973-01-12 | 1982-10-06 | ||
| US4451589A (en) * | 1981-06-15 | 1984-05-29 | Kimberly-Clark Corporation | Method of improving processability of polymers and resulting polymer compositions |
| US4707524A (en) * | 1986-05-06 | 1987-11-17 | Aristech Chemical Corporation | Controlled-rheology polypropylene |
| JPS63101438A (ja) * | 1986-10-17 | 1988-05-06 | Kayaku Nuurii Kk | 付加重合型プラスチツクの製造方法 |
| DE3642273A1 (de) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | Abbau von polyethylen mittels zinnverbindungen |
| NL8703014A (nl) * | 1987-12-14 | 1989-07-03 | Akzo Nv | Bereiding van epoxidegroepen-bevattende (co)polymeren onder toepassing van organische peroxiden. |
| JP2855875B2 (ja) * | 1990-04-16 | 1999-02-10 | 日本油脂株式会社 | エチレン系ポリマーの架橋可能な組成物及び架橋方法 |
| JP3016880B2 (ja) * | 1991-02-01 | 2000-03-06 | 三菱化学株式会社 | フィルム成形用高結晶性ポリプロピレン |
| JP3188272B2 (ja) * | 1992-08-27 | 2001-07-16 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | α−オレフィン（コ）ポリマーの改質方法 |
-
1995
- 1995-07-14 JP JP50543696A patent/JP3830160B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-14 MX MX9700533A patent/MX9700533A/es unknown
- 1995-07-14 WO PCT/EP1995/002829 patent/WO1996003444A1/en active IP Right Grant
- 1995-07-14 RO RO97-00094A patent/RO119950B1/ro unknown
- 1995-07-14 AT AT95926942T patent/ATE177118T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 CZ CZ1997189A patent/CZ288256B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 HU HU9700171A patent/HU214989B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 PL PL95318310A patent/PL182818B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 BR BR9508325A patent/BR9508325A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 EP EP95926942A patent/EP0771330B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-14 KR KR1019970700428A patent/KR100356433B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 DK DK95926942T patent/DK0771330T3/da active
- 1995-07-14 AU AU38347/95A patent/AU682284B2/en not_active Ceased
- 1995-07-14 CN CN95194238A patent/CN1067083C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-14 US US08/776,177 patent/US5932660A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-14 RU RU97102765A patent/RU2142473C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 DE DE69508090T patent/DE69508090T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-14 ES ES95926942T patent/ES2129840T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-14 CA CA002195545A patent/CA2195545C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-21 TW TW084108720A patent/TW302382B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-03-04 SA SA96160644A patent/SA96160644B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0771330A1 (en) | 1997-05-07 |
| DE69508090T2 (de) | 1999-09-02 |
| MX9700533A (es) | 1997-04-30 |
| JPH10503228A (ja) | 1998-03-24 |
| PL182818B1 (pl) | 2002-03-29 |
| EP0771330B1 (en) | 1999-03-03 |
| HUT77269A (hu) | 1998-03-02 |
| ATE177118T1 (de) | 1999-03-15 |
| RO119950B1 (ro) | 2005-06-30 |
| RU2142473C1 (ru) | 1999-12-10 |
| SA96160644B1 (ar) | 2006-10-11 |
| CA2195545A1 (en) | 1996-02-08 |
| TW302382B (hu) | 1997-04-11 |
| KR100356433B1 (ko) | 2003-02-17 |
| US5932660A (en) | 1999-08-03 |
| ES2129840T3 (es) | 1999-06-16 |
| AU3834795A (en) | 1996-02-22 |
| CN1067083C (zh) | 2001-06-13 |
| PL318310A1 (en) | 1997-06-09 |
| AU682284B2 (en) | 1997-09-25 |
| JP3830160B2 (ja) | 2006-10-04 |
| WO1996003444A1 (en) | 1996-02-08 |
| DE69508090D1 (de) | 1999-04-08 |
| KR970704800A (ko) | 1997-09-06 |
| CZ18997A3 (en) | 1997-07-16 |
| CA2195545C (en) | 2007-04-10 |
| DK0771330T3 (da) | 1999-10-04 |
| BR9508325A (pt) | 1998-01-06 |
| CN1153520A (zh) | 1997-07-02 |
| CZ288256B6 (en) | 2001-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU214989B (hu) | Eljárás (ko)polimerek módosítására ciklusos keton-peroxidok felhasználásával, valamint szerves peroxid-kompozíciók alkalmazása | |
| KR100460826B1 (ko) | 유동 제어 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 | |
| US4707524A (en) | Controlled-rheology polypropylene | |
| US5589526A (en) | Master batch compositions containing organic peroxides | |
| US3849516A (en) | Grafted polyolefins as stabilizer components in polyolefins | |
| JPH11166087A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| EP0255693B1 (en) | High stiffness propylene polymer compositions | |
| MX2007007621A (es) | Procedimiento para preparar una composicion de trioxepan y sus usos en la degradacion de polimeros. | |
| US7026407B2 (en) | Process for producing modified polyolefin resin | |
| GB1593902A (en) | Stabilisation of polymers | |
| JP3414490B2 (ja) | ポリアルケニレン類でグラフト化されたプロピレンポリマー類の製造方法 | |
| JPH0360345B2 (hu) | ||
| US20020040108A1 (en) | Use of trioxepans in the process to modify (CO) polymers | |
| JPH0689193B2 (ja) | 改質プロピレン系重合体組成物の製造方法 | |
| EP0261786A1 (en) | Modification of crystalline propylene polymers | |
| JPH0796587B2 (ja) | シラン変性ポリオレフインの製造法 | |
| JPH0796588B2 (ja) | 架橋プロピレン系重合体の製造法 | |
| JPS63146953A (ja) | プロピレン樹脂組成物 | |
| SU963993A1 (ru) | Резинова смесь | |
| JPS63172752A (ja) | 架橋エチレン系重合体の製造法 | |
| JPH04348149A (ja) | 架橋ポリオレフィン組成物の製造方法 | |
| JPH0987454A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形材料及び成型品 | |
| JPH0830129B2 (ja) | 改質プロピレン系重合体の製造方法 | |
| JPH0781047B2 (ja) | 変性ポリオレフインの製造法 | |
| JPS6119646A (ja) | 軟質ポリプロピレン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |