RO119950B1 - Procedeu de modificare a ( co )polimerilor, cu peroxizi ciclici ai cetonelor - Google Patents

Procedeu de modificare a ( co )polimerilor, cu peroxizi ciclici ai cetonelor Download PDF

Info

Publication number
RO119950B1
RO119950B1 RO97-00094A RO9700094A RO119950B1 RO 119950 B1 RO119950 B1 RO 119950B1 RO 9700094 A RO9700094 A RO 9700094A RO 119950 B1 RO119950 B1 RO 119950B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
cyclic
copolymers
ketone
peroxide
peroxides
Prior art date
Application number
RO97-00094A
Other languages
English (en)
Inventor
John Meijer
Andreas Herman Hogt
Gerrit Bekendam
Leonie Arina Stigter
Original Assignee
Akzo Nobel N.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8217054&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO119950(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel N.V. filed Critical Akzo Nobel N.V.
Publication of RO119950B1 publication Critical patent/RO119950B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de modificare a (co)polimerilor, cu peroxizi ciclici ai cetonelor, prin contactarea copolimerului, cu peroxid organic, în condiţii în care, cel puţin, o parte din peroxidul organic se descompune. Procedeul conform invenţiei are, caracteristic, faptul că cel puţin 20% din conţinutul total de oxigen activ al respectivului peroxid organic este atribuit unuia sau mai multor peroxizi ciclici ai cetonelor, care sunt foarte eficienţi în procesul de modificare a copolimerilor. ŕ

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de modificare a (co)polimerilor cu peroxizi ciclici ai cetonelor, utilizați la modificarea polimerilor.
Se cunosc mai multe procedee de modificare a (co)polimerilor cu peroxizi. în multe din aceste procedee se folosesc peroxizi nesaturați. Exemple de astfel de procedee sunt cele prezentate în EP-A-0322945 și WO 94/05707.
în brevetul CA 999698 se arată că peroxizii metiletil cetonei pot fi folosiți pentru a reduce viscozitatea polimerilor α-olefinici. în plus, EP-A-497590 și EP-A-0264156 sugerează folosirea peroxidului metiletil cetonei și a peroxidului metilizobutil cetonei pentru creșterea indicelui de curgere a topiturii polipropilenei.
Peroxidul metiletil cetonei și peroxidul metilizobutil cetonei sunt cunoscuți a fi amestecuri de compuși peroxidici ai cetoanelor, printre care predomină peroxizii neciclici ai cetonei. Cu toate acestea, acești peroxizi cetonici conțin cantități mici de peroxizi cetonici ciclici, care rezultă din reacțiile secundare din timpul preparării peroxizilor metil etil și metilizobutil cetonei. De exemplu, în peroxizii metiletil cetonei accesibili comercial aproximativ 1-4% din conținutul total de oxigen activ este atribuit peroxizilor ciclici și cetonei.
Deși acești peroxizi sunt cunoscuți a fi utilizați pentru modificarea polimerilor, acțiunea lor, de exemplu în degradarea polipropilenei, este descurajată și deseori aceștia produc îngălbenirea polimerului. Astfel, deși acești peroxizi cresc indicele de curgere al topiturii de polipropilenă, ei nu sunt la fel de eficienți ca produșii comerciali cum ar fi 2,5-b/s(terț-butilperoxi)-2,5-dimetil hexanul în această aplicație. Peroxizii conform invenției oferă performanțe comparabile cu cele ale peroxizilor accesibili comercial și oferă avantajul că se generează mai puțini produși secundari prin reacțiile secundare ale peroxizilor în timpul descompunerii acestora.
Prin urmare, există o necesitate în domeniu pentru peroxizi care să asigure un raport acceptabil preț/performanță în modificarea polimerilor. Acestea și alte obiecte ale prezentei invenții se vor evidenția în descrierea de principiu și detaliată, a prezentei invenții.
în cererea de brevet WO 87/06944 se prezintă utilizarea 3,6,6, 9,9-pentapentil-3-npropil-1,2,4,5-tetraoxi ciclononanului pentru modificarea polipropilenei și creșterea indicelui de curgere a topiturii de polipropilenă. O dezvăluire similară se găsește și în brevetul US 4451589. Cu toate acestea, publicațiile menționate nu prezintă și nici nu sugerează utilizarea prezenților peroxizi organici cu formulele l-lll pentru modificarea (co)polimerilor.
S-a găsit în mod neașteptat că peroxizii cu formulele l-lll au o performanță în procesul de modificare a polimerilor comparabilă cu cea a peroxizilor accesibili comercial pentru acest scop și că ei prezintă o performanță superioară față de peroxizii dialchilcetonelor neciclici corespunzători.
Peroxizii cu formulele l-lll pot fi obținuți prin reacția unei cetone cu apă oxigenată, așa cum se prezintă în brevetul US 3003000; Uhmann, Ed.a 3-a, voi. 13, pag.256-57 (1962); articolul “Studies in Organic Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide, Milas, N.A. și Golubovic, A., U.Am.Chem.Soc., voi.81, pg.5824-26 (1959), Organic Peroxides, Swern, D. editor, Wiley-lnterscience, New York și Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, E13, vol.1, pag.736, materiale incluse ca referințe în prezenta descriere.
Cetonele adecvate a fi folosite în sinteza peroxizilor prezentei invenții includ, de exemplu, acetona, acetofenona, metil-n-amil cetona, etilbutil cetona, etilpropil cetona, metilizoamil cetona, metilheptil cetona, metilhexil cetona, etilamil cetona, dietil cetona, dipropil cetona, metiletil cetona, metilizobutil cetona, metilizopropîl cetona, metilpropil cetona, metiln-butil cetona, metil-t-butil cetona, izobutilheptil cetona, diizobutil cetona, 2,4-pentandiona,
RO 119950 Β1
2.4- hexandiona, 2,4-heptandiona, 3,5-heptandiona, 3,5-octandiona, 5-metil-2,4-hexandiona, 1
2,6-dimetil-3,5-heptandiona, 2,4-octandiona, 5,5-dimetil-2,4-hexandiona, 6-metil-2,4-heptandiona, 1-fenil-1,3-butandiona, 1-fenil-1,3-pentandiona, 1,3-difenil-1,3-propandiona, 1-fenil- 3
2.4- pentandiona, metilbenzil cetona, fenilmetil cetona, feniletil cetona, metilclormetil cetona, metilbrommetil cetona și produșii de cuplare ai acestora. Peroxizii preferați cu formulele l-lll 5 sunt cei în care RrR10 sunt aleși independent dintre grupele Cj-Cu alchil. Este evident că se pot folosi și alte cetone care au grupe R corespunzătoare peroxizilor cu formulele l-lll, cât 7 și amestecuri de două sau mai multe cetone diferite.
Exemple de peroxizi preferați cu formulele l-lll utilizați conform prezentei invenții sunt 9 peroxizii ciclici ai cetonelor derivați de la acetonă, metilamil cetonă, metilheptil cetonă, metilhexil cetonă, metilpropil cetonă, metilbutil cetonă, dietil cetonă, metiletil cetonă, metiloctil 11 cetonă, metilnonil cetonă, metildecil cetonă, metilundecil cetonă și amestecuri ale acestora.
Peroxizii cetonici ciclici sunt compuși din cel puțin două entități peroxidice derivate 13 de la cetone care pot fi identice sau diferite. Astfel, peroxizii ciclici ai cetonelor pot fi sub formă de dimeri, trimeri etc. Când se prepară peroxizi ciclici ai cetonelor, de obicei se 15 formează un amestec în care predomină formele dimere și trimere. Raportul între diferitele forme depinde, în principal, de condițiile de reacție din timpul preparării. Dacă se dorește, 17 amestecul poate fi separat în compușii peroxidici ciclici individuali. în general, peroxizii ciclici și cetonelor sub formă de trimeri sunt mai puțin volatili și mai reactivi decât dimerii corespun- 19 zători. Preferința pentru anumite compoziții sau compuși individuali poate depinde de proprietățile fizice sau de cerințele utilizării peroxizilor, de exemplu stabilitatea la stocare, timpul 21 de înjumătățire funcție de temperatură, volatilitate, punct de fierbere, solubilitate etc. Se înțelege că orice formă a peroxizilor cetonici ciclici, de exemplu compușii oligomerici sau 23 amestecurile intră în sfera de protecție a prezentei invenții.
Peroxizii pot fi preparați, transportați, stocați și utilizați ca atare sau sub formă de 25 pulberi, granule paleți, pastile, fulgi, paste, plăcuțe și soluții. Aceste compoziții pot fi eventual flegmatizate, dacă este necesar, în funcție de peroxidul respectiv și de concentrația acestuia 27 în formularea respectivă.
Alegerea dintre aceste forme depinde, în parte, de ușurința alimentării peroxidului 29 într-un sistem închis. De asemenea, siguranța în exploatare poate juca un rol în măsura în care este necesară încorporarea agenților de flegmatizare în anumite compoziții, pentru a 31 asigura siguranța acestora. Ca exemplu de agenți de flegmatizare pot fi menționate următoarele: polimeri, silice, cretă, argila, plastifianți inerți, solvenți și diluanți inerți cum ar fi 33 uleiurile siliconice, uleiurile albe și apa.
Peroxizii ciclici ai cetonelor sunt deosebit de adecvați pentru utilizare în modificarea 35 polimerilor. în special, acești peroxizi pot fi folosiți în procese cum ar fi degradarea poliolefinelor ca polipropilena și copolimerii acesteia, reticularea poliolefinelor cum ar fi polimerii 37 etilenă/propilenă/dienă, polietilenă și copolimerii acesteia, reticularea dinamică a amestecurilor de elastomeri și a polimerilor termoplastici, grefarea monomerilor pe polimeri cum ar fi 39 polieteri, poliolefine și elastomeri și funcționalizarea poliolefinelor în cazul grupelor funcționale conținând peroxizi ciclici ai cetonelor. 41 în general, peroxidul ciclic al cetonei poate fi pus în contact cu (co)polimerul în diferite moduri, în funcție de scopul procesului de modificare. De exemplu, dacă se dorește 43 modificarea de suprafață a unui obiect polimeric tridimensional, peroxidul cetonic ciclic poate fi aplicat pe suprafața materialului care trebuie modificat. Dacă se dorește modificarea 45 omogenă a (co)polimerului în matricea (co)polimeră, atunci peroxidul poate fi amestecat cu materialul care urmează a fi modificat, care material poate fi în stare de topitură, sub formă 47 de soluție sau în cazul unui elastomer, într-o stare plastică. Este posibil să se amestece (co)polimerul, sub formă de pudră, cu peroxidul ciclic al cetonei. 49
RO 119950 Β1
Obiectul prezentei invenții îl constituie un procedeu pentru modificarea (co)polimerilor folosind un peroxid organic. Procedeul cuprinde etapa de contactare a (co)polimerului cu peroxidul organic în condiții în care cel puțin o parte din respectivul peroxid este descompusă. Procedeul este caracterizat și prin aceea că cel puțin 20% din conținutul total de oxigen activ al peroxidului organic este atribuibil la cel puțin un peroxid cetonic ciclic ales dintre peroxizii reprezentați prin formulele I - III:
(O
(Π)
-Z k (HI) în care radicalii RrR10 sunt ale§i independent din grupa formată din hidrogen, alchil C^Cjo, cicloalchil C3-C20, arii C6-C20, aralchil C7-C20 și alcaril C7-C20, care pot include fragmente alchil lineare sau ramificate și fiecare dintre radicalii Ri-R10 poate fi eventual substituit cu una sau mai multe grupe alese dintre hidroxi, alcoxi Ο,-Ο^, alchil linear sau ramificat, ariloxi C6-C20< halogen, ester, carboxi, nitril și amido.
Utilizarea obiectului prezentei invenții este specifică modificării copolimerilor și constă în utilizarea unui peroxid organic în care cel puțin 20% din conținutul total de oxigen este atribuibil la cel puțin un peroxid ciclic al unei cetone ales dintre peroxizii reprezentați prin formulele l-lll pentru a modifica (co)polimerii.
Procedeul de modificare a (co)polimerilor cu peroxizi ciclici ai cetonelor, conform invenției, are loc prin contactarea (co)polimerului cu peroxid organic în condiții în care ce! puțin o parte din peroxidul organic se descompune, și constă în aceea că se supun contactării un (co)polimer cu un coagent de modificare la o temperatură de minimum 40°C, în prezență de peroxid organic, cel puțin 20% din oxigenul activ total al peroxidului organic fiind atribuit cel puțin unui peroxid ciclic al unei cetone, ales dintre peroxizii reprezentați prin formulele generale I, II și III:
RO 119950 Β1 în care radicalii RrR10 sunt aleși independent din grupa formată din hidrogen, alchil C,-C20, 1 cicloalchil C3-C20, arii C6-C20, aralchil C7-C20 și alcaril C7-C20, care pot include fragmente alchil lineare sau ramificate și fiecare dintre radicalii RrR10 poate fi eventual substituit cu una sau 3 mai multe grupe alese dintre hidroxi, alcoxi CȚ-C^, alchil CȚ-Cjq linear sau ramificat, ariloxi C6-C20, halogen, ester, carboxi, nitril și amido. 5
Radicalii R,...R10 sunt aleși în mod independent dintre grupările alchil 0,-0^.
în procedeul conform invenției, etapa de contactare se efectuează la o temperatură 7 de 5O...35O°C, în prezență de 0,001...15% în greutate peroxid organic raportat la greutatea (co)polimerului. 9
De preferință, etapa de contactare se efectuează la o temperatură de 100.,.300’C, în prezența a 0,01... 10% în greutate raportat la greutatea (co)polimerului, din care cel puțin 11 50% din conținutul total de oxigen activ generat în procedeu este atribuit unuia sau mai multor peroxizi ciclici ai cetonelor cu formulele generale I, II și III. 13
Coagentul de modificare se alege din grupul format din compuși di- și trialil, compuși di- și fr/'(met) acrilat, compuși bismaleimidici, compuși divinii, polialchilbenzeni și oligomeri 15 și polimeri ai acestora, vinil-toluen, vinil-piridină, parachinon-dioximă, polibutadienă și derivații acestor compuși. 17 (Co)polimerul se alege din grupa formată de polipropilenă izotactică, polipropilenă atactică, polipropilenă sindiotactică, copolimeri alchilenă/propilenă, terpolimeri alchilenă/ 19 propilenă /butilenă, copolimeri propilenă/dienă, copolimeri propilenă/stiren, poli(butenă-l), poli(butenă-2), poliizobutenă, copolimeri izopren/izobutilenă, copolimeri clorurați izopren/izo- 21 butilenă, poli(metil-pentenă), alcool polivinilic, polistiren, poli(a/fe-metil)-stiren, 2,6-dimetilpolifenilen oxid și amestecuri ale acestor polimeri unul cu altul și/sau cu alți polimeri 23 nedegradabili.
(Co)polimerul se alege din grupul format de polietilenă cu densitate joasă, joasă și 25 lineară, medie și înaltă, copolimeri etilenă/alchenă, terpolimeri etilenă/propilenă/dienă, polietilenă clorosulfonată, polietilenă clorurată, copolimeri etilenă/acetat de vinii, copolimeri 27 etilenă/propilenă, copolimeri propilenă/dienă, copolimer clorurat izopren/izobutilenă, copolimeri butadienă/acrilonitril parțial hidrogenați, poliizopren, policloropren, poli(ciclopentadienă), 29 poli(metilciclopentadienă), polinorbornenă, copolimeri izopren/stiren, copolimeri butadienă/ stiren, copolimeri butadienă/acrilonitril, terpolimeri acrilonitril/butadienă/stiren, poliacrilamide, 31 polimetacrilamide, poliuretani, polisulfuri, polietilentereftalat, polibutilen tereftalat, copolieteresteri, poliamide, cauciucuri siliconice, fluorcauciucuri, copolimeri alilglicidileter/epiclorhidrină 33 și amestecuri ale acestora.
(Co)polimerul se alege din grupul format de copolimeri și bloccopolimeri ai dienelor- 35
1,3 conjugate și unul sau mai mulți monomeri copolimerizabili cu nesaturare monoetilenică, hidrocarburi monoviniliden-aromatice halogenate, (met)acrilonitril, alchil-meta-acrilați, acrii- 37 amide, cetone nesaturate, vinil-esteri, vinilideni, vinil-halogenuri, copolimeri etilenă/propilenă, copolimeri etilenă/ propilenă cu alți compuși (poli)nesaturați, poliolefine și copolimeri ai 39 acestora și polioli.
Peroxidul organic este ales din grupa formată de peroxidul ciclic al metil-etil-cetonei, 41 peroxidul ciclic al acetonei, peroxidul ciclic al metil-n-amil cetonei, peroxidul ciclic al metilheptil cetonei, peroxidul ciclic al metil-hexil cetonei și peroxidul ciclic al metil-propil cetonei. 43 Pentru realizarea amestecării omogene a (co)polimerului nemodificat cu peroxidul, se pot folosi aparate de amestecare convenționale. Aparatele de amestecare tipice includ 45 malaxoarele, amestecătoarele interne și echipamentul de extrudare.-Dacă amestecarea este problematică pentru un anumit material din cauza punctului de topire ridicat, (co)polimerul 47
RO 119950 Β1 poate fi, de exemplu, modificat inițial pe suprafață în stare solidă, după care se topește și se amestecă. O altă variantă este aceea a dizolvării inițiale a (co)polimerului într-un solvent, urmată de reacția cu peroxidul ciclic al cetonei, care poate fi efectuată în soluție.
Un aspect practic important al prezentei invenții este acela că momentul în care peroxidul ciclic al cetonei și (co)polimerul sunt contactați unul cu celălalt, cât și momentul în care peroxidul ciclic al cetonei reacționează cu (co)polimerul pot fi alese independent de alți parametri de prelucrare ai polimerului, cum ar fi etapele de introducere a aditivului, formarea etc. De exemplu, modificarea poate fi făcută înaintea introducerii altor aditivi în polimer sau după introducerea altor aditivi. Mai important este faptul că se poate efectua modificarea polimerului conform invenției, în timpul etapei de formare a polimerului cum ar fi în timpul extrudării, turnării sub presiune, formării prin expandare sau prin injecție. Procedeul de modificare a polimerului, conform invenției, se efectuează cel mai preferat întrun aparat de extrudare.
Termenul “(co)polimer” folosit în prezenta descriere trebuie interpretat ca însemnând “polimeri și copolimeri. Termenul “peroxid al cetonei” trebuie interpretat în sensul că el include peroxizii derivați atât de la cetone, cât și de la aldehide.
în general, orice (co)polimer care conține atomi de hidrogen extractabili poate fi modificat prin prezentul procedeu. Materialul (co)polimer, tratat prin procedeul conform invenției, poate fi în orice formă fizică, și anume particule fin divizate, (fulgi), peleți, filme, folii, în topitură, în soluție ș.a. în realizările preferate ale prezentei invenții materialul (co)polimer este sub formă fin divizată, adecvată pentru modificarea pudrei într-o atmosferă fără oxigen, sub formă de topitură pentru modificarea într-o atmosferă conținând aer sau într-o atmosferă de azot sau într-o soluție într-un solvent adecvat.
Cantitatea de peroxid folosită în procedeul de modificare conform invenției trebuie să fie o cantitate eficientă care să asigure o modificare semnificativă a (co)polimerului atunci când se tratează un (co)polimer. Trebuie folosită o cantitate de peroxid de la 0,001-15,0% în greutate, raportată la greutatea (co)polimerului. De preferință, se folosește o cantitate cuprinsă între 0,005 și 10,0% în greutate. Cel mai preferat, se folosește o cantitate cuprinsă între 0,01 și 5,0% în greutate.
Pentru o distincție clară între peroxizii ciclici ai cetonelor și peroxizii cetonelor din stadiul cunoscut care au un conținut de peroxizi ciclici ai cetonelor ca impurități este necesar ca cel puțin 20% din conținutul total de oxigen activ al peroxidului(zilor) folosit în procesul de modificare coform prezentei invenții să fie atribuibil unuia sau mai multor peroxizi ciclici ai cetonelor. Mai preferat, peroxizii ciclici ai cetonelor furnizează cel puțin 50% din conținutul total de oxigen activ al compoziției care este folosit în procesul de modificare, și cel mai preferat, cel puțin 70% din conținutul total de oxigen activ al compoziției peroxidice folosit în procesul de modificare este atribuit peroxidului(zilor) ciclici ai cetonelor. Exemplele de comparație incluse demonstrează avantajele acestor peroxizi ciclici ai cetonelor față de corespondenții lor ne-ciclici.
în timpul modificării, (co)polimerul mai poate conține aditivi polimerici uzuali. Ca exemplu de astfel de aditivi se pot menționa stabilizatori cum ar fi inhibitorii de degradare oxidativă, termică sau ultravioletă, lubrifianți, uleiuri de extindere, substanțe pentru controlul pH-ului cum ar fi carbonatul de calciu, agenți de eliberare, coloranți, agenți de ranforsare sau de umplutură cum ar fi silicea, argilele, creta, negrul de fum și materialele fibroase cum ar fi fibrele de sticlă, agenții de nucleație, plastifianții*acceleratorii și agenții de reticulare de alt tip decât peroxizii și sulful. Acești aditivi se pot folosi în cantități uzuale.
RO 119950 Β1
S-a găsit că atunci când anumiți (co)polimeri sunt contactați cu peroxizii ciclici ai 1 cetonelor, are loc degradarea cetonelor polimere. De exemplu, polimerii care tind să se degradeze includ polipropilenă izotactică, propilenă atactică, polipropilenă sindiotactică, 3 copolimerii alchielină/propilenă cum ar fi copolimerii etlenă/propilenă statistici și bloc terpolimeri ca terpolimerii alchilenă/propilenă/butilenă, de exemplu, terpolimerii etilenă/ propilenă/ 5 butilenă; copolimerii propilenă/dienă, copolimerii propilenă/stiren, copolimerii poli(butenă-l), poli(butenă-2), poliizobutenă, izopren/izobutilenă, copolimeri izopren/izobutilenă clorurați, 7 poli/metilpentenă), alcool polivinilic, polistiren, poli(a-metil)stiren, 2,6-dimetil polifenilen oxid și amestecuri ale acestor polimeri unul cu altul sau cu alți polimeri ne-degradabili. 9
Tratarea (co)polimerilor apți să se degradeze prin procedeul conform invenției produce în general un material polimeric cu un indice de curgere în topitură mărit și cu o 11 masă moleculară medie gravimetrică crescută, cît și o distribuție a maselor moleculare medie gravimetrică (polidispersie) mai îngustă, comparativ cu polimerul inițial nemodificat. în 13 cazul polipropilenei și al copolimerilor acesteia, majoritatea proprietăților mecanice ale (co) polimerilor modificați rămân neschimbate. Mai mult, anumite proprietăți ale produșilor 15 (co)polimerici specifice sunt îmbunătățite, cum ar fi, tenacitatea fibrelor, deformarea articolelor formate prin injecție și transparența filmelor polimere. Procedeul conform invenției este 17 deosebit de avantajos pentru diferite procedee de prelucrare a polipropilenei, cum ar fi filarea fibrelor, turnarea prin injecție la viteză înaltă și expandarea topiturii pentru articolele 19 nețesute.
Degradarea poate fi efectuată în mod uzual. în prezența unuia sau mai multor 21 peroxizi cu formulele I - III, (co)polimerul se încălzește la o temperatură de descompunere a peroxidului. De obicei, se folosește o temperatură de 50-350°C, mai preferat 100-300’C. 23
Timpul de încălzire este în general între 0,1 și 30 min și, mai preferat, între 0,5 și 5 min. Degradarea se efectuează, cel mai preferat, într-un aparat de extrudare. 25
Peroxizii care conțin grupe f-butilperoxid, folosiți în mod curent în degradarea poliolefinelor, eliberează în timpul reacției Fbutanol și acetonă, ca produși principali de descom- 27 punere. Un avantaj al peroxizilor ciclici ai cetonelor cum ar fi cei derivați de la metiletil cetonă, metilpropil cetonă, butilmetil cetonă și dietil cetonă, este acela că nu formează acetonă 29 și f-butanol ca produși de descompunere.
Peroxizii ciclici ai cetonelor mai pot fi folosiți în reticularea polimerilor cum ar fi polieti- 31 lenă de densitate joasă, medie și înaltă, copolimerii etilenă/alchenă, terpolimerii etilena/ propilenă/dienă, polietilena clorosulfonată, polietilena clorurată, copolimerii etilenă/acetat de 33 vinii, copolimerii etilenă/propilenă, copolimeri propilenă/dienă, copolimeri bromurați izopren/izobutilenă, copolimeri butadienă/acrilonitril parțial hidrogenați, poliizopren, poli- 35 cloropren, poli(ciclopentadienă), poli(metilciclopentadienă), polinorbornenă, copolimeri izopren/stiren, copolimeri butadienă/stiren, copolimeri butadienă/ acrilonitril, terpolimeri acrilo- 37 nitril/butadienă/stiren, poliacrilamide, polimetacrilamide, poliuretani, polisulfuri, polietilen tereftalat, polibutilen tereftalat copolieter esteri, poliamide, cauciucuri siliconice, fluorcauciu- 39 curi cum ar fi polifluoralcoxifosfazonele;copolimeri alilglicidileter/epiclorhidrină și amestecuri ale acestora. 41
Pentru efectuarea procesului de reticulare conform prezentei invenții se pot folosi tehnicile convenționale de reticulare și echipamentul uzual. Procedeul conform invenției este 43 deosebit de adecvat pentru reticularea polietilenei de înaltă densitate în proceselede turnare centrifugală, care sunt în general efectuate la temperaturi ridicate. 45
RO 119950 Β1
Prezenta invenție este adecvată și pentru reticularea unui amestec de elastomer cu un (co)polimer termoplastic. Elastomeri adecvați a fi utilizați în amestecuri care urmează a fi reticulate dinamic prin procedeul conform invenției sunt copolimerii etilenă/acetat de vinii, polietilene clorurate, polietilene clorosulfonate, copolimeri etilenă/propilenă, terpolimeri etilenă/propilenă/dienă, copolimeri butadienă/acrilonitril, copolimeri butadienă/acrilonitril hidrogenați, cauciuc natural, policloropren, cauciucuri siliconice, fluorocauciucuri și amestecuri ale acestora.
(Co)polimeri termoplastici adecvați a fi folosiți în amestecuri reticulate prin procedeul conform invenției sunt (co)polimerii termoplastici, cristalini sau amorfi. Respectivii (co) polimeri sunt aleși dintre polietilena de densitate joasă, medie și înaltă, polipropilenă izotactică, polipropilenă atactică, polopropilena sindiotactică, polietilen tereftalatul, polibutilen tereftalatul, poliamidele, polifenilen oxizii, aliajele polifenilen oxizilor cu polistirenul sau amestecuri ale acestora.
Procedeul de modificare a (co)polimerilor conform invenției este de asemenea util pentru grefarea monomerilor pe polimeri sau pentru obținerea copolimerilor grefați. Exemple de (co)polimeri adecvați a fi grefați conform prezentei invenții cu peroxizi ciclici ai cetonelor sunt copolimerii și bloc copolimerii 1,3-dienelor conjugate și unul sau mai mulți monomeri cu nesaturare monoetilenică, copolimerizabili, cum ar fi hidrocarburile aromatice monoviniliden, hidrocarburile monoviniliden aromatice halogenate, (met) acrilonitrilul, alchil (met) acrilații, acrilamidele, cetonele nesaturate, vinii esterii, vinilidenii și halogenurile de vinii, copolimerii etilenă/propilenă și copolimerii etilenă/propilenă cu alți compuși (poli) nesaturați cum ar fi hexadiena-1,4, diciclopentadiena și 5-etilidennorbornenă; poliolefine cum ar fi polietilena, polipropilenă și copolimerii acestora; și poliolii inclusiv poliolii care nu au nesaturarea etilenică. Asemenea polioli includ polialchilen polieter poliolii cu 2-6 atomi de carbon per unitate monomeră și o Ha de 400-2000, poliesterii conținând polihidroxil, poliesterii cu grupe terminale hidroxil și poliolii alifatici.
Monomerii adecvați a fi grefați pe polimerii menționați folosind peroxizii ciclici ai cetonelor, conform invenției, sunt monomerii olefinici sau monomerii cu nesaturare etilenică cum ar fi monomerii vinili aromatici substituiți sau nesubstituiți, inclusiv stirenul și a-metilstirenul; acizii carboxilici cu nesaturare etilenică și derivații acestora, cum ar fi acizii (met) acrilici, esterii (met) acrilici și glicidil metacrilatul; nitrilii cu nesaturare etilenică și amideie, cum ar fi acrilonitrilul, metacrilonitrilul și acrilamida; monomeri cu nesaturare etilenică substituiți sau nesubstituiți, cum ar fi butadiena; vinii esterii cu acetatul de vinii și propionatul de vinii; acizii dicarboxilici cu nesaturare etilenică și derivații lor inclusiv mono- și diesterii, anhidridele și imidele, cum ar fi anhidrida malică, anhidrida citraconică, acidul citraconic, acidul itaconic, anhidrida nadică, acidul maleic, arii, alchil și aralchil citraconimidele și maleimidele; vini! halogenurile cu clorură de vinii și clorură de viniliden; olefinele cum ar fi izobutena și 4metilpentena și epoxizii.
în procedeul de grefare, raportul polimer la monomerul de grefare este de la 99:1 la 1:50. Se pot folosi atât procedeele de grefare convenționale, cât și condițiile și aparatura cunoscute pentru realizarea grefării cu peroxizii cu formulele I - III, conform invenției.
în final, procedeul de modificare conform prezentei invenții poate fi folosit pentru introducerea grupelor funcționale în (co)polimeri. Aceasta se poate efectua prin folosirea unui peroxid cu formulele I - III care conține una sau mai multe grupe funcționale “A, atașate. Aceste grupe funcționale rămân intacte în radicalii liberi formați de peroxizii ciclici ai cetonelor și astfel sunt introduși în (co)polimerul modificat. Pentru efectuarea acestui obiect al prezentei invenții se pot folosi condițiile și aparatele convenționale de modificare a polimerilor.
RO 119950 Β1
Conform unei realizări preferate a prezentei invenții, procedeul de modificare este 1 efectuat în prezența unui coagent pentru a controla cantitatea de polimer degradat sau de a mări gradul de modificare (adică, reticularea sau introducerea grupelor funcționale) în 3 (co)polimer.
Prin coagent se înțelege, în general, un reactiv polifuncțional cum ar fi un compus 5 polinesaturat care reacționează rapid cu radicalii polimerici, suprimă efectele de împiedicare sterică și minimizează reacțiile secundare nedorite. Informații suplimentare despre coagenți 7 (denumiți uneori și coactivatori) se găsesc în Rubber Chemistry and Technology, voi.61, pg.238-254 și W.Hofmann, Progress in RubberandPlastics Technology, voi. 1, nr.2, Martie 9 1985, pg. 18-50, care sunt incluse ca referințe în prezenta descriere. în prezenta invenție, termenul coagent” are aceeași semnificație ca în publicațiile menționate. 11
Sunt accesibili comercial o varietate mare de coagenți care includ di- și trialil compușii, compușii di- și fr/(met) acrilat, compușii bismaleimidici, compușii divinii cum ar fi divinii 13 benzenul, vinii toluenul, vinii piridina, polialchenilbenzenii și polimerii lor, polibutadiena, parachinon dioxima, 1,2-c/s-polibutadiena și derivații acestor compuși. Alți coagenți utili 15 includ oligomerii 1,3-diizopropenil benzenului, 1,4-diizoprenil benzenul și 1,3,5-triizoprenil benzenul. 17 încorporarea unei cantități eficiente din unul sau mai mulți dintre acești coagenți în (co)polimer, înainte sau în timpul reacției cu peroxizii ciclici ai cetonelor, tinde să reducă 19 degradarea materialelor modificate. în acest fel, gradul de degradare poate fi ajustat, dacă se dorește. în mod surprinzător, în unele cazuri coagentul poate duce la proprietăți mecanice 21 îmbunătățite cum ar fi o rezistență la adeziune îmbunătățită în (co)polimerii polari modificați. Această îmbunătățire poate fi atribuită unui grad mai mare de introducere a grupelor 23 funcționale în (co)polimer ca urmare a prezenței unui coagent.
Prezenta invenție se referă și la utilizarea unui peroxid organic în care 20% din con- 25 ținutul total de oxigen activ este atribuit la cel puțin un peroxid ciclic al cetonei ales dintre peroxizii reprezentați prin formulele I - III pentru modificarea (co)polimerilor. Condițiile de 27 modificare și aparatura folosită sunt aceleași cu cele descrise anterior la prezentarea procedeelor de modificare a (co)polimerilor. 29
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.
Materiale folosite31
Polimeri: - Terpolimer etilenă/propilenă/dienă(KeltanR520, pr.DSN).
- Polipropilenă homopolimer (MoplenR, pr.Himont)33
- Polipropilenă homopolimer (HostalenR PPH1050, pr.Hoechst)
- Polipropilenă homopolimer (HostalenR PPR 1060P,, pr.Hoechst)35
- Polipropilenă copolimer (StamylanR 56MN10, pr.DSN)
- Polipropilenă elastomer (HostalenR PPNS009, pr.Hoechst)37
- Polietilenă lineară de joasă densitate (LLDPE) (Escorene LL1001XV, pr.Exxon).39
- Cauciuc polibutadienic (CariflexR BR1202B, pr.Schell)
Negru de fum: Negru de fum N-77241
Ulei de extindere: Ulei parafinic SunparR150 (pr. Sunoco)
Peroxizi: - 2,5-b/s(terț-butilperoxi)-2,5-dimetilhexan, evaluat 95,35% (TrigonoxR101, 43 pr.Akzo Chemicals) /Conținutul teoretic de oxigen activ 11,0%/.45
- Peroxidul metiletil cetonei (ButanoxRLPT, pr.Akzo Chemicals)/Conținutul__ total de oxigen activ 8,5%/47
RO 119950 Β1
- Peroxidul metiletil cetonei (MEKP-T3).
- Peroxidul ciclic al metiletil cetonei (MEKP-ciclic) /Conținutul total de oxigen activ 10,63%/.
- Peroxidul metilizopropil cetonei (MIPKP-T3) /Conținutul total de oxigen activ 8,24%/.
- Peroxidul metilizobutil cetonei (TrigonoxR233, pr.)
Akzo Chemicals) /Conținutul total de oxigen activ 8,04%/.
- Peroxidul ciclic al metilizobutil cetonei (NIBKP-ciclic /Conținutul total de oxigen activ 8,03%/.
- Peroxidul ciclic al metilizopropil cetonei (MIPKP-ciclic /Conținutul total de oxigen activ 7,86%/.
- fî/s(terț-butilperoxiizopropil)benzen (PerkadoxR14-40MB-GR, pr.Akzo Nobel Chemicals) /Conținutul total de oxigen activ 9,46%/
- 2,5-b/s(terf-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexină (TrigonoxR 145-45B-PD, pr.Akzo Chemicals) /Conținutul total de oxigen activ 11,17%/.
- Peroxidul ciclic al metiletil cetonei (MEKP-ciclic) /Conținutul total de oxigen activ 10,6%/.
- Peroxidul ciclic al metiletil cetonei (MEKP-ciclic) /Conținutul total de oxigen activ* 6,7%/2).
- Dimerul peroxidului ciclic al metiletil cetonei (MEKP-ciclic-D) /Conținutul total de oxigen activ 6,58%/2).
- Trimerul peroxidului ciclic al metiletil cetonei (MEKP-ciclic-T) /Conținutul total de oxigen activ 2,0%/1).
- Trimerul peroxidului ciclic al metiletil cetonei (MEKP-ciclic-T) /Conținutul total de oxigen activ 7,06%/2).
- Peroxidul ciclic al dietil cetonei (DEKP-ciclic) /Conținutul total de oxigen activ 2,09%/1).
- Peroxidul dietil cetonei (DEKP-T3+T4) /Conținutul total de oxigen activ 9,0%/1).
- Peroxidul dietil cetonei (DEKP-T3) /Conținutul total de oxigen activ 9,0%/1).
- Peroxidul ciclic al metilpropil cetonei(MPKP-ciclic) /Conținutul total de oxigen activ 2,15%/1).
- Dimerul peroxidului ciclic al metilpropil cetonei(MPKP-ciclic-D) /Conținutul total de oxigen activ 6,18%/2).
- Trimerul peroxidului ciclic metilpropil cetonei (MPKP-ciclic T) /Conținutul total de oxigen activ 7,12%/2).
- Peroxidul metilpropil cetonei (MPKP-T3+T4) /Conținutul total de oxigen activ 9,0%/1).
- Peroxidul metilpropil cetonei (MPKP-T3) /Conținutul total de oxigen activ 9,0%/1).
- Peroxidul ciclic al metilbutil cetonei (BMKP-ciclic) /Conținutul total de oxigen activ 2,4%/1).
- Peroxidul metilbutil cetonei (MBKP-T3+T4)
RO 119950 Β1 /Conținutul total de oxigen activ 9,0%/1). 1
- Peroxidul metilbutil cetonei (MBKP-T3) /Conținutul total de oxigen activ 9,0%/1).3
- Dimerul/Trimerul peroxidului ciclic al metilizopropil cetonei (MIPKP-ciclic D/T) /Conținutul total de oxigen activ 15,7%/).5 ’lzododecan 2PrimolR3627 ‘Diluant
Alte materiale lrganoxR1010 (antioxidant fenolic9 împiedicat steric, pr.Ciba-Geigy11 lrganoxR8225 lrganoxR1010/lrgafosR 168 1:1, pr. Ciba-Geigy)13
TinuvinR770 (Stabilizator de lumină, amină împiedicată steric, pr.Ciba-15
Geigy
Solvent izododecan17
Solvent pentadecan
Ulei alb PrimolR352 (pr.Exxon)19
SolvessoR100 (pr.Exxon)
Stearat de calciu21
Stiren monomer (distilat)
Coagent:Trialil cianurat (PerkalinkR300, pr.Akzo Nobel Chemicals)23
Metode folosite în exemple
Comportarea reologică a compozițiilor de cauciuc s-a măsurat pe un reometru 25 Monsanto MDR 2000E, filieră mobilă (20 min/interval 20 N.m., arc=0,5°) sau cu un Elastograf Gottfart”. Comportarea reologică dă indicații referitoare la timpul de schorcing, 27 timpul de vulcanizare și densitatea reticulării în cauciuc (Standard Internațional IS0 6502).
Indicele de curgere al topiturii (MFI) s-a măsurat cu un Indicator de topitură GottfertR 29 Model MP-D, confor.DIN 53735/ASIM 1238 (230”C, sarcină 21,6 N).
Rezistența topiturii s-a măsurat cu un Reotens Gottfert atașat la un Reograf Gottfert 31 2002 cu capilară (180’C).
Conținutul total de oxigen activ s-a măsurat prin introducerea a 50 ml acid acetic 33 glacial într-un balon cu fund rotund de 200 ml, prevăzut cu șlifuri, cu un tub de intrare a azotului, o manta de încălzire și un condensator de aer de 70 cm lungime. S-a trecut azot 35 gazos deasupra lichidului în timp ce acesta s-a încălzit la fierbere. După 2 min. de fierbere s-au adăugat 5 ml soluție de iodură de potasiu 770 g/l și s-a adăugat apoi o probă conținând 37 aproximativ doi echivalenți de oxigen activ, sub agitare. S-a conectat apoi condensatorul de aer și s-a încălzit rapid la fierbere conținutul balonului. S-a menținut la o fierbere moderată 39 timp de 30 min. S-au adăugat apoi prin condensatorul cu aer 50 ml apă și s-a îndepărtat condensatorul de la balon. Amestecul de reacție s-a titrat imediat cu soluție de tiosulfat de 41 sodiu 0,1N până la dispariția culorii galbene. Concomitent s-a efectuat și o probă oarbă.
Oxigenul total s-a calculat apoi prin scăderea volumului de soluție de tiosulfat folosit 43 la proba oarbă din cantitatea folosită la titrare; se înmulțește valoarea obținută cu normalitatea soluției de tiosulfat de sodiu și apoi cu 800 și în final se împarte la greutatea 45 probei de peroxid în miligrame. _________
RO 119950 Β1
Conținutul de oxigen activ al peroxizilor ne-ciclici folosiți s-a măsurat prin introducerea a 20 ml acid acetic glacial într-un balon cu fund rotund, de 200 ml, prevăzut cu șlif și cu o intrare de azot gazos. Azotul gazos s-a trecut peste suprafața lichidului. După 2 min, s-au adăugat 4 ml soluție de iodură de potasiu 770 g/l și apoi s-a adăugat o probă conținând aproximativ 1,5 mechiv. oxigen activ, sub agitare. Amestecul de reacție s-a lăsat să stea cel puțin 1 min la 25’C±5’C. S-a titrat apoi amestecul cu soluție de tiosulfat de sodiu 0,1N până la punctul final fără culoare adăugând spre sfârșitul titrării 3 ml soluție de amidon 5g/l. Concomitent cu titrarea s-a efectuat și o probă oarbă.
Indicele de îngălbenire (Yl) s-a măsuat pe o folie de 1,0 mm folosind o presă FontijnR. Culoarea s-a determinat față de un etalon (Dr.LangeR) (X=79,6, Y=84,1, Z=90,7) folosind un colorimetru microcolor Dr.LangeR, conform ASTM 1925.
Polibutadiena grefată:
Polibutadiena liberă s-a determinat prin titrare turbidimetrică.
S-au preparat trei soluții de polistiren anti-șoc (HIPS):
1) 60 ml de aproximativ 0,1% HIPS în toluen stabilizat. Concentrația finală Cbl(% m/m)
2) 30 ml de aproximativ 0,3% HIPS în toluen stabilizat. Concentrația finală fiind Cs(% m/m)
3) La aproximativ 30 ml soluție 1 s-au adăugat aproximativ 0,01% polibutadienă. Cantitatea suplimentară de polibutadienă fiind Cpb (% m/m).
înainte de analiza soluțiilor probelor acestea s-au agitat moderat cel puțin 24 h pentru dizolvarea completă a polimerilor.
ml din soluțiile probelor s-au titrat cu un amestec 9:1 m/m acetonă/metanol într-un I vas termostatat (25’C) prevăzut cu un agitator magnetic și un detector colorimetric (celulă de măsurare prin imersie cu fibre optice Brinkman PC 600, 420 nm). în timpul titrării s-a înregistrat variația în transmisia de la 420 nm. S-a măsurat variația transmisiei de la începutul adăugării non-solventului până la punctul în care s-a observat o valoare stabilă. Aceste variații pentru soluțiile 1, 2 și 3 s-au notat cu Tb1, Ts și respectiv Tpb.
Polibutadiena liberă (% m/m) s-a calculat astfel:
Cpb/(cs-Cb1) x (Ts-Tb1)/(Tpb-Tb1) x 100
Polibutadiena grefată (% m/m) = 100- polibutadiena liberă Conversia stirenului:
Stirenul rezidual s-a determinat prin GC pe o soluție de polimer în diclormetan folosind ca standard intern n-butilbenzen sau Fbutilbenzen.
Determinarea raportului dimer/trimer (D/T) prin analiză GC:
Echipament: Hewlett Packard 5890
Coloană: CP Sil 19CB
Diametru: 0,32 pm
Grosime: 0,20 pm
Lungime: 25 m
Detector: FID
Tinjecție: 100°C
Tdet.: 300’C
Domeniu: 4
Atenuare: 1
Programul de temperatură: 40°C (2 min.), 8°C/min. până la 280’C (10 min.).
în exemplele care urmează, toate cantitățile sunt date în părți la suta de părți de---r (co)polimer, atunci când nu se specifică altceva.
RO 119950 Β1
Exemplul 1. Prepararea MEKP-T3 în izododecan1
La un amestec format din 21,6 g metiletil cetonă, 22,5 g izododecan și 5,9 g soluție apoasă 50% de acid sulfuric se adaugă, sub agitare, la 20°C, 23,3 g soluție apoasă 70% de3 peroxid de hidrogen pe o perioadă de 60 min. După un timp de reacție de 60 min la 20°C, se separă stratul organic, se neutralizează cu 3,0 g soluție apoasă 6% de bicarbonat de5 sodiu, se usucă cu 1,3 g sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic se diluează apoi cu 7,2 g izododecan, obținându-se 55,2 g MEKP-T3. MEKP-T3 are un conținut 7 total de oxigen activ de 111,49% din care 3,6% din conținutul total de oxigen activ este atribuit peroxizilor ciclici ai cetonelor cu formulele l-lll. 9
Exemplul 2. Prepararea MEKP-ciclic în izododecan
La un amestec format din 28,8 g metiletil cetonă, 13,5 g izododecan și 14,0 g soluție 11 apoasă 70% de acid sulfuric se adaugă, sub agitare la 40°C, 19,4 g soluție apoasă 70% de peroxid de hidrogen pe o perioadă de 15 min. După un timp de reacție de 270 min la 40’C, 13 se separă stratul organic, se neutralizează cu 12,5 g soluție apoasă 4% bicarbonat de sodiu, se usucă cu 1,0 g sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat reprezintă: 15
42,1 g MEKP-ciclic. MEKP-ciclic are un conținut total de oxigen activ de 10,63%, 96,9% din oxigenul activ total este atribuit peroxizilor ciclici ai cetoanelor cu formulele l-lll. 17
Exemplul 3. Prepararea MIPKP-ciclic în izododecan
La un amestec format din 17,2 g metilizopropil cetonă, 4,0 g izododecan și 19,6 g 19 soluție apoasă 50% de acid sulfuric se adaugă, sub agitare la 40’C, 9,7 g soluție apoasă 70% de peroxid de hidrogen pe o perioadă de 10 min. După un timp de reacție de 355 min. 21 la 40’C, se separă stratul organic și se adaugă 10,0 g apă. Amestecul se neutralizează apoi cu 5,5 g soluție apoasă de hidroxid de sodiu 4N și stratul organic neutralizat se evaporă sub 23 vid la 20 mbar și 20’C. Reziduul se usucă cu 0,5 g sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează.
Stratul organic uscat reprezintă 12,0 g MIPKP-ciclic. MIPKP-ciclic are un conținut total de 25 oxigen activ de 7,86% din care 94,5% din conținutul de oxigen activ este atribuit peroxizilor ciclici ai cetonelor cu formulele l-lll. 27
Exemplul 4. Prepararea MIBKP-ciclic în izododecan
La un amestec format din 20,0 g metilizobutil cetonă, 3,0 g izododecan și 19,6 g 29 soluție apoasă 50% de acid sulfuric, se adaugă sub agitare la 20’C, 9,7 g soluție apoasă 70% de peroxid de hidrogen, pe o perioadă de 15 min. După un timp de reacție de 300 min. 31 la 20°C, crește temperatura la 25’C și se menține un timp de 1080 min, după care crește temperatura la 30’C, unde se menține un timp de 120 min, urmată de o creștere a 33 temperaturii la 40’C și un timp de reacție la această temperatură de 240 min.
Apoi se separă stratul organic, se neutralizează cu 15,0 g soluție apoasă de hidroxid 35 de sodiu 4N și se agită timp de 120 min la 40’C. Stratul organic neutralizat se separă și se spală de două ori cu apă. Amestecul se evaporă sub vid la 20 mbar și 20’C. Reziduul obținut 37 conține două straturi. Se decantează stratul organic limpede, se usucă cu 0,3 g sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat reprezintă 11,6 g MIBKP-ciclic. 39 Conținutul total de oxigen activ al MIBKP-ciclic este de 8,03% din care 93,9% și este atribuit peroxizilor ciclici ai cetonelor cu formulele I - III. 41
TrigonoxR233 se analizează și se găsește un conținut total de oxigen activ de 8,04% din care 1,2% este atribuit peroxizilor ciclici ai cetonelor. 43
Exemplul 5. Prepararea MEKP-ciclic în PrimolR352
La un amestec format din 28,8 g metiletil cetonă, 13,5 g Primol 352 și 14,0 g acid 45 sulfuric (70%) se adaugă, sub agitare la 40°C, timp de 20 min. 19,4 g peroxid de hidrogen (70%). După un timp de reacție de 120 min la această temperatură se separă stratul 47
RO 119950 Β1 organic. Stratul organic se tratează cu 10,0 g soluție de bicarbonat de sodiu (6%), sub agitare timp de 10 min la 20°C. Stratul organic neutralizat se usucă cu 1,0 g sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat se diluează cu 26,4 g Primol 352 care rezultă o compoziție în greutate de 68,3 g.
Exemplul 6. Prepararea MEKP-ciclic-dimer în PrimolR352
La un amestec format din 720 g acid acetic 99%, 97,1 g H2O2 70%, 35,2 g apă și 7,7 g acid sulfuric 50% se adaugă, sub agitare timp de 25 min, la o temperatură de 35-39°C 144,2 g metiletil acetonă. După un timp de reacție de 23 h la 40°C, se toarnă amestecul de reacție într-un amestec aflat sub agitare format din 3 I apă și 40 g Primol 352. Se separă stratul organic după 12 h și se tratează de trei ori cu 50 ml hidroxid de sodiu 4N timp de 30 min. la 3O...4O°C. Se separă stratul organic și se spală de două ori cu 50 ml soluție saturată de clorură de sodiu la 20°C. Stratul organic se usucă cu sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic cântărește 70,0 g.
Exemplul 7. Prepararea MEKP-ciclic-trimer în PrimolR352
La un amestec format din 86,5 g metiletil cetonă și 66,6 g acid clorhidric 36% se adaugă, sub agitare la O...2°C timp de 20 min, 72,6 g peroxid de hidrogen 30%, după care se lasă să reacționeze la această temperatură timp de 180 min. Apoi se adaugă 200 ml apă și 60,0 g Primol 352. Se separă stratul organic și se tratează de trei ori cu 50 ml hidroxid de sodiu 4N timp de 30 min. la 3O...4O°C. Se separă stratul organic și se spală de două ori cu 50 ml soluție saturată de clorură de sodiu, la 20°C. Stratul organic se usucă cu sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat se diluează cu 21,9 g Primol 352 și se evaporă la 2 mbar și 400°C,greutate 114,4 g.
Exemplul 8. Prepararea MEKP-ciclic-dimer în pentadecan
La un amestes format din 720 g acid acetic 99%, 97,1 g H2O2 70%, 35,2 g apă și 7,7 g acid sulfuric 50% se adaugă, sub agitare la 25-37°C, 144,2 g metiletil cetonă în 30 min. După un timp de reacție de 4 h la 40°C, 12 h la 20°C și 7 h la 40°C, amestecul de reacție se toarnă într-un amestec, sub agitare, format din 31 apă și 40 g pentadecan. Se separă stratul organic și se tratează de două ori cu 50 ml hidroxid de sodiu 4N timp de 30 min. la 30°C. Stratul organic separat se spală de două ori cu 50 ml soluție saturată de clorură de sodiu la 20°C. Stratul organic se usucă cu sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat cântărește 79,0 g.
Exemplul 9. Prepararea MEKP-ciclic-trimer în pentadecan
La un amestec format din 144,2 g metiletil cetonă și 92,0 g acid clorhidric 36% se adaugă sub agitare la O...2°C 120,1 g peroxid de hidrogen 30% în 30 min, urmată de o postreacție de 180 min la această temperatură. Apoi, se adaugă 200 ml apă și 80,0 g pentadecan. Se separă stratul organic și se tratează de trei ori cu câte 50 ml hidroxid de sodiu 4N, timp de 30 min. la 3O...4O°C. Se separă stratul organic și se spală de două ori cu 50 ml soluție saturată de clorură de sodiu la 20°C. Stratul organic se usucă pe sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic cântărește 168,0 g.
Exemplul 10. Prepararea MPKP-cicic în izododecan
La un amestec format din 44,4 g metilpropil cetonă, 20,0 g izododecan și 24,5 g acid sulfuric 50% se adaugă, sub agitare la 40°C, 24,3 g peroxid de hidrogen 70% în timp de 15 min. Se continuă reacția timp de 360 min la această temperatură. Apoi, se separă stratul organic și se tratează de trei ori cu 50 ml soluție de hidroxid de sodiu 4N, timp de 30 min. la 40°C. Stratul organic se separă și se spală de două ori cu 20 ml soluție saturată de clorură de sodiu la 20°C. Stratul organic se usucă cu sulfat de magneziu dihidrat, se filtrează și filtratul sa cu 20,0 g izododecan și se adaugă la stratul organic. Stratul organic se diluează cu 85,4 g izododecan, obținându-se o compoziție cu o greutate de 132,7 g.
RO 119950 Β1
Exemplul 11. Prepararea MPKP-ciclic-trimer în PrimolR3521
La un amestec format din 106,5 g metilpropil cetonă și 72,4 g acid clorhidric 36% se adaugă sub agitare și la O...2’C, 72,6 g peroxid de hidrogen 30% în 20 min, după care se3 menține amestecul la această temperatură timp de 180 min. Se adaugă apo 200 ml apă și 50,0 g Primol 352. Se separă stratul organic și se tratează de trei ori cu 50 ml hidroxid de5 sodiu 4N timp de 30 min. la 3O...4O°C. Se separă stratul organic și se spală de două ori cu 50 ml soluție saturată de clorură de sodiu la 20°C. Stratul organic se usucă cu sulfat de7 magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat se evaporă sub vid la 2 mbar și 50°C, obținându-se o compoziție cu o greutate de 85,7 g.9
Exemplul 12. Prepararea MPKP-ciclic-dimer în ΡπηΊοβ352
La un amestec format din 720 g acid acetic 99%, 97,1 g H2O2 70%, 35,2 g apă și 7,711 g acid sulfuric 50% se adaugă sub agitare la 35...39’C 177,5 g metilpropil cetonă în 25 min. După un timp de reacție de 23 h la 40’C, amestecul de reacție se toarnă într-un amestec,13 sub agitare, format din 3 I apă și 30 g Primol 352. Se separă stratul organic după 12 h și se tratează de trei ori cu 50 ml hidroxid de sodiu 4N timp de 30 min. la 30...40’C. Se separă15 stratul organic și se spală de două ori cu 50 ml soluție saturată de clorură de sodiu la 20’C.
Stratul organic se usucă cu sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat 17 se evaporă sub vid la 2 mbar și 50’C obținându-se cu o greutate de 130,0 g.
Exem pl u 113. Prepararea MPKP- T4/T3-izododecan19
La un amestec format din 105,0 g metilpropil cetonă, 85 g izododecan și 24,0 g acid sulfuric 50% se adaugă la 20’0 118,5 g peroxid de hidrogen 70% în 30 min. După un timp 21 de reacție de 120 min, la această temperatură se separă stratul organic. La stratul organic se adaugă 25,0 soluție de bicarbonat de sodiu 6%. Se agită încă 15 min. la această 23 temperatură. Stratul organic obținut se usucă cu 25 g sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat a cântărit 199 g. La 112 g din soluția obținută s-au adăugat 25 36,8 g izododecan, obținându-se o compoziție care cântărește 148,8 g.
Exemplul 14. Prepararea MPKP-T3 în izododecan 27
La un amestec format din 105,0 g metilpropil cetonă, 85 g izododecan și 24,0 g acid sulfuric 50% se adaugă sub agitare la 20’C, 118,5 g peroxid de hidrogen 70% în 30 min. 29 După un timp de reacție de 120 min la această temperatură, se separă stratul organic. La stratul organic se adaugă 25,0 g soluție de bicarbonat de sodiu 6%. Se separă stratul 31 organic. La 97,0 g din stratul organic se dozează 100 g soluție de sulfit de sodiu 20%, timp de 30 min. la 20’0. Amestecul de reacție se agită încă 30 min. la această temperatură. 33 Stratul organic obținut se spală cu 100 ml apă și se usucă cu 10 g sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat cântărește 76,0 g. La 75,0 g din soluția obținută 35 se adaugă 10,7 g izododecan, obținându-se o compoziție cu o greutate de 85,7 g.
Exemplul 15. Prepararea MIPKP-T3 în SolvessoR100 37
La un amestec format din 126,6 g metilizopropil cetonă, 150 g hexan și 28,2 g acid sulfuric 50% se adaugă la 20°C, sub agitare, 112,2 g peroxid de hidrogen 70% în 30 min. 39 După un timp de reacție de 90 min. în această temperatură se separă stratul organic. La stratul organic se adaugă 30,0 g soluție de bicarbonat de sodiu 6% urmată de dozarea a 100 41 g soluție de sulfit de sodiu 20% în 30 min la 20’C. Amestecul de reacție se agită încă 30 min la această temperatură. Stratul organic obținut se spală cu 100 ml apă și se usucă cu 15 g 43 sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat cântărește 281 g. La 150 g soluție obținută se măsoară 70 g Solvesso 100 Sp evaporă solventul într-un evapor la 20’C 45 și 10 mbar. Reziduul cântărește 136 g.
RO 119950 Β1
Exemplul 16. Prepararea MBKP-ciclic în izododecan
La un amestec format din 40,0 g metilbutil cetonă, 160 g acid acetic 99% și 1,7 g acid sulfuric 50% se adaugă, sub agitare și sub 30°C, 21,8 g peroxid de hidrogen 70% în 15 min. După un timp de reacție de 480 min. la 40°C, se toarnă amestecul de reacție în 600 ml apă. Amestecul obținut se tratează cu 25,0 g izododecan sub agitare după care se separă stratul organic. Stratul organic se tratează de două ori cu 50 ml soluție de hidroxid de sodiu 4N timp de 30 min și apoi de două ori cu 50 ml apă. Se separă stratul organic și se diluează cu 37,5 g izododecan, obținându-se o compoziție cu o greutate de 80,0 g.
Exemplul 17. Prepararea MBKP-T4/T3 în izododecan
La un amestec format din 122,0 g metilbutil cetonă, 85 g izododecan și 48,0 g acid sulfuric se adaugă, sub agitare la 30’C, 18,5 g peroxid de hidrogen 70% în 30 min, după care amestecul de reacție se răcește la 20°C în 15 min. După un timp de reacție de 120 min la această temperatură, se separă stratul organic. La stratul organic se adaugă 25,0 g soluție de bicarbonat de sodiu 6%. Amestecul de reacție se agită încă 15 min. la această temperatură. După separare stratul organic se usucă cu 25 g sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat cântărește 218 g. La 110 g din soluția obținută se adaugă 37,9 g izododecan pentru obținerea unei compoziții cu o greutate de 147,9 g.
Exemplul 18. Prepararea MBKP-T3 în izododecan
La un amestec format din 122,0 g metilbutil cetonă, 85 g izododecan și 48,0 g acid sulfuric 50% se adaugă, sub agitare la 20°C, 118,5 g peroxid de hidrogen 70% în 30 min. După un timp de reacție de 120 min la această temperatură se separă stratul organic. La stratul organic se adaugă 25,0 g soluție de bicarbonat de sodiu 6%. Se separă stratul organic. La 100,0 g din stratul organic se dozează 100 g soluție de sulfit de sodiu 20% în 20 min. la 20’C. Amestecul de reacție se agită încă 30 min. la această temperatură. Stratui organic obținut se spală cu 100 ml apă și se usucă cu 10 g sulfat de magneziu dihidrat și se filtrează. Stratul organic uscat cântărește 90,5 g. La 90,0 g din soluția obținută se adaugă 11,3 g izododecan pentru obținerea unei compoziții cu o greutate de 101,3 g.
Exemplul 19. Prepararea DEKP-ciclic în izododecan
La un amestec format din 43,9 g dietil cetonă, 20,0 g izododecan și 24,5 g acid sulfuric 50% se adaugă, sub agitare la 40*C, 24,3 g peroxid de hidrogen 7?% în Î 5 / ί urmată de reacție timp de 360 min. la această temperatură. Se separă apoi stratui organic. Stratul organic se tratează de trei ori cu 50 ml hidroxid de sodiu 4N, timp de 30 min, la 40°C. Se separă stratul organic și se spală de două ori cu 20 ml soluție saturată de clorură de sodiu la 20°C. Stratul organic se usucă cu sulfat de magneziu dihidrat, se filtrează și filtru! se spală cu 5,0 g izododecan și se adaugă la stratul organic. Stratul organic uscat se diluează cu 57,0 g izododecan, obținându-se o compoziție cu o greutate de 119,1 g.
Exemplul 20. Prepararea DEKP-T4/T3 în izododecan
La un amestec format din 122,0 g dietil cetonă, 85 g izododecan și 48,0 g acid sulfuric 50% se adaugă la 30’C, 118,5 g peroxid de hidrogen 70% în 40 min. După un timp de reacție de 120 min, la această temperatură se separă stratul organic. La stratul organic se adaugă 25,0 g soluție de bicarbonat de sodiu 6%. Amestecul de reacție se agită încă 15 min la această temperatură. După separare, stratul organic se usucă cu 25 g sulfat de magneziu dihidrat. Stratul organic uscat cântărește 191 g. La 102 g din soluția obținută se adaugă 28,6 g izododecan pentru a obține o compoziție cu o greutate de 130,6 g.
Exemplul 21. Prepararea DEKP-T3 în izododecan
La un amestec format din 122,0 g dietil cetonă, 85 g izododecan și 48,0 g acid sulfuric 50% se adaugă, sub agitare la 20°C, 118,5 g peroxid de hidrogen 70% în 30 min. ! i I !
I
RO 119950 Β1
După un timp de reacție de 120 min, la această temperatură se separă stratul organic. La 1 stratul organic se adaugă 25,0 g soluție de bicarbonat de sodiu 4%. Se separă stratul organic. La 100,0 g din stratul organic se dozează 100 g soluție de sulfit de sodiu 20% în 30 3 min, la 20°C. Amestecul de reacție se agită încă 30 min la această temperatură. Stratul organic obținut se spală cu 100 ml apă și se usucă cu 10 g sulfat de magneziu dihidrat și se 5 filtrează. Stratul organic uscat cântărește 67,0 g. La 86,0 g din soluția obținută se adaugă
14,1 g izododecan pentru a obține o compoziție cu o greutate de 101,1 g. 7
Analiza peroxizilor cetonici preparați
Cetonă % 04 % OC peroxi ciclici ai cetonelor D/T % 04 peroxizi liniari ai cetonelor
MEKP-T31 11,49 0,41 n.d. 11,08
MEKP-ciclic1 10,63 10,30 n.d. 0,33
MEKP-ciclic2 10,92 10,59 n.d. 0,33
MEKP-ciclic-D2 6,58 n.d. 98/2 n.d.
MEKP-ciclic-T2 7,06 n.d. 2/98 n.d.
MEKP-ciclic-D3 8,56 n.d. 98/2 n.d.
MEKP-ciclic-T3 10,11 n.d. 2/98 n.d.
MPKP-ciclic1 2,15 n.d. 14/86 n.d.
MPKP-ciclic-T2 7,12 n.d. 3/97 n.d.
MPKP-ciclic-D2 6,13 n.d. 99/1 n.d.
MPKP-T4/T31 9,0 0,07 n.d. 8,93
MPKP-T31 9,0 0,27 n.d. 8,73
NIPKP-ciclic1 7,36 7,42 n.d. 0,44
NIPKP-T34 n.d. n.d. n.d. 8,24
MIBKP-ciclic1 2,4 n.d. 4/96 n.d.
MBKP-T4/T31 9,0 0,63 n.d. 8,37
MBKP-T31 9,0 0,42 n.d. 8,58
MIBKP-ciclic1 8,3 7,54 n.d. 0,49
DEKP-ciclic1 2,09 n.d. 31/69 n.d.
DEKP-T4/T31 9,0 0,16 n.d. 8,84
DEKP-T31 9,0 0,11 n.d. 8,89
1 Izododecan 2 PrimolR352 3 Pentadecan 4 SolvessoR100 * Inclusiv peroxidul de hidrogen
RO 119950 Β1 în aceste exemple, MoplenRFL520 se preamestecă cu 0,1 % în greutate lrganoxR1010 și cu cantitățile de peroxizi menționate în tabelul 1 pentru obținerea unei concentrații de oxigen activ de 0,011 %. Peroxizii se diluează în izododecan ca agent de flegmatizare. Amestecarea se efectuează într-un amestecător volumetric timp de 15 min.
Reacția de degradare a polipropilenei se efectuează într-un sistem Heake-RheocordR 40 prevăzut cu un extruder cu șnec dublu (RheomexRTW100 conținând șnecuri de amestecare intensivă) la 250°C și 60 rpm, sub curent de azot. Exemplul 1 se repetă sub o atmosferă de aer și valoarea MFI pentru modificarea din atmosfera cu aer este dată în tabelul 1 în paranteză. Polipropilenă degradată se granulează și se usucă la 60°C înainte de evaluarea indicelui de îngălbenire. Rezultatele sunt date în tabelul 1.
Tabelul 1
Exemple Peroxid Cantit. de peroxid (g/100 g polim.) MFI (g/10 min.) Indicele de îngălbenire
A Lipsă - 2,3 4,7
B TrigonoxR101 0,105 62 5,9
1 MEKP-ciclic 0,107 78(87*) 5,6
2 MEKP-ciclic-T 0,551 78 6,1
C ButanoRLPT 0,130 9,4 7,8
3 MIPKP-ciclic 0,149 38 5,0
4 MIBKP-ciclic 0,146 60 5,6
D TrigonoxR233 0,137 9,6 8,1
5 DEKP-ciclic 0,527 48 6,1
E DEKP T3+T% 0,122 6,9 7,6
F DEKP T3 0,122 7,5 7,6
6 NPKP-ciclic 0,513 72 6,4
G KPKP T3+T4 0,122 8,6 7,7
7 MBKP-ciclic 0,459 76 6,0
H MBKPT3+T2 0,122 9,6 7,1
I NBKP T3 0,122 8,7 7,6
Concentrație: 0,11% oxigen activ ‘ extrudat în atmosferă cu aer, fără curent de azot.
Din tabelul 1 se poate vedea că peroxizii ciclici ai cetonelor, conform prezentei invenții, dau un grad mai mare al degradării polipropilenei decât peroxizii ne-ciclici ai cetonelor, corespunzători. Peroxizii ciclici ai cetonelor sunt comparabili cu produșii comerciali TrigonoxR101, care este folosit în mod curent în degradarea polipropilenei. Prin urmare, degradarea cu peroxizi ciclici ai cetonelor conduce la o îngălbenire mai mică decât în cazul folosirii peroxizilor cetonici ne-ciclici corespunzători.
Exemplele 8-35 și Exemplele de comparație J-V
Se repetă procedeul din exemplul 1 cu diferența că se folosește MEKP-ciclic, DEKPciclic, MPKP-ciclic și MEKP-oidic-în-Goncentrațiile din tabelul 2. în exemplele de comparație se lucrează fără peroxid și cu peroxizi liniari ai cetonelor ButanoxRLPT, NRKP, DEKP și respectiv MBKP.
RO 119950 Β1
Rezultatele sunt prezentate în tabelul 2.
Tabelul 2
Efectul concentrației peroxizilor cetonelor
Exemple Peroxid Cantit. de peroxid (g/100 g polim.) Oxigen Activ Total în polimer (%) MFI (g/10 min.)
7 MEKP-ciclic1 0 0 2,3
8 0,044 0,005 26
9 0,088 0,009 54
10 0,132 0,014 98
11 0,176 0,019 153
12 MEKP-ciclic1* 0,269 0,006 38
13 0,538 0,011 70
14 0,807 0,017 122
15 MEKP-ciclic-D2 0,084 0,006 44
16 0,163 0,011 90
17 0,252 0,017 142
18 MEKP-ciclic-T2 0,073 0,006 30
19 0,156 0,001 69
20 0,234 0,017 110
21 MPKP-ciclic1 0,257 0,006 30
22 0,513 0,011 78
23 0,770 0,017 139
24 MPKP-ciclic-D2 0,089 0,006 39
25 0,178 0,011 107
26 0,276 0,017 161
27 MPKP-ciclic-T2 0,077 0,006 33
28 0,155 0,011 62
29 0,232 0,017 88
30 DEKP-ciclic1 0,264 0,006 24
31 0,527 0,011 40
32 0,791 0,017 71
33 NBKP-ciclic1 0,230 0,006 30
RO 119950 Β1
Tabelul 2 (continuare)
Exemple Peroxid Cantit. de peroxid (g/100 g polim.) Oxigen Activ Total în polimer (%) MFI (g/10 min.)
34 0,459 0,011 78
35 0,689 0,017 139
K DEKP T3+T41 0,061 0,006 4,6
L 0,122 0,011 6,9
M 0,184 0,017 9,4
N NPKP T3+T41 0,062 0,006 5,9
O 0,122 0,011 8,6
P 0,184 0,017 11
Q MBKP T3+T41 0,061 0,006 5,1
R 0,122 0,011 9,6
S 0,184 0,017 12
T ButanoxRLPT 0,061 0,006 7,1
u 0,122 0,011 8,1
V 0,184 0,017 11
* diluat la 2,05% oxigen activ 11zododecan 2 PrimolR332
Din tabelul 2 se poate vedea că o creștere a concentrației de peroxizi ciclici ai cetonelor duce la o creștere a nivelelor de degradare a polipropilenei. Prin urmare, gradul sorit de degradare a polimerului poate fi controlat prin ajustarea concentrației de peroxid cilic al cetonei folosit. Peroxizii lineari corespunzători dau o degradare mică a polipropilenei, după cum reiese din exemplele de comparație.
Exemple 36-54 și Exemple de comparație M-CC în aceste exemple, modificarea polimerului se efectuează la diferite temperaturi pentru a demonstra că invenția este aplicabilă la diferite temperaturi de modificare. Se procedează ca în exemplul 1, cu diferența că se schimbă temperaturile de modificare și se variază cantitatea de peroxid așa cum se prezintă în tabelul 3. Rezultatele modificării polipropilenei sunt prezentate tot în tabelul 3.
RO 119950 Β1
Tabelul 3
Modificarea în diferite temperaturi
Exemple Peroxid Cantit. de peroxid (g/100 g polimer) Oxigen Activ Total în polimer (%) Temp. “C MFI (g/10 min.)
W TrigonoxR233 0,235 0,019 200 4,9
X 0,235 0,019 225 7,2
Y MEKP-T3 0,236 0,023 200 8,3
z 0,236 0,023 225 12
36 MEKP-ciclic1 0,176 0,018 200 91
37 0,176 0,018 225 112
38 0,176 0,018 250 153
39 0,176 0,018 275 175
40 MEKP-ciclic1* 0,227 0,011 200 36
41 0,227 0,011 225 46
42 0,227 0,011 250 78
43 MEKP-ciclic-D2 0,134 0,011 200 31
44 0,134 0,011 225 40
45 0,134 0,011 250 59
46 MEKP-ciclic-T2 0,156 0,011 200 50
47 0,156 0,011 225 53
48 0,156 0,011 250 72
AA ButanoxRLPTA 0,129 0,011 200 4,7
BB 0,129 0,011 225 5,5
CC 0,129 0,011 250 8,1
49 MPKP-ciclic-D2 0,143 0,011 200 32
50 0,143 0,011 225 40
51 0,143 0,011 250 64
52 MPKP-ciclic-T2 0,155 0,011 200 44
53 0,155 0,011 225 50
54 0,155 0,011 250 68
* diluat la 3,9% oxigen activ 1 Izododecan 2 PrimolR352
RO 119950 Β1
Din tabelul 3 se poate vedea că, cu cât este mai mare temperatura de modificare, cu atât este mai mare și gradul de degradare a polipropilenei. Aceasta demonstrează că procedeul conform invenției este eficient pe un interval larg de temperatură și că gradul de degradare al polimerului poate fi controlat, într-o anumită măsură, prin varierea temperaturii de modificare. în plus, se observă că peroxizii neciclici ai cetonelor (MEKP-T3, ButanoxRLPT și TrigonoxR233) sunt mult mai puțin eficienți în degradarea polipropilenei decât peroxizii ciclici corespunzători conform prezentei invenții.
Exemplele 55-58 și Exemplele de comparație DD-FF
100 părți elastomer KeltonR520, 50 părți negru de fum și 10 părți ulei parafinic se amestecă timp de 5 min. într-un amestecător Banbury, la un grad de încărcare de 70%, la 50°C folosind o viteză a rotorului de 77 rot/min. Cantitatea de peroxid și coagent dată în tabelul 4 se amestecă cu amestecul de elastomer pe un valț conform procedeelor standard cunoscute specialiștilor în domeniu; tabelul 4 redă compoziția formulărilor de testare în părți în greutate.
Se obțin reogramele amestecului de elastomer și rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 5.
Tabelul 4
Exemple DD 55 EE 56 57 58 FF
EPDM KeltanR520 100 100 100 100 100 100 100
Negru de fum N-772 50 50 50 50 50 50 50
Ulei parafină SunparR150 10 10 10 10 10 10 10
PerkadoxR14-40MB-GR 4,2 - - - - - -
MEKP-ciclic - 1,6 - 3,2 6,4 1,6 -
TrigonoxR145-45B-PD - - 3,2 - - - -
PerkalinkR300 - - - - - 1,0 -
MEKP-T3 - - - - - - 1,5
Tabelul 5
Exemple DD 59 EE 60 61 62 FF
Temperatură(°C) 180 200 190 200 200 200 200
ta2 (min) 0,58 3,31 0,71 1,44 0,39 3,18 -
t90 (min) 5,97 9,66 7,82 8,86 7,53 10,32 -
MN (Nm) 1,92 0,56 1,87 0,98 1,40 0,65 -
ML (Nm) 0,14 0,11 0,13 0,12 0,10 0,11 -
Torsiune Delta(Nm) 1,78 0,45 1,74 0,86 1,30 0,54 -
ta2: timpul de “prelucrare în siguranță; începutul scorching-ului t90: timpul necesar pentru o vulcanizare de 90%
NH: momentul de torsiune cel mai înalt
ML: momentul de torsiune cel mai coborât
Torsiune Delta:(MH-ML), indicație a densității reticulării . + înseamnă că nu s-a produs reticulare
RO 119950 Β1
Aceste exemple arată că, la concentrații echivalente de oxigen activ, peroxizii ciclici ai cetonelor conform invenției măresc timpul de scorch (ta2) comparativ cu probele de control și cu alți peroxizi accesibili comercial folosiți la reticularea EPDM și, prin aceasta, conduc la un grad mai înalt de siguranță a procesului. Peroxidul neciclic al metiletil cetonei (MEKP-T3) nu produce reticulare.
Exemplele 63-64 și Exemplele de comparație GG
Se prevede ca în exemplele 55-58, cu diferența că variază temperatura de vulcanizare și tipul și cantitatea de peroxid, așa cum sunt prezentate în tabelul 6. Cantitatea din fiecare peroxid se alege astfel, încât în toate exemplele este aceeași concentrație de oxigen activ.
Rezultatele sunt prezentate în tabelul 6, care prezintă compoziția formulărilor de testare, în părți în greutate, și rezultatele reologice.
Tabelul 6
Exemple DD 63 64 GG
EPDM KeltanR520 100 100 100 100
Negru de fum N-772 50 50 50 50
Ulei parafinic SunparR150 10 10 10 10
PerkadoxR14-40MB-OR 4,2 - - -
MIPKP-ciclic - 1.9 - -
MIBKP-ciclic - - 1,7 -
TrigonoxR233 - - - 2,1
Temperatură (’C) 180 200 200 200
ta2 (min) 0,58 2,35 1,80 -
t90 (min) 5,97 5,23 6,17 -
MH (Na) 1,92 0,40 0,58 -
ML (Na) 0,14 0,13 0,13 -
Torsiune Delta 1,78 0,27 0,46 -
Aceste exemple demonstrează că peroxidul ne-ciclic al cetonei MEKP-T3 și peroxidul 29 TrigonoxR233 nu produc reticulare. Peroxizii ciclici ai cetonelor, conform invenției, dau atât reticulare, cât și un grad de siguranță mai mare în prelucrare indicat prin timpul de scorching 31 (ta2).
Exemplele 65-66 și Exemplul de comparație HH33 în aceste exemple, cantitățile de MEKP-ciclic și PerkadoxR14-40NB-GR se aleg astfel, încât să dea cantități de oxigen activ echivalente cu cele din exemplul 12. Se măsoară 35 apoi torsiunea delta obținută cu fiecare compus folosind un Elastograf GottfortR;
Formularea DD a dat la temperatura de 250’0 o torsiune delta de 0,98 Nm37
Formularea 59 a dat la temperatura de 200°C o torsiune delta de 0,34 Nm
Formularea 59 a dat la temperatura de 250°C o torsiune delta de 0,44 Nm39
Aceste exemple arată că peroxizii ciclici ai cetonelor, conform prezentei invenții, sunt mai activi în reticularea EPDM la temperaturi mai ridicate.41
RO 119950 Β1
Exemplele 67-69 și Exemplul de comparație II
Se prepară o soluție 6% în greutate de polibutadienă în stiren prin adăugare treptată de particule de polibutadienă în stiren, sub agitare. Se agită sticla la întuneric timp de 24h pentru a se realiza dizolvarea completă a polibutadienei.
într-un reactor din oțel inoxidabil de 1 I de tip Bochi, echipat cu o șicană, un agitator cu trei palete, traductor de presiune și purjă de axot se încarcă o soluție de 0,375 cu echivalenți inițiator în 250 g soluție 6% în greutate polibutadienă în stiren. Reductorul s-a evacuat și presurizat. Reactorul se evacuează și presurizează. Reacția se efectuează la presiune 5 bar azot și temperatură de 130°C. Se iau probe după două ore de polimerizare și se analizează din punct de vedere al conversiei și al polibutadienei grefate. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 7.
Tabelul 7
Exemplu 67 68 69 II
Inițiator MEKPciclic D MEKPciclic T MIPKPciclic D/T MIPKP-T3
Polibutadienă grefată (%) 71,7 69,0 70,3 59,8
Conversie stiren (%) 62,7 62,6 60,0 43,8
Exemplele 70-71 și Exemplele de comparație JJ-NN în aceste exemple se procedează ca în exemplul 1, cu diferența că se folosește polipropilenă NostalenRPPH1030. La amestecuri se adaugă stabilizatori cunoscuți și folosiți în practica degradării controlate a polipropilenei: lrganoxR8225 care este amestec de antioxidant de tip fenolic și de tip fosfit, și TinuvinR770, stabilizator UV. în exemplele de comparație s-a folosit și TrigonoxR. în tabelul 8 se prezintă degradarea polipropilenei în prezența stabilizatorilor, considerați în părți în greutate la 100 părți propilenă.
Tabelul 8
Exemple JJ KK LL MM 70 NN 71
TrigonoxR101 - - - 0,1 - 0,1 -
MEKP-ciclic12 - - - - 0,538 - 0,538
lngnoxR82253 - 0,1 - 0,1 0,1 - -
TinuvinR770 - 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Stearat de calciu - 0,1 - 0,1 0,1 - -
MFI(230°C/2,16 kg) 0,4 0,3 0,4 18 21 22 22
Yl după tratament UV 0 h 5,7 5,3 5,0 4,9 5,0 4,8 4,9
100 h 9,2 8,6 8,0 8,0 7,8 7,5 7,6
’izododecan 2diluat la 2,05% oxigen activ 3lrganoxRB225: lrganoxR1010/lrgafosR168 1:1
RO 119950 Β1
Din acest tabel se poate observa că folosirea MEKP-ciclic duce la o degradare 1 substanțială a polipropilenei în prezența stabilizatorilor. Nu s-a observat efect negativ asupra decolorării UV. Valorile MFI și Yl obținute cu MEKP-ciclic sunt comparabile cu cele obținute 3 cu TrigonoxR101.
Exemplele 72-73 și Exemplele de comparație 00-RR 5 în aceste exemple, se amestecă și reacționează homopolimer (HostalenR
PPR1060F), copolimer (StamylanR56MN10) și un amestec de elastomer (HostalenR 7 PPN8009) cu 0,011% oxigen activ al MEKP-ciclic și 0,1% în greutate antioxidant Irganox 1010. Reacția de degradare a polipropilenei se efectuează într-un sistem Haake- 9 RheocordR90 prevăzut cu o cameră de amestecare, Rheomix RM600, conținând motoare cu role, la 200°C sau 225°C timp de 10 min. înainte de evaluarea MBI, polipropilenă 11 degradată se granulează.
Tabelul 9 prezintă modificarea homopolimerului, copolimerului și amestecului unui 13 elastomer, pentru compoziții în părți în greutate.
Tabelul 9
Exemple 00 72 PP QQ 73 RR
HostalenRPPR1060F 100 100 100 - - -
StamylanR56MN10 - - - - - -
HostalenRPPN8009 - - - 100 100 100
MEKP-ciclic-T2 - 0,156 - - 0,156 -
ButanoxRLPT100 - - 0,129 - - 0,129
MFI(200°C g/10min 3,5 21 5,4 2,9 5,5 3,9
Exemple SS 74 TT
HostalenRPPR1060F - - -
StamylanR56MN10 100 100 100
HostalenRPPN8009 - - -
MEKP-ciclic-T2 - 0,156 -
ButanoxRLPT - - 0,129
MFI(225°C g/10 min 14 34 17
2PrimolR352
Din acest tabel se poate vedea că utilizarea MEKP-ciclic duce la degradarea copolimerilor într-o măsură mai mare decât peroxizii neciclici corespunzători. 35
Exemplele 74-77 și Exemplele de comparație 55-W în aceste exemple LLDPE, EscoreneR LL1001XV, se amestecă și reacționează cu 37 diferite concentrații de peroxid conform procedeului din exemplele 70-71. Reacția de modificare a LLDPE se efectuează la temperatura de 225°C timp de 10 min. LLDPE modificată se 39 granulează înainte de evaluarea rezistenței topiturii. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 10. 41
RO 119950 Β1
Tabelul 10
Exemplu Peroxid Cantit. de peroxid (g/100 g polimer) Oxigen Activ Total în polimer (%) Existența topiturii (cN)
55 lipsă 0 0 2,9
74 MEKP-ciclic2 0,0078 0,0006 3,1
75 0,0156 0,0011 3,7
76 0,0311 0,0022 4,5
77 0,1244 0,0088 4,2
TT ButanoxRLPT 0,0064 0,0006 2,7
UU 0,0129 0,0011 2,8
W 0,1028 0,0088 3,4
2PrimolR352
Tabelul 10 arată că după reacția LLDPE cu MEKP-ciclic rezistența topiturii acesteia s-a îmbunătățit într-un grad mai înalt decât atunci când s-au folosit peroxizii liniari corespunzători.
Exemplele prezentate au avut drept scop ilustrarea și descrierea invenției și nu de a o limita la acestea. Sfera de protecție a prezentei invenții este dată de revendicările acesteiafig.

Claims (9)

  1. Revendicări
    1. Procedeu de modificare a (co)polimerilor cu peroxizi ciclici ai cetonelor, prin contactarea (co)polimerului cu peroxid organic în condiții în care cel puțin o parte din peroxidul organic se descompune, caracterizat prin aceea că se supun contactării un (co)polimer cu un coagent de modificare la o temperatură de 5O...35O°C, în prezență de peroxid organic, cel puțin 20% din oxigenul activ total al peroxidului organic fiind atribuit cel puțin unui peroxid ciclic al unei cetone, ales dintre peroxizii reprezentați prin formulele generale I, II și III:
    (I) &
    / o n (HI) în care radicalii Rp -Rm sunt aleși în mod independent din grupa formată din hidrogen, alchil cicloalchil C3-C20, arii C6-C2Q, aralchil C7-C20 și alcaril C7-C2O care pot include fragmente alchil lineare sau ramificate și fiecare dintre radicalii R,...R,0poate fi, eventual, substituit cu una sau mai multe grupe alese dintre hidroxi, alcoxi C,-C20, alchil C,-C20 linear
    RO 119950 Β1 sau ramificat, ariloxi C6-C20, halogen, ester, carboxi, nitril și amido.1
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că radicalii R,...R10sunt aleși în mod independent dintre grupările alchil C,-C12.3
  3. 3. Procedeu conform cu oricare din revendicările 1 și 2, caracterizat prin aceea că etapa de contactare se efectuează cu o cantitate totală de peroxid organic de 0,001...15%5 în greutate raportată la greutatea (co)polimerului.
  4. 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că etapa de contactare 7 se efectuează la o temperatură de 100.. .300°C, în prezența a 0,01... 10% în greutate raportat la greutatea (co)polimerului, din care cel puțin 50% din conținutul total de oxigen activ gene- 9 rat în procedeu este atribuit unuia sau mai multor peroxizi ciclici ai cetonelor cu formulele generale I,II și III. 11
  5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, coagentul de modificare se alege din grupul format din compuși di- și trialil, compuși di- și f/7(met)acrilat, corn- 13 puși bismaleimidici, compuși divinii, polialchilbenzeni și oligomeri, și polimeri ai acestora, vinil-toluen, vinil-piridină, parachinon-dioximă, polibutadienă și derivații acestor compuși. 15
  6. 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, (co)polimerul se alege din grupa formată de polipropilenă izotactică, polipropilenă atactică, polipropilenă sin- 17 diotactică, copolimeri alchilenă/propilenă, terpolimeri alchilenă/propilenă/butilenă, copolimeri propilenă/dienă, copolimeri propilenă/stiren, poli(butenă-l), poli(butenă-2), poliizobutenă, 19 copolimeri izopren/izobutilenă, copolimeri clorurați izopren/izobutilenă, poli(metil-pentenă), alcool polivinilic, polistiren, poli(a/fa-metil)-stiren, 2,6-dimetil-polifenilen oxid și amestecuri ale 21 acestor polimeri unul cu altul și/sau cu alți polimeri nedegradabili.
  7. 7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, (co)polimerul se 23 alege din grupul format de polietilenă cu densitate joasă, joasă și lineară, medie și înaltă, copolimeri etilenă/alchenă, terpolimeri etilenă/propilenă/dienă, polietilenă clorosulfonată, poli- 25 etilenă clorurată, copolimeri etilenă/acetat de vinii, copolimeri etilenă/propilenă, copolimeri propilenă/dienă, copolimer clorurat izopren/izobutilenă, copolimeri butadienă/acrilonitril par- 27 țial hidrogenați, poliizopren, policloropren, poli(ciclopentadienă), poli(metilciclopentadienă), polinorbornenă, copolimeri izopren/stiren, copolimeri butadienă/stiren, copolimeri butadienă/ 29 acrilonitril, terpolimeri acrilonitril/butadienă/stiren, poliacrilamide, polimetacrilamide, poliuretani, polisulfuri, polietilentereftalat, polibutilen tereftalat, copolieter-esteri, poliamide, cau- 31 ciucuri siliconice, fluorcauciucuri, copolimeri alilglicidileter/epiclorhidrină și amestecuri ale acestora. 33
  8. 8. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, (co)polimerul se alege din grupul format de copolimeri și bloccopolimeri ai dienelor-1,3 conjugate și unul sau 35 mai mulți monomeri copolimerizabili cu nesaturare monoetilenică, hidrocarburi monoviniliden-aromatice halogenate, (meta)acrilonitril, alchil-meta-acrilați, acrilamide, cetone nesatu- 37 rate, vinil-esteri, vinilideni, vinil-halogenuri, copolimeri etilenă/propilenă, copolimeri etilena/ propilenă cu alți compuși (poli)nesaturați, poliolefine și copolimeri ai acestora și polioli. 39
  9. 9. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că peroxidul organic este ales din grupa formată de peroxidul ciclic al metil-etil-cetonei, peroxidul ciclic al aceto- 41 nei, peroxidul ciclic al metil-n-amil cetonei, peroxidul ciclic al metil-heptil cetonei, peroxidul ciclic al metil-hexil cetonei și peroxidul ciclic al metil-propil cetonei. 43
RO97-00094A 1994-07-21 1995-07-14 Procedeu de modificare a ( co )polimerilor, cu peroxizi ciclici ai cetonelor RO119950B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP94202135 1994-07-21
PCT/EP1995/002829 WO1996003444A1 (en) 1994-07-21 1995-07-14 Modification of (co)polymers with cyclic ketone peroxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO119950B1 true RO119950B1 (ro) 2005-06-30

Family

ID=8217054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO97-00094A RO119950B1 (ro) 1994-07-21 1995-07-14 Procedeu de modificare a ( co )polimerilor, cu peroxizi ciclici ai cetonelor

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5932660A (ro)
EP (1) EP0771330B1 (ro)
JP (1) JP3830160B2 (ro)
KR (1) KR100356433B1 (ro)
CN (1) CN1067083C (ro)
AT (1) ATE177118T1 (ro)
AU (1) AU682284B2 (ro)
BR (1) BR9508325A (ro)
CA (1) CA2195545C (ro)
CZ (1) CZ288256B6 (ro)
DE (1) DE69508090T2 (ro)
DK (1) DK0771330T3 (ro)
ES (1) ES2129840T3 (ro)
HU (1) HU214989B (ro)
MX (1) MX9700533A (ro)
PL (1) PL182818B1 (ro)
RO (1) RO119950B1 (ro)
RU (1) RU2142473C1 (ro)
SA (1) SA96160644B1 (ro)
TW (1) TW302382B (ro)
WO (1) WO1996003444A1 (ro)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR001122A1 (es) * 1995-03-06 1997-09-24 Akzo Nobel Nv Procedimiento de polímerizacion que utiliza una composición de peróxidos (co)polímero funcionalizadoobtenido por el proceso y uso de una composición de peróxidos
ES2161444T3 (es) * 1996-03-05 2001-12-01 Dow Chemical Co Poliolefinas con reologia modificada.
US6245861B1 (en) * 1997-09-10 2001-06-12 Hercules Incorporated Use of peroxides to crosslink rubber compositions containing high vinyl styrene-butadiene rubber
PL347265A1 (en) * 1998-10-16 2002-03-25 Akzo Nobel Nv Improved phlegmatization of cyclic ketone peroxides
EP1655303B1 (en) * 2000-05-19 2011-02-23 Basf Se Process for the Controlled Increase in Molecular Weight of Polyethylene or Polyethylene Blends
AU2002212134A1 (en) * 2000-08-15 2002-02-25 Akzo Nobel N.V. Use of trixepans in the process to modify (co) polymers
EP1186618A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-13 ATOFINA Research Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers
US6503990B2 (en) 2001-01-12 2003-01-07 Atofina Chemicals, Inc. Safe, efficient, low t-butanol forming organic peroxide for polypropylene modification
RU2202581C2 (ru) * 2001-05-30 2003-04-20 Открытое Акционерное Общество "Каустик" Водно-дисперсионный грунт-преобразователь ржавчины
US6610792B2 (en) 2001-07-26 2003-08-26 Fina Technology, Inc. Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers
EP1312617A1 (en) 2001-11-14 2003-05-21 ATOFINA Research Impact strength polypropylene
US6855771B2 (en) * 2002-10-31 2005-02-15 Grant Doney Process for making block polymers or copolymers from isotactic polypropylene
US7252784B2 (en) * 2002-12-06 2007-08-07 Akzo Nobel N.V. Cyclic ketone peroxide formulations
EP1447404A1 (en) * 2003-02-13 2004-08-18 Akzo Nobel N.V. Improved cyclic ketone peroxide compositions
US7456212B2 (en) 2003-02-13 2008-11-25 Akzo Nobel N.V. Storage stable cyclic ketone peroxide compositions
CN1314745C (zh) * 2005-01-11 2007-05-09 武汉化工学院 高流动性聚丙烯制造方法
JP5575398B2 (ja) * 2006-03-03 2014-08-20 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 生分解性ポリマーを変性する方法
DE602007008692D1 (de) * 2006-03-03 2010-10-07 Akzo Nobel Nv Verfahren zur modifizierung biologisch abbaubarer polymere
US20070244263A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Burrowes Thomas G Elastomeric composition for transmission belt
EP2014707B1 (en) † 2007-07-12 2014-04-23 Borealis Technology Oy Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications
KR20120052905A (ko) * 2009-06-23 2012-05-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 레올로지가 조절된 폴리프로필렌
CN102010519B (zh) * 2009-09-07 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯降解用粉体组合物母料
KR20130143003A (ko) 2010-07-22 2013-12-30 보레알리스 아게 예를 들어, 와이어 및 케이블 어플리케이션을 위한 개질된 중합체 조성물, 개질 공정 및 자유 라디칼 생성제
EP2452952A1 (de) * 2010-11-16 2012-05-16 LANXESS Deutschland GmbH Etherhaltige carbinolterminierte Polymere
CN114656686A (zh) * 2022-02-18 2022-06-24 任国辉 环状过氧化物在塑料造粒中的应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3003000A (en) * 1959-07-01 1961-10-03 Research Corp Organic peroxides
US3149126A (en) * 1961-01-11 1964-09-15 Massachusetts Inst Technology Organic peroxides obtained by reaction of hydrogen peroxide with alkanediones
US3575918A (en) * 1968-12-10 1971-04-20 Grace W R & Co Catalyst and method of polyester polymerization
CA999698A (en) * 1972-04-24 1976-11-09 Reichhold Chemicals Method for reducing the viscosity of alpha-olefinic polymers
JPS5747022B2 (ro) * 1973-01-12 1982-10-06
US4451589A (en) * 1981-06-15 1984-05-29 Kimberly-Clark Corporation Method of improving processability of polymers and resulting polymer compositions
US4707524A (en) * 1986-05-06 1987-11-17 Aristech Chemical Corporation Controlled-rheology polypropylene
JPS63101438A (ja) * 1986-10-17 1988-05-06 Kayaku Nuurii Kk 付加重合型プラスチツクの製造方法
DE3642273A1 (de) * 1986-12-11 1987-04-23 Rauer Kurt Abbau von polyethylen mittels zinnverbindungen
NL8703014A (nl) * 1987-12-14 1989-07-03 Akzo Nv Bereiding van epoxidegroepen-bevattende (co)polymeren onder toepassing van organische peroxiden.
JP2855875B2 (ja) * 1990-04-16 1999-02-10 日本油脂株式会社 エチレン系ポリマーの架橋可能な組成物及び架橋方法
JP3016880B2 (ja) * 1991-02-01 2000-03-06 三菱化学株式会社 フィルム成形用高結晶性ポリプロピレン
DE69304707T2 (de) * 1992-08-27 1997-03-06 Akzo Nobel Nv Verfahren zur modifizierung von alfa-olefincopolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
AU682284B2 (en) 1997-09-25
CZ288256B6 (en) 2001-05-16
ATE177118T1 (de) 1999-03-15
JP3830160B2 (ja) 2006-10-04
TW302382B (ro) 1997-04-11
CN1153520A (zh) 1997-07-02
US5932660A (en) 1999-08-03
PL318310A1 (en) 1997-06-09
AU3834795A (en) 1996-02-22
EP0771330A1 (en) 1997-05-07
CZ18997A3 (en) 1997-07-16
HU214989B (hu) 1998-08-28
KR970704800A (ko) 1997-09-06
SA96160644B1 (ar) 2006-10-11
JPH10503228A (ja) 1998-03-24
CA2195545C (en) 2007-04-10
DK0771330T3 (da) 1999-10-04
WO1996003444A1 (en) 1996-02-08
EP0771330B1 (en) 1999-03-03
MX9700533A (es) 1997-04-30
RU2142473C1 (ru) 1999-12-10
CA2195545A1 (en) 1996-02-08
PL182818B1 (pl) 2002-03-29
HUT77269A (hu) 1998-03-02
DE69508090T2 (de) 1999-09-02
ES2129840T3 (es) 1999-06-16
CN1067083C (zh) 2001-06-13
KR100356433B1 (ko) 2003-02-17
BR9508325A (pt) 1998-01-06
DE69508090D1 (de) 1999-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO119950B1 (ro) Procedeu de modificare a ( co )polimerilor, cu peroxizi ciclici ai cetonelor
US4678834A (en) Blends of polyolefins with polymers containing reactive agents
EP0172650B1 (en) Polyolefin blends containing reactive agents
US4390666A (en) Polyethylene blend composition
EP0210307B1 (en) Process for the grafting of monomers onto polyolefins
PT1034213E (pt) Processo de extrusão para melhorar a resistência em fusão de polipropileno
FR2792321A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une resine de polypropylene a rheologie controlee
WO2000055226A1 (en) Allyl compounds, compositions containing allyl compounds and processes for forming and curing polymer compositions
US3849516A (en) Grafted polyolefins as stabilizer components in polyolefins
US4465812A (en) Linear medium- or low-density polyethylene composition
US4716197A (en) Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends
US5238978A (en) Peroxide masterbatches using polycaprolactone as the carrier
CA2400357A1 (en) Process for preparing anhydride-grafted polymers with improved colour
US5962592A (en) Ethylene copolymer compositions
DE10340640A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes
EP0451539B1 (en) Thermoplastic resin composition
CA2100457A1 (en) Stabilized polyethylene resins and method of stabilization
CA1068040A (en) Low pressure ethylene polymer based compositions
EP0261786A1 (en) Modification of crystalline propylene polymers
US4093583A (en) Peroxide vulcanization of oil-extended elastomeric ethylene copolymers containing bromine
SU963993A1 (ru) Резинова смесь
WO2002014383A1 (en) Use of trixepans in the process to modify (co) polymers
JPS6195051A (ja) 透明性の改良されたポリエチレン組成物
JPH04503828A (ja) 熱及び硬化に安定な、配合された塩素化オレフィンポリマー
CA2033610A1 (en) Stabilizers for halopolymer compositions