CZ288256B6 - Modification process of (co)polymers by cyclic ketone peroxides - Google Patents

Modification process of (co)polymers by cyclic ketone peroxides Download PDF

Info

Publication number
CZ288256B6
CZ288256B6 CZ1997189A CZ18997A CZ288256B6 CZ 288256 B6 CZ288256 B6 CZ 288256B6 CZ 1997189 A CZ1997189 A CZ 1997189A CZ 18997 A CZ18997 A CZ 18997A CZ 288256 B6 CZ288256 B6 CZ 288256B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
cyclic
copolymers
peroxide
peroxides
polymer
Prior art date
Application number
CZ1997189A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ18997A3 (en
Inventor
John Meijer
Andreas Herman Hogt
Gerrit Bekendam
Leonie Arina Stigter
Original Assignee
Akzo Nobel Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8217054&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ288256(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel Nv filed Critical Akzo Nobel Nv
Publication of CZ18997A3 publication Critical patent/CZ18997A3/cs
Publication of CZ288256B6 publication Critical patent/CZ288256B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu modifikace (ko)polymerů, který využívá cyklické ketonperoxidy.
Dosavadní stav techniky:
Ze stavu techniky je známo mnoho způsobů modifikace (ko)polymerů peroxidy. V mnoha těchto postupech se používá nenasycené peroxidy. Některé příklady takových postupů mohou být nalezeny v EP-A-0322945 a WO 94/05707.
Dále, v kanadském patentu CA 999 698 je uvedeno, že methylethylketonperoxidy mohou být použity ke snížení viskozity a-olefinických polymerů. Dále jsou EP-A-0-497590 a EP-A0264156 příklady patentů, které předpokládají použití methylethylketonperoxidu a methylisobutylketonperoxidu ke zvýšení tokového indexu taveniny polypropylenu.
Methylethylketonperoxid a methylisobutylketonperoxid jsou známé jako směsi v mnoha různých ketonperoxidových sloučeninách, mezi nimiž převažují necyklické ketonperoxidy. Tyto ketonperoxidy však obsahují určitá malá množství cyklických ketonperoxidů, což vyplývá z vedlejších reakcí během přípravy methylethyl- a methylisobutylketonperoxidů. Například v běžně obchodně dostupných methylketonperoxidech je obsah celkového aktivního kyslíku kolem 1 až 4 % přičítán cyklickým ketonperoxidům.
Ačkoliv jsou známé tyto peroxidy pro použití při modifikaci polymerů, je jejich vliv, například na degradaci polypropylenu škodlivý, a často způsobují žloutnutí polymeru. Zatímco tedy tyto peroxidy zvyšují tokový index taveniny polypropylenu, nejsou již tak účinné jako komerční produkty jako je 2,5-bis(terc.butylperoxy)-2,5-dimethylhexan v této přihlášce. Předložené peroxidy poskytují účinek, který je srovnatelný s komerčně dostupnými peroxidy a předkládá další výhodu, že méně nežádoucí vedlejší produkty vznikají vedlejšími reakcemi peroxidů během jejich rozkladu.
Dále existuje ve stavu techniky potřeba peroxidů, které poskytují při modifikaci polymeru přijatelný poměr cena / účinnost.
Tyto a další předměty předloženého vynálezu budou zřejmé ze souhru i podrobného popisu předloženého vynálezu, které následují.
Podstata vynálezu:
Předmětem předkládaného vynálezu je způsob modifikace (ko)polymerů zpracováním organického peroxidu. Způsob zahrnuje krok kontaktování (ko)polymeru s organickým peroxidem za podmínek, kdy se nejméně některý z uvedených organických peroxidů rozkládá. Způsob je dále charakterizován tím, že nejméně 20 % z celkového obsahu aktivního kyslíku z organického peroxidu lze přičítat nejméně jednomu cyklickému ketonperoxidů vybranému z peroxidů, které jsou charakterizovány vždy vzorce I až III:
-1 CZ 288256 B6
(I) (III) kde Rj až Rio jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, C] až C2o alkylu, C3 až C2o cykloalkylu, C6 až C20 arylu, C7 až C2o aralkylu a C7 až C2o alkarylu, přičemž skupiny mohou zahrnovat lineární nebo větvené alkyly části; a každá zRi až R)0 může být výhodně substituována jednou nebo více skupinami vybranými z hydroxyskupin, Ci až C20 alkoxyskupin, lineárních nebo větvených Ci až C20 alkylskupin, Ce až C20 aryloxyskupin, halogenu, esterskupiny, karboxyskupiny, nitrilové a amidoskupiny.
Mezinárodní patentová přihláška WO 87/06944 popisuje použití 3,6,6,9,9-pentamethyl-3-npropyl-l,2,4,5-tetraoxycyklononanu k modifikaci polypropylenu se zvýšení jeho indexu toku taveniny. Obdobný vynález je popsán v patentu US 4 451 589. V těchto zveřejněních se však nepopisuje ani nepředpokládá použití přítomných organických peroxidů vzorců I až III pro modifikaci (ko)polymerů.
Neočekávaně bylo zjištěno, že peroxidy vzorce I až III poskytují při modifikacích polymerů výkonnost, která je srovnatelná s výkonností běžně dostupných peroxidů pro toto použití, a že mají účinek, který je lepší než u jiných necyklických ketonperoxidových protějšků.
Podrobný popis vynálezu:
Peroxidy vzorce I až III mohou být připraveny reakcí ketonu s peroxidem vodíku, jak je to popsáno v US 3 003 000; Uhlmann, 3. vydání, Vol. 13, pp. 256-256 (1962); článek „Studies in Organic Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Keton and hydrogen Peroxide,“ Milas, N.A. and golubovic, A., J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, pp. 5824-26 (1959, Organic Peroxides, Swem, D. vydavatel. Wiley-Interscience, New York (1970) a Hoben -Weyl Methoden der Organische Chemie, E 13, Vol. 1, str. 736, přičemž tyto popisy jsou zde začleněny jako reference.
Vhodné ketony pro použití při syntézách předložených peroxidů zahrnují například aceton, acetofenon, methyl-n-amylketon, ethylbutylketon, ethylpropylketon, methylisoamylketon, methylheptylketon, methylhexylketon, ethylamylketon, diethylketon, dipropylketon, methylethylketon, methylisobutylketon, methylisopropylketon, methylpropylketon, methyl-n-butylketon, methyl-terc.butylketon, isobutylheptylketon, diisobutylketon, 2,4-pentandion, 2,4hexandion, 2,4-heptandion, 3,5-heptandion, 3,5-oktandion, 5-methyl-2,4-hexandion, 2,6dimethyl-3,5-heptandion, 2,4-oktandion, 5,5-dimethyl-2,4-hexandion, 6-methyl-2,4heptandion, l-fenyl-l,3-butandion, l-fenyl-l,3-pentandion, l,3-difenyl-l,3-propandion, 1fenyl-2,4-pentandion, methylbenzylketon, fenylmethylketon, fenylethylketon, methylchlormethylketon, methylbrommethylketon a jejich kopulační produkty.
-2CZ 288256 B6
Preferovanými peroxidy vzorce I až III jsou ty, ve kterých jsou Ri až Rio nezávisle vybrány z C] až C12 alkylskupin. Samozřejmě lze použít jiné ketony, které mají příslušné R skupiny odpovídající peroxidům vzorce I až III, stejně jako směsi dvou nebo více různých ketonů.
Příklady výhodných peroxidů vzorce I až III pro použití podle předloženého vynálezu jsou cyklické ketonperoxidy odvozené od acetonu, methylamyletonu, methylheptylketonu, methylhexylketonu, methylpropylketonu, methylbutylketonu, diethylketonu, methylethylketonu, methyloktylketonu, methylnonylketonu, methyldecylketonu, methylundecylketonu a jejich směsi.
Cyklické ketonperoxidy jsou složeny nejméně ze dvou ketopneroxidových jednotek, které mohou být stejné nebo různé. Cyklické ketonperoxidy mohou existovat ve formě dimerů, trimetů, atd. Při přípravě cyklických ketonperoxidů se obvykle vytvoří směs, která převážně existuje v dimemí nebo trimemí formě. Poměr mezi různými formami závisí hlavně na reakčních podmínkách během přípravy. Pokud je to nutné, může být směs rozdělena na jednotlivé cyklické ketonperoxidové sloučeniny. Obvykle jsou trimeiy cyklických ketonperoxidů méně těkavé a více reaktivní než odpovídající dimery. Výhodnost některých kompozicí nebo jednotlivých sloučenin závisí na rozdílech fyzikálních vlastností nebo požadavcích na použití peroxidů, např. stabilitě při uskladnění, době poločasu proti teplotě, těkavosti, bodu varu, rozpustnosti, atd. Je zřejmé, že jakákoliv forma cyklických ketonperoxidů, např. oligomemích sloučenin nebo směsí, je zahrnuta v předloženém vynálezu.
Peroxidy mohou být připraveny, přepravovány, uskladněny a používány jako takové nebo ve formě prášku, granulí, pelet, pastilek, vloček, destiček, past a roztoků. Tyto formulace mohou být výhodně flegmatizovány, jak je nezbytné, v závislosti na určitém peroxidu a jeho koncentraci ve formulaci.
Která z těchto forem bude preferována závisí částečně na snadnosti přivádění peroxidu do uzavřeného systému. Také požadavky na bezpečnost mohou hrát roli v tom, že v některých kompozicích musí být začleněny flegmentizery, aby se zajistila jejich bezpečnost. Jako příklady vhodných flegmentizerů lze zmínit pevné nosičové materiály, jako jsou polymery, silika, křídy, jíl, inertní změkčovadla, rozpouštědla a inertní ředidla, jako jsou silikonové oleje, bílé oleje a voda.
Uvedené cyklické ketonperoxidy jsou neobyčejně velmi vhodné pro použití v modifikaci polymerů, ještě výhodněji mohou být tyto peroxidy použity při postupech, jako je degradace polyolefinů, jako je polypropylen a jejich kopolymery, zesítěné polyolefiny, jako jsou polymery ethylen/propylen/dien, polyethylen a jeho kopolymery, dynamicky zesítěné směsi elastomerů a termoplastických polymerů, roubované monomery nebo polymery jako jsou polyethery, polyolefiny a elastomery, a funkcionalizované polyolefiny v případě cyklických ketonperoxidů obsahujících funkční skupiny.
Obecně mohou být cyklické ketonperoxidy uvedeny do kontaktu s (ko)polymerem různými způsoby, které závisí na konkrétním objektu modifikačního postupu. Například, pokud je požadována povrchová modifikace trojrozměrného polymemího předmětu, cyklické ketonperoxidy mohou být použity na povrchu materiálu, který má být modifikován. Obdobně, pokud je vhodné homogenně modifikovat (ko)polymer po celé (ko)polymemí matrici, potom může být peroxidem smísen s materiálem, který se má modifikovat, přičemž materiál může být v roztaveném stavu, ve formě roztoku, nebo, v případě elastomerů, v plastickém stavu. Je také možné smísit (ko)polymer, v práškové formě, s cyklickými ketonperoxidy.
K dosažení homogenního smísení nemodifikovaných (ko)polymerů s peroxidy lze použít většinu běžných míchacích zařízení. Typická míchací zařízení zahrnují hnětače, vnitřní směšovače a (směšovací) zařízení pro extruzi. U některých materiálů může být míchání problematické pro jejich vysoké teploty tání, například (ko)polymer může být nejprve modifikován na svém
- j CZ 288256 B6 povrchu v pevném stavu a následně roztaven a míšen. Obdobně může být (ko)polymer nejprve rozpuštěn v rozpouštědle a reakce s cyklickým ketonperoxidem potom může probíhat v roztoku.
Důležitým praktickým aspektem předloženého vynálezu je, že okamžik, kdy jsou cyklický ketonperoxid a ko(polymer) uvedeny navzájem do kontaktu, a také okamžik, kdy cyklický ketonperoxid reaguje s (ko)polymerem, mohou být zvoleny nezávisle na jiných obvyklých polymeračních krocích, včetně zavedení aditiv, formování apod. Např. může být modifikace prováděna před přivedením dalších aditiv do polymeru, nebo po začlenění jiných aditiv. Ještě důležitější je, že je možné dokončit předloženou modifikaci polymerace během kroku formování polymeru jako je extruze, lisování, vyfukování nebo vstřikování. Předložený postup modifikace polymeru se nejvýhodněji provádí v extruzním zařízení.
Slovo „(ko)polymer“, jak se používá v této přihlášce, má být interpretováno jako „polymery a kopolymery“.
Termín „ketonperoxidy“, jak se používá v této přihlášce, má být interpretován včetně peroxidů odvozených od ketonů a aldehydů.
Obecně jakékoliv (ko)polymery obsahující odštěpitelný vodík mohou být modifikovány popsaným postupem (Ko)polymemí materiál zpracovaný postupem podle předloženého vynálezu může být v jakékoliv fyzikální formě včetně nakonec dělených částic (vloček), pelet, fólií, tabulí, v tavenině, v roztoku apod. Ve výhodných provedeních předloženého vynálezu je (ko)polymemí materiál v konečné dělené formě vhodné pro práškovou modifikaci v atmosféře v podstatě bez kyslíku, ve formě taveniny vhodné pro modifikaci v atmosféře obsahující vzduch nebo atmosféře dusíku, nebo v roztoku ve vhodném rozpouštědle.
Množství použitého peroxidu při modifikačním postupu předloženého vynálezu by mělo být množství účinné k dosažení významné modifikace (ko)polymeru při zpracování (ko)polymeru. Zejména by mělo být použito množství od 0,001 do 15,0%hmotn. peroxidu, vztaženo na hmotnost (ko)polymeru. Ještě výhodněji je použito 0,005 až 10,0%hmotn. Nejvýhodnější je použít množství 0,01 až 5,0 %hmotn.
Aby byly ještě jasněji odlišeny uvedené cyklické ketonperoxidy od dosavadního stavu techniky, který obsahoval některé cyklické ketonperoxidy jako nečistoty, je požadováno, aby nejméně 20% celkového obsahu aktivity kyslíku peroxidu(ů) použitého při modifikačních postupech předloženého vynálezu bylo přičítáno jednomu nebo více cyklických ketonperoxidu(ům). Ještě výhodněji poskytují cyklické ketonperoxidy nejméně 50 % z celkového obsahu aktivního kyslíku z kompozice, která se použije při modifikaci, a nejméně 70 % z celkového obsahu aktivního kyslíku peroxidové kompozice použité při modifikaci je přisuzováno cyklickému ketonperoxidu(ům). Zde zahrnuté srovnávací příklady dokládají výhody těchto cyklických ketonperoxidů před jejich necyklickými protějšky.
Během modifikace může (ko)polymer také obsahovat obvyklé polymemí přísady. Jako příklady takových aditiv lze uvést: stabilizátory jako jsou inhibitory oxidační, tepelné nebo ultrafialové degradace, maziva, nastavovací oleje, látky regulující pH jako je uhličitan vápenatý, separační činidla, barvicí činidla, ztužující nebo neztužující plniva jako je silika, jíl, křída, saze, a vláknité materiály, jako jsou skleněná vlákna, nukleační činidla, plastifikátory, urychlovače a zesíťovací činidla jako jsou další typy peroxidů a síra. Tyto přísady se používají v obvyklých množstvích.
Bylo zjištěno, že když se určité (ko)polymery uvedou do kontaktu s předloženými cyklickými ketonperoxidy, nastává degradace polymemích řetězců. Například polymery, které mají sklon k degradaci včetně isotaktického polypropylenu, ataktického polypropylenu, syndiotaktického polypropylenu, kopolymerů alkylen/propylen jako ethylen/propylenové nepravidelné a bloková kopolymery, a terpolymery jako alkenyl/propylen/butylenové terpolymery, např. terpolymery ethylen/propylen/butylen; kopolymery propylen/dienových monomerů, propylen/styrenové
-4CZ 288256 B6 kopolymery, poly(l-buten), poly(2-buten), polyisobuten, isopren/isobutylenové kopolymery chlorované isopren/isobutylenové kopolymery, poly(methylpenten), polyvinylalkohol, polystyren, poly(a-methyl)styren, 2,6-dimethyl-polypropylenoxid a směsi těchto polymerů s jedním, jiným a/nebo s dalšími nedegradovatelnými polymery.
Zpracováním (ko)polymerů náchylných k degradaci postupem podle předloženého vynálezu obvykle vznikají polymemí materiály, které mají zvýšený index toku taveniny a sníženou průměrnou molekulovou hmotnost, stejně jako užší distribuci molekulových hmotností (disperzitu), ve srovnání s výchozím nemodifikovaným polymerem. V případě polypropylenu a jeho kopolymerů většina z mechanických vlastností modifikovaného (ko)polymeru(ů) zůstává nezměněna. Dále jsou některé vlastnosti specifických (ko)polymemích produktů zlepšeny, jako soudržnost vláken, zborcení vstřikovaných částic a průsvitnost polymemích fólií. Modifikační postup předloženého vynálezu je zejména vhodný pro různé polypropylenové postupy jako je spřádání vláken, vysokorychlostní vstřikování a nadouvání taveniny netkaných materiálů.
Degradace může být prováděna obvyklým způsobem. Za přítomnosti jednoho nebo více peroxidů vzorce I až III se (ko)polymer zahřívá na teplotu nad bodem tání (ko)polymeru a nad teplotu rozkladu peroxidu. Obvykle se používá teplota 50 až 350 °C, výhodně 100 až 300 °C. Doba zahřívání je obvykle mezi 0,1 a 30 minutami, ještě výhodněji 0,5 až 5 minut. Degradace se nejvýhodněji provádí v extruzním zařízení.
Peroxidy obsahující terc.butylperoxidové skupiny, běžně zpracovávané při degradaci polyolefinů, uvolňují během reakce terc.butanol a aceton jako podstatné rozkladné produkty. Výhodou cyklických ketonperoxidů, jako jsou ty, které jsou odvozené od methylethylketonu, methylpropylketonu, butylmethylketonu a diethylketonu, je, že neuvolňují aceton nebo terc.butanol jako rozkladné produkty.
Předložené cyklické ketonperoxidy mohou být rovněž použity při zesítění polymerů jako nízko-, lineární nízko-, středně- a vysokohustotní polyethyleny, ethylen/alken kopolymery, ethylen/propylen/dienové terpolymery, chlorsulfonovaný polyethylen, chlorovaný polyethylen, ethylen/vinylacetátové kopolymery, ethylen/propylenové kopolymery, propylen/dienové kopolymery, hromované isopren/isobutylenové kopolymery, částečně hydrogenované butadien/akrylonitrilové kopolymery, polyisopren, polychloropren, poly(cyklopentadien), poly(methylcyklopentadien), polynorbomen, isopren/styrenové kopolymery, butadien/styrenové kopolymery, butadien/akrylonitrilové kopolymery, akrylonitril/butandien/styrenové terpolymery, polyakrylamidy, polymethakiylamidy, polyurethany, polysulfídy, polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, kopolyetherestery, polyamidy, silikonové kaučuky, fluorované kaučuky jako polyfluoralkoxyfosfazeny; alylglycidylether/epichlorhydrinové kopolymery a jejich směsi.
K provádění zesíťovacího postupu podle předloženého vynálezu mohou být použity běžné zesíťovací postupy a zařízení. Postup podle předloženého vynálezu je zejména vhodný pro zesítění vysokohustotního polyethylenu při způsobech rotorového tváření, které obvykle probíhají při vysokých teplotách.
Předložený vynález je rovněž vhodný pro dynamické zesítění směsi elastomeru a termoplastického (ko)polymeru. Vhodné elastomery pro použití ve směsi k dynamickému zesítění postupem podle předloženého vynálezu zahrnují ethylen/vinylacetátové kopolymery, chlorované polyethyleny, chlorsulfonované polyethyleny, ethylen/propylenové kopolymery, ethylen/propylen/dienové terpolymery, butadien/akrylonitrilové kopolymery, hydrogenované butadien/akrylonitriové kopolymery, přírodní kaučuky, polychloropren, silikonové kaučuky, fluorokaučuky a jejich směsi.
Vhodné termoplastické (ko)polymery pro použití ve směsích zesítěných postupem podle předloženého vynálezu zahrnují termoplastické, krystalické nebo amorfní (ko)polymery. Ještě výhodněji, uvedený (ko)polymer je vybrán z nízko-, středně a vysokohustotního polyethylenu,
-5CZ 288256 B6 isotaktického polypropylenu, ataktického polypropylenu, syndiotaktického polypropylenu, polyethylentereftalátu, polybutylentereftalátu, polyamidů, polyethylenoxidů, slitin, polyethylenoxidů s polystyrenem, a jejich směsí.
Modifikační postup (ko)polymerů předloženého vynálezu je také vhodný pro roubování monomerů na polymery nebo pro přípravu roubovaných kopolymerů. Příklady vhodných (ko)polymerů, které podle předloženého vynálezu mohou být roubovány pomocí cyklických ketonperoxidů, jsou kopolymery a blokové polymery konjugovány 1,3-dienů, a jeden nebo více kopolymerizovatelných monoethylenicky nenasycených monomerů, takových, jako aromatické monovinylidenové uhlovodíky, halogenované aromatické monovinylidenové uhlovodíky, (meth)akrylonitril, alkyl(meth)akryláty, akrylamidy, nenasycené ketony, vinylestery, vinylideny a vinylhalogeny; ethylen/propylenové kopolymery a ethylen/propylenové kopolymery sjinými (póly) nenasycenými sloučeninami jako 1,4-hexaddien dicyklopentadien a 5ethylidennorbomen; polyolefiny jako polyethylen, polypropylen, a jejich kopolymery; a polyoly včetně polyolů, které jsou v podstatě bez ethylenické nenasycenosti. Tyto polyoly zahrnují polyalkylenové polyetherové polyoly, které mají 2 až 6 uhlíkových atomů na monomemí jednotku a Mn 400 až 2000, polyhydroxyl obsahující polyestery, hydroxyskupinou zakončené polyethery a alifatické polyoly.
Vhodnými monomery pro roubování na výše zmíněné polymery použitím cyklických ketonperoxidů z předloženého vynálezu jsou olefinicky nebo ethylenicky nenasycené monomery jako: substituované nebo nesubstituované vinylaromatické monomery včetně styrenu a amethylstyrenu; ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a jejich deriváty jako kyselina (meth)akrylová, estery kyseliny (meth)akrylové a glycidylmethakryláty; ethylenicky nenasycené nitrily a amidy jako akrylonitril, methakrylonitril a akrylamid; substituované nebo nesubstituované ethylenicky nenasycené monomery jako je butadien; vinylestery jako vinylacetát a vinylpropionát; ethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny a jejich deriváty včetně monoa diesterů, anhydridy a amidy, jako je maleinanhydrid, anhydrid kyseliny citrakonové, kyselina citrakonová, kyselina itakonová, nadicanhydrid, kyselina maleinová, aryl, alkyl a aralkyl citrakonimidy a maleimidy; vinylhalogenidy jako vinylchlorid a vinylidenchlorid; olefíny jako isobuten a 4-methylpenten; a epoxidy.
Při roubování je poměr polymeru k roubovanému monomeru od 99:1 až 1:50. Opět mohou být použity běžné postupy roubování, podmínky a zařízení k dosažení roubování s peroxidy vzorce I až III předloženého vynálezu.
Nakonec může být modifikační postup podle předloženého vynálezu použit k zavedení funkčních skupin do (ko)polymerů. Toho lze dosáhnout zpracováním peroxidu vzorce I až III, který obsahuje jednu nebo více vázaných funkčních „R“ skupin. Tyto funkční skupiny zůstávají intaktní ve volných radikálech vytvořených cyklickými ketonperoxidy a jsou tedy začleněny do modifikovaného (ko)polymeru. K dosažení předmětu předloženého vynálezu mohou být použity běžné podmínky modifikace polymeru a zařízení.
Podle výhodného provedení předloženého vynálezu se modifikační postup provádí za přítomnosti přídavného činidla z toho důvodu, aby se kontrolovalo množství degradace polymeru nebo zvýšení stupně modifikace (např. zesítění nebo zavedení funkčních skupin do (ko)polymeru).
Přídavným činidlem se obvykle rozumí polyfunkční reaktivní přísada jako je polynenasycená sloučenina, která rychle reaguje s polymemími radikály, přináší sférické blokovací účinky a minimalizuje nežádoucí vedlejší reakce. Další informace o přídavných činidlech (někdy nazývaných koaktivátory) jsou uvedeny v Rubber Chemistry and Technology, Vol. 61, pp. 238— 254 a W. Hofmann, Progress in Rubber a Plastics Technology. Vol. 1, No. 2, March 1985, pp. 18-50, jejichž obsah je zde začleněn jako reference. Ve vztahu k předloženému vynálezu má termín „přídavné činidlo“ stejný význam, jako je uveden v těchto publikacích.
-6CZ 2882S6 B6
Širokou možností použitelných přídavných činidel jsou běžně dostupné sloučeniny včetně di- a triallylových sloučenin, di- a tri(meth)akrylátových sloučenin, bismaleimidové sloučeniny, divinylové sloučeniny jako je divinylbenzen, vinyltoluen, vinylpyridin, polyalkylenbenzeny a jejich polymery, polybutadien, parachinondioxim, 1,2-cis-polybutadien a deriváty těchto sloučenin. Dále zahrnují vhodná přídavná činidla oligomery 1,3-diisopropenylbenzenu, 1,4— diisopropenylbenzenu, a 1,3,5-triisopropylenbenzenu.
Zavedení účinného množství jednoho nebo více z těchto přídavných činidel do (ko)polymeru před nebo během reakce s přítomnými cyklickými ketonperoxidy povede ke snížení rozsahu degradace modifikovaných materiálů. Tímto způsobem, pokud je to třeba, může být stupeň degradace zachován. Překvapivě může mít v některých případech přídavné činidlo za následek zlepšení mechanických vlastností, jako zvý šení adhezivní síly v modifikovaných (ko)polymerech polární povahy. Toto zvýšení lze přičítat vyššímu stupni zavedení funkčních skupin do (ko)polymeru, které se získá za přítomnosti přídavného činidla.
Z jiného hlediska se předložený vynález týká použití organického peroxidu, kde 20% z celkového obsahu aktivního kyslíku se přičítá nejméně jednomu cyklickému ketonperoxidu vybranému z peroxidů reprezentovaných vzorcem I až III; k modifikaci (ko)polymerů. Modifikační podmínky a zařízení jsou stejné jako jsou popsané výše s ohledem na způsob modifikace (ko)polymeru.
Vynález bude dále ilustrován následujícími příklady provedení.
Příklady provedení
Použité materiály
Polymery: - Terpolymer ethylen/propylen/monomer dienu (KeeltanR 520, ex DSM).
- Polypropylenový homopolymer (MoplenR FLS20, ex. Himont).
- Polypropylenový homopolymer (HostalenR PPH1050, ex. Hoechst).
- Polypropylenový homopolymer (HostalenR PPR1060, ex. Hoechst).
- Polypropylenový kopolymer (StamylanR 56MN10, ex. DSM).
- Polypropylenová elastomemí směs (HostalenR PPN8009, ex. Hoechst).
- Lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) (Escorene LL1001XV, ex. Exxon).
- Polybutadienový kaučuk (CariflexR BR1202B, ex. Shell).
Saze: SazeN-772
Nastavovací olej: Parafínový olej SunparR 150 (ex. Sunoco)
Peroxidy - 2,5-bis(terc.butylperoxy)2,5-dimethylhexan
-stanovení 95,35 % (TrigonoxR 101, ex. Akzo Chemicals) [Teoretický obsah aktivního kyslíku 11,0 %].
- Methylethylketonperoxid (ButanoxR LPT, ex. Akzo Chemicals) [Celkový obsah aktivního kyslíku 8,5 %].
- Methylethylketonperoxid (MEPK-T3).
- Cyklický methylethylketonperoxid (MEKP-cyklický) [Celkový obsah aktivního kyslíku 10,63 %].
-Methylisopropylketonperoxid (MIPKP-T3) [Celkový obsah aktivního kyslíku 8,24 %].
-Methylisobutylketonperoxid (TrigonoxR 233, ex. Akzo Chemicals [Celkový obsah aktivního kyslíku 8,04 %].
-Cyklický methylisobutylketonperoxid (MIBKP-cyklický) [Celkový obsah aktivního kyslíku 8,03 %]. -Cyklický methylisopropylketonperoxid (MIPKP-cyklický) [Celkový obsah aktivního kyslíku 7,86 %]. -Bios(terc.butylperoxyisopropyl)benzen (PerkadoxR 14—40MB-GR, ex. Akzo Nobel Chemicals) [Celkový obsah aktivního kyslíku 9,46 %]. -2,5-Bis(terc.butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyn (TrigonoxR 145-45B-PD, ex. Akzo Chemicals) [Teoretický obsah aktivního kyslíku 11,17%]. -Cyklický methythylketonperoxid (MEKP-cyklický) [Celkový obsah aktivního kyslíku 10,6 %]. -Cyklický methylethylketonperoxid (MEKP-cyklický) [Celkový obsah* aktivního kyslíku 6,7 %]2). - Cyklický methylethylketonperoxid dimer (MEKP-cyklický-D) [Celkový obsah aktivního kyslíku 6,58 %]2). - Cyklický methylethylketonperoxid trimer (MEKP-cyklický-T) [Celkový obsah aktivního kyslíku 2,0 %]’). - Cyklický methylethylketonperoxid trimer (MEKP-cyklický-T) [Celkový obsah aktivního kyslíku 7,06 %]2). - Cyklický diethylketonperoxid (DEKP-cyklický) [Celkový obsah aktivního kyslíku 2,09 %]’). - Diethylketonperoxid (DEKP-T3+T4) [Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %]’). - Diethylketonperoxid (DEKP-T3) [Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %]'). - Cyklický methylpropylketonperoxid (MPKP-cyklický) [Celkový obsah aktivního kyslíku 2,15 %]’). - Cyklický methylpropylketonperoxid dimer (MPKP-cyklický-D) [Celkový obsah aktivního kyslíku 6,18 %]2). - Cyklický methylpropylketonperoxid trimer (MPKP-cyklický-T) [Celkový obsah aktivního kyslíku 7,12 %]2). - Methylpropylketonperoxid (MPKP-T3+T4) [Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %]’). - Methylpropylketonperoxid (MPKP-T3) [Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %]’). - Cyklický methylbutylketonperoxid (BMKP-cyklický) [Celkový obsah aktivního kyslíku 2,4 %]')· - Methylbutylketonperoxid (MBKP-T3+T4) [Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %]')· - Methylbutylketonperoxid (MBKP-T3) [Celkový obsah aktivního kyslíku 9,0 %]'). - Cyklický methylisopropylketonperoxid dimer/trimer (MIPKP-cyklický D/T) [Celkový obsah aktivního kyslíku 15,7 %]
1 Isododekan 2PrimolR352 * zředěný
Různé: IrganoxR 1010 (bráněný fenolový antioxidant - ex. Ciba-Geigy) IrganoxR B225 (IrganoxR 1010/IrgafoxR 168 1:1., ex. Ciba-Geigy) TinuvinR 770 (bráněný aminový světelný stabilizátor, ex. Ciba-Geigy) Isododekanové rozpouštědlo Pentadekanové rozpouštědlo PrimolR 352 bílý olej (ex. Exxon) SolvessoR 100 (ex. Exxon)
-8CZ 288256 B6
Stearát vápenatý
Styren monomer (destilovaný)
Vedlejší činidlo: Triallyl kyanurát (PerkalinkR 300 ex. Akzo Nobel Chemicals)
Metody použité v příkladech
Reologické chování kaučukových kompozicí bylo měřeno Monsento reometrem MDR 2000E, pohybující se lisovnice (20 minut/rozsah 20 N.m, arc=0,5°) nebo elastografem gottfertaR. Reologické chování poskytuje údaje o době navulkanizování, době vulkanizace a hustotě zesítění kaučuku (Mezinárodní standard ISO 6502).
Index toku taveniny ITT (Melt Flow Index - MFI) byl měřen gottfertovýmR tavným indexačním modelem MP-D podél DIN 53735/ASTM 1238 (230 °C, 21,6 N zátěž).
Pevnost taveniny byla měřena gottfertovýmR reografem 2002 kapilárním reometrem (180 °C).
Celkový obsah aktivního kyslíku byl měřen vložením 50 ml ledové kyseliny octové do 250ml baňky s kulatým dnem vybavené zábrusem, přívodní trubkou pro dusík, ohřívacím pláštěm a 70 cm dlouhým vzduchovým chladičem. Plynný dusík pak při ohřevu procházel kapalinou, dokud kapalina vřela. Po 2 minutách varu se přidalo 5 ml 770 g/1 roztoku jodidu draselného a vzorek obsahující přibližně 2 meq aktivního kyslíku se přidal do reakční směsi za míchání. Potom se připojil vzduchový hladič a obsah baňky se rychle zahřál kvaru a udržoval se při mírném varu 30 minut. Potom se přes chladič přidalo 50 ml vody, a chladič se odstranit z baňky. Reakční směs se potom okamžitě titruje 0,lN roztokem thiosíranu sodného, dokud nezmizí žluté zbarvení. Měl by být proveden slepý pokus této titrace.
Celkový obsah aktivního kyslíku lze vypočítat odečtením objemu roztoku thiosíranu sodného použitého při slepém pokusu od množství použitého při titraci, vynásobení tohoto čísla normalitou roztoku thiosíranu sodného a potom 800, a nakonec vydělením hmotností vzorku peroxidu v miligramech.
Obsah aktivního kyslíku použitých necyklických peroxidů byl změřen vložením 20 ml ledové kyseliny octové do 200ml baňky s kulatým dnem vybavené zábrusem a vstupním přívodem pro plynný dusík. Plynný dusík potom procházel povrchem kapaliny. Po 2 minutách bylo přidáno 4 ml 770 g/1 roztoku jodidu draselného a vzorek obsahující přibližně 1,5 meq aktivního kyslíku a přidal do směsi za míchání. Reakční směs byla ponechána v klidu nejméně 1 minutu při 25 °C ± 5 °C. Potom se reakční směs ztitrovala 0,lN roztokem thiosíranu sodného do ztráty barvy konečného bodu přidání 3 ml 5 g/1 roztoku šroubu směrem ke konci titrace. Musí být proveden slepý pokus této titrace.
Index žloutnutí (YI) byl měřen na l,0mm stlačeném listu vyrobeném použitím FontijnR lisu. Barva se měřila proti kalibrovanému (Drl LangeR) pozadí (X=79,6, Y=84,l, Z=90,7) použitím Dr.LangeR mikrokolorimetrického LMC kolorimetru podle ASTM 1925.
Roubovaný polybutadien:
Volný polybutadien byl stanoven turbidimetrickou tritrací. Byly připraveny tři vysoce houževnaté polystyreny (high impact polystyren HIPS):
1) 60 ml přibližně 0,1% HIPS ve stabilizovaném toluenu. Konečná koncentrace byla Cbl (%hmotn./hmotn.)
2) 30 ml přibližně 0,3% HIPS ve stabilizovaném toluenu. Konečná koncentrace byla Cs (%hmotn./hmotn.)
3) Do přibližně 30 ml roztoku 1, bylo přidáno přibližně 0,01% polybutadienu. Přídavné množství polybutadienu bylo CPB (%hmotn./hmotn.)
-9CZ 288256 B6
Před provedením analýzy byly vzorky roztoků jemně míchány po nejméně 24 hodin k dosažení úplného rozpuštění polymerů.
ml vzorku roztoku bylo titrováno směsí 9:1 hmotn./hmotn. aceton/methanol v termostatické nádobě (25 °C) vybavené magnetickým míchadlem a kolorimetrickým detektorem (kalibrované vlákno optické imerze měřící komora Brinkman PC 600,420 nm). Během titrace je zaznamenána změna transmise při 420 nm. Je měřena změna transmise z počátečního bezrozpouštědlového přídavku do bodu, kde je zjištěno stabilní odečítání. Tato změna transmise pozorovaná u roztoku 1,2 a 3 je označena Tbl, Ts a Tpb.
Volný polybutadien (% hmotn./hmotn.) se vypočítá následujícím způsobem:
Cpb/(Cs - Cbl) x (Ts - Tbl) / (Tpb - Tbl) x 100
Roubovaný polybutadien (% hmotn./hmotn.) =100 — volný polybutadien
Konverze styrenu:
Zbytkový styren se stanoví gC v roztoku polymeru v dichlormethanu použitím n- butylbenzenu nebo terč.butylbenzenu jako vnitřního standardu.
Stanovení poměru dimer/trimer (D/T) analýzou gC:
Zařízení: Hewlett Packard 5890
Kolona: CP Sil 19CB
Průměr: 0,32 pm
Tloušťka: 0,20 pm
Délka: 25 m
Detektor: FID
Tinj: 100 °C
Tdet: 300 °C
Oblast. 4
Tlumení: 1
Teplotní program: 40 °C (2 min.), 8 °C/min až 280 °C (10 min)
V následujících příkladech jsou všechna uvedená množství v dílech na sto, vztaženo na množství použitého (ko)polymeru, pokud není specifikováno jinak.
Příklady syntéz
Příprava MEKP-T3 v isododekanu
Do míchané směsi 21,6 g methylethylketonu, 22,5 g isododekanu a 5,9 g 50% vodného roztoku kyseliny sírové bylo přidáno při 20 °C 23,3 g 70% vodného roztoku peroxidu vodíku po dobu 60 minut. 60 minut po reakci, při 20 °C, byla organická vrstva oddělena, neutralizována 3,0 g 6% vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, sušena s 1,3 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva potom byla zředěna se 7,2 g isododekanu za vzniku 55,2 g MEPK-T3. MEKP-T3 měl celkový obsah aktivního kyslíku 11,49%, přičemž 3,6% z celkového obsahu aktivního kyslíku je přisouditelný cyklickým ketonperoxidům vzorce I až III.
Příprava MEKP-cyklického v isododekanu
Do míchané směsi 28,8 g methylethylketonu, 13,5 g isododekanu a 14,0 g 70% vodného roztoku kyseliny sírové bylo přidáno při 40 °C 19,4 g 70% vodného roztoku peroxidu vodíku po dobu 15 minut. 270 minut po reakci, při 40 °C, byla organická vrstva oddělena, neutralizována 12,5 g 6% vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, sušena s 1,0 g dihydrátu síranu hořečnatého a
-10CZ 288256 B6 zfíltrována. Sušenou organickou vrstvou bylo 42,1 g MEKP-cyklický. MEKP-cyklický měl celkový obsah aktivního kyslíku 10,63 %, přičemž 96,9 % z celkového obsahu aktivního kyslíku je přisouditelno cyklickým ketonperoxidům vzorce I až III.
Příprava MIPKP-cyklického v isododekanu
Do míchané směsi 17,2 g methylisopropylketonu, 4,0 g isododekanu a 19,6 g 50% vodného roztoku kyseliny sírové bylo přidáno při 40 °C, 9,7 g 70% vodného roztoku peroxidu vodíku po dobu 10 minut. 355 minut po reakci, při 40 °C, byla organická vrstva oddělena, 10,0 g vody bylo přidáno. Tato směs potom byla neutralizována 5,5 g vodného roztoku 4N hydridu sodného a neutralizovaná organická vrstva byla odpařena ve vakuu při 20.103Pa a 20 °C. Zbytek byl sušen s 0,5 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrován. Sušenou organickou vrstvou bylo 12,0 g MIPKP-cyklického. MIPKP-cyklický měl celkový obsah aktivního kyslíku 7,86 %, přičemž 94,5 % z celkového obsahu aktivního kyslíku je přisouditelno cyklickým ketonperoxidům vzorce I až III.
Příprava MIBKP-cyklického v isododekanu
Do míchané směsi 20,0 g methylisobutylketonu, 3,0 g isododekanu a 19,6 g 50% vodného roztoku kyseliny sírové bylo přidáno při 20 °C, 9,7 g 70% vodného roztoku peroxidu vodíku po dobu 15 minut. 300 minut po reakci, při 20 °C, byla teplota zvýšena na 25 °C po další postreakční dobu 1080 minut následovanou zvýšením teploty na 30 °C po postreakční dobu 120 minut a zvýšením teploty na 40 °C po postreakční dobu 240 minut. Potom byla organická vrstva oddělena, neutralizována 15,0 g vodného roztoku 4N hydroxidu sodného a míchána 120 minut při 40 °C. Zneutralizovaná organická vrstva byla oddělena a dvakrát promyta vodou. Směs byla odpařena ve vakuu při 20.103 Pa a 20 °C. Zbytek ještě obsahoval dvě vrstvy. Čirá organická vrstva byla dekantována, sušena s 0,3 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfíltrována. Sušenou organickou vrstvou bylo 11,6 g MlBKP-cyklický. MIBKP-cyklický měl celkový obsah aktivního kyslíku 8,03 %, přičemž 93,9 % z celkového obsahu aktivního kyslíku je přisouditelno cyklickým ketonperoxidům vzorce I až III.
Byl analyzován TrigonoxR a zjištěn obsah 8,04 % celkového aktivního kyslíku s 1,2 %, které jsou přisuzovány cyklickým ketonperoxidům.
Příprava MEKP-cyklického v PrimolR352
Do míchané směsi 28,8 g methylethylketonu, 13,5 g Primolu 352 a 14 g kyseliny sírové (70%), bylo přidáno 40 °C 19,4 g peroxidu vodíku po dobu 20 minut. 120 minut po reakci při této teplotě byla organická vrstva oddělena. Organická vrstva byla zpracována s 10,0 g roztoku hydrogenuhličitanu sodného (6%) za míchání po dobu 10 minut při 20 °C. Neutralizovaná organická vrstva byla sušena s 1,0 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfíltrována. Sušená organická vrstva byla zředěna s 26,4 g Primolu 352 ve složení o hmotnosti 68,3 g.
Příprava MEKP-cyklického-dimeru v PrimoluR 352
Do míchané směsi 720 g kyseliny octové 99%, 97,1 g H2O2 70%, 35,2 g vody a 7,7 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 35 až 39 °C 144,2 g methylethylketonu ve 25 minutách. 23 hodin po reakci při 40 °C byla reakční směs nalita do míchané směsi 3 litrů vody a 40 g Primolu 352. Organická vrstva byla oddělena po 12 hodinách a zpracována 3 krát s 50 ml hydroxidu sodného 4N po 30 minut při 30 až 40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfíltrována. Sušená organická vrstva vážila 70,0 g.
-11CZ 288256 B6
Příprava MEKP-cyklického-trimetru v PrimoluR 352
Do míchané směsi 86,5 g methylethylketonu a 66,6 g kyseliny chlorovodíkové 36% bylo přidáno při 0 až 2 °C 72,6 g peroxidu vodíku 30% ve 20 minutách, po reakci následovalo 180 minut při této teplotě. Potom bylo přidáno 200 ml vody a 60,0 g Primolu. Organická vrstva byla oddělena a zpracována 3 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 30 až 40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva byla zředěna se 21,9 g Primolu 352 a odpařena při 2.102Pa a 40 °C, hmotnost 114,4 g.
Příprava MEKP-cyklického-dimeru v pentadekanu
Do míchané směsi 720 g kyseliny octové 99%, 97,1 g H2O2 70%, 35,2 g vody a 7,7 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 25 až 37 °C 144,2 g methylethylketonu ve 30 minutách. 4 hodiny po reakci při 40 °C, 12 hodin při 20 °C a 7 hodin při 40 °C byla reakční směs nalita do míchané směsi 3 litrů vody a 40 g pentadekanu. Organická vrstva byla oddělena, a zpracována 2 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 30 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 79,0 g.
Příprava MEKP-cyklického-trimeru v pentadekanu
Do míchané směsi 144,2 g methylethylketonu a 92,0 g kyseliny chlorovodíkové 36% bylo přidáno při 0 až 2 °C 120,1 g peroxidu vodíku 30% ve 30 minutách, po reakci následovalo 180 minut při této teplotě. Potom bylo přidáno 200 ml vody a 80,0 g pentadekanu. Organická vrstva byla oddělena a zpracována 3 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 30 až 40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 168,0 g.
Příprava MPKP-cyklického v isododekanu
Do míchané směsi 44,4 g methylpropylketonu, 20,0 g isododekanu a 24,5 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 40 °C 24,3 g peroxidu vodíku 70% v 15 minutách, po reakci následovalo 360 minut při této teplotě. Potom byla organická vrstva oddělena a zpracována 3 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 20 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého, zfiltrována a filtr byl promyt 20,0 g isododekanu a přidán k organické vrstvě. Sušená organická vrstva byla zředěna s 85,4 g isododekanu za vzniku složení o hmotnosti 132,7 g.
Příprava MPKP-cyklického-trimeru v PrimoluR 352
Do míchané směsi 106,5 g methylpropylketonu a 72,6 g kyseliny chlorovodíkové 36% bylo přidáno při 0 až 2 °C 72,6 g peroxidu vodíku 30% ve 20 minutách, po reakci následovalo 180 minut při této teplotě. Potom bylo přidáno 200 ml vody a 50,0 g Primolu 352. Organická vrstva byla oddělena a zpracována 3 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 30 až 40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva byla odpařena při 2.102 Pa a 50 °C za vzniku kompozice o hmotnosti 85,7 g.
-12CZ 288256 B6
Příprava MPKP-cyklického-dimeru v PrimoluR 352
Do míchané směsi 720 g kyseliny octové 99%, 97,1 g H2O2 70%, 35,2 g vody a 7,7 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 35 až 39 °C 177,5 g methylpropylketonu ve 25 minutách. 23 hodiny po reakci při 40 °C byla reakční směs nalita do míchané směsi 3 litrů vody a 30 g Primolu 352. Organická vrstva byla oddělena po 12 hodinách a zpracována 3 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 30 až 40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát s 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena s dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva byla odpařena ve vakuu při 2.102 Pa a 50 °C za vzniku kompozice o hmotnosti 130,0 g.
Příprava MPKP-T4/T3 v isododekanu
Do míchané směsi 105,0 g methylpropylketonu, 85 g isododekanu a 24,0 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 20 °C 118,5 g peroxidu vodíku 30% ve 20 minutách. Po reakci následovalo 120 minut při této teplotě a organická vrstva byla oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g roztoku 6% hydrogenuhličitanu sodného. Reakční směs byla míchána po dalších 15 minut při této teplotě. Získaná organická vrstva byla sušena s 25 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva, hmotnost 199 g. Do 112 g získaného roztoku bylo přidáno 36,8 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 148,8 g.
Příprava MPKP-T3 v isododekanu
Do míchané směsi 105,0 g methylpropylketonu, 85 g isododekanu a 24,0 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 20 °C 118,5 g peroxidu vodíku 70% ve 30 minutách. Po reakci následovalo 120 minut při této teplotě a organická vrstva byla oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g roztoku 6% hydrogenuhličitanu sodného. Organická vrstva byla oddělena. Do 97,0 g organické vrstvy bylo vloženo 100 g siřičitanu sodného 20% ve 30 minutách při 20 °C. Reakční směs byla míchána po dalších 30 minut při této teplotě. Získaná organická vrstvy byla promyta 100 ml vody a sušena 10 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 76,0 g. Do 75,0 g získaného roztoku bylo přidáno 10,7 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 85,7 g.
Příprava MIPK-T3 v SolvessoR 100
Do míchané směsi 126,6 g methylisopropylketonu, 150 g hexanu a 28,2 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 20 °C 112,2 g peroxidu vodíku 70% ve 30 minutách. Po reakci následovalo 90 minut při této teplotě a organická vrstva byla oddělena. Do organické vrstvy se přidalo 30,0 g roztoku 6% hydrogenuhličitanu sodného, následovalo vložení 100 g roztoku siřičitanu sodného 20% po 30 minut při 20 °C. Reakční směs byla míchána po dalších 30 minut při této teplotě. Získaná organická vrstva byla promyta 100 ml vody a sušena s 15 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstvy vážila 281 g. Do 150 g získaného roztoku bylo přidáno 70 g Solvesso 100. Směs byla odpařena v rotační odparce při 20 °C a 10.103 Pa. Zbytek měl hmotnost 136 g.
Příprava MBKP-cyklického v isododekanu
Do míchané směsi 40,0 g methylbutylketonu, 160 g kyseliny octové 99% a 1,7 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 30 °C 21,8 g peroxidu vodíku 70% v minutách. Po reakci následovalo 480 minut při 40 °C, reakční směs byla nalita do 600 ml vody. Do získané směsi bylo přidáno 25,0 g isododekanu za míchání. Potom byla organická vrstva oddělena. Organická vrstva byla zpracována 2 krát s 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut a potom 2 krát s 50 ml vody. Organická vrstva byla oddělena a zředěna s 37,5 g isododekanu, za vzniku kompozice o hmotnosti 80,0 g.
-13CZ 288256 B6
Příprava MBKP-T4/T3 v isododekanu
Do míchané směsi 122,0 g methylbutylketonu, 85 g isododekanu a 48,0 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno pří 30 °C 118,5 g peroxidu vodíku 70% ve 30 minutách, následně byla reakční směs ochlazena na 20 °C v 15 minutách. 120 minut po reakci při této teplotě byla organická vrstva oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g 6% roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Reakční směs byla míchána po dalších 15 minut při této teplotě. Po oddělení byla získaná organická vrstva sušena s 25 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 218 g. Do 110 g získaného roztoku bylo přidáno 37,9 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 147,9 g.
Příprava MBKP-T3 v isododekanu
Do míchané směsi 122,0 g methylbutylketonu, 85 g isododekanu a 48,0 g kyseliny sírové 50% bylo přidáno při 30 °C 118,5 g peroxidu vodíku 70% ve 30 minutách, následně byla reakční směs ochlazena na 20 °C v 15 minutách. 120 minut po reakci při této teplotě byla organická vrstva oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g 6% roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Reakční směs byla míchána po dalších 15 minutách při této teplotě. Po oddělení byla získaná organická vrstva sušena s 25 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 218 g. Do 110 g získaného roztoku bylo přidáno 37,9 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 147,9 g.
Příprava MBKP-T3 v isododekanu
Do míchané směsi 122,0 g methylbutylketonu, 85 g isododekanu s 48,0 g 50% kyseliny sírové bylo přidáno při 20 °C 118,5 g 70% peroxidu vodíku ve 30 minutách. 120 minut po reakci při této teplotě byla oddělena organická vrstvy. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g 6% roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Organická vrstvy byla oddělena. Do 100,0 g organické vrstvy bylo vneseno 100 g roztoku 20% siřičitanu sodného ve 30 minutách při 20 °C. Reakční směs byla míchána po dalších 30 minutách při této teplotě. Získaná organická vrstva byla promyta 100 ml vody a sušena s 10 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva, hmotnost 90,5 g. Do 90,0 g získaného roztoku bylo přidáno 11,3 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 101,3 g.
Příprava DEKP-cyklického v isododekanu
Do míchané směsi 43,9 g diethylketonu, 20,0 g isododekanu a 24,5 g 50% kyseliny sírové bylo přidáno při 40 °C 24,3 g 70% peroxidu vodíku v 15 minutách, následovaných postreakční dobou 360 minut při této teplotě. Potom byla organická vrstva oddělena. Organická vrstva byla zpracována 3 krát 50 ml 4N hydroxidu sodného po 30 minut při 40 °C. Organická vrstva byla oddělena a promyta 2 krát 20 ml nasyceného roztoku chloridu sodného při 20 °C. Organická vrstva byla sušena dihydrátem síranu hořečnatého, zfiltrována a filtr byl promyt s 5,0 g isododekanu a přidán do organické vrstvy. Sušená organická vrstva byla zředěna 57,0 g isododekanu, za vzniku kompozice o hmotnosti 119,1 g.
Příprava DEKP-T4/T3 v isododekanu
Do míchané směsi 122,0 g diethylketonu, 85 g isododekanu a 48,0 g 50% kyseliny sírové bylo přidáno při 30 °C 118,5 g 70% peroxidu vodíku v 60 minutách. 120 minut po reakci při této teplotě byla organická vrstva oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g roztoku 6% hydrogenuhličitanu sodného. Reakční směs byla získaná organická vrstva sušena 25 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva, hmotnost 191 g. Do 102 g získaného roztoku bylo přidáno 28,8 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 130,8 g.
-14CZ 288256 B6
Příprava DEKP-T3 v isododekanu
Do míchané směsi 122,0 g diethylketonu, 85 g isododekanu a 48,0 g 50% kyseliny sírové bylo přidáno při 20 °C, 118,5 g 70% peroxidu vodíku ve 30 minutách. 120 minut po reakci při této teplotě byla organická vrstva oddělena. Do organické vrstvy bylo přidáno 25,0 g 6% roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Organická vrstva byla oddělena. Do 100,0 g organické vrstvy bylo vneseno 100 g 20% roztoku siřičitanu sodného ve 30 minutách při 20 °C. Reakční směs byla míchána po dalších 30 minut při této teplotě. Získaná organická vrstva byla promyta 100 ml vody a sušena 10 g dihydrátu síranu hořečnatého a zfiltrována. Sušená organická vrstva vážila 87,0 g. Do 86,0 g získaného roztoku bylo přidáno 14,1 g isododekanu za vzniku kompozice o hmotnosti 101,1 g.
Analýza připravených ketonperoxidů
Keton Celk. % Ak %Ak cykl. ket. perox. D/TGC %AK lineár. ket. perox*
MEKP-T31 11,49 0,41 nést. 11,08
MEKP-cyklic.1 10,63 10,30 nést. 0,33
MEKP-cyklic.2 10,92 10,59 nést. 0,03
MEKP-cykl.-D2 6,58 nést. 98/2 nést.
MEKP-cykl.-T2 7,06 nést. 2/98 nést.
MEKP-cykl.-D3 8,56 nést. 98/2 nést.
MEKP-cykl.-T3 10,11 nést. 2/98 nést.
MPKP-cyklic.1 2,15 nést. 14/86 nést.
MPKP-cykl.-T2 7,12 nést. 3/97 nést.
MPKP-cykl.-D2 6,18 nést. 99/1 nést.
MPKP-T4/T31 9,0 0,07 nést. 8,93
MPKP-T3' 9,0 0,27 nést. 8,73
MIPKP-cykl.1 7,86 7,42 nést. 0,44
MIPKP-T34 nést. nést. nést. 8,24
MBKP-cykl.1 2,4 nést. 4/96 nést.
MBKP-T4/T31 9,0 0,63 nést. 8,37
MBKP-T31 9,0 0,42 nést. 8,58
MIBKP-cyklic.1 8,03 7,54 nést. 0,49
DEKP-cyklic.1 2,09 nést. 31/69 nést.
DEKP-T4/T31 9,0 0,16 nést. 8,84
DEKP-T31 9,0 0,11 nést. 8,89
1 Isododekan 2 PrimolR 352 3 Pentadekan 4 SolvessoR 100 * Včetně peroxidu vodíku
Příklady 1-7 a srovnávací příklady A-I
V těchto příkladech byl MoplenR FLS20 předsmísen s 0,1 % hmotn. antioxidantu IrganoxuR 1010 a množství peroxidu uvedeném v tabulce 1 za vzniku koncentrace aktivního kyslíku 0,011 %. Peroxidy byly zcela zředěny v isododekanu jako flegmatizeru. Smísení bylo prováděno v kubickém směšovači po dobu 15 minut.
Degradační reakce polypropylenu potom byla prováděna v Haake-RheocordR Systému 40 vybaveném extruderem s dvojitým šnekem (RheomexR TW100 obsahující mísící šneky) při 250 °C a 60 ot./min pod proudem dusíku. Příklad 1 se opakoval pod vzdušnou atmosférou bez proudu dusíku a MFI pro modifikaci vzdušné atmosféry je uvedena v závorce v tabulce 1.
-15CZ 288256 B6
Degradovaný polypropylen byl granulován a sušen při 60 °C před dalším vyhodnocením pro index žloutnutí.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
Příklad Peroxid Množství peroxidu (g/100 g polymeru) MFI (g/10 min) Index žloutnutí
A Není — 2,3 4,7
B TrigonoxR 101 0,105 62 5,9
1 MEKP-cyklic. 0,107 78(87*) 5,6
2 MEKP-cyklic.-T 0,551 78 6,1
C ButanoxR LPT 0,130 9,4 7,8
3 MIPKP-cyklic. 0,149 38 5,0
4 MIBKP-cyklic. 0,146 60 5,6
D TrigonoxR 233 0,137 9,6 8,1
5 DEKP-cyklic. 0,527 48 6,1
E DEKP T3+T4 0,122 6,9 7,6
F DEKP T3 0,122 7,5 7,6
6 MPKP-cyklic. 0,513 72 6,4
G MPKP T3+T4 0,122 8,6 7,7
7 MBKP-cyklic. 0,459 76 6,0
H MBKPT3+T2 0,122 9,6 7,1
I MBKPT3 0,122 8,7 7,6
Koncentrace: 0,11 % aktivního kyslíku * extrudován ve vzdušné atmosféře bez přívodu dusíku
Z tabulky 1 je patrné, že cyklické ketonperoxidy podle předloženého vynálezu poskytují mnohem vyšší stupeň degradace polypropylenu, než jejich necyklické ketonperoxidové protějšky. Ve skutečnosti jsou uvedené cyklické ketonperoxidy znázorněny jako srovnatelné s běžnými obchodními produkty, TrigonoxR 101, který se běžně používá v degradaci polypropylenu. Nakonec, degradace s cyklickými ketonperoxidy má za následek menší žloutnutí než srovnatelné postupy používající jejich necyklické ketonperoxidové protějšky.
Příklady 8-35 a srovnávací příklady J-V
Postup příkladu 1 se opakoval stou výjimkou, že MEKP-cyklický, DEKP-cyklický, MPKP cyklický a MBKP-cyklický byly použity v různých koncentracích, jak je uvedeno v tabulce 2. Srovnávací příklady nepoužívaly peroxidy a lineární ketonperoxidy ButanoxR LPT, MPKP, DEKP a MBPK. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2: Vliv koncentrace ketonperoxidů
Příklad Peroxid Množství peroxidu (g/100 g polymeru Celkový akt. kyslík v polymeru (%) MFI (g/10 min)
7 MEKP-cyklic.1 0 0 2,3
8 0,044 0,005 26
9 0,088 0,009 54
10 0,132 0,014 98
-16CZ 288256 B6
Tabulka 2 - pokračování
Příklad Peroxid Množství peroxidu (g/100 g polymeru Celkový akt. kyslík v polymeru (%) MFI (g/10 min)
11 0,176 0,019 153
12 MEKP-cyklic.1* 0,269 0,006 38
13 0,538 0,011 70
14 0,807 0,017 122
15 MEKP-cyklic.-D2 0,084 0,006 44
16 0,168 0,011 90
17 0,252 0,017 142
18 MEKP-cyklic.-T2 0,078 0,006 30
19 0,156 0,001 69
20 0,234 0,017 110
21 MPKP-cyklic.2 0,257 0,006 30
22 0,513 0,011 78
23 0,770 0,017 139
24 MPKP-cyklic.-D2 0,089 0,006 39
25 0,178 0,011 107
26 0,276 0,017 161
27 MPKP-cyklic.-T2 0,077 0,006 33
28 0,155 0,011 62
29 0,232 0,017 88
30 DEKP-cyklic.1 0,264 0,006 24
31 0,527 0,011 40
32 0,791 0,017 71
33 MBKP-cyklic.1 0,230 0,006 30
34 0,459 0,011 78
35 0,689 0,017 139
K DEKP T3+T41 0,061 0,006 4,6
L 0,122 0,011 6,9
M 0,184 0,017 9,4
N MPKP T3+T4 0,062 0,006 5,9
0 0,122 0,011 8,6
P 0,184 0,017 11
Q MBPK T3+T4 0,061 0,006 5,1
R 0,122 0,011 9,6
S 0,184 0,017 12
T ButanoxK LPT 0,061 0,006 7,1
U 0,122 0,011 8,1
V 0,184 0,017 11
* zředěno na 2,05 % aktivního kyslíku 1 Isododekan 2 PrimolR 352
Z tabulky 2 je patrné, že zvýšení koncentrací cyklických ketonperoxidů má za následek zvýšení hladin polypropylenové degradace. Požadovaný stupeň degradace polymeru lze kontrolovat io seřízením koncentrace zpracovaného cyklického ketonperoxidů. Lineární ketonperoxidové protějšky poskytují velmi nízkou degradaci polypropylenu, jak je ukázáno ve srovnávacích příkladech.
-17CZ 288256 B6
Příklad 36-54 a srovnávací příklad W-CC
V těchto příkladech byla prováděna modifikace polymeru při různých teplotách, aby bylo demonstrováno, že vynález je použitelný při různých teplotách modifikace. Postup z příkladu 1 5 byl opakován s tím rozdílem, že teplota modifikace polymeru byla různá, a množství peroxidu bylo také proměnné, jak je uvedeno v tabulce 3.
Výsledky modifikace polypropylenu jsou rovněž uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3: Modifikace při různých teplotách
Příklad Peroxid Množství proxidu (g/100 g polymeru) Celkový akt. kyslík v polymeru (%) Tepl. °C MFI (g/10 min)
W TrigonoxR 233 0,235 0,019 200 4,9
X 0,235 0,019 225 7,2
Y MEKP-T3 0,236 0,023 200 8,3
Z 0,236 0,023 225 12
36 MEKP-cyklic.1 0,176 0,018 200 91
37 0,176 0,018 225 112
38 0,176 0,018 250 153
39 0,176 0,018 275 175
40 MEKP-cyklic.1’ 0,227 0,011 200 36
41 0,227 0,011 225 46
42 0,227 0,011 250 78
43 MEKP-cyklic.-D2 0,134 0,011 200 31
44 0,134 0,011 225 40
45 0,134 0,011 250 59
46 MEKP-cyklic.-T2 0,156 0,011 200 50
47 0,156 0,011 225 53
48 0,156 0,011 250 72
AA ButanoxR LPT 0,129 0,011 200 4,7
BB 0,129 0,011 225 5,5
CC 0,129 0,011 250 8,1
49 MPKP-cyklic.-D2 0,143 0,011 200 32
50 0,143 0,011 225 40
51 0,143 0,011 250 64
52 MPKP-cyklic.-T2 0,155 0,011 200 44
53 0,155 0,011 225 50
54 0,155 0,011 250 68
* zředěny na 3,9 % aktivního kyslíku 1 isododekan 2 Primol 352
Z tabulky 3 je patrné, že čím vyšší teplota modifikace, tím je větší stupeň degradace polypropylenu. To dokazuje, že způsob podle předloženého vynálezu je účinný ve velmi širokém teplotním rozmezí, a že stupeň degradace polymeru může být kontrolován, do určité míry, změnami modifikační teploty.
Dále je ukázáno, že necyklické ketonperoxidy (MEKP-T3, ButanoxR LPT a TrigonoxR 233) jsou mnohem méně účinné při degradaci polypropylenu než cyklické ketonperoxidy podle předloženého vynálezu.
-18CZ 288256 B6
Příklady 55 - 58 a srovnávací příklady DD-FF
100 dílů elastomeru KentanR 520, 50 dílů sazí a 10 dílů parafinového oleje bylo smíseno po dobu 5 minut v 1,61 Banbury-směšovači se 70% zátěžovým faktorem při 50 °C použitím lychlosti rotoru 77 ot./min. Množství peroxidu a přídavného činidla, uvedená v tabulce 4, byla potom míšena s elastomemí směsí v mlýnu se dvěma válci standardními postupy dobře známými odborníku v oboru.
Byly provedeny reogramy elastomemí směsi a výsledky, které byly získány, jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 4: Složení testovaných formulací (hmotn. díly)
Příklad DD 55 EE 56 57 58 FF
EPDM KeltanR 520 100 100 100 100 100 100 100
SazeN-772 50 50 50 50 50 50 50
Par. olej SunparR 150 10 10 10 10 10 10 10
PerkadoxK14-40MB-GR 4,2 — - - - - -
MEKP-cyklický — 1,6 — 3,2 6,4, 1,6 -
Trigonox 145-45B-PD- - - 3,2 - - - -
PerkalinkR 300 — — - - - 1,0 -
MEK.P-T3 - - - - - - 1,5
Tabulka 5: Výsledky reologie
Příklad DD 59 EE 60 61 62 FF
Teplota (°C) 180 200 190 200 200 200 200
ts2 (min) 0,58 3,31 0,71 1,44 0,89 3,18 -
t90 (min) 5,97 9,66 7,82 8,86 7,53 10,32 -
MH(Nm) 1,92 0,56 1,87 0,98 1,40 0,65 -
ML(Nm) 0,14 0,11 0,13 0,12 0,10 0,11 -
Delta moment (Nm) 1,78 0,45 1,74 0,86 1,30 0,54 -
ts2: doba „bezpečného zpracování“; začátek navulkanizování t90: doba potřebná pro 90 % celkové vulkanizace
MH: nejvyšší moment
ML: nejnižší moment
Delta moment: (MH-ML), indikace hustoty zesítění znamená, že zesítění nebylo zaznamenáno
Tyto příklady ukazují, že při ekvivalentních koncentracích aktivního kyslíku zvyšují cyklické ketonperoxidy podle předloženého vynálezu dobu navulkanizování (ts2) ve srovnání s kontrolními vzorky a jinými běžně dostupnými peroxidy použitými v EPDM zesítění, a tím vedou k vyššímu stupni bezpečnosti provozu. Necyklické methylethylketonperoxidy - (MEKPT3) neposkytly žádné zesítění.
Příklady 63-64 a srovnávací příklad GG
Byly opakovány postupy příkladů 55-58 s tím rozdílem, že teplota vulkanizace a typ a množství peroxidu byly různé jak je uvedeno v tabulce 6. Množství každého peroxidu bylo vybráno tak, že všechny příklady použily stejné koncentrace aktivního kyslíku.
-19CZ 288256 B6
Výsledky jsou také uvedeny v tabulce 6.
Tabulka 6: Složení test, formulací (hmotn. díly) a výsledky reologie
Příklad DD 63 64 GG
EPDM KeltanR520 100 100 100 100
SazeN-772 50 50 50 50
Par. olej SunparR150 10 10 10 10
PerkadoxR 14-40M B-GR 4,2 — — —
MIPKP-cyklický — 1,9 — —
MIBKP-cyklický — — 1,7 —
TrigonoxR 233 — — — 2,1
Teplota (°C) 180 200 200 200
ts2 (min) 0,58 2,35 1,80 -
t90 (min) 5,97 5,23 6,17 -
MH(Nm) 1,92 0,40 0,58 -
ML(Mn) 0,14 0,13 0,13 —
Delta moment (Nm) 1,78 0,27 0,46 -
Tyto příklady dokazují, že necyklický ketonperoxid MEKP-T3 a peroxid TrigonoxR neposkytují zesítění. Cyklické ketonperoxidy podle předloženého vynálezu poskytují jak zesítění, tak vyšší stupeň bezpečnosti postupu, jak naznačuje zvýšení doby navulkanizování (ts2).
Příklady 65-66 a srovnávací příklad HH
V těchto příkladech byla množství MEKP-cyklického a PerkadoxuR zvolena tak, aby zajistila ekvivalentní množství aktivního kyslíku postupu v příkladu 12. Moment síly delta každé ze sloučeniny byl potom měřen gottfertovýmR elastografem:
Složení DD při 250 °C mělo delta moment 0,98 Nm.
Složení 59 při 200 °C mělo delta moment 0,34 Nm.
Složení 59 při 250 °C mělo delta moment 0,44 Nm.
Tyto příklady ukazují, že cyklické ketonperoxidy podle předloženého vynálezu jsou mnohem účinnější zesítěním EPDM při vyšších teplotách.
Příklady 67-69 a srovnávací příklad II
Roztok 6 %hmotn. polybutadienu ve styrenu byl připraven pomalým přidáváním správného množství polybutadienových kousků do styrenu za míchání. Nádoba byla míchána ve tmě 24 hodin do úplného rozpuštění polybutadienu.
Buchiho reaktor z nerez oceli, vybavený zarážkou, třemi lopatkovými rychloběžnými míchadly, redukcí tlaku a proplachem dusíku, byl naplněn roztokem 0,375 meq iniciátoru ve 250 g roztoku 6 %hmotn. polybutadienu ve styrenu. Reaktor byl evakuován a natlakován. Reakce probíhala při tlaku dusíku 5.105 Pa při teplotě 130 °C. Vzorky byly odebrány spodem po 2 hodinách polymerace a byl analyzován roubovaný polybutadien a konverze. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.
-20CZ 288256 B6
Tabulka 7
Příklad 67 68 69 II
Iniciátor MEKP-cykl. D MEKP-cykl. T. MIPKP-cykl. D/T MIPKP-T3
Roubovaný PB (%) 71,7 69,0 70,3 59,8
Konverze styrenu (%) 62,7 62,6 60,0 43,8
Příklady 70-71 a srovnávací příklady JJ-NN
Tyto příklady se provádějí obdobným postupem, jako v příkladu 1 stím rozdílem, že jako polypropylen se použije HostalenR PPH1050. Do směsi byly také přidány stabilizátory, které se běžně používají v praxi při řízené degradaci polypropylenu: IrganoxR B225 (směs fenolového a io fosfitového typu antioxidantů) a TinuvinR 770 (UV stabilizátor). Ve srovnávacích příkladech byl také použit TrigonoxR 101.
Tabulka 8 Degradace polypropylenu za přítomnosti stabilizátorů (hmotn. díly na 100 dílů propy15 lénu)
Příklad JJ KK LL MM 70 NN 71
TrigonoxR 101 — — 0,1 - 0,1 -
MEKP-cykl.12 - - - - 0,538 - 0,538
IrganoxKB225 — 0,1 - 0,1 0,1 - -
TinuvinR770 — 0,1 - 0,1 0,1 - -
TT (230 °C/2,16 kg) 0,4 0,3 0,4 18 21 22 22
Index žloutnutí po UV ošetření
Oh. 5,7 5,3 5,0 4,9 5,0 4,8 4,9
100 h. 9,2 8,6 8,0 8,0 7,8 7,5 7,6
1isododekan 2 zředěný na 2,05 % aktivního kyslíku 3 IrganoxRB225: IrganoxR1010/IrgafosR 168 1:1
Z této tabulky je zřejmé, že použití MEKP-cyklického má za následek podstatnou degradaci polypropylenu za přítomnosti stabilizátorů. Nebyl zaznamenán žádný negativní účinek na ztrátu barvy UV. Výsledky ITT a indexu žloutnutí s MEKP-cyklickým byly srovnatelné s výsledky získanými sTrigonoxemR 101.
Příklady 72-73 a srovnatelné příklady 00-RR
V těchto příkladech byly smíseny homopolymer (HostenR PPR1060F), kopolymer (StamylanR 30 56MN10) a elastomemí směs (Hostalen PPN8009) a reagovaly s 0,011 % aktivního kyslíku v MEKP-cyklickém a 0,1 %hmotn. Irganoxu 1010 antioxidantů. Degradační reakce polypropylenu probíhala v Haake-RheocordR Systému 90 vybaveném míchací komorou (Rheomix RM600, obsahující válcové rotory) při 200 °C nebo 225 °C po 10 minut. Degradovaný polypropylen byl granulován před vyhodnocením ITT.
-21CZ 288256 B6
Tabulka 9 Modifikace homopolymeru, kopolymerů a elastomemí směsi (složení v hmotn. dílech)
Příklad 00 72 PP QQ 73 RR
HostalenRPPR1060F 100 100 100 — — —
StamylanR56MN 10 - — — — -
HostalenRPPN8009 - — — 100 100 100
MEKP-cyklický-T2 - 0,156 — - 0,156 -
ButanoxKLPT100 - - 0,129 - — 0,129
ITT (200 °C) g/10 min 3,5 21 5,4 2,9 5,5 3,9
Příklad SS 74 TT
HostalenKPPR 1060F — — -
StamylenR56MN10 100 100 100
HostalenRPPN8009 — — -
MEKP-cyklický-T2 — 0,156 -
ButanoxKLPT100 — — 0,129
ITT (225 °C) g/10 min 14 34 17
2Primol5 352
Z této tabulky 9 je zřejmé, že použití MEKP-cyklického má za následek degradaci kopolymerů mnohem vyššího stupně než jejich necyklické ketonperoxidové protějšky.
Příklady 74-77 a srovnávací příklady SS-W
V těchto příkladech byl smísen LLDPE (Escorene R LL1001XV) a reagoval s různými koncentracemi peroxidu postupem podle příkladů 70-71. Modifikační reakce LLDPE probíhala 15 při 225 °C po dobu 10 minut. Modifikovaný LLDPE byl granulován před měřením pevnosti taveniny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10.
Tabulka 10 Modifikace LLDPE
Příklad Peroxid Množství peroxidu (g/100 g polymeru) Celkový akt. kyslík v polymeru (%) Pevnost taveniny (cN)
SS žádný 0 0 2,9
74 MEKP-cyklický2 0,0078 0,0006 3,1
75 0,0156 0,0011 3,7
76 0,0311 0,0022 4,5
77 0,1244 0,0088 4,2
TT ButanoxR LPT 0,0064 0,0006 2,7
uu 0,0129 0,0011 2,8
w 0,1028 0,0088 3,4
2PrimolR352
Tabulka 10 ukazuje, že po reakci LLDPE s MEKP-cyklickým je jeho pevnost taveniny zlepšena na vyšší stupeň, než při použití lineárních ketonperoxidových protějšků.
Předchozí příklady byly uvedeny pouze pro ilustraci a popis, a neomezují tento vynález jakýmkoliv způsobem. Roztok vynálezu je určen následujícími patentovými nároky.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob modifikace (ko)polymerů jako je například degradace polyolefinů, zesítění polyolefínů, dynamické zesítění směsí elastomerů a termoplastických polymerů, roubování monomerů na polymery a funkcionalizace polyolefinů, použitím organického peroxidu zahrnující krok kontaktování (ko)polymeru s organickým peroxidem při teplotě vyšší než je rozkladná teplota alespoň některého z uvedených organických peroxidů, vyznačující se tím, že nejméně 20 % z celkového obsahu aktivního kyslíku organického peroxidu se přičítá nejméně jednomu cyklickému ketonperoxidu vybranému z peroxidů reprezentovaných vzorci I až III:
    \ Λ°\ Λ c c /\ /\
    R2 0-0 R4 (I) (III) kde Ri až R10 jsou nezávisle vybrány ze skupiny sestávající z vodíku, C] až C20 alkylu, C3 až C2o cykloalkylu, C6 až C20 arylu, C7 až C20 aralkylu a C7 až C20 alkarylu, přičemž skupiny mohou zahrnovat lineární nebo větvené alkylové části; a každá zR] až Rio může být výhodně substituována jednou nebo více skupinami vybranými z hydroxyskupin, Ci až C20 alkoxyskupin, lineárních nebo větvených Cj až C20 alkylskupin, C6 až C2o aryloxyskupin, halogenu, esterskupiny, karboxyskupiny, nitrilové a amidoskupiny.
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že ve vzorci I až III jsou Ri až Rio nezávisle vybrány Ci až Cj2 alkylskupin.
  3. 3. Způsob podle některého z nároků laž2, vyznačující se tím, že kontaktní krok se provádí při teplotě 50 až 350 °C a celkové množství organického peroxidu je 0,001 až 15 %hmotn., vztaženo na hmotnost (ko)polymeru.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že kontaktní krok se provádí při teplotě 100 až 300 °C, celkové množství organického peroxidu je 0,01 až 10 %hmotn., vztaženo na hmotnost (ko)polymeru a nejméně 50 % z celkového obsahu aktivního kyslíku použitého při modifikaci se přičítá jednomu nebo více cyklickým ketonperoxidům vzorce I až III.
  5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uvedený kontaktní krok se provádí za další přítomnosti přídavného činidla, kterým je koaktivátor vybraný ze skupiny sestávající zdi- a triallylových sloučenin, di- a tri(meth)akiylátových sloučenin, bismaleimidových sloučenin, divinyíových sloučenin, polyalkenylbenzenů a jejich oligomerů a polymerů, vinyltoluenu, vinylpyridinu, parachinon dioximu, polybutadienu a derivátů těchto sloučenin.
    -23CZ 288256 B6
  6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se modifikuje (ko)polymer vybraný ze skupiny isotaktický polypropylen, ataktický polypropylen, syndiotaktický polypropylen, alkylen/propylenové kopolymery, alkylen/propylen/butylenové terpolymery, propylen/monomer dienu kopolymery, propylen/styrenové kopolymery, poly(lbuten), poly(2-buten), polyisobuten, isopren/isobutylenové kopolymery, chlorovaný isopren/isobutylenové kopolymery, poly(methylpenten), polyvinylalkohol, polystyren, poly(a-methyl)styren, 2,6-dimethyl polyfenylenoxid a směsi těchto polymerů jedněch s druhými a/nebo s dalšími nedegradovatelnými polymery.
  7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se modifikuje (ko)polymer vybraný ze skupiny nízko-, lineární nízko-, středně- a vysokohustotní polyethylen, ethylen/alken kopolymery, terpolymery ethylen / propylen / monomer dienu, chlorsulfonovaný polyethylen, chlorovaný polyethylen, ethylen/vinylacetátové kopolymery, ethylen/propylenové kopolymery, kopolymery propylen/monomer dienu, brómovaný isopren/isobutylenový kopolymer, částečně hydrogenovaný butadien/akrylonitrilové kopolymery, polyisopren, polychloropren, poly(cyklopentadien), poly(methylcyklopentadien), polynorbomen, isopren/styrenové kopolymery, butadien/styrenové kopolymery, butadien/akrylonitrilové kopolymery, akrylonitril/butadien/styrenové terpolymery, polyakrylamidy, polymethakrylamidy, polyurethany, polysulfidy, polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, kopolyetherestery, polyamidy, silikonové kaučuky, fluorované kaučuky, alylglycidylether/epichlorhydrinové kopolymery a jejich směsi.
  8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že uvedený (ko)polymer je vybrán ze skupiny kopolymerů a blokových kopolymerů konjugovaných 1,3— dienů a jednoho nebo více kopolymerizovatelných monoethylenicky nenasycených monomerů, halogenovaných aromatických monovinylidenových uhlovodíků, (meth)akryíonitrilu, alkyl(meth)akrylátů, akrylamidů, nenasycených ketonů, vinylesterů, vinylidenů, vinylhalogenů, ethylen / propylenových kopolymerů, ethylen/propylenových kopolymerů sjinými (poly)nenasycenými sloučeninami, polyolefiny a jejich kopolymery, a polyoly.
  9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že uvedený organický peroxid obsahuje peroxid vybraný ze skupiny sestávající z cyklického methylethylketonperoxidu, cyklického acetonperoxidu, cyklického methyl-n-amylketonperoxidu, cyklického methylheptylketonperoxidu, cyklického methylhexylketonperoxidu a cyklického methylpropylketonperoxidu.
CZ1997189A 1994-07-21 1995-07-14 Modification process of (co)polymers by cyclic ketone peroxides CZ288256B6 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP94202135 1994-07-21
PCT/EP1995/002829 WO1996003444A1 (en) 1994-07-21 1995-07-14 Modification of (co)polymers with cyclic ketone peroxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ18997A3 CZ18997A3 (en) 1997-07-16
CZ288256B6 true CZ288256B6 (en) 2001-05-16

Family

ID=8217054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1997189A CZ288256B6 (en) 1994-07-21 1995-07-14 Modification process of (co)polymers by cyclic ketone peroxides

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5932660A (cs)
EP (1) EP0771330B1 (cs)
JP (1) JP3830160B2 (cs)
KR (1) KR100356433B1 (cs)
CN (1) CN1067083C (cs)
AT (1) ATE177118T1 (cs)
AU (1) AU682284B2 (cs)
BR (1) BR9508325A (cs)
CA (1) CA2195545C (cs)
CZ (1) CZ288256B6 (cs)
DE (1) DE69508090T2 (cs)
DK (1) DK0771330T3 (cs)
ES (1) ES2129840T3 (cs)
HU (1) HU214989B (cs)
MX (1) MX9700533A (cs)
PL (1) PL182818B1 (cs)
RO (1) RO119950B1 (cs)
RU (1) RU2142473C1 (cs)
SA (1) SA96160644B1 (cs)
TW (1) TW302382B (cs)
WO (1) WO1996003444A1 (cs)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR001122A1 (es) * 1995-03-06 1997-09-24 Akzo Nobel Nv Procedimiento de polímerizacion que utiliza una composición de peróxidos (co)polímero funcionalizadoobtenido por el proceso y uso de una composición de peróxidos
US6245861B1 (en) * 1997-09-10 2001-06-12 Hercules Incorporated Use of peroxides to crosslink rubber compositions containing high vinyl styrene-butadiene rubber
IL142590A (en) * 1998-10-16 2004-08-31 Akzo Nobel Nv A preparation that contains cyclic peroxide concrete and a moisturizing substance
WO2002014383A1 (en) * 2000-08-15 2002-02-21 Akzo Nobel N.V. Use of trixepans in the process to modify (co) polymers
EP1186618A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-13 ATOFINA Research Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers
US6503990B2 (en) 2001-01-12 2003-01-07 Atofina Chemicals, Inc. Safe, efficient, low t-butanol forming organic peroxide for polypropylene modification
US6610792B2 (en) 2001-07-26 2003-08-26 Fina Technology, Inc. Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers
EP1312617A1 (en) 2001-11-14 2003-05-21 ATOFINA Research Impact strength polypropylene
US6855771B2 (en) * 2002-10-31 2005-02-15 Grant Doney Process for making block polymers or copolymers from isotactic polypropylene
US7252784B2 (en) * 2002-12-06 2007-08-07 Akzo Nobel N.V. Cyclic ketone peroxide formulations
EP1447404A1 (en) * 2003-02-13 2004-08-18 Akzo Nobel N.V. Improved cyclic ketone peroxide compositions
KR101089113B1 (ko) 2003-02-13 2011-12-06 아크조 노벨 엔.브이. 저장 안정성 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물
CN1314745C (zh) * 2005-01-11 2007-05-09 武汉化工学院 高流动性聚丙烯制造方法
CN101395199B (zh) * 2006-03-03 2011-12-14 阿克佐诺贝尔股份有限公司 可生物降解的聚合物的改性方法
MX2008011345A (es) * 2006-03-03 2008-09-12 Akzo Nobel Nv Procedimiento para la modificacion de polimeros biodegradables.
US20070244263A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Burrowes Thomas G Elastomeric composition for transmission belt
EP2014707B1 (en) † 2007-07-12 2014-04-23 Borealis Technology Oy Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications
SG177324A1 (en) * 2009-06-23 2012-02-28 Dow Global Technologies Llc Controlled-rheology polypropylene
CN102010519B (zh) * 2009-09-07 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯降解用粉体组合物母料
WO2012010640A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Borealis Ag Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications
EP2452952A1 (de) * 2010-11-16 2012-05-16 LANXESS Deutschland GmbH Etherhaltige carbinolterminierte Polymere
CN114656686A (zh) * 2022-02-18 2022-06-24 任国辉 环状过氧化物在塑料造粒中的应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3003000A (en) * 1959-07-01 1961-10-03 Research Corp Organic peroxides
US3149126A (en) * 1961-01-11 1964-09-15 Massachusetts Inst Technology Organic peroxides obtained by reaction of hydrogen peroxide with alkanediones
US3575918A (en) * 1968-12-10 1971-04-20 Grace W R & Co Catalyst and method of polyester polymerization
CA999698A (en) * 1972-04-24 1976-11-09 Reichhold Chemicals Method for reducing the viscosity of alpha-olefinic polymers
JPS5747022B2 (cs) * 1973-01-12 1982-10-06
US4451589A (en) * 1981-06-15 1984-05-29 Kimberly-Clark Corporation Method of improving processability of polymers and resulting polymer compositions
US4707524A (en) * 1986-05-06 1987-11-17 Aristech Chemical Corporation Controlled-rheology polypropylene
JPS63101438A (ja) * 1986-10-17 1988-05-06 Kayaku Nuurii Kk 付加重合型プラスチツクの製造方法
DE3642273A1 (de) * 1986-12-11 1987-04-23 Rauer Kurt Abbau von polyethylen mittels zinnverbindungen
NL8703014A (nl) * 1987-12-14 1989-07-03 Akzo Nv Bereiding van epoxidegroepen-bevattende (co)polymeren onder toepassing van organische peroxiden.
JP2855875B2 (ja) * 1990-04-16 1999-02-10 日本油脂株式会社 エチレン系ポリマーの架橋可能な組成物及び架橋方法
JP3016880B2 (ja) * 1991-02-01 2000-03-06 三菱化学株式会社 フィルム成形用高結晶性ポリプロピレン
DE69304707T2 (de) * 1992-08-27 1997-03-06 Akzo Nobel Nv Verfahren zur modifizierung von alfa-olefincopolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
TW302382B (cs) 1997-04-11
RU2142473C1 (ru) 1999-12-10
WO1996003444A1 (en) 1996-02-08
MX9700533A (es) 1997-04-30
DE69508090D1 (de) 1999-04-08
ATE177118T1 (de) 1999-03-15
EP0771330A1 (en) 1997-05-07
CN1067083C (zh) 2001-06-13
PL182818B1 (pl) 2002-03-29
ES2129840T3 (es) 1999-06-16
CN1153520A (zh) 1997-07-02
SA96160644B1 (ar) 2006-10-11
JPH10503228A (ja) 1998-03-24
AU682284B2 (en) 1997-09-25
BR9508325A (pt) 1998-01-06
AU3834795A (en) 1996-02-22
PL318310A1 (en) 1997-06-09
KR970704800A (ko) 1997-09-06
CZ18997A3 (en) 1997-07-16
RO119950B1 (ro) 2005-06-30
JP3830160B2 (ja) 2006-10-04
CA2195545C (en) 2007-04-10
US5932660A (en) 1999-08-03
DK0771330T3 (da) 1999-10-04
HUT77269A (hu) 1998-03-02
CA2195545A1 (en) 1996-02-08
HU214989B (hu) 1998-08-28
DE69508090T2 (de) 1999-09-02
EP0771330B1 (en) 1999-03-03
KR100356433B1 (ko) 2003-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ288256B6 (en) Modification process of (co)polymers by cyclic ketone peroxides
AU751755B2 (en) Extrusion process for enhancing the melt strength of polypropylene
EP0172650B1 (en) Polyolefin blends containing reactive agents
US4678834A (en) Blends of polyolefins with polymers containing reactive agents
CN101023127B (zh) 延迟焦烧的组合物
US5464907A (en) Process for the modification of α-olefin (co) polymers
WO2000055226A1 (en) Allyl compounds, compositions containing allyl compounds and processes for forming and curing polymer compositions
CZ291628B6 (cs) Způsob zvýšení pevnosti taveniny
MX2007007621A (es) Procedimiento para preparar una composicion de trioxepan y sus usos en la degradacion de polimeros.
JPH03134027A (ja) 担体としてポリカプロラクトンを用いる過酸化物マスターバッチ
US7026407B2 (en) Process for producing modified polyolefin resin
US20020040108A1 (en) Use of trioxepans in the process to modify (CO) polymers
EP0261786A1 (en) Modification of crystalline propylene polymers
JPH04132608A (ja) 有機過酸化物配合物及びこれを用いる変性プラスチックの製造方法
CZ20001867A3 (cs) Způsob zvýšení pevnosti taveniny polypropylenu
JPH07216155A (ja) ポリプロピレン系樹脂の改質方法
MXPA00004964A (en) Extrusion process for enhancing the melt strength of polypropylene
MXPA97010211A (en) Delayed depolimerization of poly (methyl methacrylate) grafted in a propil polymer

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20070714