MX2008011345A - Procedimiento para la modificacion de polimeros biodegradables. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la modificación de un polímero o copolímero que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades de repetición: (ver fórmula) en donde n es un entero, m es un entero en la escala 0 a 6, y R se selecciona de hidrógeno, alquilo de C1-C20 sustituido o no sustituido, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C20, aralquilo de C7-C20 y alcarilo de C7-C20, grupos los cuales pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; el uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo y amido, procedimiento el cual involucra poner en contacto el polímero o copolímero con un peróxido orgánico cíclico bajo condiciones a través de las cuales se descomponga por lo menos parte de dicho peróxido; este procedimiento da como resultado un (co)polímero con un alto grado de ramificación, pero libre de formación de gel.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA MODIFICACION DE POLIMEROS BIODEGRADABLES MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para la modificación de un polímero o copolímero que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades de repetición: m - 1-3 en donde n es un entero, m es un entero en la escala de 0 a 6, y R se selecciona de hidrógeno, alquilo de C1-C20 sustituido o no sustituido, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C2o, aralquilo de C7-C2o y alcarilo de C7-C2o. grupos los cuales pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; el uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido. Estos polímeros generalmente son biodegradables, lo que significa que se pueden degradar mediante la acción de microorganismos naturales tales como bacterias, hongos y algas.

El potencial comercial de estos (co)polímeros es muy alto, especialmente debido a su biodegradabilidad y/o renovabilidad natural comparada con polímeros petroquímicamente derivados. Sin embargo, el procesamiento de estos (co)polímeros en productos comercialmente atractivos ha sido obstaculizado por dificultades, tales como su escasa resistencia a la fusión durante el procesamiento de fusión. Varios documentos de la técnica anterior describen procedimientos para la modificación de dichos (co)polímeros con el fin de resolver estas dificultades. El documento US 6,096,810 describe la modificación de polihidroxialcanoatos que pueden tener la estructura general mostrada anteriormente utilizando iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos orgánicos. Los peróxidos descritos en este documento son todos de naturaleza lineal e incluyen 2,5-dimetil-2,5-d¡(ter-butilperoxi)hexano y butil-4,4-di(ter-butilperoxi)valerato. El documento WO 95/18169 describe la modificación de poli(hidroxi ácidos) tales como ácido poliláctico mediante la extrusión reactiva del polímero con un peróxido orgánico. Los peróxidos orgánicos descritos en este documento son peróxido de dilauroílo, ter-butilperoxi-dietilacetato, ter-butilperoxi-2-etilhexanoato, ter-butil-peroxiisobutirato, ter-butilperoxiacetato, ter-butilperoxibenzoato, y peróxido de dibenzoílo, los cuales son todos de naturaleza lineal.

Además, el documento US 5,594,095 describe la modificación de ácido poliláctico con peróxidos orgánicos lineales tales como 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)hexano y peróxido de dicumilo. Los polímeros modificados de acuerdo con estos procedimientos de la técnica anterior dan como resultado ya sea solo un menor grado de ramificación o bien experimentan formación de gel, debido al entrelazamiento. La formación de gel da como resultado la aparición de "ojos de pescado" en películas transparentes o recubrimientos o en material en partículas en móldeos, lo cual evidentemente no es aconsejable. De manera sorprendente, ahora se ha descubierto que si se utiliza un peróxido orgánico cíclico, para modificar el (co)polímero, se pueden preparar (co)polímeros que combinan un alto grado de ramificación con la ausencia de formación de gel. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la modificación de un (co)polímero de acuerdo con la estructura general anterior para una o más de sus unidades de repetición, que involucra poner en contacto el (co)polímero con un peróxido orgánico cíclico bajo condiciones a través de las cuales se descomponga por lo menos algo de dicho peróxido. Además, se pueden obtener distribuciones de alto peso molecular del (co)polímero, mejorado así su resistencia a la fusión. Una ventaja adicional del procedimiento de la presente invención es que a diferencia de los peróxidos utilizados en la técnica anterior, los peróxidos orgánicos cíclicos utilizados en el procedimiento de la presente invención no liberan t-butanol como producto de descomposición. Esta ausencia de t-butanol - la cual, debido a sus propiedades toxicológicas, no se desea en (co)polímeros para aplicaciones relacionadas con alimentos -permite que los (co)polímeros modificados de acuerdo con - la invención se utilicen en aplicaciones que involucran el contacto con alimentos. Los (co)polímeros que serán modificados utilizando el procedimiento de acuerdo con la invención tienen la siguiente estructura general para una o más de las unidades de repetición: m = 1 -3 en donde n es un entero, m es un entero en la escala de 0 a 6, y R se selecciona de hidrógeno, alquilo de C-1 -C20 sustituido o no sustituido, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C20, aralquilo de C7-C2o y alcarilo de C7-C2o, grupo los cuales pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; el uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido. De preferencia, todas las unidades de repetición en el (co)polímero cumplen la estructura general arriba mostrada, aunque no todas estas unidades de repetición necesitan ser mismas. Por ejemplo, se pueden utilizar copolímeros en los cuales parte de las unidades de repetición tienen una estructura en donde m= 1 y R= etilo, mientras que otra parte de las unidades de repetición tienen una estructura en donde m= 1 y R= metilo. Los ejemplos de (co)polímeros adecuados incluyen ácido poliláctico (PLA; m=0, R=metilo en la estructura anterior), poli(3-hidroxibutirato) (m=1 , R=metilo), ácido poliglicólico (m=0, R=H), polihidroxi- butirato-covalerato (m=1 , R=etilo), y poli(£-caprolactona) (m=4, R=H).

El (co)polímero de acuerdo con la estructura anterior puede ser modificado en el procedimiento de la invención de manera individual o mientras está presente en una combinación con uno o más de otros (co)polímeros o materiales. Otros (co)polímeros adecuados son poliacrilatos y polimetacrilatos, copolímeros como Ecoflex® (un copolímero de 1 ,4-butanodiol y ácido tereftálico/ácido adipínico), almidón o polímeros derivados de almidón, celulosa o polímeros derivados de celulosa, y otros (co)polímeros naturales. Los peróxidos orgánicos cíclicos se definen como moléculas orgánicas que tienen una porción cíclica y en donde la porción cíclica contiene un grupo peróxido. Los peróxidos orgánicos cíclicos que son adecuados para uso en el procedimiento de la presente invención incluyen peróxido de cetona cíclica y 1 ,2,4-trioxepanos. También se pueden utilizar mezclas de uno o más peróxidos orgánicos cíclicos o mezclas de uno o más peróxidos orgánicos cíclicos con uno o más peróxidos orgánicos no cíclicos. Como se muestra en los ejemplos más adelante, el uso de 1 ,2,4-trioxepanos aumenta incluso el índice de flujo de fusión del (co)polímero resultante. Esto significa que las propiedades de procesamiento de fusión del (co)polímero resultante se mejoran, lo cual es de importancia si el polímero será procesado mediante recubrimiento por extrusión, hilado de fibra o moldeo por inyección. Los peróxidos de cetona cíclica preferidos se seleccionan de los peróxidos presentados por las fórmulas l-lll: (I) (II) (III) en donde R-i-R6 se seleccionan de manera independiente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C C2o, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C2o, aralquilo de C7-C20 y alcarilo de C7-C20, grupos los cuales pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; y cada uno de R1 -R6 puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, éster, carboxi, nitrilo, y amido. De preferencia, los peróxidos de cetona cíclica consisten en átomos de oxígeno, carbono e hidrógeno. De preferencia, el peróxido de cetona cíclica se deriva de cetonas de C3-C13 lineales, ramificadas o cíclicas, de preferencia cetonas de C3-C7 o dicetonas de C4-C20, preferiblemente dicetonas de C4-C7. El uso de cetonas conduce a la formación de los peróxidos de cetona cíclica de fórmulas I y II, mientras que el uso de las dicetonas conduce a la formación de los peróxidos de cetonas cíclicas de fórmula III. Los ejemplos de peróxido de cetona cíclica adecuados para uso en el procedimiento de la presente invención incluyen los peróxidos derivados de acetona, acetíl acetona, metíl etil cetona, metil propil cetona, metil isopropíl cetona, metil butil cetona, metil isobutil cetona, metil amil cetona, metil isoamil cetona, metil hexil cetona, cetil heptil cetona, dietil cetona, etil propil cetona, etil amil cetona, metil octil cetona, metil nonil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, 2-metilciclohexanona, 3,3,5-trimetil ciclohexanona, y mezclas de las mismas. Los peróxidos de cetona cíclica se pueden producir según lo descrito en el documento WO 96/03397. Los 1 ,2,4-trioxepanos son peróxidos con la siguiente formula: en donde R1 , R2, R3 se seleccionan de manera independiente de hidrógeno y un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido y en donde opcionalmente dos del grupo de R1, R2, y R3 están enlazados para formar una estructura de anillo. Los 1 , 2, 4-trioxepanos son aquellos en donde R1 "3 se seleccionan de manera independiente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo de C C2o sustituido o no sustituido, cicloalquilo de C3-C2o, arilo de C6-C2o, aralquilo de C6-C20 y alcarilo de C7-C20, grupos los cuales pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas, mientras que dos de los grupos R1"3 pueden estar conectados para formar un anillo cicloalquilo (sustituido); el uno o más sustituyentes opcionales en cada uno de R -R3 se selecciona del grupo que consiste en hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo y amido. De preferencia, R1 y R3 se seleccionan de grupos alquilo inferior, preferiblemente grupos alquilo de C C6 tales como metilo, etilo e ¡sopropilo, siendo los de mayor preferencia metilo y etilo. R2 de preferencia se selecciona de hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, iso-butilo, ter-butilo, amilo, iso-amilo, ciclohexilo, fenilo, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2-, y en donde R4 se selecciona de manera independientemente de cualquiera grupo de compuestos dados para R1"3. Otro 1 ,2,4-trioxefano preferido es: El (co)polímero y el peróxido orgánico cíclico se pueden poner en contacto de diversas formas, dependiendo del objeto particular del procedimiento de modificación. El peróxido se puede mezclar con un material fundido, un sólido (como polvo, hojuela, pella, película u hoja), o una solución del copolímero. Para realizar el mezclado homogéneo del (co)polímero y el peróxido, se puede utilizar un aparato de mezcla convencional, tal como una amasadora, un mezclador interno, o un extrusor. Si la mezcla fuera un problema para un material particular debido a su alto punto de fusión, por ejemplo, el (co)polímero se puede primero modificar en su superficie durante el estado sólido y posteriormente se funde y mezcla. Alternativamente, el (co)polímero primero se puede disolver en un solvente y la reacción con el peróxido se puede llevar a cabo entonces en solución. El momento en el cual el peróxido y el (co)polímero se ponen en contacto entre sí y el momento en el cual el peróxido se hace reaccionar con el (co)polímero se puede seleccionar de manera independiente de los otros pasos de procesamiento habituales, incluyendo la introducción de aditivos, configuración, etc. Por ejemplo, el (co)polímero se puede modificar antes de introducir aditivos en el (co)polímero o después de la introducción de aditivos. De manera importante, es posible realizar la presente modificación del (co)polímero durante un paso de configuración de (co)polímero tal como extrusión, recubrimiento por extrusión, moldeo por compresión, termoformación, espumación, soplado de película, moldeo por soplado, moldeo por inyección, o moldeo por soplado por estiramiento e inyección. El presente procedimiento de modificación de polímero de preferencia se lleva a cabo en un aparato de extrusión. La cantidad de peróxido utilizado en el procedimiento de la presente invención debe ser tal como para ser efectiva para lograr la modificación importante del (co)polímero. De preferencia, se utiliza por lo menos 0.005% en peso, de preferencia al menos 0.01 % en peso, y preferiblemente por lo menos 0.05% en peso de peróxido orgánico cíclico, con base en el peso del (co)polímero. La cantidad de peróxido orgánico cíclico con base en el peso de (co)polímero, de preferencia es inferior a 10% en peso, de preferencia inferior a 5% en peso, y preferiblemente inferior a 1 % en peso. Las condiciones adecuadas bajos las cuales se descompone al menos parte del peróxido son temperaturas preferiblemente de por lo menos 180°C, de preferencia por lo menos 190°C, preferiblemente incluso por lo menos 200°C, incluso de preferencia por lo menos 2 5°C, y particularmente por lo menos 220°C. La temperatura aplicada durante el procedimiento de la invención de preferencia no es superior a 260°C, de preferencia no superior a 250°C, de preferencia incluso no superior a 240°C, incluso de preferencia no superior a 230°C, y particularmente no superior a 225°C. Después de la modificación, el (co)polímero se enfría y/o desvolatiliza utilizando técnicas estándar en la industria de polimerización. El tiempo de procesamiento, es decir, el período que varía del momento de la puesta en contacto del peróxido y el (co)polímero al momento de enfriamiento o desvolatilización del (co)polímero modificado de preferencia es por lo menos 5 segundos, de preferencia por lo menos 10 segundos, y preferiblemente por lo menos 15 segundos. El tiempo de procesamiento de preferencia no es mayor que 15 minutos, de preferencia no mayor que 10 minutos, preferiblemente incluso no mayor que 5 minutos, incluso de preferencia no mayor que 60 segundos y particularmente no mayor que 45 segundos. Tanto el tiempo de procesamiento deseado como la temperatura deseada dependen de la manera en la cual el peróxido y el (co)polímero se ponen en contacto entre sí. De acuerdo con una modalidad de la invención, el peróxido orgánico cíclico se inyecta a una fusión del (co)polímero, por ejemplo, en un extrusor. Utilizando este procedimiento, el tiempo de procesamiento de preferencia varía de 5 - 60 segundos, de preferencia 5 - 45 segundos. La temperatura del (co)polímero fundido al momento de inyección de preferencia está en la escala de 200 - 240°C, de preferencia 215-230°C, y preferiblemente 220-225°C. De acuerdo con otra modalidad, el (co)polímero y el peróxido orgánico cíclico se premezclan y luego se introducen en el aparato de mezcla, por ejemplo, una amasadora, un mezclador interno o de preferencia un extrusor. Esta modalidad puede requerir tiempos de procesamiento de hasta 15 minutos o más, de preferencia de hasta 10 minutos, preferiblemente de hasta 5 minutos. La temperatura deseada de la mezcla mientras está presente en el aparato de mezclado dependerá de su tiempo de residencia en el mismo.

Mientras más prolongado sea el tiempo de residencia, menor puede ser la temperatura. Durante la modificación, el (co)polímero también puede contener aditivos. Los aditivos preferidos son agentes quelantes de catalización y agentes de deslizamiento y antibloqueo tales como amidas grasas. Si se desea, también pueden estar presentes estabilizadores tales como inhibidores de degradación oxidativa, térmica o ultravioleta, lubricantes, aceites extensores, sustancias controladoras del pH, tales como carbonato de calcio, agentes de desprendimiento, colorantes, rellenos de refuerzo o no de refuerzo tales como sílice, arcilla, caliza, negro de humo, y materiales fibrosos, tales como fibras de vidrio, fibras naturales, materiales derivados de madera, agentes de nucleación, plastificantes y aceleradores. El (co)polimero modificado de acuerdo con la presente invención se puede utilizar en diversas aplicaciones, tales como películas extruídas o sopladas, recubrimientos para empaques, en particular para recubrir papel o cartón, artículos espumados o moldeados tales como botellas, vasos de precipitado, o charolas, por ejemplo charolas espumadas para productos alimenticios para microhornos u hornos, conchas de almeja u otros artículos termoformados o charolas moldeadas por inyección. La figura 1 muestra la viscosidad como una función de la frecuencia angular para un ácido poliláctico (PLA) no modificado y para ácido poliláctico modificado de acuerdo con la presente invención utilizando Trigonox® 301 (Tx 301 ) y Trigonox® 31 1 (Tx 31 1 ).

La figura 2 muestra la medición del módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G") en un barrido de frecuencia oscilatoria del polímero no modificado y los polímeros modificados del ejemplo 4. La figura 3 muestra las viscosidades de bajo esfuerzo cortante del polímero no modificado y los polímeros modificados del ejemplo 4.

EJEMPLOS Métodos Indice de flujo de fusión El índice de flujo de fusión (MFI) se midió con un indexador de fusión Góttfer® modelo MP-D de acuerdo con DIN 53735/ASTM 1238 (190°C, 21.6 N. carga). El MFI está expresado en g/10 min.

Caracterización y ramificación de peso molecular El peso molecular del (co)polímero modificado se determinó utilizando un sistema de cromatografía por exclusión de tamaño (SEC) que consiste en: Bomba : Knauer HPLC-bomba K501 Eluyente : 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoroisopropanol (HFIP) Flujo : 0.6 ml/min Inyección : Automuestras Spark Holland Triathlón, 50 µ? Concentración : aproximadamente 2 mg/ml Soivente : 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoroisopropanol Columna : 2x PSS PFG lineal XL 7µ, 300 x 8 mm Detección Rl : Refractómetro Diferencial Waters 410 DP : Detector del Viscómetro Viscotek H502 LS : Detector Viscotek RALLS Los pesos moleculares de las muestras, es decir, los pesos moleculares promedio en número (Mn), promedio en peso (Mw), y promedio en z (Mz) se calcularon a partir de la detección de dispersión de luz (LS). La dispersidad (D) se calculó como Mw/Mn. La viscosidad intrínseca (IV) se determinó en el detector del viscométro. A partir de las gráficas de Mark-Houwink, el número de ramificación (Bn, es decir, el número promedio de ramificaciones por moléculas) y la frecuencia (?, es decir, la ramificación por 100 unidades monoméricas) se calcularon de acuerdo con la teoría de Zimm y Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) 1301 . El factor de estructura e para polímeros aleatoriamente ramificados se tomó como 0.75.

Medición de la fracción de gel Antes del análisis, las muestras se secaron durante la noche en un homo de circulación a 50°C.

Procedimiento: 1 gramo de muestra y 50 mi de diclorometano se añadieron a un frasco de tapa engarzadora de 50 mi y el frasco se tapó. El frasco se agitó durante al menos 10 horas a temperatura ambiente. Un papel filtro (Schleicher & Schuell No. 597, 45 mm) se lavó con 5 mi de diclorometano (DCM) utilizando un embudo Büchner, un matraz cónico de filtración, y un aspirador de agua para proveer succión para acelerar el procedimiento de filtración. El papel filtro limpio se colocó en un plato de petri, se secó durante 1 hora a 130°C, y se enfrió a temperatura ambiente en un desecador. Se pesó el plato de petri, incluyendo el papel filtro seco. Posteriormente, se aplicó un vacío al embudo Bücher y la solución de muestra se vertió en el embudo. El papel filtro incluyendo el residuo se colocó nuevamente en el plato de petri, se secó durante 2 horas a 130°C y se enfrió a temperatura ambiente en un desecador. Nuevamente se pesó el plato de petri incluyendo el papel filtro seco y el residuo y se calculó el peso del residuo. El contenido de gel se define como el peso del residuo, con respecto al peso inicial de la muestra (1 gramo). Una fracción de gel inferior al 0.2% en peso indica ausencia de formación de gel.

Medición de viscosidad de bajo esfuerzo cortante Las mediciones de reología a bajo esfuerzo cortante se realizaron a 180°C utilizando un Reómetro Dinámico de Esfuerzo Cortante AR2000 (TA Instruments) con las siguientes especificaciones: Escala de torque CS: 10 µ? ¦ m a 200 mN Escala de velocidad CS: E-8 a 300 rad/s Inercia: -15 µ? · G?|2 Escala de frecuencia: 1 .2 E-7 a 100 Hz Cambio de paso en velocidad: < 30 ms Cambio de paso en deformación < 60 ms Cambio de paso en tensión: < 1 ms Medición de volátiles Los volátiles en las muestras de polímeros modificados se determinaron mediante análisis de espacio libre estático GC utilizando una Hewlett Packard HP5890 serie 2 GC, un auto-inyector Combi-Pal (CTC Analytics, Suiza) capaz de inyección líquida estándar e inyección de espacio libre estático, y Atlas 2000 de LabSystems como el sistema de datos. Se utilizaron las siguientes condiciones: Columna : Sílice fusionado, 25 m x 0.32 mm ID, revestido con CP-Sil 5 CB, Grosor de película 5 µ?t?, ex Chrompack Gas portador Helio, tiempo de retención de metano: 62 seg a 40°C Inyector : Dividido - temperatura : 150°C - flujo dividido : 20 ml/min Detector : Detector de Ionización de Llama - temperatura : 320°C - sensibilidad de detector : Escala = 2 Temperatura de horno : inicial : 40°C durante 3 min. Velocidad 1 : 5°C/min a 80°C Velocidad 2 : 12°C/min Final : 300°C durante 1 min. Volumen de Inyección Espacio libre (gas) : 1.0 mi. 1 gramo de muestra de polímero se calentó durante 1 hora a 140°C en un frasco de tapa engarzadora de 20 mi. Luego 1 mi del espacio libre del frasco se inyectó en la columna GC.

EJEMPLO 1 Granulos de ácido poliláctico (PLA) (HM1010, ex Hycail; MFI = 5.9 g/10 min) se añadieron a un extrusor W&P ZSK30 (L/D=36) utilizando un canal vibratorio Retsch colocado en una pesa KTRON 1 para medición de rendimiento. La velocidad de atomillamiento del extrusor fue 200 rpm; la longitud del tornillo 1 ,150 mm. Se utilizó el siguiente perfil de temperatura en el extrusor: 200 - 240 - 240 - 240 - 240 - 240°C. Se inyectó peróxido puro en la fusión de ácido poliláctico a una longitud de tornillo de 439 mm. Se inició la desgasificación de vacío a una longitud de tornillo de 895 mm. La inyección de peróxido se realizó utilizando una bomba de dosificación de 10 mi Knauer (Separations) con lectura de presión y restricción de alta presión. La cabeza dosificadora se enfrió con agua. Se utilizaron tres peróxido orgánicos cíclicos: Trigonox® 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1 ,4,7-triperoxononano, ex Akzo Nobel) Trigonox® 31 1 (3,3,5,7,7-pentametil-1 ,2,4-trioxepano, ex Akzo Nobel), y MEK-TP (3-etil-3,5,7,7-tetrametil-1 ,2,4-trioxepano). Se utilizaron cuatro peróxido orgánicos no cíclicos: Trigonox® 101 (2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)hexano, ex Akzo Nobel) Trigonox® 1 17 (Ter-butilperoxi 2-etilhexil carbonato, ex Akzo Nobel) Trigonox® C (Ter-butilperoxibenzoato, ex Akzo Nobel) Los peróxidos se utilizaron en dos cantidades: 0.25% en peso y 0.50% en peso, con base en ácido poliláctico.

El MFI, la distribución de peso molecular, el número de ramificación y frecuencia, y la fracción de gel de ácido poliláctico modificado resultante se determinaron de acuerdo con los procedimientos arriba explicados. Los resultados se presentan en los cuadros 1 y 2 (en donde "Tx" significa Trigonox®).

CUADRO 1 Peróxido MFI Mn Mw Mz D Bn Lambda (prom.) (prom.) Ninguno 5.9 57,000 111,000 173,000 1.95 0.14 0.004 0.25% Tx101 7.4 52,800 117,000 211,000 2.22 0.28 0.008 0.5%Tx101 7.6 56,100 111 ,000 177,150 1.98 0.14 0.004 0.25% Tx117 6.9 53,800 111,000 178,000 2.06 0.14 0.004 0.5% Tx117 6.9 51,100 109,000 175,000 2.13 0.13 0.004 0.25% Tx17 6.2 51,400 110,000 177,000 2.14 0.14 0.004 0.5%Tx17 6.1 51,700 114,000 181,000 2.21 0.15 0.005 0.25% TxC 6.8 57,000 112,000 173,000 1.96 0.14 0.007 0.5% TxC 7.0 51,600 110,000 173,000 2.13 0.13 0.004 0.25% Tx301 7.5 44,100 122,000 228,000 2.77 0.39 0.014 0.5% Tx301 7.1 48,400 127,000 257,000 2.62 0.46 0.015 0.25% Tx311 16.0 39,900 96,000 181,000 2.41 0.57 0.023 0.5%Tx311 26.2 36,500 91,000 181,000 2.49 1.09 0.058 CUADRO 2 Peróxido Fracción de gel Ninguno 0.08 0.25% Tx101 0.75 0.50% Tx101 0.48 0.25% TxC 0.06 0.50% TxC 0.12-0.16 0.25% Tx17 0.06 0.50% Tx17 0.06 0.25% Tx1 17 0.08 0.50% Tx1 17 0.09 0.25% Tx301 0.07 0.50% Tx301 0.1 1 -0.13 0.25% Tx31 1 0.06-0.10 0.50% Tx31 1 0.12 Estos cuadros muestran que el uso de un peróxido orgánico cíclico de acuerdo con la presente invención combina la ausencia de formación de gel con ampliación de la distribución de peso molecular y ramificación incrementada. Además, Trigonox® 31 1 fue capaz de incrementar el flujo de fusión del polímero.

EJEMPLO 2 Se repitió el ejemplo 1 , excepto que el ácido poliláctico utilizado fue ex NatureWorks (MFI=8.2 g/10 min), grado comercial, el perfil de temperatura en el extrusor fue 220/220/220/220/220/220°C, y los peróxidos probados fueron: Trigonox® 301 , Trigonox® 31 1 , Trigonox® 101 , mezclas de estos peróxidos (ambos de 0.25% en peso) y MEK-TP. Los resultados se muestran en los cuadros 3 y 4.

CUADRO 3 Peróxido MFI Mn Mw Mz D IV Lambda Bn (prom.) (prom.) Ninguno 8.2 57,000 102,000 156,000 1.79 1.45 0.006 0.10 0.25% T 101 5.4 60,000 142,000 309,000 2.37 1.64 0.04 0.82 0.5% Tx101 4.2 55,000 164,000 435,000 2.98 1.71 0.04 1.19 0.25% Tx301 8.3 55,000 115,000 206,000 2.09 1.47 0.05 0.67 0.5% Tx301 7.8 49,000 125,000 259,000 2.55 1.49 0.06 0.95 0.25% Tx311 14.9 50,000 103,000 186,000 2.06 1.28 0.08 1 .03 0.5% Tx311 14.9 40,000 113,000 262,000 2.83 1.29 0.08 1.4 0.25% MEK-TP 11.7 47,000 106,000 206,000 2.26 1.35 0.06 0.80 0.5% MEK-TP 12.9 45,000 121 ,000 277,000 2.69 1.35 0.08 1 .46 Tx311 + Tx101 12.7 35,000 123,000 325,000 3.51 1.31 0.10 1 .75 Tx311 + Tx301 13.6 40,000 110,000 240,000 2.75 1.30 0.07 1 .20 CUADRO 4 Peróxido Fracción de gel 0.25% Tx101 1 .2 0.5% Tx101 27 0.25% Tx301 <0.2 0.5% Tx301 <0.2 0.25% Tx31 1 <0.2 0.5% Tx31 1 <0.2 0.25% MEK-TP <0.2 0.5% MEK-TP <0.2 Tx31 1 + Tx101 2.9 Tx31 1 + Tx301 <0.2 Estos cuadros nuevamente muestran que el uso de un peróxido orgánico cíclico de acuerdo con la presente invención combina la ausencia de formación de gel con ampliación de la distribución de peso molecular y ramificación incrementada. Además, se detectaron los volátiles generados por descomposición del peróxido y restantes en el ácido poliláctico incluso después de desvolatilización en el extrusor de acuerdo con el método antes descrito. Los resultados se muestran en el cuadro 5.

CUADRO 5 Concentración (mg/kg) Peróxido Acetona t-Butanol Total de volátiles - <0.1 <0.1 5 0.5% Tx101 513 30 758 0.5% Tx301 0.6 <0.1 146 0.5% Tx31 1 48 <0.1 268 0.5% MEK-TP 37 <0.1 232 Estos datos muestran que al utilizar los peróxidos orgánicos cíclicos de acuerdo con la invención, la cantidad de volátiles restantes en el polímero, y en particular la cantidad de acetona y ter-butanol, es significativamente inferior que después del uso de un peróxido lineal.

Además, se midieron las viscosidades de bajo esfuerzo cortante del polímero no modificado y el polímero modificado con 0.5 % en peso de Trigonox® 301 y Trigonox® 31 1 .

El resultado está trazado en la figura 1 , la cual muestra que el procedimiento de acuerdo con la invención conduce a polímero con una viscosidad de bajo esfuerzo cortante incrementada, indicando mayor enredo de cadenas por ramificación de cadena larga.

EJEMPLO 3 Se repitió el ejemplo 2, excepto que el perfil de temperatura en el extrusor fue 210/210/210/210/210/210°C.

Los resultados se muestran en los cuadros 6 y 7.

CUADRO 6 Lambda Bn Peróxido MFI Mn Mw Mz D IV (prom) (prom) ninguno 8.1 56,000 102.000 156.000 1.82 1.46 0.006 0.10 0.5% Tx101 4.0 55.000 172.000 452,000 3.13 1.71 0.09 1.75 0.5% MEK-TP 14.0 41.000 1 15,000 267,000 2.80 1.31 0.08 1.44 0.5% Tx301 8.1 47,000 123,000 266,000 2.62 1.47 0.05 0.96 0.5% Tx31 1 14.0 43,000 106.000 219,000 2.47 1.27 0.10 1.31 CUADRO 7 Peróxido Fracción de gel 0.5% Tx101 34 0.5% MEK-TP <0.2 0.5% Tx301 <0.2 0.5% Tx31 1 <0.2 Estos cuadros confirman que el uso de un peróxido orgánico cíclico de acuerdo con la presente invención combina la ausencia de formación de gel con ampliación de la distribución de peso molecular y ramificación incrementada.

EJEMPLO 4 Se repitió el ejemplo 2, excepto que se utilizó un ácido poliláctico diferente grado ex NatureWorks (MFI=13.8 g/10 min). El peróxido probado fue Trigonox® 301 , en concentraciones superiores (hasta 1 .0% en peso). El resultado se muestra en el cuadro 8.

CUADRO 8 Lambda Bn Peróxido MFI Mn Mw Mz D IV (prom) (prom) ninguno 13.8 49,000 85,000 130,000 1.73 1.19 0.002 0.02 0.25% Tx301 16.2 43,000 85.000 146,000 1.98 1.1 1 0.01 0.19 0.5% Tx301 15.6 45,000 96,000 204,000 2.13 1.14 0.03 0.47 0.75% Tx301 13.7 43,000 101 ,000 - 243,000 2.35 1.12 0.03 0.58 1.0% Tx301 17.2 45.000 11 ,000 321 .000 2.53 1.16 0.03 0.75 La fracción de gel se midió para todas las muestras, indicando la ausencia de la formación de gel. Los resultados del cuadro 8 indican la introducción de ramificaciones de cadena larga, que conducen a un incremento en Mw y un Mz mejorado, lo cual provee una elasticidad del material fundido incrementada al polímero. El incremento en elasticidad del material fundido de los polímeros modificados se confirmó a través de medición del módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G") en un barrido de frecuencia oscilatoria. El resultado está trazado en la figura 2.

El módulo de almacenamiento (C) incrementa a un porcentaje en peso mayor de Trigonox® 301 , indicando una mejora de la elasticidad del material fundido. Además, se midieron las viscosidades de bajo esfuerzo cortante del polímero no modificado y los polímeros modificados. El resultado está trazado en la figura 3, la cual muestra que el procedimiento de acuerdo con la invención conduce a un polímero con una viscosidad de cero esfuerzo cortante incrementada (como resultado de Mw superior) y comportamiento de "adelgazamiento de esfuerzo cortante" (como un resultado de Mz/Mw superior, también referido como polidispersidad), junto a la elasticidad del material fundido mejorada. Estas propiedades se mejoran aún más con un creciente porcentaje en peso de Trigonox® 301 .

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1 .- Un procedimiento para la modificación de un polímero o copolímero que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades de repetición: m = 1-3 en donde n es un entero, m es un entero en la escala 0 a 6, y R se selecciona de hidrógeno, alquilo de CrC2o sustituido o no sustituido, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C2o, aralquilo de C7-C20 y alcarilo de C7-C20, grupos los cuales pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; el uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrito y amido, procedimiento el cual involucra poner en contacto el polímero o copolímero con un peróxido orgánico cíclico bajo condiciones a través de las cuales se descomponga por lo menos parte de dicho peróxido.

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polímero o copolimero y el peróxido cíclico se ponen en contacto a una temperatura en la escala de 180-260°C.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el polímero o copolimero y el peróxido cíclico se ponen en contacto a una temperatura en la escala de 200-240°C.

4. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el peróxido cíclico se inyecta a una fusión del polímero o copolimero.

5.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el peróxido cíclico se selecciona del grupo de peróxidos de cetona cíclica y 1 ,2,4-trioxepanos.

6. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el polímero es ácido poliláctico.

7. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el (co)polímero está presente en una combinación con uno o más de otros (co)polímeros o materiales.

8.- Un polímero o copolimero modificado que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades de repetición: m = 1 -3 en donde n es un entero, m es un entero en la escala de 0 a 6, y R se selecciona de hidrógeno, alquilo de C C2o sustituido o no sustituido, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C2o, aralquilo de C7-C2o, y alcarilo de C7-C20, grupos los cuales pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; el uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo y amido; polímero o copolímero biodegradable modificado el cual se puede obtener a través del procedimiento de la presente invención.

9.- Una película, recubrimiento, o artículo elaborado a partir del polímero modificado de la reivindicación 7.

10.- Una composición que comprende (i) un polímero o copolímero que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades de repetición: m = 1 -3 en donde n es un entero, m es un entero en la escala de 0 a 6, y R se selecciona de alquilo de C C2o sustituido o no sustituido, cicloalquilo de C3-C2o, arilo de C6-C2o, aralquilo de C7-C20 y alcarilo de C7-C20, grupos los cuales pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; el uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo y amido; y (ii) un peróxido orgánico cíclico.