JP4036980B2 - Ｄｍｄｔｂパーオキシヘキサンの製造方法及び組成物 - Google Patents
Ｄｍｄｔｂパーオキシヘキサンの製造方法及び組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4036980B2 JP4036980B2 JP25972698A JP25972698A JP4036980B2 JP 4036980 B2 JP4036980 B2 JP 4036980B2 JP 25972698 A JP25972698 A JP 25972698A JP 25972698 A JP25972698 A JP 25972698A JP 4036980 B2 JP4036980 B2 JP 4036980B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- peroxyhexane
- dmdtb
- odor
- less
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低臭気２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下場合によりＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンと言う）、それを用いる高分子化合物用改質剤もしくは改質方法、並びに該低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンによって改質された高分子化合物の改質体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機過酸化物を使用したゴムや熱可塑性プラスチック等の高分子化合物の改質（架橋・減成・変性等）は工業的に広く行われている技術である。
例えばポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体のような熱可塑性プラスチックやエチレン・プロピレン・ジエンゴムやブタジエン・アクリロニトリル共重合体といったエラストマーは、有機過酸化物を適量添加して加熱処理を行うことにより架橋を行うことができ、その耐熱性や機械的性質を改善することが可能である。
【０００３】
また、ポリプロピレン、ポリプロピレン−α−オレフィン共重合体等の崩壊性プラスチックは有機過酸化物による加熱処理で、ポリマー主鎖が切断され分子量調整が可能であることから、これらポリマーを成形加工する際の流動性改良の目的で、有機過酸化物による減成処理が可能であり、この減成処理は工業的に有用な方法である。さらには有機過酸化物はポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸等の不飽和酸をグラフトさせることにより、接着性の発現、異種ポリマーとの相溶性改良等のポリマーを変性する目的でも工業的に利用されている。
【０００４】
一般にゴムや熱可塑性プラスチックの改質に利用される有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド類、１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ−ｔーブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、のようなパーオキシケタール類のほか、ベンゾイルパーオキサイドに代表されるジアシルパーオキサイド類等が挙げられる。これら有機過酸化物は常温で液体または固体の形状であるが、通常、安全性やポリマーとの均一混合性を考慮して、液体、固体を問わず不活性無機充填剤やポリマーで希釈した配合物の形で使用されている場合が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゴムや熱可塑性プラスチック等の高分子化合物を有機過酸化物を用いて架橋、減成及び変性等の改質処理を行う場合、使用する有機過酸化物の臭気が作業環境を汚染するばかりか、改質されたポリマーにもその臭気が残存するため、最終製品の価値を落とすことが多い。
【０００６】
有機過酸化物またはその配合物を用いてゴムの架橋を行う場合、架橋する前工程で事前に、ゴムと有機過酸化物をオープンロールやバンバリーミキサー等の混練り機で均一混合されるが、この際、使用する有機過酸化物から発散される臭気が周囲を汚染するため、作業環境上好ましいものとは言えない。またその後、加熱プレスや押出機等によって架橋されたゴムにも有機過酸化物から発散する臭気が作業環境を汚染したり、架橋ゴムにも取り込まれてしまうため、永く製品から特異な臭気が発せられ、商品価値を低下させる結果にもなっている。
【０００７】
ポリプロピレンやポリプロピレン−α−オレフィン共重合体等の崩壊性ポリマーを減成処理する場合は、これらポリマーと有機過酸化物をホッパーから混練り押出機に投入し、押出機中で加熱処理することによって目的とする減成されたポリマーが得られる。この際やはり、有機過酸化物からもたらされる臭気により作業環境が汚染されたり、減成されたポリマーをも汚染する場合がある。
ポリオレフィン樹脂を変性しようとする場合も同様に有機過酸化物が使用されるが、この場合も、架橋、減成の場合とまったく同様な問題を抱えている。
【０００８】
通常、有機過酸化物によってもたらされる臭気は有機過酸化物自体の分解物等によるものであり、上記のような従来の有機過酸化物用いる限り、避けられないものと考えられていた。
そのため、ゴムや熱可塑性プラスチックを有機過酸化物を用いて改質した場合、有機過酸化物からもたらされる臭気を、改質されたポリマーから取り除くため、場合によっては、改質ポリマーをさらに加熱処理すること等も行われている。しかしながら、工程が増えるためコスト的に有利な方法とはいえない。また、この問題を改善する目的で有機過酸化物の添加量を低減させた場合には、期待通り通常の添加量で得られた製品に比べて臭気は低減されるが、充分な物性が得られないため実用的な解決方法とはなっていない。
そのため、臭気を発したり、改質体に臭気を付与したりしない有機過酸化物の開発が強く求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決するために種々の過酸化物につき、鋭意研究した結果、ゴムや熱可塑性プラスチックの改質剤等として工業的に広く使用されている下記構造式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
で示される有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン）の場合、意外にも臭気の原因は該有機過酸化物自体の分解物ではなく、不純物として含有される下記構造式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
で示される環状化合物の２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び下記構造式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
で表される３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンが臭気の原因物質であること見出した。そして更に検討の結果、これらの化合物は市販のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの全体に対して、通常両者の総量で４重量％前後含有されており、これらを総量で有機過酸化物全体に対して２重量％以下程度、好ましくは１.７重量％以下、より好ましくは１.５重量％以下、更に好ましくは１．２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下程度まで低減することにより、この有機過酸化物自体の臭気を改良できると共にポリマーの臭気も改良でき、かつゴム及び熱可塑性プラスチックスの改質において、その物性を落とすこともないこと、従って、製造コストを増加させることなく、臭気の無い高品質の改質ポリマーを得ることができることが判明した。
【００１６】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので、下記の１〜５に関するものである。
（１）２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシへキサンと過酸化水素水を硫酸存在下で反応させて得られた２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサンを用いて合成された、副生環状化合物２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンを含む２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンという）を液温が４５℃を越えない温度において減圧蒸留することにより、上記環状化合物の総量を１．０重量％以下まで低減した低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造方法。
（２）上記環状化合物の総量が１．０重量％以下で、かつ３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの含量が０．６％以下である上記（１）に記載の低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造方法。
（３）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンと言う）が９８重量％以上で、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの総量が１．０重量％以下であり、かつ、３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの含量が０．６重量％以下である低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを有効成分とするゴム又は熱可塑性プラスチック用の改質剤。
（４）上記（３）に記載の改質剤で改質されたゴム又は熱可塑性プラスチックの改質体。
（５）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンと言う）が９８重量％以上で、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの総量が１．０重量％以下であり、かつ、３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの含量が０．６重量％以下であることを特徴とする低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン組成物。
【００１７】
本発明の低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンは従来のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンと全く同様に高分子化合物の架橋、変成、減成などの改質に有効である。
なお、本発明において高分子の改質もしくは改質剤などの用語は、高分子の架橋、減成又は変性など高分子化合物の性質を変化させることもしくは変化させるための薬剤を全て含む意味で使用される。
本発明の改質剤により改質可能な高分子化合物（ゴム及び熱可塑性プラスチック等）としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００１８】
本発明における２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン）は常温液体の有機過酸化物であり、そのままの形状でも高分子の改質剤として使用可能であるが、必要に応じて無機、有機、液状もしくは固体状の不活性担体との混合物の形で、高分子の改質剤として使用することもできる。例えば脂肪族炭化水素系溶剤や可塑剤等に希釈した液状品として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマーに吸着させたパウダーまたはペレット品として、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の無機不活性充填剤に吸着させたパウダーまたはペースト品として、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの三元重合体）、シリコーンゴム、エチレンー酢酸ビニル共重合体等のゴムまたは熱可塑性エラストマーに均一混合した板状またはペレット状のマスターバッチとしても使用可能である。 また、これら液状希釈剤、不活性充填剤やゴムまたは熱可塑性エラストマーを２種類以上組み合わせて、それらにＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを吸着もしくは混合して得られた配合物として使用することも可能である。
【００１９】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン）に含有される環状化合物である２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンはＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを合成する際に副生される。
すなわち２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシヘキサンと過酸化水素水を硫酸存在化で反応させ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサンを合成する際に、原料の２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシヘキサンの分子内環化脱水反応により２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフランが、反応中間体である２，５−ジメチル−２−ヒドロキシ−５−ヒドロパーオキシヘキサンの分子内環化脱水反応で３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンが生成する。
【００２０】
通常得られた過酸化物が不安定であることから、その十分な精製は困難であり、従来法で、合成後抽出及び水洗して得られるＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中には、本発明者らの分析によれば、これらの環状化合物が４重量％前後含有されている。通常、この環状化合物を４重量％前後含有したものが工業的純品として市販されている。この環状化合物はガスクロマトグラフィーにより定量的に分析可能である。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、従来法で得られるＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中に含まれるこれら環状化合物は、このＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン液を、液の温度が４５度を越えない程度において、減圧下で蒸留すると、選択的に流出し、これらの環状化合物を含まないかもしくは減量した高純度のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを得ることが可能であること、ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンは摂氏４５度以下であれば爆発等の危険も少なく、比較的安全であることが判明した。 従って、本発明の低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンは、上記の環状化合物を含むＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを、その液温が摂氏４５度を越えない程度の温度において、例えば０．５時間以上、好ましくは０．８時間以上処理することにより得ることが出来る。処理時間の上限は処理条件や、目的とする純度等などにより異なるが効率などを考えると４０時間以内程度、好ましくは２０時間以内程度、更に好ましくは５時間以内程度である。このように処理することにより、上記環状化合物の総量を２重量％程度以下、好ましくは１．７重量％以下程度、より好ましくは１.５重量％以下程度、更に好ましくは１.２重量％以下程度、特に好ましくは１．０重量％以下程度まで低減した本発明の低臭気２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを得ることが出来る。
【００２２】
【実施例】
実施例・比較例
以下の実施例及び比較例により本発明の効果をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお以後、環状化合物の２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフランをＴＭＴＨＦ、３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンをＴＭＤＣＨと略称する。
【００２３】
比較例１
（ａ） 従来法によるＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの合成
温度計、撹拌機及び槽内冷却器を有する５００ｍｌのガラスビーカーに１０℃から１５℃に温度を保ちながら６０％の過酸化水素水溶液１２８ｇと９０％の濃硫酸８０ｇを入れ、続いて温度を２０℃以下に保ちながら２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシヘキサン６６ｇを４０分間で仕込んだ。
この状態で６０分間撹拌を続けた。反応終了後６０ｇの冷水で２回の洗浄とろ過を行い、ハイドロパーオキサイドである２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサンを純度７８％の水湿体品として７７ｇ得た。
引き続き同様の装置を有するガラスビーカーに純度８８％の第３級ブタノール水溶液１１３ｇを入れ、温度を２０℃に保ちながら９０％濃硫酸９０ｇを１００分間かけて仕込んだ。その後２０℃で、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサン７７ｇを２０分で仕込み４５℃に昇温して１８０分間反応を行った。水層を分離除去した後、油層を水洗浄及び乾燥剤による脱水を行い、純度９５％のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを９８ｇ得た。
得られたＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中のＴＭＴＨＦ及びＴＭＤＣＨ濃度はそれぞれ１.５重量％及び２．８重量％で、総量では４．３重量％であった。このＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンのサンプルをＳＡ４３Ａとする。
【００２４】
（ｂ） 架橋試験、引張試験、引裂試験、臭気検査
架橋試験：サンプルＳＡ４３Ａを使用して、表１に示したＥＰＤＭコンパウンドの架橋試験を行った。ＥＰＤＭコンパウンドとサンプルＳＡ４３Ａををそれぞれ６インチのオープンロールを使用し２分間混練りしたものをプレス架橋した。架橋は１８０℃、１５分の条件で行った。 架橋特性についてはレオメーターを用いて測定した。測定結果を表２に示した。
引張試験及び引裂試験：上記の架橋で得られた架橋体（架橋ゴム）についてはＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠した引張試験、引裂試験を行った。
臭気検査： 臭気についてはサンプルＳＡ４３Ａ自体の臭気、サンプルＳＡ４３ＡとＥＰＤＭコンパウンドの混練り物の臭気及び架橋したゴムの臭気について官能評価した。
結果を表２に示した。
【００２５】
実施例１
（ａ） 低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造
比較例１で得られた９０ｇのＳＡ４３Ａを５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに装着し、４５℃に設定された温水浴層にこの丸底フラスコが浸かるように調整し、フラスコ部分を回転させながら真空ポンプにて減圧度１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間減圧蒸留を行い、ＴＭＴＨＦ及びＴＭＤＣＨを留去した純度９９％のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを８６ｇ得た。このＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中のＴＭＴＨＦ及びＴＭＤＣＨはガスクロマトグラフィーでまったく検出されなかった。
得られた有機過酸化物をＳＡ００と略す。
（ｂ） 架橋試験、引張試験、引裂試験、臭気検査
比較例１におけるサンプルＳＡ４３Ａの代わりに上記で得られ得たサンプルＳＡ００を使用する以外は比較例１におけると全く同様にして、架橋試験、引張試験、引裂試験及び臭気検査を行った。結果を表２に示した。
【００２６】
実施例２
（ａ） 低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造
比較例１で得られた９０ｇのＳＡ４３Ａを、処理時間を９０分に短縮する以外は実施例１と同様な方法で処理し、純度９８％のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを８７ｇ得た。得られたＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中のＴＭＴＨＦ及びＴＭＤＣＨ濃度はそれぞれ０．４重量％及び０．６重量％で、総量では１．０重量％であった。
得られた有機過酸化物をＳＡ１０と略す。
（ｂ） 架橋試験、引張試験、引裂試験、臭気検査
比較例１におけるサンプルＳＡ４３Ａの代わりに上記で得られ得たサンプルＳＡ１０を使用する以外は比較例１におけると全く同様にして、架橋試験、引張試験、引裂試験及び臭気検査を行った。結果を表２に示した。
【００２７】
参考例
（ａ） 低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造比較例１で得られた９０ｇのＳＡ４３Ａを、処理時間を６０分に短縮する以外は実施例１と同様な方法で処理し、純度９７％のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを８７ｇ得た。得られたＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中のＴＭＴＨＦ及びＴＭＤＣＨ濃度はそれぞれ０．５重量％及び１．０重量％で、総量では１．５重量％であった。得られた有機過酸化物をＳＡ１５と略す。
（ｂ） 架橋試験、引張試験、引裂試験、臭気検査比較例１におけるサンプルＳＡ４３Ａの代わりに上記で得られたサンプルＳＡ１５を使用する以外は比較例１におけると全く同様にして、架橋試験、引張試験、引裂試験及び臭気検査を行った。結果を表２に示した。
【００２８】
比較例２
（ａ） 比較用ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造
実施例１で得られたＳＡ００に市販のＴＭＴＨＦとＴＭＤＣＨをそれぞれ１.５重量％及び２.８重量％添加して比較例１で作成したＳＡ４３Ａと同じ濃度のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを作成した。
得られた有機過酸化物をＳＡ４３Ｂと略す。
（ｂ） 架橋試験、引張試験、引裂試験、臭気検査
比較例１におけるサンプルＳＡ４３Ａの代わりに上記で得られたサンプルＳＡ４３Ｂを使用する以外は比較例１におけると全く同様にして、架橋試験、引張試験、引裂試験及び臭気検査を行った。結果を表２に示した。
【００２９】
表１中、ＪＳＲ−ＥＰ８６は日本合成ゴム社製ＥＰＤＭの商品名である。また、ＨＡＦカーボンブラックとして旭カーボン社製＃７０（商品番号）を、ナフテン系プロセスオイルとして日本サン石油社製サンパー２２８０（商品名）を使用した。さらに老化防止剤としてはフェノール系老化防止剤を使用した。なお、架橋助剤として使用したＴＭＰＴはトリメチロールプロパントリメタクリレートの略である。
【００３０】
【表１】
【００３１】
下記の表２に架橋試験、引張試験、引裂試験及び臭気検査の結果を示しす。なお表中における記号、略称等は下記の意味を示す。
架橋特性の項
Ｔ１０：最大トルクの１０％に達するまでの時間。
Ｔ９０：最大トルクの９０％に達するまでの時間。
引張試験の項
ＴＢ：破断時の引張強さ。
ＥＢ：破断時の伸び。
ＨＳ：スプリング硬さ。
引裂試験の項
ＴＲ：は引裂強さ。
臭気の項
◎： 臭気は全く又はほとんど臭気無し。
○： わずか臭気あり。
△： 臭気あり。
×： 強い臭気あり。
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例４〜５、参考例及び比較例３〜４
架橋剤としてサンプルＳＡ００（実施例１）、ＳＡ１０（実施例２）、ＳＡ１５（参考例）、ＳＡ４３Ａ（比較例３）、又は ＳＡ４３Ｂ（比較例４）を使用してシリコーンゴムの架橋試験を行った。まず、市販のシリコーンゴム用架橋剤と同様に、これら有機過酸化物にジメチルシリコーンオイルとシリカを加え、純度が５０％の架橋剤ペーストを作成した。その組成を表３に示した。市販のメチルビニルシリコーンゴム１００重量部に対して上記の架橋剤ペーストを１．１重量部を添加し、オープンロールで２分間混練りした後、厚さ２ｍｍのモールドを用いて１８０℃で１５分間の架橋を行った。得られた架橋シートについてＪＩＳ−Ｋ−６３０１によりＴＢ、ＥＢ及びＨＳを測定した。架橋シートの臭気についても官能試験を行った。なお、メチルビニルシリコーンゴムは東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製ＳＥ１１８５Ｕ（商品名）を使用した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
下記の表4に上記表３に示した架橋剤ペーストを用いて架橋した架橋シートの引張試験及び臭気検査の結果を示す。
なお表中におけるＴＢ、ＥＢ及びＨＳ及び臭気の官能試験の結果の記号は前記と同じ意味を示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】
実施例７
本発明の有機過酸化物を用いてポリプロピレン（以下ＰＰと略す）の減成を行った。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１.４のＰＰに対し実施例１で得られたＳＡ００を０.０５重量％添加し、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて混練り中、２２５℃で３分間加熱処理を行った。処理したＰＰの臭気を評価し、引き続きＭＦＩを測定した。ＭＦＩの測定はＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して行った。改質ＰＰの臭気は官能評価を行った。結果を表５に示した。
使用したＰＰは以下の通りである。
【００３８】
比較例５
実施例７と同様にして比較例１で作成したＳＡ４３Ａを使用してＰＰの減成を行った。結果を表５に示した。なお表中における臭気の官能試験の結果の記号は前記と同じ意味を示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
実施例８
実施例１のＳＡ００を使用してＰＰの無水マレイン酸（以下ＭＡＨと略す）による変性を行った。
ＰＰ、ＭＡＨを表６に示した割合で配合し、良く混合した。ラボプラストミル（東洋精機製）のホッパーにＰＰとＭＡＨの混合物を、引き続きＳＡ００を表６に示した配合で投入し、混練り中、２３０℃で３分間処理した。
得られた変性ポリマーのＭＦＩ及びグラフト効率を測定した。また、変性ポリマーの臭気についても官能試験により評価した。結果をまとめて表６に示した。グラフト効率は次式により算出した。
【００４１】
【式１】
【００４２】
比較例６
比較例１で得られたＳＡ４３Ａを使用して表６に示す配合でＰＰの変性を行った。実施例８の試験条件で行い、結果を表６に示した。
ＰＰは実施例７と同じものを使用した。ＭＡＨは市販品（試薬１級）を使用した。結果を表６に示した。なお表中における臭気の官能試験の結果の記号は前記と同じ意味を示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】
【発明の効果】
本発明の低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを使用することにより、ポリマーの改質において、物性を低下させたり、又は脱臭工程を追加すること無く、臭気の少ない改質（架橋・減成・変性等）された高分子化合物（ゴムや熱可塑性プラスチック等）を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は低臭気２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下場合によりＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンと言う）、それを用いる高分子化合物用改質剤もしくは改質方法、並びに該低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンによって改質された高分子化合物の改質体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機過酸化物を使用したゴムや熱可塑性プラスチック等の高分子化合物の改質（架橋・減成・変性等）は工業的に広く行われている技術である。
例えばポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体のような熱可塑性プラスチックやエチレン・プロピレン・ジエンゴムやブタジエン・アクリロニトリル共重合体といったエラストマーは、有機過酸化物を適量添加して加熱処理を行うことにより架橋を行うことができ、その耐熱性や機械的性質を改善することが可能である。
【０００３】
また、ポリプロピレン、ポリプロピレン−α−オレフィン共重合体等の崩壊性プラスチックは有機過酸化物による加熱処理で、ポリマー主鎖が切断され分子量調整が可能であることから、これらポリマーを成形加工する際の流動性改良の目的で、有機過酸化物による減成処理が可能であり、この減成処理は工業的に有用な方法である。さらには有機過酸化物はポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸等の不飽和酸をグラフトさせることにより、接着性の発現、異種ポリマーとの相溶性改良等のポリマーを変性する目的でも工業的に利用されている。
【０００４】
一般にゴムや熱可塑性プラスチックの改質に利用される有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド類、１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ−ｔーブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、のようなパーオキシケタール類のほか、ベンゾイルパーオキサイドに代表されるジアシルパーオキサイド類等が挙げられる。これら有機過酸化物は常温で液体または固体の形状であるが、通常、安全性やポリマーとの均一混合性を考慮して、液体、固体を問わず不活性無機充填剤やポリマーで希釈した配合物の形で使用されている場合が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゴムや熱可塑性プラスチック等の高分子化合物を有機過酸化物を用いて架橋、減成及び変性等の改質処理を行う場合、使用する有機過酸化物の臭気が作業環境を汚染するばかりか、改質されたポリマーにもその臭気が残存するため、最終製品の価値を落とすことが多い。
【０００６】
有機過酸化物またはその配合物を用いてゴムの架橋を行う場合、架橋する前工程で事前に、ゴムと有機過酸化物をオープンロールやバンバリーミキサー等の混練り機で均一混合されるが、この際、使用する有機過酸化物から発散される臭気が周囲を汚染するため、作業環境上好ましいものとは言えない。またその後、加熱プレスや押出機等によって架橋されたゴムにも有機過酸化物から発散する臭気が作業環境を汚染したり、架橋ゴムにも取り込まれてしまうため、永く製品から特異な臭気が発せられ、商品価値を低下させる結果にもなっている。
【０００７】
ポリプロピレンやポリプロピレン−α−オレフィン共重合体等の崩壊性ポリマーを減成処理する場合は、これらポリマーと有機過酸化物をホッパーから混練り押出機に投入し、押出機中で加熱処理することによって目的とする減成されたポリマーが得られる。この際やはり、有機過酸化物からもたらされる臭気により作業環境が汚染されたり、減成されたポリマーをも汚染する場合がある。
ポリオレフィン樹脂を変性しようとする場合も同様に有機過酸化物が使用されるが、この場合も、架橋、減成の場合とまったく同様な問題を抱えている。
【０００８】
通常、有機過酸化物によってもたらされる臭気は有機過酸化物自体の分解物等によるものであり、上記のような従来の有機過酸化物用いる限り、避けられないものと考えられていた。
そのため、ゴムや熱可塑性プラスチックを有機過酸化物を用いて改質した場合、有機過酸化物からもたらされる臭気を、改質されたポリマーから取り除くため、場合によっては、改質ポリマーをさらに加熱処理すること等も行われている。しかしながら、工程が増えるためコスト的に有利な方法とはいえない。また、この問題を改善する目的で有機過酸化物の添加量を低減させた場合には、期待通り通常の添加量で得られた製品に比べて臭気は低減されるが、充分な物性が得られないため実用的な解決方法とはなっていない。
そのため、臭気を発したり、改質体に臭気を付与したりしない有機過酸化物の開発が強く求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決するために種々の過酸化物につき、鋭意研究した結果、ゴムや熱可塑性プラスチックの改質剤等として工業的に広く使用されている下記構造式（１）
【００１０】
【化１】
で示される有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン）の場合、意外にも臭気の原因は該有機過酸化物自体の分解物ではなく、不純物として含有される下記構造式（２）
【００１２】
【化２】
で示される環状化合物の２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び下記構造式（３）
【００１４】
【化３】
で表される３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンが臭気の原因物質であること見出した。そして更に検討の結果、これらの化合物は市販のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの全体に対して、通常両者の総量で４重量％前後含有されており、これらを総量で有機過酸化物全体に対して２重量％以下程度、好ましくは１.７重量％以下、より好ましくは１.５重量％以下、更に好ましくは１．２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下程度まで低減することにより、この有機過酸化物自体の臭気を改良できると共にポリマーの臭気も改良でき、かつゴム及び熱可塑性プラスチックスの改質において、その物性を落とすこともないこと、従って、製造コストを増加させることなく、臭気の無い高品質の改質ポリマーを得ることができることが判明した。
【００１６】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので、下記の１〜５に関するものである。
（１）２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシへキサンと過酸化水素水を硫酸存在下で反応させて得られた２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサンを用いて合成された、副生環状化合物２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンを含む２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンという）を液温が４５℃を越えない温度において減圧蒸留することにより、上記環状化合物の総量を１．０重量％以下まで低減した低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造方法。
（２）上記環状化合物の総量が１．０重量％以下で、かつ３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの含量が０．６％以下である上記（１）に記載の低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造方法。
（３）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンと言う）が９８重量％以上で、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの総量が１．０重量％以下であり、かつ、３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの含量が０．６重量％以下である低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを有効成分とするゴム又は熱可塑性プラスチック用の改質剤。
（４）上記（３）に記載の改質剤で改質されたゴム又は熱可塑性プラスチックの改質体。
（５）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンと言う）が９８重量％以上で、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの総量が１．０重量％以下であり、かつ、３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの含量が０．６重量％以下であることを特徴とする低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン組成物。
【００１７】
本発明の低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンは従来のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンと全く同様に高分子化合物の架橋、変成、減成などの改質に有効である。
なお、本発明において高分子の改質もしくは改質剤などの用語は、高分子の架橋、減成又は変性など高分子化合物の性質を変化させることもしくは変化させるための薬剤を全て含む意味で使用される。
本発明の改質剤により改質可能な高分子化合物（ゴム及び熱可塑性プラスチック等）としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００１８】
本発明における２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン）は常温液体の有機過酸化物であり、そのままの形状でも高分子の改質剤として使用可能であるが、必要に応じて無機、有機、液状もしくは固体状の不活性担体との混合物の形で、高分子の改質剤として使用することもできる。例えば脂肪族炭化水素系溶剤や可塑剤等に希釈した液状品として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマーに吸着させたパウダーまたはペレット品として、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の無機不活性充填剤に吸着させたパウダーまたはペースト品として、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの三元重合体）、シリコーンゴム、エチレンー酢酸ビニル共重合体等のゴムまたは熱可塑性エラストマーに均一混合した板状またはペレット状のマスターバッチとしても使用可能である。 また、これら液状希釈剤、不活性充填剤やゴムまたは熱可塑性エラストマーを２種類以上組み合わせて、それらにＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを吸着もしくは混合して得られた配合物として使用することも可能である。
【００１９】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン）に含有される環状化合物である２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンはＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを合成する際に副生される。
すなわち２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシヘキサンと過酸化水素水を硫酸存在化で反応させ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサンを合成する際に、原料の２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシヘキサンの分子内環化脱水反応により２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフランが、反応中間体である２，５−ジメチル−２−ヒドロキシ−５−ヒドロパーオキシヘキサンの分子内環化脱水反応で３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンが生成する。
【００２０】
通常得られた過酸化物が不安定であることから、その十分な精製は困難であり、従来法で、合成後抽出及び水洗して得られるＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中には、本発明者らの分析によれば、これらの環状化合物が４重量％前後含有されている。通常、この環状化合物を４重量％前後含有したものが工業的純品として市販されている。この環状化合物はガスクロマトグラフィーにより定量的に分析可能である。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、従来法で得られるＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中に含まれるこれら環状化合物は、このＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン液を、液の温度が４５度を越えない程度において、減圧下で蒸留すると、選択的に流出し、これらの環状化合物を含まないかもしくは減量した高純度のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを得ることが可能であること、ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンは摂氏４５度以下であれば爆発等の危険も少なく、比較的安全であることが判明した。 従って、本発明の低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンは、上記の環状化合物を含むＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを、その液温が摂氏４５度を越えない程度の温度において、例えば０．５時間以上、好ましくは０．８時間以上処理することにより得ることが出来る。処理時間の上限は処理条件や、目的とする純度等などにより異なるが効率などを考えると４０時間以内程度、好ましくは２０時間以内程度、更に好ましくは５時間以内程度である。このように処理することにより、上記環状化合物の総量を２重量％程度以下、好ましくは１．７重量％以下程度、より好ましくは１.５重量％以下程度、更に好ましくは１.２重量％以下程度、特に好ましくは１．０重量％以下程度まで低減した本発明の低臭気２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを得ることが出来る。
【００２２】
【実施例】
実施例・比較例
以下の実施例及び比較例により本発明の効果をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお以後、環状化合物の２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフランをＴＭＴＨＦ、３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンをＴＭＤＣＨと略称する。
【００２３】
比較例１
（ａ） 従来法によるＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの合成
温度計、撹拌機及び槽内冷却器を有する５００ｍｌのガラスビーカーに１０℃から１５℃に温度を保ちながら６０％の過酸化水素水溶液１２８ｇと９０％の濃硫酸８０ｇを入れ、続いて温度を２０℃以下に保ちながら２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシヘキサン６６ｇを４０分間で仕込んだ。
この状態で６０分間撹拌を続けた。反応終了後６０ｇの冷水で２回の洗浄とろ過を行い、ハイドロパーオキサイドである２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサンを純度７８％の水湿体品として７７ｇ得た。
引き続き同様の装置を有するガラスビーカーに純度８８％の第３級ブタノール水溶液１１３ｇを入れ、温度を２０℃に保ちながら９０％濃硫酸９０ｇを１００分間かけて仕込んだ。その後２０℃で、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサン７７ｇを２０分で仕込み４５℃に昇温して１８０分間反応を行った。水層を分離除去した後、油層を水洗浄及び乾燥剤による脱水を行い、純度９５％のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを９８ｇ得た。
得られたＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中のＴＭＴＨＦ及びＴＭＤＣＨ濃度はそれぞれ１.５重量％及び２．８重量％で、総量では４．３重量％であった。このＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンのサンプルをＳＡ４３Ａとする。
【００２４】
（ｂ） 架橋試験、引張試験、引裂試験、臭気検査
架橋試験：サンプルＳＡ４３Ａを使用して、表１に示したＥＰＤＭコンパウンドの架橋試験を行った。ＥＰＤＭコンパウンドとサンプルＳＡ４３Ａををそれぞれ６インチのオープンロールを使用し２分間混練りしたものをプレス架橋した。架橋は１８０℃、１５分の条件で行った。 架橋特性についてはレオメーターを用いて測定した。測定結果を表２に示した。
引張試験及び引裂試験：上記の架橋で得られた架橋体（架橋ゴム）についてはＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠した引張試験、引裂試験を行った。
臭気検査： 臭気についてはサンプルＳＡ４３Ａ自体の臭気、サンプルＳＡ４３ＡとＥＰＤＭコンパウンドの混練り物の臭気及び架橋したゴムの臭気について官能評価した。
結果を表２に示した。
【００２５】
実施例１
（ａ） 低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造
比較例１で得られた９０ｇのＳＡ４３Ａを５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに装着し、４５℃に設定された温水浴層にこの丸底フラスコが浸かるように調整し、フラスコ部分を回転させながら真空ポンプにて減圧度１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間減圧蒸留を行い、ＴＭＴＨＦ及びＴＭＤＣＨを留去した純度９９％のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを８６ｇ得た。このＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中のＴＭＴＨＦ及びＴＭＤＣＨはガスクロマトグラフィーでまったく検出されなかった。
得られた有機過酸化物をＳＡ００と略す。
（ｂ） 架橋試験、引張試験、引裂試験、臭気検査
比較例１におけるサンプルＳＡ４３Ａの代わりに上記で得られ得たサンプルＳＡ００を使用する以外は比較例１におけると全く同様にして、架橋試験、引張試験、引裂試験及び臭気検査を行った。結果を表２に示した。
【００２６】
実施例２
（ａ） 低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造
比較例１で得られた９０ｇのＳＡ４３Ａを、処理時間を９０分に短縮する以外は実施例１と同様な方法で処理し、純度９８％のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを８７ｇ得た。得られたＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中のＴＭＴＨＦ及びＴＭＤＣＨ濃度はそれぞれ０．４重量％及び０．６重量％で、総量では１．０重量％であった。
得られた有機過酸化物をＳＡ１０と略す。
（ｂ） 架橋試験、引張試験、引裂試験、臭気検査
比較例１におけるサンプルＳＡ４３Ａの代わりに上記で得られ得たサンプルＳＡ１０を使用する以外は比較例１におけると全く同様にして、架橋試験、引張試験、引裂試験及び臭気検査を行った。結果を表２に示した。
【００２７】
参考例
（ａ） 低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造比較例１で得られた９０ｇのＳＡ４３Ａを、処理時間を６０分に短縮する以外は実施例１と同様な方法で処理し、純度９７％のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを８７ｇ得た。得られたＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン中のＴＭＴＨＦ及びＴＭＤＣＨ濃度はそれぞれ０．５重量％及び１．０重量％で、総量では１．５重量％であった。得られた有機過酸化物をＳＡ１５と略す。
（ｂ） 架橋試験、引張試験、引裂試験、臭気検査比較例１におけるサンプルＳＡ４３Ａの代わりに上記で得られたサンプルＳＡ１５を使用する以外は比較例１におけると全く同様にして、架橋試験、引張試験、引裂試験及び臭気検査を行った。結果を表２に示した。
【００２８】
比較例２
（ａ） 比較用ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造
実施例１で得られたＳＡ００に市販のＴＭＴＨＦとＴＭＤＣＨをそれぞれ１.５重量％及び２.８重量％添加して比較例１で作成したＳＡ４３Ａと同じ濃度のＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを作成した。
得られた有機過酸化物をＳＡ４３Ｂと略す。
（ｂ） 架橋試験、引張試験、引裂試験、臭気検査
比較例１におけるサンプルＳＡ４３Ａの代わりに上記で得られたサンプルＳＡ４３Ｂを使用する以外は比較例１におけると全く同様にして、架橋試験、引張試験、引裂試験及び臭気検査を行った。結果を表２に示した。
【００２９】
表１中、ＪＳＲ−ＥＰ８６は日本合成ゴム社製ＥＰＤＭの商品名である。また、ＨＡＦカーボンブラックとして旭カーボン社製＃７０（商品番号）を、ナフテン系プロセスオイルとして日本サン石油社製サンパー２２８０（商品名）を使用した。さらに老化防止剤としてはフェノール系老化防止剤を使用した。なお、架橋助剤として使用したＴＭＰＴはトリメチロールプロパントリメタクリレートの略である。
【００３０】
【表１】
下記の表２に架橋試験、引張試験、引裂試験及び臭気検査の結果を示しす。なお表中における記号、略称等は下記の意味を示す。
架橋特性の項
Ｔ１０：最大トルクの１０％に達するまでの時間。
Ｔ９０：最大トルクの９０％に達するまでの時間。
引張試験の項
ＴＢ：破断時の引張強さ。
ＥＢ：破断時の伸び。
ＨＳ：スプリング硬さ。
引裂試験の項
ＴＲ：は引裂強さ。
臭気の項
◎： 臭気は全く又はほとんど臭気無し。
○： わずか臭気あり。
△： 臭気あり。
×： 強い臭気あり。
【００３２】
【表２】
実施例４〜５、参考例及び比較例３〜４
架橋剤としてサンプルＳＡ００（実施例１）、ＳＡ１０（実施例２）、ＳＡ１５（参考例）、ＳＡ４３Ａ（比較例３）、又は ＳＡ４３Ｂ（比較例４）を使用してシリコーンゴムの架橋試験を行った。まず、市販のシリコーンゴム用架橋剤と同様に、これら有機過酸化物にジメチルシリコーンオイルとシリカを加え、純度が５０％の架橋剤ペーストを作成した。その組成を表３に示した。市販のメチルビニルシリコーンゴム１００重量部に対して上記の架橋剤ペーストを１．１重量部を添加し、オープンロールで２分間混練りした後、厚さ２ｍｍのモールドを用いて１８０℃で１５分間の架橋を行った。得られた架橋シートについてＪＩＳ−Ｋ−６３０１によりＴＢ、ＥＢ及びＨＳを測定した。架橋シートの臭気についても官能試験を行った。なお、メチルビニルシリコーンゴムは東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製ＳＥ１１８５Ｕ（商品名）を使用した。
【００３４】
【表３】
下記の表4に上記表３に示した架橋剤ペーストを用いて架橋した架橋シートの引張試験及び臭気検査の結果を示す。
なお表中におけるＴＢ、ＥＢ及びＨＳ及び臭気の官能試験の結果の記号は前記と同じ意味を示す。
【００３６】
【表４】
実施例７
本発明の有機過酸化物を用いてポリプロピレン（以下ＰＰと略す）の減成を行った。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１.４のＰＰに対し実施例１で得られたＳＡ００を０.０５重量％添加し、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて混練り中、２２５℃で３分間加熱処理を行った。処理したＰＰの臭気を評価し、引き続きＭＦＩを測定した。ＭＦＩの測定はＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して行った。改質ＰＰの臭気は官能評価を行った。結果を表５に示した。
使用したＰＰは以下の通りである。
比較例５
実施例７と同様にして比較例１で作成したＳＡ４３Ａを使用してＰＰの減成を行った。結果を表５に示した。なお表中における臭気の官能試験の結果の記号は前記と同じ意味を示す。
【００３９】
【表５】
実施例８
実施例１のＳＡ００を使用してＰＰの無水マレイン酸（以下ＭＡＨと略す）による変性を行った。
ＰＰ、ＭＡＨを表６に示した割合で配合し、良く混合した。ラボプラストミル（東洋精機製）のホッパーにＰＰとＭＡＨの混合物を、引き続きＳＡ００を表６に示した配合で投入し、混練り中、２３０℃で３分間処理した。
得られた変性ポリマーのＭＦＩ及びグラフト効率を測定した。また、変性ポリマーの臭気についても官能試験により評価した。結果をまとめて表６に示した。グラフト効率は次式により算出した。
【００４１】
【式１】
比較例６
比較例１で得られたＳＡ４３Ａを使用して表６に示す配合でＰＰの変性を行った。実施例８の試験条件で行い、結果を表６に示した。
ＰＰは実施例７と同じものを使用した。ＭＡＨは市販品（試薬１級）を使用した。結果を表６に示した。なお表中における臭気の官能試験の結果の記号は前記と同じ意味を示す。
【００４３】
【表６】
【発明の効果】
本発明の低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを使用することにより、ポリマーの改質において、物性を低下させたり、又は脱臭工程を追加すること無く、臭気の少ない改質（架橋・減成・変性等）された高分子化合物（ゴムや熱可塑性プラスチック等）を得ることができる。
Claims (5)
- ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシへキサンと過酸化水素水を硫酸存在下で反応させて得られた２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサンを用いて合成された、副生環状化合物２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンを含む２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンという）を液温が４５℃を越えない温度において減圧蒸留することにより、上記環状化合物の総量を１．０重量％以下まで低減した低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造方法。
- 上記環状化合物の総量が１．０重量％以下で、かつ３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの含量が０．６％以下である請求項１に記載の低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンの製造方法。
- ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンと言う）が９８重量％以上で、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの総量が１．０重量％以下であり、かつ、３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの含量が０．６重量％以下である低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンを有効成分とするゴム又は熱可塑性プラスチック用の改質剤。
- 請求項３に記載の改質剤で改質されたゴム又は熱可塑性プラスチックの改質体。
- ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサンと言う）が９８重量％以上で、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン及び３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの総量が１．０重量％以下であり、かつ、３，３，６，６−テトラメチル−１，２−ジオキソシクロヘキサンの含量が０．６重量％以下であることを特徴とする低臭気ＤＭＤＴＢパーオキシヘキサン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25972698A JP4036980B2 (ja) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Ｄｍｄｔｂパーオキシヘキサンの製造方法及び組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25972698A JP4036980B2 (ja) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Ｄｍｄｔｂパーオキシヘキサンの製造方法及び組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086622A JP2000086622A (ja) | 2000-03-28 |
| JP4036980B2 true JP4036980B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=17338101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25972698A Expired - Fee Related JP4036980B2 (ja) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Ｄｍｄｔｂパーオキシヘキサンの製造方法及び組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4036980B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114409581B (zh) * | 2022-02-10 | 2023-12-29 | 江苏强盛功能化学股份有限公司 | 一种2,5-二甲基-2,5-双（过氧化氢）己烷副产废油的回收方法 |
-
1998
- 1998-09-14 JP JP25972698A patent/JP4036980B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000086622A (ja) | 2000-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE102005063355B4 (de) | Kautschukcompound, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen | |
| EP1777237B1 (en) | Modified butyl rubber composition | |
| US7829634B2 (en) | Scorch-delaying composition | |
| EP1856201B1 (en) | Process for crosslinking polymer with low voc-producing silane crosslinker | |
| JP4215796B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| US20060116460A1 (en) | Rubber composition which can be used to form a sealing strip, a process for the preparation of this composition and such a sealing strip | |
| EP3080194B1 (en) | Process for the production of silane-crosslinked polyolefin in the presence of non-tin catalyst and resulting crosslinked polyolefin | |
| KR100356433B1 (ko) | 시클릭케톤퍼옥시드를 사용하는 (공)중합체의 개질방법 | |
| EP3444256B1 (en) | Silane compound, rubber composition, and tire | |
| JP2001064447A (ja) | 圧縮永久歪を改良するためのｅｐｄｍ／ポリオレフィンｄｖａにおけるシラングラフト化されたポリオレフィンの使用 | |
| JPWO2008136175A1 (ja) | 電解コンデンサの封口体とその封口体を用いた電解コンデンサ | |
| JPH0651726B2 (ja) | ゴムの改質方法 | |
| JP3681412B2 (ja) | シラン変性ジエンゴム、加硫ゴム組成物およびシラン変性ジエンゴムの製造方法 | |
| JP4036980B2 (ja) | Ｄｍｄｔｂパーオキシヘキサンの製造方法及び組成物 | |
| JP2624792B2 (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
| US5985970A (en) | EPDM rubber composition | |
| JP3446346B2 (ja) | 加工性に優れたゴム組成物 | |
| JPS61293240A (ja) | 加硫成形品の製造法 | |
| JP4366749B2 (ja) | ゴム用架橋剤及びそれを用いる架橋ゴムの製造方法 | |
| JP2783899B2 (ja) | 耐熱性ゴム組成物 | |
| EP0202588B1 (en) | Crosslinked olefinic block copolymers | |
| JPH05262920A (ja) | ゴム配合剤 | |
| WO2023228813A1 (ja) | ゴム組成物およびタイヤ | |
| JPH0977911A (ja) | 耐フロン冷媒用水素化ｎｂｒ組成物 | |
| JPH021850B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070717 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071023 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071031 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131109 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |