JPH066661B2 - 耐熱性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性が優れた耐熱性エチレン−α−オレフ
ィン系共重合体組成物の製造方法に関し、さらに詳しく
はエチレン−α−オレフィン系共重合体を不飽和シラン
化合物および変性シリコーンオイルで処理してなる、１
５０℃以上の耐熱性を有する耐熱性エチレン−α−オレ
フィン系共重合体組成物の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、エチレン−α−オレフィン共重合体の耐熱限界温
度はいずれも１５０℃未満であることが知られており、
それ以上の温度で常用する場合はシリコンゴムやフッ素
ゴムを使用せざるを得なかった。シリコンゴム、フッ素
ゴムは２００℃以上の温度でも耐えることができ、非常
に耐熱性に優れたゴムであるが、コストが高いというの
が欠点であった。一方、シリコンゴムやフッ素ゴムほど
耐熱性は必要ではないが、エチレン−α−オレフィン共
重合体の耐熱性では使用できないという用途があり、比
較的低コストで１５０〜２００℃の耐熱性を持ったゴム
が望まれてきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来の技術的課題を解決し、エチレン
−α−オレフィン系共重合体の耐熱性を改善し、１５０
℃以上の耐熱性を有するエチレン−α−オレフィン系共
重合体組成物の製法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記技術的課題を解決すべく鋭意研究し
た結果、エチレン−α−オレフィン系共重合体に有機ラ
ジカル発生剤の存在下、例えばビニルトリアルコキシシ
ラン化合物とともに加熱処理し、次いでさらに水酸基変
性シリコーンオイルと加熱処理することにより、エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体に変性シリコーンオイル
がグラフトされた新規な共重合体組成物が得られ、この
共重合体組成物が前記目的を達成することを見出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、エチレン−α−オレフィン系共重
合体１００重量部に対して１分子中に少なくとも１個の
−Ｓｉ−ＯＲ（ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル
基）結合を有する不飽和シラン化合物0.05〜１０重量部
を有機ラジカル発生剤の存在下、加熱処理することによ
って得た反応生成物１００重量部にさらに水酸基を有す
るシリコーンオイル２〜５０重量部を加えて加熱処理す
ることを特徴とする耐熱性エチレン−α−オレフィン系
共重合体組成物の製造方法である。

本発明に用いるエチレン−α−オレフィン系共重合体
は、炭素数３〜１０のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン
−１、４−メチル−ペンテン−１等のモノマー群から選
ばれた１種以上をエチレンと共重合して得られるもの
で、ジエン化合物を共重合させたものでもよい。該ジエ
ン化合物としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロ
ペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン２−ノルボ
ルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−
（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジ
エン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデ
カトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒド
ロインデン、２，２′−ジシクロペンテニル、トランス
−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエ
ン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オク
タジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−
オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエ
ン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８
−ノナジエンなどがあげられる。

本発明に用いる共重合体中のα−オレフィン含量は２０
〜８０重量％が好ましい。

本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合
体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、得られ
る組成物の引張強度等の機械的特性および加工性等の作
業性の面から、５〜１８０が好ましく、特に１０〜１０
０が好ましい。なお、親展油を添加してムーニー粘度を
調節し、この範囲としたものも使用可能である。

次に、本発明に用いるシラン化合物は、１分子中に少な
くとも１個の−Ｓｉ−ＯＲ結合を有するものであるが、
具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシジシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−（ビ
シクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（３−シ
クロヘキセニル）エチルジメチルクロロシラン、２−
（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、
ジフェニルビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリクロ
ロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、ｍ−ス
チリルエトキシトリメトキシシラン、４−（３−トリメ
トキシシリルプロピル）ベンジルスチレンスルホネート
などが挙げられ、このうちビニルアルコキシシラン系化
合物、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランが好ましい。

本発明に用いられる有機ラジカル発生剤としては、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，２′−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリルなどであり、好ましく
は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンが挙
げられる。

本発明において、エチレン−α−オレフィン系共重合体
と不飽和シラン化合物とを加熱反応させて得られる生成
物は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量
部に対して上記シラン化合物を0.05〜１０重量部（好ま
しくは0.1〜５重量部）、有機ラジカル発生剤を0.005〜
２重量部（好ましくは0.05〜１重量部）を配合し、例え
ば（１）バンバリー、ニーダーなどの混練機または押出
機などを用い、通常１００〜３００℃（好ましくは１５
０〜２５０℃）で0.5〜３０分、好ましくは１〜２０分
加熱処理する、（２）前記エチレン−α−オレフィン系
共重合体、シラン化合物および有機ラジカル発生剤を炭
素数５〜１２の炭化水素、炭素数１〜１２のハロゲン化
炭化水素、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解
し、通常４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃で
１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間加熱処理し、
反応終了後溶媒を除去する、等の方法により製造するこ
とができる。

エチレン−α−オレフィン系共重合体にシラン化合物を
付加させる場合の加熱処理温度および時間が不充分であ
ると、エチレン−α−オレフィン系共重合体とシラン化
合物との付加反応が十分に生起しない場合があり、一方
加熱温度または加熱処理時間が前記範囲を越えると、得
られるシラン化合物が、付加したエチレン−α−オレフ
ィン系共重合体の架橋密度が大きくなりすぎる場合があ
る。

次にこのようにして得られたシラン化合物付加エチレン
−α−オレフィン系共重合体から本発明の組成物を得る
には、上記シラン付加共重合体１００重量部に対し、水
酸機変性シリコーンオイル２〜５０重量部、好ましくは
５〜３０重量部を、（１）ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダーなどの混練機、押出機等を用いて、通常５
０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で２分〜２
時間、好ましくは１０分〜１時間加熱処理するか、また
は（２）炭素数５〜１２または炭素数１〜１２のハロゲ
ン化炭化水素、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解
し、通常４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃で
１０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間加熱処理し、
反応終了後溶媒を除去する。

本発明に用いられる水酸基変性シリコーンオイルとして
は、市販の水酸基変性シリコーンオイルが使用でき、シ
リコーンオイルのどの位置が水酸基変性されているかは
問わない。具体的には、ポリジフェニルシロキサン末端
シラノール、ポリジメチルジフェニルポリシロキサン末
端ジフェニルシラノール、ポリジメチルシロキサン末端
カルビノール、ポリジメチルシロキサン末端ヒドロキシ
プロピル、ポリテトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロ
キサンなどが挙げられる。

前記最初の加熱処理に際して使用される不飽和シラン化
合物の割合は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１
００重量部に対し、不飽和シラン化合物が0.05〜１０重
量部である。該シラン化合物が0.05重量部未満では得ら
れる組成物の耐熱性向上が望めず、また１０重量部を越
えると未反応シラン化合物が多く残り、好ましくない。
また、有機ラジカル発生剤の使用量は、シラン化合物の
付加効率、得られる組成物の耐熱性、および３次元架橋
物の発生等の面から、エチレン−α−オレフィン系共重
合体１００重量部に対し0.005〜２重量部、特に0.05〜
１重量部が好ましい。

また、シラン化合物が付加したエチレン−α−オレフィ
ン系共重合体１００重量部に対する変性シリコーンオイ
ルの使用量は２〜５０重量部である。２重量部未満では
得られる組成物の優れた耐熱性、機械的強度が望めず、
また５０重量部を越えると得られる組成物の機械的強
度、硬度が低くなり好ましくない。

前記（２）の、溶媒を用いた場合の加熱処理において、
溶媒の使用割合は、エチレン−α−オレフィン系共重合
体またはシラン化合物付加エチレン−α−オレフィン系
共重合体１００重量部に対し通常５００〜１０００００
重量部、好ましくは２０００〜１００００重量部であ
る。

かくして、エチレン−α−オレフィン系共重合体に前記
不飽和シラン化合物を加えて有機ラジカル発生剤の存在
下、ラジカル発生温度以上で加熱処理すると、該有機ラ
ジカル発生剤から分解発生したラジカルがエチレン−α
−オレフィン共重合体またはシラン化合物に作用してエ
チレン−α−オレフィン共重合体にシラン化合物が付加
したもの、エチレン−α−オレフィン系共重合体とシラ
ン化合物が付加したエチレン−α−オレフィン系共重合
体とが架橋したもの等を含む複雑な重合体混合物が得ら
れ、さらにこれらに水酸基変性シリコーンオイルを加え
て加熱処理すると、エチレン−α−オレフィン系共重合
体にシリコーンオイルがグラフトした重合体を主成分と
する複雑なエチレン−α−オレフィン系共重合体組成物
が得られる。

このようにして得られた本発明の製法によりえられるエ
チレン−α−オレフィン系共重合体組成物は、特にシリ
カとの混合性に優れ、ホワイトカーボン配合において非
常に優れた機械的強度を示すとともに、１５０〜２００
℃の温度範囲において優れた耐熱性を示す。

本発明の製法によりえられるエチレン−α−オレフィン
系共重合体組成物は、他にカーボン、タルク、クレー等
の補強剤、充填剤やプロセスオイル、可塑剤、各種酸化
防止剤、熱安定剤を適宜使用して配合物とすることがで
きる。これらは、通常のゴム用混練機（ロール、バンバ
リーミキサー、ニーダーなど）を用いて混練りすること
により配合すことができる。また各種ゴム（ＳＢＲ、Ｂ
Ｒ、ＮＢＲ、ＩＲ、ＮＲ、Ｑなど）、各種樹脂（ＰＥ、
ＰＰなど）を添加して使用することもできる。本発明の
α−オレフィン系重合体組成物にはベースに用いたエチ
レン−α−オレフィン共重合体に固有の架橋方法（イオ
ウ架橋、パーオキサイド架橋、樹脂架橋など）を用いる
ことができる。

本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体組成物
は、電線電纜、アノードキャップ等の電気部品、ホース
等の耐熱性が必要な用途に有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。なお、実施例
中の部、％は特に限定しない限り、重量部、重量％を示
す。また、実施例中の引張試験、耐熱老化試験はＪＩＳ
Ｋ６３０１に従って実施した。第２表中のＭ１００は
１００％モジュラス、ＴＢは引張強さ、ＥＢは伸び、Ｈ
Ｓは硬度、ＡＣは熱老化後の変化率、ＡＨは熱老化後の
硬度の変化を表す。

実施例１ Ａ．組成物の生成 生ゴムムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２４の
エチレンプロピレンゴム（ＪＳＲ ＥＰ０２Ｐ：日本合
成ゴム（株）製）１００重量部に対し、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング
剤Ａ−１７４、日本ユニカー（株）製）１重量部、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン（カヤヘキサＡＤ、化薬ヌーリー（株）製）0.1
重量部を２００℃に温度設定した押出機（１軸、フルフ
ライトスクリュウ、Ｌ／Ｄ＝２８、ダイ開放）に供給
し、スクリュウ回転数ｒｐｍ（滞留時間２分）で押し出
しながら反応させた。反応生成物はロールを通してシー
ト状とし、放冷後ポリエチ袋に入れシールした。

得られた反応生成物１００重量部に対し両末端カルビノ
ール変性シリコーンオイル（ＢＸ１６−８４８Ｂ：トー
レシリコーン（株）製、粘度１３０ＣＳ、−ＯＨ当量２
５００）１０重量部を２５０ccラボプラストミルにて１
２０℃×２０分混練りし、本発明の組成物を得た。

Ｂ．物性評価 Ａで得た組成物を用い、第１表の配合処方により２５０
ccラボプラストミルにて混練り後、ロール機にて架橋剤
を添加し、シート状に成形した。

得られたシートを１６０℃×３５分プレス加硫した後物
性試験を実施した。結果を第２表に示した。

本実施例の組成物の加硫物性は優れた機械的強度と優れ
た耐熱性（２００℃）を示した。

比較例１ Ｂ．物性評価 実施例１で用いた未変性のエチレンプロピレンゴム（Ｊ
ＳＲ ＥＰ０２Ｐ）を用い実施例１Ｂと同じ方法で物性
試験を実施した。結果を第２表に示した。実施例１に比
べ機械的強度が劣り、耐熱性（２００℃）も大幅に劣
る。

比較例２ Ｂ．物性評価 実施例１Ａで得たシランカップリング剤付加ポリマー
（変性シリコーンオイルによって加熱処理してないも
の）を用い、実施例１Ｂと同じ方法で物性試験を実施し
た。結果を第２表に示した。実施例１と比べ機械的強度
が劣り、耐熱性（２００℃）も大幅に劣る。

実施例２ Ａ．組成物の生成 実施例１Ａにおいて２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンを0.2重量部に変更し、
さらに老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノールを2.2重量部を加え、実施例１Ａと同
様に反応させた。

得られた生成物１００重量部に対し、両末端カルビノー
ル変性シリコーンオイル（ＳＦ８４２７：トーレシリコ
ン（株）製、粘度３２０ＣＳ、−ＯＨ当量１１００）５
重量部、触媒としてジラウリル酸スズジブチル0.5重量
部を２５０ccラボプラストミルにて１５０℃×２０分混
練りし本発明の組成物を得た。

Ｂ．物性評価 Ａで得た組成物を用い実施例１Ｂと同じ方法で物性試験
を実施した。結果を第２表に示した。

本実施例の組成物の加硫物性も優れた機械的強度と優れ
た耐熱性（２００℃）を示す。

実施例３ Ａ．組成物の生成 生ゴムムーニー粘度（ＭＬＨ４、１００℃）が９０のエ
チレンプロピレンジエンゴム（ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ：日
本合成ゴム（株）製）１００重量部に対し、ビニルトリ
メトキシシラン（シランカップリング剤Ａ−１７１：日
本ユニカー（株）製）３重量部、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（カヤヘ
キサＡＤ：化薬ヌーリー（株）製）0.3重量部、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（アンテージ
ＢＨＴ：川口化学（株）製）６重量部を用い実施例１Ａ
と同じ方法で反応させた。得られた反応生成物１００重
量部に対し両末端カルビノール変性シリコーンオイル
（ＢＸ１６−８４８Ｂ：トーレシリコーン（株）製、粘
度１３０ＣＳ、−ＯＨ当量２５００）２０重量部を２５
０ccラボプラストミルにて１２０℃×３０分混練りし本
発明の組成物を得た。

Ｂ．物性評価 Ａで得た組成物を用い実施例１Ｂと同じ方法で物性試験
を実施した。結果を第２表に示した。本実施例の組成物
の加硫物性も、機械的強度、耐熱性（２００℃）ともに
優れていることがわかる。

比較例３ 比較例２においてシランカップリング剤の量および触媒
量、老化防止剤量を第２表に示す割合で配合して得たも
の（変性シリコンオイルの添加なし）を物性試験した。
結果を第２表に示した。実施例２に比べてゴム弾性が劣
り、熱老化性も悪くなる。

比較例４ ＪＳＲ ＥＰ０２Ｐ１００部に対して変性シリコーンオ
イルを第２表に示す量を配合して得たもの（シランカッ
プリング剤添加なし）の物性試験を実施し、その結果を
第２表に示した。単に変性シリコーンオイルを配合した
だけでは熱老化性が改良されないことが明らかである。

（発明の効果） 本発明によれば、耐熱性および機械的性質に極めて優れ
たエチレン−α−オレフィン共重合体組成物を得ること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−α−オレフィン系共重合体１０
   ０重量部に対して１分子中に少なくとも１個の−Ｓｉ−
   ＯＲ（ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基）結合
   を有する不飽和シラン化合物0.05〜１０重量部を有機ラ
   ジカル発生剤の存在下、加熱処理することによって得た
   反応生成物１００重量部にさらに水酸基を有するシリコ
   ーンオイル２〜５０重量部を加えて加熱処理することを
   特徴とする耐熱性エチレン−α−オレフィン系共重合体
   組成物の製造方法。
2. 【請求項２】前記不飽和シラン化合物がビニルアルコキ
   シシラン化合物である特許請求の範囲第１項記載の耐熱
   性エチレン−α−オレフィン系共重合体組成物の製造方
   法。
3. 【請求項３】前記水酸基変性シリコーンオイルが末端に
   水酸基を有するシリコーンオイルである特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性エチレン−α−オレフィン系共重合
   体組成物の製造方法。