JPS62143958A - 耐熱性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性が優れた耐熱性エチレン−α−オレフ
ィン系共重合体組成物の製造方法に関し、さらに詳しく
はエチレン−α−オレフィン系共重合体を不飽和シラン
化合物および変性シリコーンオイルで処理してなる、１
５０℃以上の耐熱性を有する耐熱性エチレン−α−オレ
フィン系共重合体組成物の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、エチレン−α−オレフィン共重合体の耐熱限界温
度はいずれも１５０℃未満であることが知られており、
それ以上の温度で常用する場合はシリコンゴムやフッ素
ゴムを使用せざるを得なかった。シリコンゴム、フッ素
ゴムは２００℃以上の温度でも耐えることができ、非常
に耐熱性に優れたゴムであるが、コストが高いというの
が欠点であった。一方、シリコンゴムやフッ素ゴムはど
耐熱性は必要ではないが、エチレン−α−オレフィン共
重舎体の耐熱性では使用できないという用途があり、比
較的低コストで１５０〜２００℃の耐熱性を持ったゴム
が望まれてきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来の技術的課題を解決し、エチレン
−α−オレフィン系共重合体の耐熱性を改善し、１５０
℃以上の耐熱性を有するエチレン−α−オレフィン系共
重合体組成物の製法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記技術的課題を解決すべく鋭意研究し
た結果、エチレン−α−オレフィン系共重合体に有機ラ
ジカル発生剤の存在下、例えばビニルトリアルコキシシ
ラン化合物とともに加熱処理し、次いでさらに水酸基変
性シリコーンオイルと加熱処理することにより、エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体に変性シリコーンオイル
がグラフトされた新規な共重合体組成物が得られ、この
共重合体組成物が前記目的を達成することを見出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、エチレン−α−オレフィン系共重
合体１００重量部に対して１分子中に少な（とも１個の
一５ｉ−ＯＲ（ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル
基）結合を有する不飽和シラン化合物０．０５〜１０重
量部を有機ラジカル発生剤の存在下、加熱処理すること
によって得た反応生成物１００重量部にさらに水酸基を
有するシリコーンオイル２〜５０重量部を加えて加熱処
理することを特徴とする耐熱性エチレン−α−オレフィ
ン系共重合体組成物の製造方法である。

本発明に用いるエチレン−α−オレフィン系共重合体は
、炭素数３〜１０のα−オレフィン、例えばプロピレン
、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１，４−メチル−ペンテン−１等のモノマ一群から選ば
れた１種以上をエチレンと共重合して得られるもので、
ジエン化合物を共重合させたものでもよい。該ジエン化
合物としては、ジシクロペンタジェン、トリシクロペン
タジェン、５−メチル−２，５−ノルボルナジェン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン２−ノルボルネン
、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−　（１
−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン
、ビニルシクロヘキセン、１．５．９−シクロドデカト
リエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロイ
ンデン、２．２’−ジシクロペンテニル、トランス−１
，２−ジビニルシクロブタン、１．４−へキサジエン、
２−メチル−１，４−へキサジエン、１゜６−オクタジ
エン、１．７−オクタジエン、１゜８−ノナジェン、１
．９−デカジエン、３．６−シメチルー１，７−オクタ
ジエン、４．５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１
，４．７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナ
ジェンなどがあげられる。

本発明に用いる共重合体中のα−オレフィン含量は２０
〜８０重量％が好ましい。

本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合
体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００℃）は、得られ
る組成物の引張強度等の機械的特性および加工性等の作
業性の面から、５〜１８０が好ましく、特に１０〜１０
０が好ましい。なお、親展油を添加してムーニー粘度を
調節し、この範囲としたものも使用可能である。

次に、本発明に用いるシラン化合物は１．１分子中に少
なくとも１個の一３ｉ−ＯＲ結合を有するものであるが
、具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシジシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン
、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−（ビシ
クロへコテニル）トリエトキシシラン、２−　（３−シ
クロへキセニル）エチルジメチルクロロシラン、２−（
３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、ジ
フェニルビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、７−オクチニルトリクロロ
シラン、７−オクチニルトリメトキシシラン、ｍ−スチ
リルエトキシトリメトキシシラン、４−　（３−）リメ
トキシシリルプロピル）ベンジルスチレンスルホネート
などが挙げられ、このうちビニルアルコキシシラン系化
合物、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランが好ましい。

本発明に用いられる有機ラジカル発生剤としては、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２．２′−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ＞−ｐ−ジイソプロビルベンゼン、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルベンゾエート、１．１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２
．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリルなどであり、好ましくは
２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．２’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンが挙げ
られる。

本発明において、エチレン−α−オレフィン系共重合体
と不飽和シラン化合物とを加熱反応させて得られる生成
物は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量
部に対して上記シラン化合物を０．０５〜１０重量部（
好ましくは０．１〜５重量部）、有機ラジカル発生剤を
０．００５〜２重量部（好ましくは０．０５〜１重量部
）を配合し、例えば（１）バンバリー、ニーダ−などの
混練機または押出機などを用い、通常１００〜３００℃
（好ましくは１５０〜２５０℃）で０．５〜３０分、好
ましくは１〜２０分加熱処理する、（２）前記エチレン
−α−オレフィン系共重合体、シラン化合物および有機
ラジカル発生剤を炭素数５〜１２の炭化水素、炭素数１
〜１２のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなど
の有機溶媒に溶解し、通常４０〜３００℃、好ましくは
５０〜２００℃で１分〜１０時間、好ましくは５分〜５
時間加熱処理し、反応終了後溶媒を除去する、等の方法
により製造することができる。

エチレン−α−オレフィン系共重合体にシラン化合物を
付加させる場合の加熱処理温度および時間が不充分であ
ると、エチレン−α−オレフィン系共重合体とシラン化
合物との付加反応が十分に生起しない場合があり、一方
加熱温度または加熱処理時間が前記範囲を越えると、得
られるシラン化合物が、付加したエチレン−α−オレフ
ィン系共重合体の架橋密度が大きくなりすぎる場合があ
る。

次にこのようにして得られたシラン化合物付加エチレン
−α−オレフィン系共重合体から本発明の組成物を得る
には、上記シラン付加共重合体１００重量部に対し、水
酸基変性シリコーンオイル２〜５０重量部、好ましくは
５〜３０重量部を、（１）ロール、バンバリーミキサ−
、ニーターナどの混線機、押出機等を用いて、通常５０
〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で２分〜２時
間、好ましくは１０分〜１時間加熱処理するか、または
（２）炭素数５〜１２または炭素数１〜１２のハロゲン
化炭化水素、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、
通常４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃で１０
分〜１０時間、好ましくは１〜５時間加熱処理し、反応
終了後溶媒を除去する。

本発明に用いられる水酸基変性シリコーンオイルとして
は、市販の水酸基変性シリコーンオイルが使用でき、シ
リコーンオイルのどの位置が水酸基変性されているかは
問わない。具体的には、ポリジフェニル、シロキサン末
端シラノール、ポリジメチルジフェニルポリシロキサン
末端ジフェニルシラノール、ポリジメチルシロキサン末
端カルピノール、ポリジメチルシロキサン末端ヒドロキ
シプロピル、ポリテトラメチル−ｐ−シルフェニレンシ
ロキサンなどが挙げられる。

前記最初の加熱処理に際して使用される不飽和シラン化
合物の割合は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１
００重量部に対し、不飽和シラン化合物が０．０５〜１
０重量部である。該シラン化合物が０．０５重量部未満
では得られる組成物の耐熱性向上が望めず、また１０重
量部を越えると未反応シラン化合物が多く残り、好まし
くない。また、有機ラジカル発生剤の使用量は、シラン
化合物の付加効率、得られる組成物の耐熱性、および３
次元架橋物の発生等の面から、エチレン−α−オレフィ
ン系共重合体１００重量部に対し０．００５〜２重量部
、特に０．０５〜１重量部が好ましい。

また、シラン化合物が付加したエチレン−α−オレフィ
ン系共重合体１００重量部に対する変性シリコーンオイ
ルの使用量は２〜５０重量部である。２重量部未満では
得られる組成物の優れた耐熱性、機械的強度が望めず、
また５０重量部を越えると得られる組成物の機械的強度
、硬度が低くなり好ましくない。

前記（２）の、溶媒を用いた場合の加熱処理において、
溶媒の使用割合は、エチレン−α−オレフィン系共重合
体またはシラン化合物付加エチレン−α−オレフィン系
共重合体１００重量部に対し通常５００〜１００，００
０重量部、好ましくは２０００〜１０，０００重量部で
ある。

かくして、エチレン−α−オレフィン系共重合体に前記
不飽和シラン化合物を加えて有機ラジカル発生剤の存在
下、ラジカル発生温度以上で加熱処理すると、該有機ラ
ジカル発生剤から分解発生したラジカルがエチレン−α
−オレフィン共重合体またはシラン化合物に作用してエ
チレン−α−オレフィン共重合体にシラン化合物が付加
したもの、エチレン−α−オレフィン系共重合体とシラ
ン化合物が付加したエチレン−α−オレフィン系共重合
体とが架橋したもの等を含む複雑な重合体混合物が得ら
れ、さらにこれに水酸基変性シリコーンオイルを加えｔ
加熱処理すると、エチレン−α−オレフィン共重合体に
シリコーンオイルがグラフトした重合体を主成分とする
複雑なエチレン−α−オレフィン系共重合体組成物が得
られる。

このようにして得られた本発明の製法によりえられるエ
チレン−α−オレフィン系共重合体組成物は、特にシリ
カとの混合性に優れ、ホワイトカーボン配合において非
常に優れた機械的強度を示すとともに、１５０〜２００
℃の温度範囲において優れた耐熱性を示す。

本発明の製法によりえられるエチレン−α−オレフィン
系共重合体組成物は、他にカーボン、タルク、クレー等
の補強剤、充填剤やプロセスオイル、可塑剤、各種酸化
防止剤、熱安定剤を適宜使用して配合物とすることがで
きる。これらは、通常のゴム用混線機（ロール、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−など）を用いて混練りすること
により配合することができる。また各種ゴム（ＳＢＲ，
ＢＲ，ＮＢＲｌＩ　Ｒ，ＮＲ，Ｑなど）、各種樹脂（Ｐ
Ｅ、ＰＰなど）を添加して使用することもできる。本発
明のα−オレフィン系重合体組成物にはベースに用いた
エチレン−α−オレフィン共重合体に固有の架橋方法（
イオウ架橋、パーオキサイド架橋、樹脂架橋など）を用
いることができる。

本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体組成物は
、電線電纜、アノードキャップ等の電気部品、ホース等
の耐熱性が必要な用途に有用である。

（実施例） 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。なお、実施例
中の部、％は特に限定しない限り、重量部、重量％を示
す。また、実施例中の引張試験、耐熱老化試験はＪＩＳ
　　Ｋ６３０１に従って実施した。

第２表中のＭｌｏｏは１００％モジュラス、ＴＢは引張
強さ、ＥＢは伸び、Ｈ３は硬度、ＡＣは熱老化後の変化
率、ＡＨは熱老化後の硬度の変化を表す。

実施例Ｉ Ａ１組成物の生成 生ゴムムーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００℃）が２４の
エチレンプロピレンゴム（ＪＳＲＥＰＯ２Ｐ：日本合成
ゴム（株）製）１００重量部に対し、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤
Ａ−１７４、日本ユニカー（株）！１Ｊ）１重量部、２
゜５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン（カヤヘキサＡＤ、化薬ヌーリー（株）製）０
．１重量部を２００℃に温度設定した押出機（１軸、フ
ルフライトスクリュウ、Ｌ／Ｄ＝２８、ダイ開放）に供
給し、スクリュウ回転数３Ｏｒｐｍ（滞留時間２分）で
押し出しながら反応させた。反応生成物はロールを通し
てシート状とし、放冷後ポリエチ袋に入れシールした。

得られた反応生成物１００重量部に対し両末端カルビノ
ール変性シリコーンオイル（ＢＸＩ６−８４８Ｂ：トー
レシリコーン（株）製、粘度１３０Ｃ３、−ＯＨ当量２
５００）１０重量部を２５０　ｃｃラボプラストミルに
て１２０℃×２０分混練りし、本発明の組成物を得た。

Ｂ、物性評価 Ａで得た組成物を用い、第１表の配合処方により２５０
　ｃｃラボプラストミルにて混練り後、ロール機にて架
橋剤を添加し、シート状に成形した。

得られたシートを１６０℃×３５分プレス加硫した後物
性試験を実施した。結果を第２表に示した。

以下余白 第　　　１　　　表 口 本実施例の組成物の加硫物性は優れた機械的強度と優れ
た耐熱性（２００℃）を示した。

比較例Ｉ Ｂ、物性評価 実施例１で用いた未変性のエチレンプロピレンゴム（Ｊ
ＳＲＥＰＯ２Ｆ）を用い実施例ＩＢと同じ方法で物性試
験を実施した。結果を第２表に示した。実施例１に比べ
機械的強度が劣り、耐熱性（２００℃）も大幅に劣る。

比較例２ Ｂ、物性評価 実施例ＩＡで得たシランカップリング剤付加ポリマー（
変性シリコーンオイルによって加熱処理してないもの）
を用い、実施例ＩＢと同じ方法で物性試験を実施した。

結果を愼２表に示した。実施例１と比べ機械的強度が劣
り、耐熱性（２００℃）も大幅に劣る。

実施例２ Ａ１組成物の生成 実施例ＩＡにおいて２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０゜２重量部に変更し
、さらに老化防止剤として２゜６−ジーｔ−ブチル−４
−メチルフェノールを２．２重量部を加え、実施例ＩＡ
と同様に反応させた。

得られた生成物１００重量部に対し、両末端カルビノー
ル変性シリコーンオイル（ＳＦ８４２７：トーレシリコ
ン（株）！！、粘度３２０Ｃ８、−ＯＨ当量１１００）
５重量部、触媒としてジラウリル酸スズジプチル０．５
重量部を２５Ｑ　ｃｃラボプラストミルにて１５０℃Ｘ
２０分混練りし本発明の組成物を得た。

Ｂ、物性評価 Ａで得た組成物を用い実施例ＩＢと同じ方法で物性試験
を実施した。結果を第２表に示した。

本実施例の組成物の加硫物性も優れた機械的強度と優れ
た耐熱性（２００℃）を示す。

実施例３ Ａ０組成物の生成 生ゴムムーニー粘度（ＭＬＨ４，１００℃）が９０のエ
チレンプロピレンジエンゴム（ＪＳＲＥＰ５７Ｐ：日本
合成ゴム（株）製）１００重量部に対し、ビニルトリメ
トキシシラン（シランカップリング剤Ａ−１７１：日本
ユニカー（株）製）３重量部、２，５−ジメチル−２゜
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（カヤヘキサ
ＡＤ：化薬ヌーリー（株）製）０．３重量部、２．６−
ジーＬ−ブチル−４−メチルフェノール（アンテージＢ
ＨＴ：用ロ化学（株）製）６重量部を用い実施例ＩＡと
同じ方法で反応させた。得られた反応生成物１００重量
部に対し両末端カルビノール変性シリコーンオイル（Ｂ
Ｘ１６−８４８８：　）−レシリコーン（株）製、粘度
１３０Ｃ３，−ＯＨ当量２５００）２０重量部を２５０
　ｃｃラボプラストミルにて１２０℃×３０分混練りし
本発明の組成物を得た。

Ｂ、物性評価 Ａで得た組成物を用い実施例ＩＢと同じ方法で物性試験
を実施した。結果を第２表に示した。

本実施例の組成物の加硫物性も、機械的強度、耐熱性（
２００℃）ともに優れていることがわかる。

比較例３ 比較例２においてシランカップリング剤の量および触媒
量、老化防止剤量を第２表に示す割合で配合して得たも
の（変性シリコンオイルの添加なし）を物性試験した。

結果を第２表に示した。実施例２に比べてゴム弾性が劣
り、熱老化性も悪くなる。

比較例４ ＪＳＲＥＰＯ２Ｐ１００部に対して変性シリコーンオイ
ルを第２表に示す量を配合して得たもの（シランカップ
リング剤添加なし）の物性試験を実施し、その結果を第
２表に示した。単に変性シリコーンオイルを配合しただ
けでは熱老化性が改良されないことが明らかである。

（発明の効果） 本発明によれば、耐熱性および機械的性質に極めて優れ
たエチレン−α−オレフィン共重合体組成物を得ること
ができる。

以下余白 手続補正書 昭和６１年　１月２１日 昭和６０年　特　許　願　第２８５３３１号２、発明の
名称　耐熱性エチレン−α−オレフィン系共重合体組成
物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称　
（４１７）日本合成ゴム株式会社代表者　吉　光　　久 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９”）　５５９２
番氏　名（７６５８）弁理士　川　　北　　武　　長５
、補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄。

７、補正の内容 （１）明細書第６頁下から３行目の「５−（ビシクロへ
コテニル）」を「５−（ビシクロへブテニル）」に改め
る。

（２）明細書第１０頁下から４〜３行目の「ポリジフェ
ニル、シロキサン」を「ポリジフェニルシロキサン」に
改める。

（３）明細書第１０頁２行目の「γ−メタクリロキシプ
ロピル」をｒ３−メタクリロキシプロピル」に改める。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量
   部に対して１分子中に少なくとも１個の−Ｓｉ−ＯＲ（
   ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基）結合を有す
   る不飽和シラン化合物０．０５〜１０重量部を有機ラジ
   カル発生剤の存在下、加熱処理することによって得た反
   応生成物１００重量部にさらに水酸基を有するシリコー
   ンオイル２〜５０重量部を加えて加熱処理することを特
   徴とする耐熱性エチレン−α−オレフィン系共重合体組
   成物の製造方法。
2. （２）前記不飽和シラン化合物がビニルアルコキシシラ
   ン化合物である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性エチ
   レン−α−オレフィン系共重合体組成物の製造方法。
3. （３）前記水酸基変性シリコーンオイルが末端に水酸基
   を有するシリコーンオイルである特許請求の範囲第１項
   記載の耐熱性エチレン−α−オレフィン系共重合体組成
   物の製造方法。