JP2016522306A

JP2016522306A - ポリオレフィンエラストマー及びポリシロキサンブレンド物

Info

Publication number: JP2016522306A
Application number: JP2016521420A
Authority: JP
Inventors: スティーブン・エイチ・クリー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2014-06-02
Publication date: 2016-07-28
Anticipated expiration: 2034-06-02
Also published as: TWI676655B; EP3013905A1; CA2914928C; WO2014209543A1; US10513609B2; KR20160031487A; JP6543244B2; CA2914928A1; KR102299191B1; CN105452384B; EP3013905B1; CN105452384A; MX2015017029A; EP3013905B9; BR112015030634B1; TW201504353A; US20160108239A1; BR112015030634A2

Abstract

（ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーと、（ｂ）ヒドロキシル末端ポリシロキサンと、（ｃ）ポリアルコキシシラン相容化剤と、（ｄ）縮合触媒と、を含む架橋性ポリマー組成物。かかる架橋性ポリマー組成物を調製するための方法、かかるポリマー組成物を架橋するためのプロセス、及び得られた架橋されたポリマー組成物そのものも記載される。かかる組成物は、特にワイヤ及びケーブル業界において、種々の製品に用いられ得る。【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１３年６月２５日出願の米国仮出願第６１／８３８，９９１号の利益を主張する。

本発明の種々の実施形態は、ポリオレフィンエラストマーとポリシロキサンとの架橋性ブレンド物及び架橋されたブレンド物に関する。特に、本発明の特定の態様は、湿気硬化技術を使用したポリオレフィンエラストマーとポリシロキサンとの架橋性ブレンド物及び架橋されたブレンド物に関する。

概して、低結晶化度及び低密度を有するポリオレフィンエラストマーは、軟質で、可撓性がある。しかし、それらが未架橋の状態においては、これらのポリマーは、ポリマーの結晶相の溶融点を上回る温度で流動し、寸法安定性を失う。加えて、ポリオレフィンエラストマーは、ポリマーの密度及び結晶化度が減少すると低下する、溶融点及び硬度を有し得る。よって、より軟質なポリオレフィンエラストマーは、より低い溶融点を有する傾向にある。

ポリオレフィンエラストマーの溶融点を上回っての、その寸法安定性及び機械特性を確実にするために、ポリマーは、架橋され得る。このプロセスは、シラン、過酸化物、または電子ビーム硬化プロセスを介して行われることが、当該技術分野において一般的に知られている。しかし、架橋されたポリオレフィンエラストマーは、不十分な圧縮永久歪値を示す傾向にある。よって、架橋性ポリオレフィンエラストマーの分野において改善が所望される。

一実施形態は、
加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーと、
ヒドロキシル末端ポリシロキサンと、
ポリアルコキシシラン相容化剤と、
縮合触媒と、を含む架橋性ポリマー組成物である。

別の実施形態は、
（ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーを、ヒドロキシル末端ポリシロキサン、ポリアルコキシシラン相容化剤、及び縮合触媒と組み合わせ、それによって、架橋性ポリマー組成物を形成することと、
（ｂ）ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを少なくとも部分的に架橋し、それによって、少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物を形成することと、を含むプロセスである。

本発明の種々の実施形態は、（ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーと、（ｂ）ヒドロキシル末端ポリシロキサンと、（ｃ）ポリアルコキシシラン相容化剤と、（ｄ）縮合触媒と、を含む架橋性ポリマー組成物に関する。更なる実施形態は、かかる架橋性ポリマー組成物を調製するための方法、かかるポリマー組成物を架橋するためのプロセス、及び得られた架橋されたポリマー組成物そのものに関する。かかる組成物は、特にワイヤ及びケーブル業界において、種々の製品に用いられ得る。

架橋性ポリマー組成物
上で言及されるように、本明細書に記載される架橋性ポリマー組成物の１つの成分は、ポリオレフィンエラストマー（すなわち、エラストマーポリオレフィンポリマー）である。本明細書で使用される場合、「エラストマー」は、粘弾性を有するポリマーを意味し、熱硬化性または熱可塑性のいずれかであり得る。「ポリオレフィンエラストマー」は、ポリマーの大半（すなわち、５０モルパーセント（「ｍｏｌ％」）超）の成分として、オレフィンモノマーまたはオレフィンモノマーの組み合わせを有するエラストマーである。種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーのオレフィン含有量は、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％、または１００ｍｏｌ％であり得る。「ポリマー」は、同一のまたは異なる種類のモノマーを反応させる（すなわち、重合する）ことによって調製された高分子化合物を意味する。「ポリマー」には、ホモポリマー及びインターポリマーが含まれる。本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」は、単一の種類のモノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーを意味するが、連鎖移動剤等の、ホモポリマーの調製において使用される他の成分の残留量を除外しない。「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。この総称には、（通常、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）コポリマー、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されたポリマー（例えば、ターポリマー（３つの異なる種類のモノマー）、及びテトラポリマー（４つの異なる種類のモノマー））が含まれる。

本明細書で使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーは、エチレン／アルファ−オレフィン（「α−オレフィン」）エラストマーであり得、これは任意選択的に、１種類以上のジエンモノマー（例えば、「ＥＰＤＭ」エラストマー）を、その中に重合させることもできる。エチレン／α−オレフィンエラストマーは、大半のエチレン成分及び少量（すなわち、５０ｍｏｌ％未満）のコモノマー成分（複数可）から構成される。よって、種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン及びα−オレフィンコモノマーを、その中に重合させたインターポリマーであり得る。一実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、均一に分枝した直鎖状エチレン／α−オレフィンコポリマーまたは均一に分枝した、実質的に直鎖状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。ポリオレフィンエラストマー成分中で使用するのに好適なα−オレフィンモノマーには、Ｃ_３〜２０（すなわち、３〜２０個の炭素原子を有する）直鎖状、分枝状、または環状α−オレフィンが含まれる。Ｃ_３〜２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環状構造も有し得、これは、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンをもたらす。例示的なエチレン／α−オレフィンエラストマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、及びエチレン／ブテン／１−オクテンが含まれる。１つ以上の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α−ブテンコポリマー、エチレン／α−ヘキセンコポリマー、エチレン／α−オクテンコポリマー、ＥＰＤＭ、またはそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン／α−ブテン、エチレン／α−ヘキセン、エチレン／α−オクテン、またはそれらの２つ以上の組み合わせのコポリマーであり得る。実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン／α−オクテンコポリマーである。

本明細書で使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーは、０．８５〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、または０．８７〜０．９０２ｇ／ｃｍ^３の範囲である密度を有し得る。本明細書で提供されるポリマー密度は、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（「ＡＳＴＭ」）法Ｄ７９２に従って決定される。本明細書で使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーは、０．１〜５０ｇ／１０分、０．５〜４０ｇ／１０分、または１〜３０ｇ／１０分の範囲であるメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。本明細書で提供されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って決定される。別途言及されない限り、（Ｉ_２として知られる）メルトインデックスは、１９０℃及び２．１６Ｋｇで決定される。使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーは、１２１℃または１２５℃において、１〜９０、１〜７０、または１〜３０の範囲のムーニー粘度ＭＬ１＋４を有し得る。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭＤ１６４６に従って決定され、Ｍはムーニーを表し、Ｌは大型回転体を表し、１は１分の予熱時間を表し、４は読み取りが行われる時点における、電動機の開始後４分のマークを表し、１２１または１２５℃は、試験温度を表す。

上述されるポリオレフィンエラストマーを調製するために使用される生成プロセスは、幅広く、多様であり、当該技術分野において既知である。上述される特性を有するポリオレフィンエラストマーを生成するための任意の従来のまたは今後発見される生成プロセスは、本明細書に記載されるポリオレフィンエラストマーを調製するために用いられてもよい。

本明細書で使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーの市販品の例としては、ＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー（例えば、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００、８００３、８４００、８４０１、８４１１、８４８０、８８４２、８２００、７４４７、または７４６７ポリオレフィンエラストマー）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー、及びＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰＥＰＤＭエラストマーが挙げられ、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから全て入手可能である。追加の市販されるポリオレフィンエラストマーには、ＥＸＡＣＴ（商標）プラストマー、及びＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）ＥＰＤＭゴムが含まれ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡから全て入手可能である。

実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、上述されるポリオレフィンエラストマーの任意の２つ以上の組み合わせを含み得る。

上で言及されるように、本明細書で使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーは、加水分解性シラン基を含む。かかる加水分解性シラン基は、不飽和加水分解性シランモノマーを既に重合されたポリオレフィンエラストマー上にグラフトすることによってポリオレフィンエラストマー中に組み込まれ得、それによって、加水分解性シラン基を有するグラフト化ポリオレフィンエラストマーを作り出す。好適な不飽和加水分解性シランモノマーには、重合に利用可能である少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアルコキシシラン化合物またはポリアルコキシシラン化合物が含まれる。かかる不飽和加水分解性シランモノマーの具体的な例としては、ビニルアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリオレフィンエラストマー中の加水分解性シラン基の組み込みは、任意の既知の、または今後発見される共重合またはグラフト技巧を使用して達成され得る。例として、加水分解性シランモノマーは、ポリオレフィンエラストマー（例えば、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１）を、不飽和アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン）及び過酸化物（例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）１０１、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）と組み合わせることによって、ポリオレフィンエラストマー上にグラフト化され得る。一定時間（例えば、１５〜３０分）混合した後、その混合物は、高温及び上昇温度（例えば、１６０℃〜２２０℃）で押出され得る。共重合またはグラフトに関わらず、反応において用いられる不飽和加水分解性シランモノマーの量は、ポリオレフィンエラストマー及び不飽和加水分解性シランモノマーを合わせた重量に基づいて、約０．５〜約１０重量パーセント（「重量％」）、約１〜約５重量％、または約１〜約２重量％の範囲であり得る。

上で言及されるように、架橋性ポリマー組成物は、ヒドロキシル末端ポリシロキサンを更に含む。「シリコーン」としても知られるポリシロキサンは、シロキサン系モノマー残基繰り返し単位を概して含むポリマーである。本明細書で使用される場合、「シロキサン」は、下記の構造を有するモノマー残基繰り返し単位を意味し、

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立したヒドロカルビル部分である。ポリシロキサンはまた、

（これはシリコーン化学において「Ｑ」基として知られる）、または

（これはシリコーン化学において「Ｔ」基として知られる）等の分枝点も含み得る。

本明細書で使用される場合、用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価の基（例えば、メチル等のアルキル基、またはフェニル等のアリール基）を意味する。１つ以上の実施形態において、シロキサンモノマー残基は、同一のまたは異なるアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル部分を有する、任意のジアルキル、ジアリール、ジアルカリール、またはジアラルキルシロキサンであり得る。実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２の各々は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０、Ｃ_１〜Ｃ_１２、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル部分である。種々の実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一のまたは異なる数の炭素原子を有し得る。種々の実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２の各々に対するヒドロカルビル基は、飽和及び任意選択的に直鎖のアルキル基である。加えて、かかる実施形態において、アルキル基は、Ｒ^１及びＲ^２の各々に対して同一であり得る。Ｒ^１及びＲ^２において使用するのに好適なアルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

上で言及されるように、ポリシロキサンは、ヒドロキシル末端である。概して、ヒドロキシル末端ポリシロキサンは、ポリマー鎖の末端基としてヒドロキシル基を含む。ヒドロキシル基で終結する任意のポリシロキサンが、本明細書で用いられてもよく、それらには、ヒドロキシルアルキル基等の、追加の部分を含む末端基が含まれる（例えば、ヒドロキシプロピル末端ポリシロキサン）。シラノール末端ポリシロキサンは、ヒドロキシル末端ポリシロキサンの別の例である。

種々の実施形態において、ポリシロキサンは、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）、ヒドロキシル末端ポリ（エチル−メチルシロキサン）、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。加えて、ポリシロキサンは、２つ以上の種類のポリシロキサンの混合物であり得る。特定の実施形態において、ポリシロキサンは、ヒドロキシル末端ＰＤＭＳである。

本明細書で使用するのに好適なポリシロキサンは、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得、最大１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。加えて、本明細書で使用するのに好適なポリシロキサンは、２５℃で、０．９６５ｇ／ｃｍ^３〜０．９８５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。さらに、本明細書で用いられるポリシロキサンは、２５℃で、１，０００〜２００，０００センチストークス（「ｃＳｔ」）の範囲の動粘度を有し得る。シリコーンの粘度は、本明細書において、ＡＳＴＭＤ４４５に従って決定される。加えて、ポリシロキサンは、ポリシロキサンの総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０２重量％、または少なくとも０．０３重量％のヒドロキシル官能価を有し得、最大０．１重量％であり得る。

好適な市販されるポリシロキサンの例としては、ａｂｃｒＧｍｂＨ＆Ｃｏ．，Ｋａｒｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な５０，０００ｃＳｔの粘度を有するＤＭＳ−Ｓ４５、シラノール末端ポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

上で言及されるように、架橋性ポリマー組成物の別の成分は、ポリアルコキシシラン相容化剤である。ポリアルコキシシラン成分は、シラン原子に共有結合した少なくとも２つ及び最大４つのアルコキシ基を有する。種々の実施形態において、ポリアルコキシシラン相容化剤は、テトラアルコキシシラン化合物である。好適なポリアルコキシシラン化合物の例としては、（テトラメチルオルトケイ酸塩として知られる）テトラメトキシシラン、（テトラエチルオルトケイ酸塩として知られる）テトラエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上で言及されるように、縮合触媒が、架橋性ポリマー組成物中に含まれる。縮合触媒は、加水分解性シラン基との湿気架橋反応に触媒作用を及ぼす任意の化合物であり得る。縮合触媒は、錫、亜鉛、鉄、鉛、及びコバルト等の金属のカルボキシレート；有機塩基、無機酸、ならびに有機酸を含み得る。かかる触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート（「ＤＢＴＤＬ」）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、第一錫アセテート、第一錫カプリレート、鉛ナフテネート、亜鉛カプリレート、コバルトナフテネート、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸及び塩酸等の無機酸、ならびにスルホン酸（例えば、トルエンスルホン酸）、酢酸、ステアリン酸、及びマイレン酸等の有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。種々の実施形態において、触媒は、錫系触媒及びスルホン酸から選択される。さらに他の実施形態において、触媒は、錫カルボキシレートであり得る。そのうえ、特定の実施形態において、触媒は、ＤＢＴＤＬである。

上述される成分は、架橋性ポリマー組成物中の濃度を変化させるのに用いられ得る。種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、約１０〜約９０重量％、約２０〜約７０重量％、または３０〜５０重量％の範囲の量で存在し得る。そのうえ、ヒドロキシル末端ポリシロキサンは、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、約１０〜約９０重量％、約３０〜約８０重量％、または５０〜７０重量％の範囲の量で架橋性ポリマー組成物中に存在し得る。加えて、ポリアルコキシシラン相容化剤は、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた１００重量部に基づいて、樹脂１００当たり（「ｐｈｒ」）約０．１〜５部、約０．２〜３ｐｈｒ、または０．５〜１．５ｐｈｒの範囲の量で存在し得る。また、縮合触媒は、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた１００重量部に基づいて、約０．０５〜０．５ｐｈｒ、約０．１〜約０．３ｐｈｒ、または０．１５〜０．２５ｐｈｒの範囲の量で存在し得る。

種々の実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、他の添加剤も含有し得、それらには、プロセス助剤、充填剤、結合剤、紫外線吸収剤もしくは紫外線安定剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸掃去剤、難焼剤、及び金属不活性化剤が含まれるが、これらに限定されない。充填剤以外の添加剤は、典型的には、総組成物重量に基づいて、０．０１重量％以下〜１０重量％以上の範囲の量で使用される。充填剤は、概してより多くの量で添加されるが、その量は、総組成物重量に基づいて、０．０１重量％以下という低量〜６５重量％以上の範囲であり得る。充填剤の例示的な例としては、１５ナノメートル超の典型的な算術的平均粒子サイズを有する粘土、沈降シリカ及び沈降シリケート、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、鉱物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びカーボンブラックが挙げられる。

別の任意の添加剤には、発泡体形成を可能にするためのアゾ発泡剤が含まれる。かかる添加剤は、軟質で、可撓性があり、低密度の発泡体の形成を可能にする。かかるアゾ発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミド及びｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が挙げられるが、これらに限定されない。かかるアゾ発泡剤は、架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．１〜５重量％の範囲の量で架橋性ポリマー組成物中に含まれ得る。

架橋性ポリマー組成物の調製
当該技術分野において既知の、または今後発見される任意の手法で、上述される成分を組み合わせることが可能である。種々の実施形態において、上述される成分を高温で溶融混合して、架橋性ポリマー組成物を形成し得る。任意の従来のまたは今後発見される溶融混合機器（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合器）を用いてもよい。これらの成分は、押出機内でも溶融混合することが可能である。

好適な調製プロセスの例としては、高温（例えば、２００℃）に設定された混合器に、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーを添加することが挙げられる。その後、ヒドロキシル末端ポリシロキサンを混合器に添加し、一定時間（例えば、５０ｒｐｍで５分）混合する。次に、追加の時間（例えば、２〜３分）混合した後に、ポリアルコキシシラン相容化剤を混合器に添加し得る。最後に、混合器に縮合触媒を添加し、追加の時間（例えば、２〜３分）混合し得る。所望される場合、得られた架橋性ポリマー組成物を、架橋する前に成型し得る。

代替の実施形態において、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーを形成しながら、他の成分を同時に溶融混合することが可能である。本プロセスにおいて、（上述されるように）ポリオレフィンエラストマーは、不飽和加水分解性シランモノマー及び過酸化物と組み合わせされ得、今しがた記載されたように、残りの成分と混合器内で混合され得る。この手順は、ポリオレフィンエラストマーの加水分解性シラン基との同時グラフト重合、及び架橋性ポリマー組成物の形成をもたらす。

架橋されたポリマー組成物
上述される架橋性ポリマー組成物は、任意の既知の、または今後発見される湿気架橋方法を介して架橋され得る。例えば、架橋性ポリマー組成物を、高温（例えば、６０℃）で、一定時間（例えば、８時間）、水浴中に浸漬し得る。

得られた架橋されたポリマー組成物は、７０℃、２５℃、または−２５℃のいずれかにおいて測定される場合、７０％未満、６５％未満、６０％未満、５５％未満、または５０％未満の圧縮永久歪を有し得る。圧縮永久歪は、本明細書において、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＳｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ（「ＩＳＯ」）方法８１５に従って決定される。

得られた架橋されたポリマー組成物は、７０未満、６５未満、６０未満、または６５未満のショアＡ硬度を有し得る。ショア硬度は、本明細書において、ＤｅｕｔｓｃｈｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｆｕｒＮｏｒｍｕｎｇ（「ＤＩＮ」）法Ａ５３５０５（３秒）に従って決定される。

架橋されたポリマー組成物は、０．１〜１５ＭＰａ、または０．５〜７．５ＭＰａの範囲の引張強度を更に有し得る。引張強度は、本明細書において、ＩＳＯ３７Ｔ２に従って決定される。

架橋されたポリマー組成物は、１００〜１，０００％、または２００〜５００％の範囲の破断伸度を有し得る。破断伸度は、本明細書において、ＩＳＯ３７Ｔ２に従って決定される。

架橋されたポリマー組成物は、７０℃で２２時間、ＩＲＭ９０３において耐油性試験を行った場合、３００重量パーセント未満の体積膨潤度を有し得る。体積膨潤度は、本明細書において、ＩＳＯ１８１７に従って決定される。

被覆導体
導体及び絶縁層を含むケーブルは、上述される架橋性ポリマー組成物を用いて調製され得る。「ケーブル」及び「電力ケーブル」は、シース、例えば、絶縁被覆及び／または保護外部ジャケット内部にある少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、１つに束ねられた２つ以上のワイヤまたは光ファイバーであり、典型的には、一般的な絶縁被覆及び／または保護ジャケット内にある。シース内部の個別のワイヤまたはファイバーは、露出しているか、被覆されているか、または絶縁されていてもよい。ケーブルの組み合わせは、電線及び光ファイバーの両方を含有してもよい。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号、及び同第６，７１４，７０７号で例示される。「導体」は、熱、光、及び／または電気を伝導させるための１つ以上のワイヤ（複数可）またはファイバー（複数可）を意味する。導体は、単一のワイヤ／ファイバーまたは複数のワイヤ／ファイバーであってもよく、ストランドの形態または管の形態であり得る。好適な導体の非限定的な例には、銀、金、銅、炭素、及びアルミニウムまたは二金属合金等の金属が含まれる。導体は、ガラスまたはプラスチックのいずれかから作製された光ファイバーでもあり得る。

かかるケーブルは、種々の種類の押出機（例えば、単軸または二軸の種類）を用いて、架橋性ポリマー組成物を導体上に、直接的にまたは仲介層上にのいずれかで押出すことによって、調製され得る。従来の押出機の説明は、米国特許第４，８５７，６００号で見出すことができる。したがって、共押出し及び押出機の例は、米国特許第５，５７５，９６５号で見出すことができる。

押出し後、押出されたケーブルは、押出しダイの下流の熱された硬化区域中を通過して、架橋性ポリマー組成物の架橋を補助し得、それによって、架橋されたポリマー組成物を生成する。熱された硬化区域は、５０〜１００℃の温度に維持された水浴であり得る。あるいは、押出されたケーブルは、別の熱されたサウナ室内で別途硬化され得るか、または大気の周囲温度で硬化され得る。

交流電流ケーブルは、本開示に従って調製され得、これは、低電圧または中電圧ケーブルであり得る。

試験方法
ショア硬度
３×２ｍｍ厚の成型供試体を使用して、ＤＩＮＡ５３５０５（３秒）（比較試料ＣＳ７〜１６及び試料Ｓ１〜１０）またはＡＳＴＭＤ２２４０（比較試料ＣＳ１〜６）に従って、ショア（Ａ及びＤ）硬度を決定する。

引張特性
ＩＳＯ３７Ｔ２に従って、引張強度及び引張伸長度を決定する。

密度
ＡＳＴＭＤ７９２に従って、密度を決定する。

メルトインデックス
ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０℃／２．１６Ｋｇに従って、メルトインデックス、またはＩ_２を測定し、１０分毎に溶出されたグラム単位で報告する。

圧縮永久歪
ＩＳＯ８１５に従って、圧縮永久歪を決定する。

体積膨潤度
本明細書において、７０℃で２２時間、ＩＲＭ９０３を使用して、ＩＳＯ１８７１に従って体積膨潤度を決定する。

結晶化度＆溶融点
ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏＤＳＣ８２２ｅ上で以下の条件を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって結晶化度及び溶融点を決定する。

［表］

これらの測定に関して、約８ｍｇの試料を試料チャンバ中に配置し、次いで、１０℃／分の速度で２００℃まで加熱する。次いで、１０℃／分で−６０℃まで試料を冷却する。次いで、第２の熱曲線を、−６０℃〜最高２００℃まで記録する。加熱速度は、再度１０℃／分である。第２の加熱トレースから、溶融吸熱のピーク及び溶融ピーク面積から計算した融解熱ΔＨの両方を記録する。１００％結晶化度の値として２９２Ｊ／ｇを使用して、樹脂結晶化度を計算する。

試薬
以下の詳細な実施例において、以下の試薬が用いられる。

ＥＮＧＡＧＥ（商標）７４６７は、約０．８６２ｇ／ｃｍ^３の密度、約１２％の結晶化度、約３４℃の溶融点、及び約１．２のメルトインデックスを有するエチレン／ブテンポリオレフィンエラストマーであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから市販される。

ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００は、約０．８７０ｇ／ｃｍ^３の密度、約１８％の結晶化度、約６０℃の溶融点、及び約１のメルトインデックスを有するエチレン／オクテンポリオレフィンエラストマーであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから市販される。

ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００は、約０．８７０ｇ／ｃｍ^３の密度、約１９％の結晶化度、約５９℃の溶融点、及び約５のメルトインデックスを有するエチレン／オクテンポリオレフィンエラストマーであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから市販される。

ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４００は、約０．８７０ｇ／ｃｍ^３の密度、約２１％の結晶化度、約６５℃の溶融点、及び約３０のメルトインデックスを有するエチレン／オクテンポリオレフィンエラストマーであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから市販される。

ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１は、約０．８８５ｇ／ｃｍ^３の密度、約２５％の結晶化度、約８０℃の溶融点、及び約３０のメルトインデックスを有するエチレン／オクテンポリオレフィンエラストマーであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから市販される。

ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４８０は、約０．９０２ｇ／ｃｍ^３の密度、約３３％の結晶化度、約９９℃の溶融点、及び約１のメルトインデックスを有するエチレン／オクテンポリオレフィンエラストマーであり、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから市販される。

ＤＭＳ−Ｔ４６は、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり、ａｂｃｒＧｍｂＨ＆Ｃｏ．，Ｋａｒｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販される。

ＤＭＳ−Ｓ４５は、シラノール末端ポリジメチルシロキサンであり、ａｂｃｒＧｍｂＨ＆Ｃｏ．，Ｋａｒｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販される。

（テトラエチルオルトケイ酸塩として知られる）テトラエトキシシランは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販される。

ジブチル錫ジラウレートは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販される。

ビニルトリメトキシシランは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販される。

ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）１０１は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＮ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能である。

実施例１−未架橋ポリオレフィンエラストマー（比較）
上述される試験方法に従って、６つの市販されるポリオレフィンエラストマーを分析する。比較試料１（ＣＳ１）は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）７４６７である。比較試料２（ＣＳ２）は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００である。比較試料３（ＣＳ３）は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００である。比較試料４（ＣＳ４）は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４００である。比較試料５（ＣＳ５）は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１である。比較試料６（ＣＳ６）は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４８０である。分析結果は、以下の表１で提供される。

表１で見られるように、未架橋ポリオレフィンエラストマーは、高温度及び低温度において不十分な（高い）圧縮永久歪値を示す。

実施例２−シラン架橋ポリオレフィンエラストマー（比較）
まず、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを調製することによって、３つのシラン架橋（Ｓｉ−ＸＬ）ポリオレフィンエラストマー比較試料（ＣＳ７〜９）を調製する。ポリオレフィンエラストマーを、１．５重量％のビニルトリメトキシシラン（「ＶＴＭＯＳ」）及び０．１重量％のＴｒｉｇａｎｏｘ１０１と、反応成分がエラストマー中に吸収されるまで１５〜３０分間混合する。次いで、以下１６０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃の温度プロファイル及び２２０℃前後の溶融温度を使用して、エラストマーを単軸押出機上で押出す。ＲＰＭ及び滞留時間を最適化して、過酸化物の完全な分解及びＶＴＭＯＳのグラフトを可能にする（典型的には、３０ｒｐｍ前後及び４〜７分の滞留時間）。次いで、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーをペレット化する。

次いで、得られたシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを架橋する。まず、１９０℃の温度で１０分間動作される成型プレス内でシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの２ｍｍの成型板を調製することによって、架橋を行う。次に、６０℃で８時間、水浴中にシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの成型板を配置し、次いで、一晩平衡化させる。

開始ポリオレフィンエラストマーとしてＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００を使用して、ＣＳ７を調製する。開始ポリオレフィンエラストマーとしてＥＮＧＡＧＥ（商標）８４００を使用して、ＣＳ８を調製する。開始ポリオレフィンエラストマーとしてＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１を使用して、ＣＳ９を調製する。上述される試験方法に従って、得られたシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを分析する。結果は、以下の表２で提供される。

実施例１の未架橋の比較試料（ＣＳ１〜６）と比較すると、体積膨潤度及び室温の圧縮永久歪において改善が見られるが、高温度及び低温度の圧縮永久歪データは、高いままである。

実施例３−トリメチルシロキシ末端ポリシロキサンとのポリオレフィンエラストマーブレンド物（比較）
以下の表３に示される配合に従って、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１またはシラングラフト化ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１のいずれかをトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（「ＴＭＳ−ＰＤＭＳ」）とブレンドすることによって、４つの比較試料（ＣＳ１０〜１３）を調製する。シラングラフト化ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１は、実施例２で調製された物と同一であるが、架橋ステップは行われていない。

まず、ポリオレフィンエラストマーを小さなＢｒａｂｅｎｄｅｒ内部混合器に移すことによって、ＣＳ１０〜１３を調製する。その後、ＴＭＳ−ＰＤＭＳを混合器に添加し、２００℃で５分間、５０ｒｐｍで完全に混合する。次に、（もしある場合）テトラエトキシシラン中に添加し、さらにもう２〜３分再度混合する。最後に、（もしある場合）ジブチル錫ジラウレート中に添加し、さらにもう２〜３分再度混合する。その後、混合物を取り出し、成型プレス中に配置して、１９０℃で１０分間、２ｍｍの板に成型する。ＣＳ１２及びＣＳ１３を、実施例２で上述される架橋手順にかける。上述される試験方法に従って、ＣＳ１０〜１３を分析する。結果は、以下の表４で提供される。

表４で見られるように、ＴＭＳ−ＰＤＭＳの使用は、高温度または低温度の圧縮永久歪を改善しなかった。

実施例４−シラノール末端ポリシロキサン（比較）との非シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーブレンド物
実施例３で上述されるブレンド手順及び実施例２に記載される架橋手順を使用して、２０ｇのＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１を、３０ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｓ４５）、０．１ｇのジブチル錫ジラウレート、及び０．５ｇのテトラエトキシシランとブレンドすることによって、比較試料（ＣＳ１４）を調製する。上述される試験方法に従って、得られたブレンド物を分析する。結果は、以下の表５で提供される。

表５で見られるように、非シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの使用は、高温度または低温度の圧縮永久歪を改善しなかった。

実施例５−触媒または相容化剤を含まない、シラノール末端ポリシロキサンとのシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーブレンド物（比較）
実施例３に記載されるブレンド手順を使用して、２０ｇの（実施例２で調製されたような）シラングラフト化ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１を、３０ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｓ４５）とブレンドすることによって、比較試料（ＣＳ１５）を調製する。その後、このブレンド物を、実施例２に記載される架橋手順にかける。上述される試験方法に従って、得られたブレンド物を分析する。結果は、以下の表６で提供される。

表６で見られるように、湿気硬化触媒及び相容化剤の不在下で、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマー／シラノール末端ポリシロキサンをブレンドし、硬化させることは、高温度または低温度のいずれの圧縮永久歪データも改善しない。

実施例６−シラノール末端ポリシロキサンを含まない、触媒及び相容化剤とのシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーブレンド物（比較）
実施例３に記載されるブレンド手順を使用して、５０ｇの（実施例２で調製されたような）シラングラフト化ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０１を、０．１ｇのジブチル錫ジラウレート及び０．５ｇのテトラエトキシシランとブレンドすることによって、比較試料（ＣＳ１６）を調製する。その後、このブレンド物を、実施例２に記載される架橋手順にかける。上述される試験方法に従って、得られたブレンド物を分析する。結果は、以下の表７で提供される。

表７で見られるように、シラノール末端の不在下で、ポリシロキサンシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを縮合触媒及び相容化剤とブレンドし、硬化させることは、高温度または低温度のいずれの圧縮永久歪データも改善しない。

実施例７−シラノール末端ポリシロキサン、触媒、及び相容化剤とのシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーブレンド物
以下の表８に示される配合に従って、まず、実施例２に記載されるように、（架橋はせず）シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを調製することによって、１０個の試料（Ｓ１〜１０）を調製する。その後、実施例３で上述されるブレンド手順を使用して、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを、シラノール末端ポリシロキサン（ＤＭＳ−Ｓ４５）、縮合触媒、及びポリアルコキシシラン相容化剤とブレンドする。ブレンド後、混合物を混合器から取り出し、６０℃の温度で８時間、水浴中に混合物を配置することによって硬化させる。次いで、架橋された組成物を一晩平衡化させる。

上述される試験方法に従って、試料Ｓ１〜Ｓ１０を分析する。結果は、以下の表９で提供される。

表８で見られるように、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマー、シラノール末端ポリシロキサン、縮合触媒、及びポリアルコキシシラン相容化剤の架橋されたブレンド物は、高温度及び低温度においても改善された圧縮永久歪データを提供する。加えて、かかる組成物は、特にシラノール末端ポリシロキサンの量が増えると、所望の軟質性を提供する。

Claims

加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーと、
ヒドロキシル末端ポリシロキサンと、
ポリアルコキシシラン相容化剤と、
縮合触媒と、を含む、架橋性ポリマー組成物。
前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、１０〜９０重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項１に記載の前記架橋性ポリマー組成物。
前記ポリオレフィンエラストマーが、シラングラフト化エチレン／α−オレフィンポリオレフィンエラストマーであり、前記ポリオレフィンエラストマーが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、１０〜９０重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項１または請求項２のいずれかに記載の前記架橋性ポリマー組成物。
前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、テトラアルコキシシランであり、前記縮合触媒が、錫系またはスルホン酸縮合触媒であり、前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた１００重量部に基づいて、樹脂１００当たり（「ｐｈｒ」）０．１〜５部の範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記縮合触媒が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた１００重量部に基づいて、０．０５〜０．５ｐｈｒの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記架橋性ポリマー組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記架橋性ポリマー組成物を少なくとも部分的に架橋することによって調製される、架橋されたポリマー組成物であって、前記架橋されたポリマー組成物が、−２５℃、７０℃、またはその両方で測定された６０％未満の圧縮永久歪を有し、前記少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物が、６０未満のショアＡ硬度を有する、前記架橋されたポリマー組成物。
導体と、
前記導体を少なくとも部分的に包囲するポリマー層と、を備え、
前記ポリマー層の少なくとも一部が、請求項５に記載の前記架橋されたポリマー組成物から構成される、被覆導体。
（ａ）加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーを、ヒドロキシル末端ポリシロキサン、ポリアルコキシシラン相容化剤、及び縮合触媒と組み合わせ、それによって、架橋性ポリマー組成物を形成することと、
（ｂ）前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを少なくとも部分的に架橋し、それによって、少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物を形成することと、を含む、プロセス。
前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、１０〜９０重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記ポリオレフィンエラストマーが、シラングラフト化エチレン／α−オレフィンポリオレフィンエラストマーであり、前記ポリオレフィンエラストマーが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、１０〜９０重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項７に記載の前記プロセス。
前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、テトラアルコキシシランであり、前記縮合触媒が、錫系またはスルホン酸縮合触媒であり、前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた１００重量部に基づいて、樹脂１００当たり（「ｐｈｒ」）０．１〜５部の範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記縮合触媒が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた１００重量部に基づいて、０．０５〜０．５ｐｈｒの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項７または８のいずれかに記載の前記プロセス。
前記少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物が、−２５℃、７０℃、またはその両方で測定された６０％未満の圧縮永久歪を有し、前記少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物が、６０未満のショアＡ硬度を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の前記プロセス。