JP2002037960A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】粘度が低く作業性が良好で、十分な硬化速度を
有し、しかも耐候性、耐熱性、耐水性等に優れ、高強
度、高伸び（低弾性率）のゴム状硬化物が得られる組成
物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）分子中に特定構造の加水分解性シリ
ル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、および（Ｂ）
有機シリコン重合体を含有するゴム組成物が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリル基含有エチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴムおよび有機シリコン重合体を含有するゴム組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】珪素原子に結合した水酸基または加水分
解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架
橋し得る珪素原子含有基（以下「反応性珪素基」とい
う）を分子末端に有するイソブチレン系重合体は既に知
られており（特開昭６３−６０４１号公報等参照）、常
温でも湿分によって硬化し、ゴム状硬化物が得られ、耐
熱性、耐水性、耐候性等の性能にも優れる。しかしなが
ら、硬化物が良好なゴム弾性を有するには分子鎖を長く
する必要があり、必然的に上記重合体の粘度が高く、取
扱い難いものになるという欠点があり、施工性等の点か
ら用途が限定される場合がある。またこの欠点を改善す
るため低粘度の重合体にすると、得られる硬化物の伸び
特性が不足するを避け得なくなる。更に該イソブチレン
系重合体からの硬化物の湿気遮断性が良好であるため、
硬化に必要な湿気の供給が不充分となり、硬化性が低下
するという問題が生ずる場合もある。

【０００３】これらの問題を解決するものとして、特開
平１−２５２６７０号公報では、珪素原子に結合した水
酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成
することにより架橋し得る珪素原子含有基を少なくとも
１個有する飽和炭化水素系重合体、および有機シリコン
重合体を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている
が、必ずしも十分に解決されているとは言い難く、さら
には硬化物の耐候性および硬化速度が不足である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、粘度
が低く作業性が良好で、十分な硬化速度を有し、しかも
耐候性、耐熱性、耐水性等に優れ、高強度、高伸び（低
弾性率）のゴム状硬化物が得られる組成物を提供するこ
とである。

【０００５】本発明は、次のゴム組成物である。 １．（Ａ）分子中に下記一般式（１）で示される加水分
解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、およ
び

【化５】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘは
ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカ
プト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解
性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。） （Ｂ）有機シリコン重合体を含有するゴム組成物。 ２．シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴムが下記一般式（２）または
（３）

【化６】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ¹
は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ³は水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハイドラ
イド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ
基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノ
オキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基
およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基で
あり、ｍは０、１または２の整数であり、ｎは０〜１０
の整数である。）で示される少なくとも１種のシリル基
含有単位を有する上記１に記載のゴム組成物。 ３．シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴムが下記一般式（４）および
／または（５）

【化７】 （式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、ｎは０〜１０の整数である。）で示される少な
くとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物を非
共役ポリエンとするエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（６）

【化８】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハ
イドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオ
キシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、ア
ミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性
基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）で示さ
れるケイ素化合物を反応させて、上記共重合体ゴムの二
重結合に上記ケイ素化合物のＳｉＨ基を付加させたもの
である上記１または２に記載のゴム組成物。 ４．Ｘがアルコキシル基である上記１〜３のいずれかに
記載のゴム組成物。 ５．有機シリコン重合体がシラノール基を２個以上有す
るポリシロキサンである上記１〜４のいずれかに記載の
ゴム組成物。 ６．（Ａ）上記一般式（１）で表される加水分解性シリ
ル基を含有する主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まな
い有機重合体、および（Ｂ）有機シリコン重合体を含有
してなる架橋可能なゴム組成物であって、電気・電子部
品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャ−の用途に
用いられるゴム組成物。 ７．電気・電子部品の用途が、重電部品、弱電部品、電
気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティン
グ材、コーティング材もしくは接着剤；電線被覆の補修
材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロ
ール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封
入材である上記６に記載のゴム組成物。 ８．シーリング材が、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメ
ーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレ
ーカー用のシール材として用いられる上記７に記載のゴ
ム組成物。 ９．ポッティング材が、トランス高圧回路、プリント基
板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、
半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライ
バックトランスをポッティングするために用いられる上
記７に記載のゴム組成物。 １０．コーティング材が、高電圧用厚膜抵抗器もしくは
ハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電気絶縁部品；
半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミ
ック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディ
ングワイヤーのバッファー材；半導電体素子；または光
通信用オプティカルファイバーをコーティングするため
に用いられる上記７に記載のゴム組成物。 １１．接着剤が、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶
縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために用
いられる上記７に記載のゴム組成物。 １２．輸送機の用途が、自動車、船舶、航空機または鉄
道車輛の用途である上記６に記載の架橋可能なゴム組成
物。 １３．自動車の用途が、自動車エンジンのガスケット、
電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材；
イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用
のボッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスも
しくはエンジンコントロール基板用のコーティング材；
またはオイルパンのガスケット、タイミングベルトカバ
ーのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンル
ーフシールもしくはミラー用の接着剤である上記１２に
記載のゴム組成物。 １４．船舶の用途が、配線接続分岐箱、電気系統部品も
しくは電線用のシーリング材；または電線もしくはガラ
ス用の接着剤である上記１２に記載のゴム組成物。 １５．土木・建築の用途が、商業用ビルのガラススクリ
ーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り
目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内
装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮
目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シー
ラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用い
られる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレー
ト、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または
粘着シート、防水シートもしくは防振シートに用いられ
る上記６に記載のゴム組成物。 １６．医療の用途が、医薬用ゴム栓、シリンジガスケッ
トもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料である上記
６に記載のゴム組成物。 １７．レジャーの用途が、スイミングキャップ、ダイビ
ングマスクもしくは耳栓用のスイミング部材；またはス
ポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材
である上記６に記載のゴム組成物。 １８．（Ａ）上記一般式（１）で表される加水分解性シ
リル基を含有する主鎖に実質的に不飽和二重結合を含ま
ない有機重合体、および（Ｂ）有機シリコン重合体を含
有してなる架橋可能なゴム組成物からなるシーリング
材。 １９．（Ａ）上記一般式（１）で表される加水分解性シ
リル基を含有する主鎖に実質的に不飽和二重結合を含ま
ない有機重合体、および（Ｂ）有機シリコン重合体を含
有してなる架橋可能なゴム組成物からなるポッティング
材。 ２０．（Ａ）上記一般式（１）で表される加水分解性シ
リル基を含有する主鎖に実質的に不飽和二重結合を含ま
ない有機重合体、および（Ｂ）有機シリコン重合体を含
有してなる架橋可能なゴム組成物からなるコーティング
材。 ２１．（Ａ）上記一般式（１）で表される加水分解性シ
リル基を含有する主鎖に実質的に不飽和二重結合を含ま
ない有機重合体、および（Ｂ）有機シリコン重合体を含
有してなる架橋可能なゴム組成物からなる接着剤。

【０００６】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。（Ａ）成分であるシリル基を含有するシリル基含有
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（以下、「シリル基含有共重合体ゴム」と称
することもある）は上記一般式（１）で示される加水分
解性シリル基を含有するものであり、好ましくは非共役
ポリエンに由来する構造単位が上記一般式（４）または
（５）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノ
ルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの側鎖または末端
に上記一般式（１）で示されるシリル基を含有するもの
である。

【０００７】一般式（１）中、Ｒは、非置換または置換
の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、好ましくは
脂肪族不飽和結合を有さないもので、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等
のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基など
や、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または
全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が
挙げられる。また、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、
アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキ
シ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ
基より選ばれる基を示す。これらの中ではアルコキシル
基、特に炭素数１〜４のアルコキシル基が好ましい。ｍ
は０、１または２の整数であり、好ましくは０または１
である。なお、一般式（２）、（３）、および（６）に
おけるＲ、Ｘ、ｍも上記と同様である。

【０００８】シリル基含有共重合体ゴム１分子中シリル
基の数は１個以上であり、その数の平均は０．１〜１０
個あることが好ましい。分子中に含まれるシリル基の数
が０．１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好
なゴム弾性が得られなくなることがある。

【０００９】本発明の加水分解性シリル基を含有するシ
リル基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴムの製造方法は特に制限されない
が、特に好ましくは非共役ポリエンが上記一般式（４）
または（５）で示される少なくとも１種の末端ビニル基
含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに上記一般
式（６）で示されるケイ素化合物をハイドロシリレーシ
ョン反応させる方法が好ましい。

【００１０】上記一般式（６）で示されるケイ素化合物
と反応させられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴムは、エチレンと、炭素原子
数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのラ
ンダム共重合体である。このような炭素原子数３〜２０
のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイ
コセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−
ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げ
られる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン
が好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。これらの
α−オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わ
せて用いられる。

【００１１】本発明で好ましく用いられる非共役ポリエ
ンは、上記一般式（４）または（５）で表わされる末端
ビニル基含有ノルボルネン化合物である。一般式（４）
において、ｎは０ないし１０の整数である。Ｒ¹は水素
原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ
¹の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基な
どが挙げられる。Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜
５のアルキル基である。Ｒ²の炭素原子数１〜５のアル
キル基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭
素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。一般式
（５）において、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜
１０のアルキル基である。Ｒ³のアルキル基の具体例と
しては、上記Ｒ¹のアルキル基の具体例と同じアルキル
基を挙げることができる。なお、上記一般式（２）にお
けるＲ¹、ｎは上記一般式（４）のＲ¹、ｎと同様であ
り、上記一般式（３）におけるＲ³は上記一般式（５）
のＲ³と同様である。

【００１２】上記一般式（４）または（５）表わされる
ノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−
（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチ
ル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−
ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−
３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセ
ニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペ
ンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチ
ル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エ
チル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−
ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−
５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−
ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−
（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、
５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２
−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−
（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボル
ネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノル
ボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニ
ル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかで
も、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボ
ルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５
−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−
ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２
−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合
物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１３】上記ノルボルネン化合物たとえば５−ビニ
ル−２−ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性
を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用
することもできる。このような非共役ポリエンとして
は、具体的には、１,４−ヘキサジエン、３−メチル−
１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４,５−ジメチ
ル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタ
ジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロイン
デン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−
クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２,
３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチ
リデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２
−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等のトリエン
などが挙げられる。

【００１４】上記のような諸成分からなるエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、以
下のような組成を有している。 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン
とのモル比（エチレン／α−オレフィン） エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴムは、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下単にα−オ
レフィンということがある）から導かれる単位とを、４
０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１
０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好
ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比〔（ａ）／
（ｂ）〕で含有している。このモル比が上記範囲内にあ
ると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れると
ともに、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を
提供できるゴム組成物が得られる。

【００１５】（ii）ヨウ素価 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴムのヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００
ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さら
に好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましく
は１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。ここで、ヨウ
素価は上記一般式（４）および／または一般式（５）で
示される末端ビニル基含有ノルボルネンに由来する構造
単位に含まれる二重結合の量に相当する値である。この
ヨウ素価が上記範囲内にあると、加水分解性シリル基を
所望の含有量に調整でき、しかも耐圧縮永久歪み性に優
れるとともに、耐環境劣化性（耐熱老化性）に優れた加
硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ
素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ま
しくない。 （iii）極限粘度 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴムの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は、０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０
１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、最も好
ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望まし
い。この極限粘度〔η〕が上記範囲内にあると、強度特
性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提
供できる、流動性に優れたゴム組成物が得られる。

【００１６】（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴムのＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７５、さら
に好ましくは３．５〜５０である。この分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとと
もに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。

【００１７】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴムは、下記化合物（Ｈ）および
（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温
度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２
ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²、非共役ポリ
エンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／
エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭
素原子数３〜２０のα−オレフィンと、上記一般式
（４）または（５）で表わされる末端ビニル基含有ノル
ボルネン化合物とをランダム共重合することにより得ら
れる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好まし
い。

【００１８】（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒは炭
化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０また
は１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム
化合物、またはＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）で表
わされるバナジウム化合物。上記可溶性バナジウム化合
物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分
であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたは
Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ
≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦
ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合
物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として
挙げることができる。より具体的には、ＶＯＣｌ₃、Ｖ
Ｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₆）₂Ｃｌ、ＶＯ
（Ｏ−iso−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−n−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ
ｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣ
ｌ₃、ＶＯ（Ｏ−n−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂
ＯＨなどを例示することができる。

【００１９】（Ｉ）Ｒ’_mＡｌＸ’_3-m（Ｒ’は炭化水素
基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物。上記有機ア
ルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、トリエ
チルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド；Ｒ_0.5Ａｌ（ＯＲ¹）_0.5などで表わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチ
ルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジ
ハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニ
ウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

【００２０】上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ₃で表
わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）
のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒
成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰
キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の
不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが得られるので好
ましい。また、上記共重合の際に使用する触媒として、
いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６
号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し
支えない。

【００２１】次に、上記エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴムに対し上記一般式
（６）で示されるケイ素化合物をハイドロシリレーショ
ン反応（ヒドロシリル化反応）させるてシリル基変性エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
を製造する方法について述べる。

【００２２】上記一般式（６）におけるＸで示される加
水分解性基の例について説明する。ハイドライド基は水
素原子である。ハロゲン基としては、例えば塩素原子、
フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アル
コキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、プロポキシブトキシ基、イソプロポキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フ
ェノキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、
例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ
る。ケトキシメート基としては、アセトキシメート基、
ジメチルケトキシメート基、ジエチルケトキシメート
基、シクロヘキシルケトキシメート基等が挙げられる。
アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニ
ルアミド基等が挙げられる。酸アミド基としては、カル
ボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミ
ド基、イタコン酸アミド基等が挙げられる。チオアルコ
キシ基としては、例えばチオメトキシ基、チオエトキシ
基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、ｓｅｃ
−チオブトキシ基、ｔｅｒｔ−チオブトキシ基、チオペ
ンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキ
シ基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。これ
らのなかでは、アルコキシル基が好ましい。

【００２３】上記一般式（６）のケイ素化合物として
は、具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシ
ラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、
ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフ
ェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラ
ン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン
等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラン、メチ
ルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等
のアシロキシシラン類；トリス（アセトキシメート）シ
ラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、
ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等の
ケトキシメートシラン類；アミノオキシシラン、トリア
ミノオキシシラン等のアミノオキシシラン類等が挙げら
れる。これらの中では特にアルコキシシラン類が望まし
い。

【００２４】上記一般式（６）のケイ素化合物の使用量
は、これと反応するエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム中の二重結合１モル当た
りに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３
モルとすることが好ましい。

【００２５】反応は、遷移金属錯体の触媒を使用して行
うことが好ましい。触媒としては、例えば白金、ロジウ
ム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれる
ＶＩＩＩ属遷移金属錯体化合物が有効に使用される。こ
れらの中では特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のよ
うな白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は
触媒量であるが、好ましくは反応物に対して金属単位と
して０．１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１
０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍであ
る。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３
０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。ま
た、必要に応じて加圧下で反応させてもよい。反応時間
は１０秒から１０時間程度である。

【００２６】なお、溶剤は使用してもしなくてもよい
が、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不
活性溶剤が好ましい。

【００２７】上記ハイドロシリレーション反応により、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム中の非共役ポリエンに由来する二重結合に一
般式（６）で示されるケイ素化合物のＳｉＨ基が付加
し、例えば非共役ポリエンが上記一般式（４）または
（５）である場合、上記一般式（２）あるいは（３）で
示されるシリル基含有単位が生成する。

【００２８】なお、反応に際して、上記一般式（６）で
示されるケイ素化合物と共に下記式（７）で示される片
末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサンの特
徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与することも
可能である。

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒ⁴は非置換または置換の炭素数
１〜１２の１価の炭化水素基であり、特にアルキル基で
あることが好ましい。また、ｐは５〜２００、特に好ま
しくは１０〜１５０の整数である。）

【００３１】本発明のゴム組成物中、シリル基含有共重
合体ゴムの含有率は１０％以上が好ましく、２０％以上
がより好ましく、３０％以上がとくに好ましい。

【００３２】本発明のゴム組成物には、粘度を下げて取
扱い易くする、硬化を速くする、硬化後の表面タック
（べとつき）を解消する等のために、（Ｂ）成分である
有機シリコン重合体が配合される。本発明において、有
機シリコン重合体とは、有機基を持つ珪素原子が酸素原
子と交互に結合したシロキサン結合を主骨格とする重合
体であり、その代表例としては、一般式（８）

【００３３】

【化１０】

【００３４】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一
または異なって、炭素数１〜１２の非加水分解性有機基
またはＸ（Ｘは一般式（１）のＸと同義）を示し、Ｒ³
〜Ｒ⁶のうちの少なくとも１つは非加水分解性有機基で
ある。また、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに結合して環を形成し
てもよい。ｑは１〜５０００の整数、好ましくは５〜１
００の整数である。）で表わされる重合体が挙げられ
る。ここで、炭素数１〜１２の非加水分解性有機基の具
体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙
げられる。またＸの具体例としては、上記一般式（１）
におけるＸの具体例と同じ基が挙げられる。更に、上記
一般式（５）におけるｑ個のＲ⁴は同じ基である必要は
ない。ｑ個のＲ⁵も同様である。

【００３５】本発明で用いられる有機シリコン重合体と
しては、特公昭５９−３８９８７号公報、特開昭５５−
６０５５８号公報、同５５−７８０５５号公報、同５７
−１４５１４７号公報、同５７−１９００４３号公報、
同５９−２５８３７号公報、同６１−２３６４３号公
報、「９５８６の化学商品」（昭和６１年１月３０日化
学工業日報社より発行）の７２１〜７２７頁等に開示さ
れている有機シリコン重合体を広く使用でき、より具体
的にはジメチルシルコーンオイル、メチルフェニルシリ
コーンオイル等のシリコーンオイル；前記アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等のオル
ガノ基を有するオルガノポリシロキサン等を例示でき
る。また、これらはそのまま用いてもよいしアルキッド
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド
共重合体、ポリブチレンオキシド、ポリテトラヒドロフ
ラン等の有機重合体とからなるブロック共重合体、グラ
フト共重合体等の共重合体として用いてもよい。また、
かかるシリコーンオイルやオルガノポリシロキサンの共
重合体に一般式（１）で表わされる反応性珪素基の如き
反応性珪素基を導入したものやメチル水素シリコーンオ
イルにおける水素原子のような珪素原子に結合した加水
分解性基や水酸基を有するオルガノポリシロキサン等
も、本発明の有機シリコン重合体に包含される。

【００３６】上記有機シリコン重合体のうちでは、液状
物〜流動性を有するものが取扱いが容易であるため、好
適である。また、前記有機シリコン重合体が珪素原子に
結合した水酸基や加水分解性基を有するものは、ゴム組
成物の硬化時にシリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と反応
するため、有機シリコン重合体がブリードし難くなる、
多く使用しても弾性率や伸びを下げ過ぎずに表面タック
（べとつき）を防止し得る等の利点があるので好まし
い。

【００３７】上記オルガノポリシロキサンと有機重合体
とからなる共重合体は、例えば特開昭５７−１４５１４
７号公報等に記載の方法等により合成し得るが、これら
の方法に限定されるものではない。

【００３８】上記有機シリコン重合体の中でも、シラノ
ール基を２個以上有するポリシロキサンが特に好適であ
る。このようなポリシロキサンを使用すれば、深部硬化
性（厚手の硬化物を得る場合、硬化物内部の硬化の進行
のし易さ）に特に優れ、しかも硬化物に優れた耐候性、
耐熱性等を付与し得るゴム組成物を得ることができる。
上記ポリシロキサンは、通常市販されているものを広く
使用できるが、特に上記（Ａ）成分と相溶性のあるもの
を使用すれば、より安定した性能をもつ硬化物を得るこ
とができるので、比較的低分子量のもの、即ち１分子中
の珪素原子の数が５０以下のものを使用するのが望まし
い。このようなポリシロキサンの構造を具体的に示せば
下記の通りである。

【００３９】

【化１１】

【００４０】（上記各式において、Ｍｅはメチル基、Ｐ
ｈはフェニル基であり、以下の実施例においても同じで
ある。〕 上記有機シリコン重合体は、１種単独でまたは２種以上
組み合わせて使用され得る。

【００４１】上記有機シリコン重合体の配合量は、得ら
れるゴム組成物の所望のムーニー粘度（ＭＬ１＋４,１
００℃）、用いられる有機シリコン重合体の種類等によ
り異なり一概には言えないが、（Ａ）成分１００重量部
（以下単に「部」と記す）に対して、通常有機シリコン
重合体を１〜１０００重量部程度、好ましくは１０〜１
５０重量部程度となるように、両者を配合するのがよ
い。有機シリコン重合体としてシラノール基を２個以上
有するポリシロキサンを使用する場合には、（Ａ）成分
の加水分解性基１個に対し、該ポリシロキサンの珪素原
子に結合する水酸基の数が０．１〜８個程度、好ましく
は０．３〜４個程度となるように、両者を配合するのが
よい。本発明では、特に（Ａ）成分１００重量部当り、
上記ポリシロキサンを２０〜１２０重量部程度配合する
のが好ましく、２５〜１００重量部程度配合するのが最
も好ましい。該ポリシロキサンの配合量が極端に少な過
ぎると、深部硬化性の点で不充分な樹脂組成物が得られ
るに止まるので、好ましくない。一方逆に、該ポリシロ
キサンの配合量が極端に多過ぎると、得られる硬化物の
引張特性が低下するので、好ましくない。

【００４２】本発明のゴム組成物から得られる硬化物
は、上記（Ａ）成分からの硬化物が有する耐候性、耐熱
性、耐水性等が良好で、高強度、高伸びという優れた特
性を保持するものであり、更に（Ｂ）成分の作用により
該組成物の粘度が低下して作業性が良好となり、また硬
化物の表面タック（べとつき）を防止することができ
る。なお、本発明では、上記有機シリコン重合体を、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
に反応性珪素基を導入する際に、反応温度の調節、反応
系の粘度の調節等の目的で溶剤の代りに使用することも
できる。

【００４３】本発明のゴム組成物には、シラノール縮合
反応を促進する硬化触媒を配合するのが望ましい。この
ような硬化触媒としては、従来公知のものを広く使用で
きる。その具体例としては、例えばテトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル
類；シブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；シブチルスズオキ
サイドとフタル酸エステルとの反応物；シブチルスズジ
アセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルア
セトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、ジイソプロポシアルミニウムエチルアセトアセテー
ト等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラ
アセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナ
ート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレ
イルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１,８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物、或いはこれらのカルボン酸等との塩；過剰のポ
リアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド
樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えばγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の
シラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒
等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これら
の触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００４４】硬化触媒を用いる場合、その配合量は、
（Ａ）成分１００重量部当り、通常０．１〜２０重量部
程度、好ましくは１〜１０重量部程度がよい。（Ａ）成
分に対する硬化触媒の配合量が少な過ぎると、得られる
樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、一方多過ぎると、得
られる硬化物の引張特性等の物性が低下するので、いず
れも好ましくない。

【００４５】本発明のゴム組成物には、更に接着性改良
剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、
老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣
化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リ
ン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加
剤を適宜添加できる。

【００４６】ここで、接着性改良剤としては、一般に用
いられている接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシ
ラン化合物等のシランカップリング剤、その他の化合物
を用いることができる。このような接着性改良剤の具体
例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン
−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェ
ノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重
合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート
類、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができ
る。接着性改良剤を配合する場合、その配合量は、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部当り、
１〜５０重量部程度が好ましく、５〜３０重量部程度が
より好ましい。保存安定性改良剤としては、例えば珪素
原子に加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エ
ステル等を挙げることができる。このような保存安定性
改良剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル（ｎ−ブト
キシ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランやオルト
ギ酸メチル等を挙げることができる。保存安定性改良剤
を配合する場合、その配合量としては、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の総量１００重量部当り、０．５〜２重量
部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好まし
い。

【００４７】可塑剤も特に限定されるものではなく、通
常用いられている可塑剤がいずれも使用できるが、本発
明のゴム組成物に配合される各種成分と相溶性のよいも
のが好ましい。このような可塑剤の具体例としては、例
えばポリブテン、水添ポリブデン、エチレン・α−オレ
フィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、ビ
フェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アル
キレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポ
リブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素添加ター
フェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポ
リプロピレン等の炭化水素系化合物類；塩化パラフィン
類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフ
タレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタ
ル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセ
バケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレン
グリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベ
ンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル
類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト等のリン酸エステル類等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの中
で不飽和基を有さない炭化水素系化合物類（具体的には
水添ポリブデン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン
油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等）が、
本発明組成物に配合される各種成分との相溶性が良好で
あり、またゴム組成物の硬化速度への影響が小さく、し
かも得られる硬化物の耐候性が良好となり、且つ安価な
ため、好ましい。

【００４８】これらの可塑剤は、エチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに反応性珪素基を導
入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節等の
目的で溶剤の代りに用いてもよい。

【００４９】可塑剤を配合する場合、その配合量は、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部り、１
０〜５００重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部
程度がより好ましい。

【００５０】上記充填剤の具体例としては、例えば木
粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭
素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイ
ト、珪藻土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無
水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、
タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミ
ニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末等が挙げられる。
これら充填剤のうちでは、沈降性シリカ、ヒュームシリ
カ、カーボンブラック等のチキソトロピック性を有する
充填剤や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好
ましい。充填剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部当たり、１０
〜５００重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部程
度がより好ましい。

【００５１】上記老化防止剤としては、通常用いられて
いる公知の老化防止剤、例えば硫黄系老化防止剤、ラジ
カル禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。硫黄系老化
防止剤としては、例えばメルカプタン類、メルカプタン
の塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダード
フェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリス
ルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チ
オホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒ
ド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトー
ル類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、ス
ルホキシド類等が挙げられる。硫黄系老化防止剤の具体
例としては、メルカプタン類である２−メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプタンの塩類である２−メルカプ
トベンゾチアゾールの亜鉛塩、スルフィド類である４,
４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４,４'−チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２,２'−チオ−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テ
レフタロイルジ（２,６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシベンジル）スルフィド、フェノチアジ
ン、２,２'−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）ニ
ッケル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
ネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステア
リルβ，β'−チオジブチレート、ラウリル−ステアリ
ルチオジプロピオネート、２,２−チオ〔ジエチル−ビ
ス−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノール）プロピオネート〕、ポリスルフィド類である
２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸
塩類であるチンクジブチルジチオカルバメート、チンク
ジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオ
カルバメート、チンクジ−ｎ−ブチルジチオカルバメー
ト、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカルバメー
ト、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメート、チ
ンクジメチルジオカルバメート、チオウレア類である１
−ブチル−３−オキシ−ジエチレン−２−チオウレア、
ジ−ｏ−トリル−チオウレア、エチレンチオウレア、チ
オホスウェイト類であるトリラウリルトリチオホスフェ
イト等を挙げることができる。このような硫黄系老化防
止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明のゴム組成物に
用いた場合、主鎖の熱による分解劣化を大巾に防止する
ことができ、表面タック（べとつき）の発生等を防止す
ることができる。

【００５２】上記ラジカル禁止剤としては、例えば２,
２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３,５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニ
ル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ'
−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチ
アジン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。上記紫外
線吸収剤としては、例えば２−（２'−ヒドロキシ−
３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジ
ン）セバケート等が挙げられる。上記老化防止剤を配合
する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当
り、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量
部程度がより好ましい。

【００５３】本発明のゴム組成物である加水分解性シリ
ル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体ゴムを（Ａ）成分とするゴム組成物を含
めて、前記一般式（１）で表される加水分解性シリル基
を含有する、主鎖に実質的に不飽和結合を含まない有機
重合体は、上記各成分を、インターミックスミキサー、
プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、２本ロールなどの混練り機を使用して、均一に混練
することにより調製することができる。また、本発明の
ゴム組成物の硬化は、硬化速度が速いので、室温〜２０
０℃で数分間〜数日間で行われる。特に室温で空気中の
水分と反応させ、架橋させるのが好ましい。

【００５４】（ゴム組成物の用途）本発明のゴム組成物
である加水分解性シリル基含有エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを（Ａ）成分
とするゴム組成物を含めて、前記一般式（１）で表され
る加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽
和結合を含まない有機重合体は、電気・電子部品、輸送
機、土木・建築、医療またはレジャーの用途などに用い
られる。

【００５５】電気・電子部品の用途としては、具体的に
は、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板
のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もし
くは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の
絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；または
ゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。

【００５６】上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷
凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームア
イロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用い
られる。

【００５７】上記ポッティング材は、たとえばトランス
高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トラ
ンス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池
またはテレビ用フライバックトランスをポッティングす
るために好適に用いられる。

【００５８】上記コーティング材は、たとえば高電圧用
厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素
子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モ
ジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、ト
ランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファ
ー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファ
イバーをコーティングするために好適に用いられる。

【００５９】上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッ
ジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品
を接着するために好適に用いられる。上記輸送機の用途
としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途
がある。

【００６０】自動車の用途としては、たとえば自動車エ
ンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルタ
ーのシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用
ハイブリッドＩＣのボッティング材；自動車ボディ、自
動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティ
ング材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカ
バー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サ
ンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。

【００６１】船舶の用途としては、たとえば配線接続分
岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電
線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。上記の
土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラス
スクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラ
ス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等に
おける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の
外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建
材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補
修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石
材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着
剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シート
などが挙げられる。

【００６２】上記の医療の用途としては、たとえば医薬
用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓など
が挙げられる。上記のレジャーの用途としては、たとえ
ばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のス
イミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲ
ル緩衝部材などが挙げられる。

【００６３】本発明のゴム組成物は、電気・電子部品、
輸送機、土木建築、レジャー等の用途において、シーリ
ング材（シール材）、ポッティング材、コーティング
材、接着剤として好適に用いることができる。

【００６４】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、（Ａ）分子中に
上記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有
するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴムおよび（Ｂ）有機シリコン
重合体を含有してなるので、作業性が良好であり、十分
な硬化速度を有し、その硬化物は耐候性、耐熱性、耐水
性、強度、伸び特性等に優れる。またシラノール基を２
個以上有するポリシロキサンを用いる場合、組成物の深
部硬化性が特に優れているという利点がある。従って、
本発明のゴム組成物は、特にシーリング剤、接着剤、塗
料、防水剤、吹付剤、型取り用材料、注型ゴム材料等と
して好適に使用され得る。

【００６５】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈され
ることはいささかもない。 （製造例１） 〔シリル基含有エチレン・プロピレン・５−ビニル−２
−ノルボルネンランダム共重合体ゴムの製造〕撹拌羽根
を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合
器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエ
チレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンと
の三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘ
キサンを６０リットル、エチレンを２．５ｋｇ、プロピ
レンを４．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを３
８０ｇの速度で、また、水素を７００リットル、触媒と
してＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌを４５ミリモル、Ａｌ（Ｅ
ｔ）_1.5Ｃｌ_1.5を３１５ミリモルの速度で連続的に供給
した。以上に述べたような条件で共重合反応を行なう
と、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボル
ネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られ
た。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶
液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止さ
せ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から
分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。上
記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビ
ニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムは、エチ
レン含量６８モル％、ヨウ素価１０、極限粘度〔η〕
０．２ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１５であっ
た。

【００６６】製造されたエチレン・プロピレン・５−ビ
ニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム １００ｇに２％
塩化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメ
トキシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応
させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤
を留去したところ、ジメトキシメチルシリル基含有共重
合体ゴム１０１．５ｇが得られた。

【００６７】実施例１〜４、比較例１ 表１に示す各成分を表１に示す割合で配合して均質なゴ
ム組成物を調製し、粘度を測定した。結果を表１に示
す。次に得られた組成物を厚さ３ｍｍのシートになるよ
うに流延して室温で４日間硬化させた後、５０℃で４日
間熟成した。得られた硬化後のシートのタック、耐熱
性、硬化速度、耐候性を下記方法で評価した。また、硬
化速度（膜張性）と耐候性を別のサンプルで測定した。
結果を下記表２に示す。

【００６８】・タック シートを手で触れて、下記の３段階評価を行った。 ◎：硬化物の表面のベタツキなし 〇：僅かにベタツキあり △：ベタツキあり ・耐熱性 １３０℃で表面が溶解し始める時間で評価した。 ・耐候性 促進耐候性試験（サンシャインウエザロメーターによる
試験）で表面が溶解し始める時間で評価した。

【００６９】硬化速度、耐候性は下記の方法に従った。 ・硬化速度：上記の主剤と触媒の配合物を用いて、室温
での膜張性を測定した。すなわち硬化速度：（膜膨張
性） 組成物及びモールド（２０×８０×５ｍｍ）を２３℃、
５０％ＲＨの室にて、一晩状態調節を行った後、モール
ドに製品を満たし、２４時間後に剥し、硬化部をスプリ
ングが弱いダイヤルゲージで０．１ｍｍまで測厚する。 （評価） 硬化部が＜１ｍｍ × 硬化部が≧１ｍｍ ○

【００７０】・耐候性：促進耐候試験：ＪＩＳ Ｂ ７
７５３準拠 サンシャイン・カーボンアーク・ウェザロメーター 照射・降雨サイクル：１２０分照射／１８分降雨 ブラックパネル温度：６３±２℃ 槽内温度：４０±２℃ 照射時間：５００時間後の表面状態を観察した。 （評価） ○：亀裂溶解部分なし △：僅かに小さな亀裂または僅かな溶解部分あり ×：亀裂または溶解部分あり

【００７１】参考例１〜６ 特開平１−２５２６７０号公報、１６〜１８欄の製造例
１〜３の記載に従って、３種類の反応性ケイ素基を有す
るポリマーを合成した。これらのポリマーを用いて、表
１に示す各成分を表１に示す割合で配合して均質なゴム
組成物を調製した。このゴム組成物および実施例と同様
にして得た硬化物について、実施例と同様にして各種の
物性を評価し、結果を表１に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１の（注１）〜（注７）は下記の通りで
ある。 （注１）ＰＳ ３４０．５：末端シラノールポリジメチ
ルシロキサン（チッ（株）製） （注２）ＰＳ ０８４：末端ジフェニルシラノールポリ
ジメチルジフェニルシロキサン（チッ（株）製） （注３）ＰＳ ０８０：末端シラノールポリジフェニル
シロキサン（チッ（株）製） （注４）重合体のメトキシシリル基に対し、ポリシロキ
サンのシラノール基が当量になる。 （注５）重合体のメトキシシリル基に対し、ポリシロキ
サンのシラノール基が１．２倍当量になる。 （注６）特開平１−２５２６７０号公報、１６〜１８欄
の製造例１の記載に従って、合成した反応性ケイ素基を
有するポリマーである。 （注７）特開平１−２５２６７０号公報、１６〜１８欄
の製造例３の記載に従って、合成した反応性ケイ素基を
有するポリマーである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 ４Ｊ１００ Ｃ０９Ｊ 183/04 Ｃ０９Ｊ 183/04 ４Ｍ１０９ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｐ 3/10 3/10 Ｚ Ｇ Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｙ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 菊地 義治 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 3J040 FA06 HA02 HA06 HA07 HA16 HA21 HA22 4H017 AA03 AB07 AB15 AC05 AD03 AD05 AD06 AE03 AE05 4J002 BB20W BN17X CF00 CP03X CP06X CP17W CP17X FD010 FD020 FD030 GB01 GC00 GH01 GJ01 GJ02 GL00 GM00 GP02 GQ00 4J038 CB101 CB102 CB141 CB142 DL031 DL032 DL051 DL052 GA15 PB08 PB09 PB11 PC02 PC03 PC04 4J040 DA121 DA122 DA151 DA152 EK031 EK032 EK061 EK062 GA31 LA01 MA02 MA04 MA05 MA06 NA19 NA20 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA19Q AA21Q AR11R AS15R BA71H BA72H BA77H CA05 CA31 DA04 DA09 DA31 HA35 HA61 HC79 JA01 JA03 JA05 JA28 JA43 JA44 JA50 JA57 JA67 4M109 BA01 BA03 CA04 CA10 ED01 ED04 GA02

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中に下記一般式（１）で示さ
   れる加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレ
   ン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
   ゴム、および 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘは
   ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシル
   オキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、
   アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカ
   プト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解
   性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。） （Ｂ）有機シリコン重合体を含有するゴム組成物。
2. 【請求項２】 シリル基含有エチレン・α−オレフィン
   ・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが下記一般式
   （２）または（３） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ¹
   は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は
   水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ³は水素
   原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハイドラ
   イド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ
   基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノ
   オキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基
   およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基で
   あり、ｍは０、１または２の整数であり、ｎは０〜１０
   の整数である。）で示される少なくとも１種のシリル基
   含有単位を有する請求項１に記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 シリル基含有エチレン・α−オレフィン
   ・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが下記一般式
   （４）および／または（５） 【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
   基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基
   を示し、ｎは０〜１０の整数である。）で示される少な
   くとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物を非
   共役ポリエンとするエチレン・α−オレフィン・非共役
   ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（６） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハ
   イドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオ
   キシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、ア
   ミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプ
   ト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性
   基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）で示さ
   れるケイ素化合物を反応させて、上記共重合体ゴムの二
   重結合に上記ケイ素化合物のＳｉＨ基を付加させたもの
   である請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 Ｘがアルコキシル基である請求項１〜３
   のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 有機シリコン重合体がシラノール基を２
   個以上有するポリシロキサンである請求項１〜４のいず
   れかに記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）上記一般式（１）で表される加水
   分解性シリル基を含有する主鎖に実質的に不飽和二重結
   合を含まない有機重合体、および（Ｂ）有機シリコン重
   合体を含有してなる架橋可能なゴム組成物であって、電
   気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャ
   −の用途に用いられるゴム組成物。
7. 【請求項７】 電気・電子部品の用途が、重電部品、弱
   電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、
   ポッティング材、コーティング材もしくは接着剤；電線
   被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；Ｏ
   Ａ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコン
   デンサの封入材である請求項６に記載のゴム組成物。
8. 【請求項８】 シーリング材が、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯
   機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまた
   は漏電ブレーカー用のシール材として用いられる請求項
   ７に記載のゴム組成物。
9. 【請求項９】 ポッティング材が、トランス高圧回路、
   プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気
   絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレ
   ビ用フライバックトランスをポッティングするために用
   いられる請求項７に記載のゴム組成物。
10. 【請求項１０】 コーティング材が、高電圧用厚膜抵抗
    器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電気
    絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回
    路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしく
    はボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素
    子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティ
    ングするために用いられる請求項７に記載のゴム組成
    物。
11. 【請求項１１】 接着剤が、ブラウン管ウェッジ、ネッ
    ク、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着す
    るために用いられる請求項７に記載のゴム組成物。
12. 【請求項１２】 輸送機の用途が、自動車、船舶、航空
    機または鉄道車輛の用途である請求項６に記載の架橋可
    能なゴム組成物。
13. 【請求項１３】 自動車の用途が、自動車エンジンのガ
    スケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシー
    リング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリ
    ッドＩＣ用のボッティング材；自動車ボディ、自動車用
    窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコーテ
    ィング材；またはオイルパンのガスケット、タイミング
    ベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレン
    ズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤である
    請求項１２に記載のゴム組成物。
14. 【請求項１４】 船舶の用途が、配線接続分岐箱、電気
    系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線も
    しくはガラス用の接着剤である請求項１２に記載のゴム
    組成物。
15. 【請求項１５】 土木・建築の用途が、商業用ビルのガ
    ラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間の
    ガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース
    における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用
    の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される
    建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の
    補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石
    材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着
    剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シート
    に用いられる請求項６に記載のゴム組成物。
16. 【請求項１６】 医療の用途が、医薬用ゴム栓、シリン
    ジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料
    である請求項６に記載のゴム組成物。
17. 【請求項１７】 レジャーの用途が、スイミングキャッ
    プ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部
    材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用の
    ゲル緩衝部材である請求項６に記載のゴム組成物。
18. 【請求項１８】 （Ａ）上記一般式（１）で表される加
    水分解性シリル基を含有する主鎖に実質的に不飽和二重
    結合を含まない有機重合体、および（Ｂ）有機シリコン
    重合体を含有してなる架橋可能なゴム組成物からなるシ
    ーリング材。
19. 【請求項１９】 （Ａ）上記一般式（１）で表される加
    水分解性シリル基を含有する主鎖に実質的に不飽和二重
    結合を含まない有機重合体、および（Ｂ）有機シリコン
    重合体を含有してなる架橋可能なゴム組成物からなるポ
    ッティング材。
20. 【請求項２０】 （Ａ）上記一般式（１）で表される加
    水分解性シリル基を含有する主鎖に実質的に不飽和二重
    結合を含まない有機重合体、および（Ｂ）有機シリコン
    重合体を含有してなる架橋可能なゴム組成物からなるコ
    ーティング材。
21. 【請求項２１】 （Ａ）上記一般式（１）で表される加
    水分解性シリル基を含有する主鎖に実質的に不飽和二重
    結合を含まない有機重合体、および（Ｂ）有機シリコン
    重合体を含有してなる架橋可能なゴム組成物からなる接
    着剤。