JP6543244B2 - ポリオレフィンエラストマー及びポリシロキサンブレンド物 - Google Patents

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Description

関連出願の参照
本出願は、2013年6月25日出願の米国仮出願第61/838,991号の利益を主張する。
本発明の種々の実施形態は、ポリオレフィンエラストマーとポリシロキサンとの架橋性ブレンド物及び架橋されたブレンド物に関する。特に、本発明の特定の態様は、湿気硬化技術を使用したポリオレフィンエラストマーとポリシロキサンとの架橋性ブレンド物及び架橋されたブレンド物に関する。
概して、低結晶化度及び低密度を有するポリオレフィンエラストマーは、軟質で、可撓性がある。しかし、それらが未架橋の状態においては、これらのポリマーは、ポリマーの結晶相の溶融点を上回る温度で流動し、寸法安定性を失う。加えて、ポリオレフィンエラストマーは、ポリマーの密度及び結晶化度が減少すると低下する、溶融点及び硬度を有し得る。よって、より軟質なポリオレフィンエラストマーは、より低い溶融点を有する傾向にある。
ポリオレフィンエラストマーの溶融点を上回っての、その寸法安定性及び機械特性を確実にするために、ポリマーは、架橋され得る。このプロセスは、シラン、過酸化物、または電子ビーム硬化プロセスを介して行われることが、当該技術分野において一般的に知られている。しかし、架橋されたポリオレフィンエラストマーは、不十分な圧縮永久歪値を示す傾向にある。よって、架橋性ポリオレフィンエラストマーの分野において改善が所望される。
一実施形態は、
加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーと、
ヒドロキシル末端ポリシロキサンと、
ポリアルコキシシラン相容化剤と、
縮合触媒と、を含む架橋性ポリマー組成物である。
別の実施形態は、
(a)加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーを、ヒドロキシル末端ポリシロキサン、ポリアルコキシシラン相容化剤、及び縮合触媒と組み合わせ、それによって、架橋性ポリマー組成物を形成することと、
(b)ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを少なくとも部分的に架橋し、それによって、少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物を形成することと、を含むプロセスである。
本発明の種々の実施形態は、(a)加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーと、(b)ヒドロキシル末端ポリシロキサンと、(c)ポリアルコキシシラン相容化剤と、(d)縮合触媒と、を含む架橋性ポリマー組成物に関する。更なる実施形態は、かかる架橋性ポリマー組成物を調製するための方法、かかるポリマー組成物を架橋するためのプロセス、及び得られた架橋されたポリマー組成物そのものに関する。かかる組成物は、特にワイヤ及びケーブル業界において、種々の製品に用いられ得る。
架橋性ポリマー組成物
上で言及されるように、本明細書に記載される架橋性ポリマー組成物の1つの成分は、ポリオレフィンエラストマー(すなわち、エラストマーポリオレフィンポリマー)である。本明細書で使用される場合、「エラストマー」は、粘弾性を有するポリマーを意味し、熱硬化性または熱可塑性のいずれかであり得る。「ポリオレフィンエラストマー」は、ポリマーの大半(すなわち、50モルパーセント(「mol%」)超)の成分として、オレフィンモノマーまたはオレフィンモノマーの組み合わせを有するエラストマーである。種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーのオレフィン含有量は、少なくとも60mol%、少なくとも70mol%、少なくとも80mol%、少なくとも90mol%、少なくとも99mol%、または100mol%であり得る。「ポリマー」は、同一のまたは異なる種類のモノマーを反応させる(すなわち、重合する)ことによって調製された高分子化合物を意味する。「ポリマー」には、ホモポリマー及びインターポリマーが含まれる。本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」は、単一の種類のモノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーを意味するが、連鎖移動剤等の、ホモポリマーの調製において使用される他の成分の残留量を除外しない。「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。この総称には、(通常、2つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる)コポリマー、及び2つを超える異なる種類のモノマーから調製されたポリマー(例えば、ターポリマー(3つの異なる種類のモノマー)、及びテトラポリマー(4つの異なる種類のモノマー))が含まれる。
本明細書で使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーは、エチレン/アルファ−オレフィン(「α−オレフィン」)エラストマーであり得、これは任意選択的に、1種類以上のジエンモノマー(例えば、「EPDM」エラストマー)を、その中に重合させることもできる。エチレン/α−オレフィンエラストマーは、大半のエチレン成分及び少量(すなわち、50mol%未満)のコモノマー成分(複数可)から構成される。よって、種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン及びα−オレフィンコモノマーを、その中に重合させたインターポリマーであり得る。一実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、均一に分枝した直鎖状エチレン/α−オレフィンコポリマーまたは均一に分枝した、実質的に直鎖状であるエチレン/α−オレフィンコポリマーであり得る。ポリオレフィンエラストマー成分中で使用するのに好適なα−オレフィンモノマーには、C3〜20(すなわち、3〜20個の炭素原子を有する)直鎖状、分枝状、または環状α−オレフィンが含まれる。C3〜20α−オレフィンの例としては、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環状構造も有し得、これは、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)及びビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンをもたらす。例示的なエチレン/α−オレフィンエラストマーには、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/スチレン、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、及びエチレン/ブテン/1−オクテンが含まれる。1つ以上の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/α−ブテンコポリマー、エチレン/α−ヘキセンコポリマー、エチレン/α−オクテンコポリマー、EPDM、またはそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン/α−ブテン、エチレン/α−ヘキセン、エチレン/α−オクテン、またはそれらの2つ以上の組み合わせのコポリマーであり得る。実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン/α−オクテンコポリマーである。
本明細書で使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーは、0.85〜0.93g/cm、0.86〜0.92g/cm、0.86〜0.91g/cm、または0.87〜0.902g/cmの範囲である密度を有し得る。本明細書で提供されるポリマー密度は、ASTM International(「ASTM」)法D792に従って決定される。本明細書で使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーは、0.1〜50g/10分、0.5〜40g/10分、または1〜30g/10分の範囲であるメルトインデックス(I)を有し得る。本明細書で提供されるメルトインデックスは、ASTM法D1238に従って決定される。別途言及されない限り、(Iとして知られる)メルトインデックスは、190℃及び2.16Kgで決定される。使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーは、121℃または125℃において、1〜90、1〜70、または1〜30の範囲のムーニー粘度ML1+4を有し得る。ムーニー粘度は、ASTM D1646に従って決定され、Mはムーニーを表し、Lは大型回転体を表し、1は1分の予熱時間を表し、4は読み取りが行われる時点における、電動機の開始後4分のマークを表し、121または125℃は、試験温度を表す。
上述されるポリオレフィンエラストマーを調製するために使用される生成プロセスは、幅広く、多様であり、当該技術分野において既知である。上述される特性を有するポリオレフィンエラストマーを生成するための任意の従来のまたは今後発見される生成プロセスは、本明細書に記載されるポリオレフィンエラストマーを調製するために用いられてもよい。
本明細書で使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーの市販品の例としては、ENGAGE(商標)ポリオレフィンエラストマー(例えば、ENGAGE(商標)8100、8003、8400、8401、8411、8480、8842、8200、7447、または7467ポリオレフィンエラストマー)、AFFINITY(商標)ポリオレフィンプラストマー、及びNORDEL(商標)IP EPDMエラストマーが挙げられ、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから全て入手可能である。追加の市販されるポリオレフィンエラストマーには、EXACT(商標)プラストマー、及びVISTALON(商標)EPDMゴムが含まれ、ExxonMobil Chemical,Houston,TX,USAから全て入手可能である。
実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、上述されるポリオレフィンエラストマーの任意の2つ以上の組み合わせを含み得る。
上で言及されるように、本明細書で使用するのに好適なポリオレフィンエラストマーは、加水分解性シラン基を含む。かかる加水分解性シラン基は、不飽和加水分解性シランモノマーを既に重合されたポリオレフィンエラストマー上にグラフトすることによってポリオレフィンエラストマー中に組み込まれ得、それによって、加水分解性シラン基を有するグラフト化ポリオレフィンエラストマーを作り出す。好適な不飽和加水分解性シランモノマーには、重合に利用可能である少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノアルコキシシラン化合物またはポリアルコキシシラン化合物が含まれる。かかる不飽和加水分解性シランモノマーの具体的な例としては、ビニルアルコキシシラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等)が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオレフィンエラストマー中の加水分解性シラン基の組み込みは、任意の既知の、または今後発見される共重合またはグラフト技巧を使用して達成され得る。例として、加水分解性シランモノマーは、ポリオレフィンエラストマー(例えば、ENGAGE(商標)8401)を、不飽和アルコキシシラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン)及び過酸化物(例えば、TRIGONOX(商標)101、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン)と組み合わせることによって、ポリオレフィンエラストマー上にグラフト化され得る。一定時間(例えば、15〜30分)混合した後、その混合物は、高温及び上昇温度(例えば、160℃〜220℃)で押出され得る。共重合またはグラフトに関わらず、反応において用いられる不飽和加水分解性シランモノマーの量は、ポリオレフィンエラストマー及び不飽和加水分解性シランモノマーを合わせた重量に基づいて、約0.5〜約10重量パーセント(「重量%」)、約1〜約5重量%、または約1〜約2重量%の範囲であり得る。
上で言及されるように、架橋性ポリマー組成物は、ヒドロキシル末端ポリシロキサンを更に含む。「シリコーン」としても知られるポリシロキサンは、シロキサン系モノマー残基繰り返し単位を概して含むポリマーである。本明細書で使用される場合、「シロキサン」は、下記の構造を有するモノマー残基繰り返し単位を意味し、
式中、R及びRは、独立したヒドロカルビル部分である。ポリシロキサンはまた、
(これはシリコーン化学において「Q」基として知られる)、または
(これはシリコーン化学において「T」基として知られる)等の分枝点も含み得る。
本明細書で使用される場合、用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価の基(例えば、メチル等のアルキル基、またはフェニル等のアリール基)を意味する。1つ以上の実施形態において、シロキサンモノマー残基は、同一のまたは異なるアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル部分を有する、任意のジアルキル、ジアリール、ジアルカリール、またはジアラルキルシロキサンであり得る。実施形態において、R及びRの各々は独立して、C〜C20、C〜C12、またはC〜Cアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル部分である。種々の実施形態において、R及びRは、同一のまたは異なる数の炭素原子を有し得る。種々の実施形態において、R及びRの各々に対するヒドロカルビル基は、飽和及び任意選択的に直鎖のアルキル基である。加えて、かかる実施形態において、アルキル基は、R及びRの各々に対して同一であり得る。R及びRにおいて使用するのに好適なアルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、イソブチル、t−ブチル、またはそれらの2つ以上の組み合わせが挙げられる。
上で言及されるように、ポリシロキサンは、ヒドロキシル末端である。概して、ヒドロキシル末端ポリシロキサンは、ポリマー鎖の末端基としてヒドロキシル基を含む。ヒドロキシル基で終結する任意のポリシロキサンが、本明細書で用いられてもよく、それらには、ヒドロキシルアルキル基等の、追加の部分を含む末端基が含まれる(例えば、ヒドロキシプロピル末端ポリシロキサン)。シラノール末端ポリシロキサンは、ヒドロキシル末端ポリシロキサンの別の例である。
種々の実施形態において、ポリシロキサンは、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(「PDMS」)、ヒドロキシル末端ポリ(エチル−メチルシロキサン)、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。加えて、ポリシロキサンは、2つ以上の種類のポリシロキサンの混合物であり得る。特定の実施形態において、ポリシロキサンは、ヒドロキシル末端PDMSである。
本明細書で使用するのに好適なポリシロキサンは、少なくとも20,000g/molの分子量を有し得、最大150,000g/molであり得る。加えて、本明細書で使用するのに好適なポリシロキサンは、25℃で、0.965g/cm〜0.985g/cmの範囲の密度を有し得る。さらに、本明細書で用いられるポリシロキサンは、25℃で、1,000〜200,000センチストークス(「cSt」)の範囲の動粘度を有し得る。シリコーンの粘度は、本明細書において、ASTM D445に従って決定される。加えて、ポリシロキサンは、ポリシロキサンの総重量に基づいて、少なくとも0.01重量%、少なくとも0.02重量%、または少なくとも0.03重量%のヒドロキシル官能価を有し得、最大0.1重量%であり得る。
好適な市販されるポリシロキサンの例としては、abcr GmbH&Co.,Karsruhe,Germanyから入手可能な50,000cStの粘度を有するDMS−S45、シラノール末端ポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
上で言及されるように、架橋性ポリマー組成物の別の成分は、ポリアルコキシシラン相容化剤である。ポリアルコキシシラン成分は、シラン原子に共有結合した少なくとも2つ及び最大4つのアルコキシ基を有する。種々の実施形態において、ポリアルコキシシラン相容化剤は、テトラアルコキシシラン化合物である。好適なポリアルコキシシラン化合物の例としては、(テトラメチルオルトケイ酸塩として知られる)テトラメトキシシラン、(テトラエチルオルトケイ酸塩として知られる)テトラエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上で言及されるように、縮合触媒が、架橋性ポリマー組成物中に含まれる。縮合触媒は、加水分解性シラン基との湿気架橋反応に触媒作用を及ぼす任意の化合物であり得る。縮合触媒は、錫、亜鉛、鉄、鉛、及びコバルト等の金属のカルボキシレート;有機塩基、無機酸、ならびに有機酸を含み得る。かかる触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート(「DBTDL」)、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、第一錫アセテート、第一錫カプリレート、鉛ナフテネート、亜鉛カプリレート、コバルトナフテネート、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸及び塩酸等の無機酸、ならびにスルホン酸(例えば、トルエンスルホン酸)、酢酸、ステアリン酸、及びマイレン酸等の有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。種々の実施形態において、触媒は、錫系触媒及びスルホン酸から選択される。さらに他の実施形態において、触媒は、錫カルボキシレートであり得る。そのうえ、特定の実施形態において、触媒は、DBTDLである。
上述される成分は、架橋性ポリマー組成物中の濃度を変化させるのに用いられ得る。種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、約10〜約90重量%、約20〜約70重量%、または30〜50重量%の範囲の量で存在し得る。そのうえ、ヒドロキシル末端ポリシロキサンは、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、約10〜約90重量%、約30〜約80重量%、または50〜70重量%の範囲の量で架橋性ポリマー組成物中に存在し得る。加えて、ポリアルコキシシラン相容化剤は、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた100重量部に基づいて、樹脂100当たり(「phr」)約0.1〜5部、約0.2〜3phr、または0.5〜1.5phrの範囲の量で存在し得る。また、縮合触媒は、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた100重量部に基づいて、約0.05〜0.5phr、約0.1〜約0.3phr、または0.15〜0.25phrの範囲の量で存在し得る。
種々の実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、他の添加剤も含有し得、それらには、プロセス助剤、充填剤、結合剤、紫外線吸収剤もしくは紫外線安定剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸掃去剤、難焼剤、及び金属不活性化剤が含まれるが、これらに限定されない。充填剤以外の添加剤は、典型的には、総組成物重量に基づいて、0.01重量%以下〜10重量%以上の範囲の量で使用される。充填剤は、概してより多くの量で添加されるが、その量は、総組成物重量に基づいて、0.01重量%以下という低量〜65重量%以上の範囲であり得る。充填剤の例示的な例としては、15ナノメートル超の典型的な算術的平均粒子サイズを有する粘土、沈降シリカ及び沈降シリケート、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、鉱物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びカーボンブラックが挙げられる。
別の任意の添加剤には、発泡体形成を可能にするためのアゾ発泡剤が含まれる。かかる添加剤は、軟質で、可撓性があり、低密度の発泡体の形成を可能にする。かかるアゾ発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミド及びp,p′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)が挙げられるが、これらに限定されない。かかるアゾ発泡剤は、架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、0.1〜5重量%の範囲の量で架橋性ポリマー組成物中に含まれ得る。
架橋性ポリマー組成物の調製
当該技術分野において既知の、または今後発見される任意の手法で、上述される成分を組み合わせることが可能である。種々の実施形態において、上述される成分を高温で溶融混合して、架橋性ポリマー組成物を形成し得る。任意の従来のまたは今後発見される溶融混合機器(例えば、Brabender混合器)を用いてもよい。これらの成分は、押出機内でも溶融混合することが可能である。
好適な調製プロセスの例としては、高温(例えば、200℃)に設定された混合器に、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーを添加することが挙げられる。その後、ヒドロキシル末端ポリシロキサンを混合器に添加し、一定時間(例えば、50rpmで5分)混合する。次に、追加の時間(例えば、2〜3分)混合した後に、ポリアルコキシシラン相容化剤を混合器に添加し得る。最後に、混合器に縮合触媒を添加し、追加の時間(例えば、2〜3分)混合し得る。所望される場合、得られた架橋性ポリマー組成物を、架橋する前に成型し得る。
代替の実施形態において、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーを形成しながら、他の成分を同時に溶融混合することが可能である。本プロセスにおいて、(上述されるように)ポリオレフィンエラストマーは、不飽和加水分解性シランモノマー及び過酸化物と組み合わせされ得、今しがた記載されたように、残りの成分と混合器内で混合され得る。この手順は、ポリオレフィンエラストマーの加水分解性シラン基との同時グラフト重合、及び架橋性ポリマー組成物の形成をもたらす。
架橋されたポリマー組成物
上述される架橋性ポリマー組成物は、任意の既知の、または今後発見される湿気架橋方法を介して架橋され得る。例えば、架橋性ポリマー組成物を、高温(例えば、60℃)で、一定時間(例えば、8時間)、水浴中に浸漬し得る。
得られた架橋されたポリマー組成物は、70℃、25℃、または−25℃のいずれかにおいて測定される場合、70%未満、65%未満、60%未満、55%未満、または50%未満の圧縮永久歪を有し得る。圧縮永久歪は、本明細書において、International Organization for Standardization(「ISO」)方法815に従って決定される。
得られた架橋されたポリマー組成物は、70未満、65未満、60未満、または65未満のショアA硬度を有し得る。ショア硬度は、本明細書において、Deutsches Institut fur Normung(「DIN」)法A53505(3秒)に従って決定される。
架橋されたポリマー組成物は、0.1〜15MPa、または0.5〜7.5MPaの範囲の引張強度を更に有し得る。引張強度は、本明細書において、ISO37T2に従って決定される。
架橋されたポリマー組成物は、100〜1,000%、または200〜500%の範囲の破断伸度を有し得る。破断伸度は、本明細書において、ISO37T2に従って決定される。
架橋されたポリマー組成物は、70℃で22時間、IRM903において耐油性試験を行った場合、300重量パーセント未満の体積膨潤度を有し得る。体積膨潤度は、本明細書において、ISO1817に従って決定される。
被覆導体
導体及び絶縁層を含むケーブルは、上述される架橋性ポリマー組成物を用いて調製され得る。「ケーブル」及び「電力ケーブル」は、シース、例えば、絶縁被覆及び/または保護外部ジャケット内部にある少なくとも1つのワイヤまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、1つに束ねられた2つ以上のワイヤまたは光ファイバーであり、典型的には、一般的な絶縁被覆及び/または保護ジャケット内にある。シース内部の個別のワイヤまたはファイバーは、露出しているか、被覆されているか、または絶縁されていてもよい。ケーブルの組み合わせは、電線及び光ファイバーの両方を含有してもよい。典型的なケーブル設計は、米国特許第5,246,783号、同第6,496,629号、及び同第6,714,707号で例示される。「導体」は、熱、光、及び/または電気を伝導させるための1つ以上のワイヤ(複数可)またはファイバー(複数可)を意味する。導体は、単一のワイヤ/ファイバーまたは複数のワイヤ/ファイバーであってもよく、ストランドの形態または管の形態であり得る。好適な導体の非限定的な例には、銀、金、銅、炭素、及びアルミニウムまたは二金属合金等の金属が含まれる。導体は、ガラスまたはプラスチックのいずれかから作製された光ファイバーでもあり得る。
かかるケーブルは、種々の種類の押出機(例えば、単軸または二軸の種類)を用いて、架橋性ポリマー組成物を導体上に、直接的にまたは仲介層上にのいずれかで押出すことによって、調製され得る。従来の押出機の説明は、米国特許第4,857,600号で見出すことができる。したがって、共押出し及び押出機の例は、米国特許第5,575,965号で見出すことができる。
押出し後、押出されたケーブルは、押出しダイの下流の熱された硬化区域中を通過して、架橋性ポリマー組成物の架橋を補助し得、それによって、架橋されたポリマー組成物を生成する。熱された硬化区域は、50〜100℃の温度に維持された水浴であり得る。あるいは、押出されたケーブルは、別の熱されたサウナ室内で別途硬化され得るか、または大気の周囲温度で硬化され得る。
交流電流ケーブルは、本開示に従って調製され得、これは、低電圧または中電圧ケーブルであり得る。
試験方法
ショア硬度
3×2mm厚の成型供試体を使用して、DIN A53505(3秒)(比較試料CS7〜16及び試料S1〜10)またはASTM D2240(比較試料CS1〜6)に従って、ショア(A及びD)硬度を決定する。
引張特性
ISO37T2に従って、引張強度及び引張伸長度を決定する。
密度
ASTM D792に従って、密度を決定する。
メルトインデックス
ASTM D1238、条件190℃/2.16Kgに従って、メルトインデックス、またはIを測定し、10分毎に溶出されたグラム単位で報告する。
圧縮永久歪
ISO815に従って、圧縮永久歪を決定する。
体積膨潤度
本明細書において、70℃で22時間、IRM903を使用して、ISO1871に従って体積膨潤度を決定する。
結晶化度&溶融点
Mettler Toledo DSC822e上で以下の条件を使用して、示差走査熱量測定(DSC)によって結晶化度及び溶融点を決定する。
[表]
これらの測定に関して、約8mgの試料を試料チャンバ中に配置し、次いで、10℃/分の速度で200℃まで加熱する。次いで、10℃/分で−60℃まで試料を冷却する。次いで、第2の熱曲線を、−60℃〜最高200℃まで記録する。加熱速度は、再度10℃/分である。第2の加熱トレースから、溶融吸熱のピーク及び溶融ピーク面積から計算した融解熱ΔHの両方を記録する。100%結晶化度の値として292J/gを使用して、樹脂結晶化度を計算する。
試薬
以下の詳細な実施例において、以下の試薬が用いられる。
ENGAGE(商標)7467は、約0.862g/cmの密度、約12%の結晶化度、約34℃の溶融点、及び約1.2のメルトインデックスを有するエチレン/ブテンポリオレフィンエラストマーであり、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販される。
ENGAGE(商標)8100は、約0.870g/cmの密度、約18%の結晶化度、約60℃の溶融点、及び約1のメルトインデックスを有するエチレン/オクテンポリオレフィンエラストマーであり、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販される。
ENGAGE(商標)8200は、約0.870g/cmの密度、約19%の結晶化度、約59℃の溶融点、及び約5のメルトインデックスを有するエチレン/オクテンポリオレフィンエラストマーであり、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販される。
ENGAGE(商標)8400は、約0.870g/cmの密度、約21%の結晶化度、約65℃の溶融点、及び約30のメルトインデックスを有するエチレン/オクテンポリオレフィンエラストマーであり、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販される。
ENGAGE(商標)8401は、約0.885g/cmの密度、約25%の結晶化度、約80℃の溶融点、及び約30のメルトインデックスを有するエチレン/オクテンポリオレフィンエラストマーであり、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販される。
ENGAGE(商標)8480は、約0.902g/cmの密度、約33%の結晶化度、約99℃の溶融点、及び約1のメルトインデックスを有するエチレン/オクテンポリオレフィンエラストマーであり、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販される。
DMS−T46は、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり、abcr GmbH&Co.,Karsruhe,Germanyから市販される。
DMS−S45は、シラノール末端ポリジメチルシロキサンであり、abcr GmbH&Co.,Karsruhe,Germanyから市販される。
(テトラエチルオルトケイ酸塩として知られる)テトラエトキシシランは、Sigma−Aldrich,St.Louis,MO,USAから市販される。
ジブチル錫ジラウレートは、Sigma−Aldrich,St.Louis,MO,USAから市販される。
ビニルトリメトキシシランは、Sigma−Aldrich,St.Louis,MO,USAから市販される。
TRIGONOX(商標)101は、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンであり、AkzoNobel N.V.,Amsterdam,Netherlandsから入手可能である。
実施例1−未架橋ポリオレフィンエラストマー(比較)
上述される試験方法に従って、6つの市販されるポリオレフィンエラストマーを分析する。比較試料1(CS1)は、ENGAGE(商標)7467である。比較試料2(CS2)は、ENGAGE(商標)8100である。比較試料3(CS3)は、ENGAGE(商標)8200である。比較試料4(CS4)は、ENGAGE(商標)8400である。比較試料5(CS5)は、ENGAGE(商標)8401である。比較試料6(CS6)は、ENGAGE(商標)8480である。分析結果は、以下の表1で提供される。
表1で見られるように、未架橋ポリオレフィンエラストマーは、高温度及び低温度において不十分な(高い)圧縮永久歪値を示す。
実施例2−シラン架橋ポリオレフィンエラストマー(比較)
まず、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを調製することによって、3つのシラン架橋(Si−XL)ポリオレフィンエラストマー比較試料(CS7〜9)を調製する。ポリオレフィンエラストマーを、1.5重量%のビニルトリメトキシシラン(「VTMOS」)及び0.1重量%のTriganox101と、反応成分がエラストマー中に吸収されるまで15〜30分間混合する。次いで、以下160℃、180℃、190℃、200℃、220℃の温度プロファイル及び220℃前後の溶融温度を使用して、エラストマーを単軸押出機上で押出す。RPM及び滞留時間を最適化して、過酸化物の完全な分解及びVTMOSのグラフトを可能にする(典型的には、30rpm前後及び4〜7分の滞留時間)。次いで、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーをペレット化する。
次いで、得られたシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを架橋する。まず、190℃の温度で10分間動作される成型プレス内でシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの2mmの成型板を調製することによって、架橋を行う。次に、60℃で8時間、水浴中にシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの成型板を配置し、次いで、一晩平衡化させる。
開始ポリオレフィンエラストマーとしてENGAGE(商標)8200を使用して、CS7を調製する。開始ポリオレフィンエラストマーとしてENGAGE(商標)8400を使用して、CS8を調製する。開始ポリオレフィンエラストマーとしてENGAGE(商標)8401を使用して、CS9を調製する。上述される試験方法に従って、得られたシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを分析する。結果は、以下の表2で提供される。
実施例1の未架橋の比較試料(CS1〜6)と比較すると、体積膨潤度及び室温の圧縮永久歪において改善が見られるが、高温度及び低温度の圧縮永久歪データは、高いままである。
実施例3−トリメチルシロキシ末端ポリシロキサンとのポリオレフィンエラストマーブレンド物(比較)
以下の表3に示される配合に従って、ENGAGE(商標)8401またはシラングラフト化ENGAGE(商標)8401のいずれかをトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(「TMS−PDMS」)とブレンドすることによって、4つの比較試料(CS10〜13)を調製する。シラングラフト化ENGAGE(商標)8401は、実施例2で調製された物と同一であるが、架橋ステップは行われていない。
まず、ポリオレフィンエラストマーを小さなBrabender内部混合器に移すことによって、CS10〜13を調製する。その後、TMS−PDMSを混合器に添加し、200℃で5分間、50rpmで完全に混合する。次に、(もしある場合)テトラエトキシシラン中に添加し、さらにもう2〜3分再度混合する。最後に、(もしある場合)ジブチル錫ジラウレート中に添加し、さらにもう2〜3分再度混合する。その後、混合物を取り出し、成型プレス中に配置して、190℃で10分間、2mmの板に成型する。CS12及びCS13を、実施例2で上述される架橋手順にかける。上述される試験方法に従って、CS10〜13を分析する。結果は、以下の表4で提供される。
表4で見られるように、TMS−PDMSの使用は、高温度または低温度の圧縮永久歪を改善しなかった。
実施例4−シラノール末端ポリシロキサン(比較)との非シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーブレンド物
実施例3で上述されるブレンド手順及び実施例2に記載される架橋手順を使用して、20gのENGAGE(商標)8401を、30gのシラノール末端ポリジメチルシロキサン(DMS−S45)、0.1gのジブチル錫ジラウレート、及び0.5gのテトラエトキシシランとブレンドすることによって、比較試料(CS14)を調製する。上述される試験方法に従って、得られたブレンド物を分析する。結果は、以下の表5で提供される。
表5で見られるように、非シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの使用は、高温度または低温度の圧縮永久歪を改善しなかった。
実施例5−触媒または相容化剤を含まない、シラノール末端ポリシロキサンとのシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーブレンド物(比較)
実施例3に記載されるブレンド手順を使用して、20gの(実施例2で調製されたような)シラングラフト化ENGAGE(商標)8401を、30gのシラノール末端ポリジメチルシロキサン(DMS−S45)とブレンドすることによって、比較試料(CS15)を調製する。その後、このブレンド物を、実施例2に記載される架橋手順にかける。上述される試験方法に従って、得られたブレンド物を分析する。結果は、以下の表6で提供される。
表6で見られるように、湿気硬化触媒及び相容化剤の不在下で、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマー/シラノール末端ポリシロキサンをブレンドし、硬化させることは、高温度または低温度のいずれの圧縮永久歪データも改善しない。
実施例6−シラノール末端ポリシロキサンを含まない、触媒及び相容化剤とのシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーブレンド物(比較)
実施例3に記載されるブレンド手順を使用して、50gの(実施例2で調製されたような)シラングラフト化ENGAGE(商標)8401を、0.1gのジブチル錫ジラウレート及び0.5gのテトラエトキシシランとブレンドすることによって、比較試料(CS16)を調製する。その後、このブレンド物を、実施例2に記載される架橋手順にかける。上述される試験方法に従って、得られたブレンド物を分析する。結果は、以下の表7で提供される。
表7で見られるように、シラノール末端の不在下で、ポリシロキサンシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを縮合触媒及び相容化剤とブレンドし、硬化させることは、高温度または低温度のいずれの圧縮永久歪データも改善しない。
実施例7−シラノール末端ポリシロキサン、触媒、及び相容化剤とのシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーブレンド物
以下の表8に示される配合に従って、まず、実施例2に記載されるように、(架橋はせず)シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを調製することによって、10個の試料(S1〜10)を調製する。その後、実施例3で上述されるブレンド手順を使用して、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを、シラノール末端ポリシロキサン(DMS−S45)、縮合触媒、及びポリアルコキシシラン相容化剤とブレンドする。ブレンド後、混合物を混合器から取り出し、60℃の温度で8時間、水浴中に混合物を配置することによって硬化させる。次いで、架橋された組成物を一晩平衡化させる。
上述される試験方法に従って、試料S1〜S10を分析する。結果は、以下の表9で提供される。
表8で見られるように、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマー、シラノール末端ポリシロキサン、縮合触媒、及びポリアルコキシシラン相容化剤の架橋されたブレンド物は、高温度及び低温度においても改善された圧縮永久歪データを提供する。加えて、かかる組成物は、特にシラノール末端ポリシロキサンの量が増えると、所望の軟質性を提供する。

本発明は以下の態様を含む。
[1]
加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーと、
ヒドロキシル末端ポリシロキサンと、
ポリアルコキシシラン相容化剤と、
縮合触媒と、を含む、架橋性ポリマー組成物。
[2]
前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、少なくとも20,000g/molの分子量を有し、前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、10〜90重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、[1]に記載の前記架橋性ポリマー組成物。
[3]
前記ポリオレフィンエラストマーが、シラングラフト化エチレン/α−オレフィンポリオレフィンエラストマーであり、前記ポリオレフィンエラストマーが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、10〜90重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、[1]または[2]のいずれかに記載の前記架橋性ポリマー組成物。
[4]
前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、テトラアルコキシシランであり、前記縮合触媒が、錫系またはスルホン酸縮合触媒であり、前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた100重量部に基づいて、樹脂100当たり(「phr」)0.1〜5部の範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記縮合触媒が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた100重量部に基づいて、0.05〜0.5phrの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、[1]〜[3]のいずれかに記載の前記架橋性ポリマー組成物。
[5]
[1]〜[4]のいずれかに記載の前記架橋性ポリマー組成物を少なくとも部分的に架橋することによって調製される、架橋されたポリマー組成物であって、前記架橋されたポリマー組成物が、−25℃、70℃、またはその両方で測定された60%未満の圧縮永久歪を有し、前記少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物が、60未満のショアA硬度を有する、前記架橋されたポリマー組成物。
[6]
導体と、
前記導体を少なくとも部分的に包囲するポリマー層と、を備え、
前記ポリマー層の少なくとも一部が、[5]に記載の前記架橋されたポリマー組成物から構成される、被覆導体。
[7]
(a)加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーを、ヒドロキシル末端ポリシロキサン、ポリアルコキシシラン相容化剤、及び縮合触媒と組み合わせ、それによって、架橋性ポリマー組成物を形成することと、
(b)前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを少なくとも部分的に架橋し、それによって、少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物を形成することと、を含む、プロセス。
[8]
前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、少なくとも20,000g/molの分子量を有し、前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、10〜90重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記ポリオレフィンエラストマーが、シラングラフト化エチレン/α−オレフィンポリオレフィンエラストマーであり、前記ポリオレフィンエラストマーが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、10〜90重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、[7]に記載の前記プロセス。
[9]
前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、テトラアルコキシシランであり、前記縮合触媒が、錫系またはスルホン酸縮合触媒であり、前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた100重量部に基づいて、樹脂100当たり(「phr」)0.1〜5部の範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記縮合触媒が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた100重量部に基づいて、0.05〜0.5phrの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、[7]または[8]のいずれかに記載の前記プロセス。
[10]
前記少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物が、−25℃、70℃、またはその両方で測定された60%未満の圧縮永久歪を有し、前記少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物が、60未満のショアA硬度を有する、[7]〜[9]のいずれかに記載の前記プロセス。



Claims (10)

  1. シラングラフト化エチレン/α−オレフィンポリオレフィンエラストマーである、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーと、
    ヒドロキシル末端ポリシロキサンと、
    ポリアルコキシシラン相容化剤と、
    縮合触媒と、を含む、架橋性ポリマー組成物。
  2. 記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、10〜90重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項1に記載の前記架橋性ポリマー組成物。
  3. 記ポリオレフィンエラストマーが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、10〜90重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項1または請求項2のいずれかに記載の前記架橋性ポリマー組成物。
  4. 前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、テトラアルコキシシランであり、前記縮合触媒が、錫系またはスルホン酸縮合触媒であり、前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた100重量部に基づいて、0.1〜5部の範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記縮合触媒が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた100重量部に基づいて、0.05〜0.5の範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の前記架橋性ポリマー組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の前記架橋性ポリマー組成物を少なくとも部分的に架橋することによって調製される、架橋されたポリマー組成物であって、前記架橋されたポリマー組成物が、−25℃、70℃、またはその両方で測定された60%未満の圧縮永久歪を有し、前記少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物が、60未満のショアA硬度を有する、前記架橋されたポリマー組成物。
  6. 導体と、
    前記導体を少なくとも部分的に包囲するポリマー層と、を備え、
    前記ポリマー層の少なくとも一部が、請求項5に記載の前記架橋されたポリマー組成物から構成される、被覆導体。
  7. (a)シラングラフト化エチレン/α−オレフィンポリオレフィンエラストマーである、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンエラストマーを、ヒドロキシル末端ポリシロキサン、ポリアルコキシシラン相容化剤、及び縮合触媒と組み合わせ、それによって、架橋性ポリマー組成物を形成することと、
    (b)前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを少なくとも部分的に架橋し、それによって、少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物を形成することと、を含む、プロセス。
  8. 記ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、10〜90重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記ポリオレフィンエラストマーが、前記ポリオレフィンエラストマー及び前記ヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、10〜90重量パーセントの範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項7に記載の前記プロセス。
  9. 前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、テトラアルコキシシランであり、前記縮合触媒が、錫系またはスルホン酸縮合触媒であり、前記ポリアルコキシシラン相容化剤が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた100重量部に基づいて、0.1〜5部の範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在し、前記縮合触媒が、ポリオレフィンエラストマー及びヒドロキシル末端ポリシロキサンを合わせた100重量部に基づいて、0.05〜0.5の範囲の量で前記架橋性ポリマー組成物中に存在する、請求項7または8のいずれかに記載の前記プロセス。
  10. 前記少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物が、−25℃、70℃、またはその両方で測定された60%未満の圧縮永久歪を有し、前記少なくとも部分的に架橋されたポリマー組成物が、60未満のショアA硬度を有する、請求項7〜9のいずれか一項に記載の前記プロセス。
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