CN105452384B - 聚烯烃弹性体和聚硅氧烷掺合物 - Google Patents

聚烯烃弹性体和聚硅氧烷掺合物 Download PDF

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Abstract

可交联聚合物组合物，包含(a)具有可水解硅烷基团的聚烯烃弹性体，(b)羟基封端的聚硅氧烷，(c)聚烷氧基硅烷增容剂，和(d)缩合催化剂。还描述了用于制备此类可交联聚合物组合物的方法，用于使此类聚合物组合物交联的方法，和所得的交联的聚合物组合物本身。此类组合物可用于各种制品，尤其用于电线和电缆行业。

Description

聚烯烃弹性体和聚硅氧烷掺合物
相关申请的参考
本申请主张2013年6月25日申请的美国临时申请第61/838,991号的权利。
技术领域
本发明的各种实施例涉及聚烯烃弹性体与聚硅氧烷的可交联并且交联的掺合物。确切地说，本发明的某些方面关注于使用湿气固化技术的聚烯烃弹性体和聚硅氧烷的可交联并且交联的掺合物。
背景技术
一般来说，具有低结晶度和低密度的聚烯烃弹性体柔软并且易弯曲。然而，在其非交联状态中，这些聚合物在高于聚合物结晶相的熔点的温度下将流动并且失去空间稳定性。另外，聚烯烃弹性体可具有在聚合物的密度和结晶度降低时随之降低的熔点和硬度。因此，较软的聚烯烃弹性体倾向于具有较低熔点。
为了确保高于聚烯烃弹性体熔点的其空间稳定性和机械特性，可使聚合物交联。此方法一般在所属领域中已知以借助硅烷、过氧化物或电子束固化工艺进行。然而，交联的聚烯烃弹性体倾向于展现较差的压缩永久变形值。因此，需要在可交联聚烯烃弹性体的技术领域中作出改进。
发明内容
一个实施例是可交联聚合物组合物，其包含：
具有可水解硅烷基团的聚烯烃弹性体；
羟基封端的聚硅氧烷；
聚烷氧基硅烷增容剂；和
缩合催化剂。
另一实施例是一方法，其包含：
(a)使具有可水解硅烷基团的聚烯烃弹性体与羟基封端的聚硅氧烷、聚烷氧基硅烷增容剂和缩合催化剂组合，藉此形成可交联聚合物组合物；和
(b)至少部分地使所述聚烯烃弹性体和所述羟基封端的聚硅氧烷交联，藉此形成至少部分交联的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明的各种实施例关注于可交联聚合物组合物，其包含(a)具有可水解硅烷基团的聚烯烃弹性体，(b)羟基封端的聚硅氧烷，(c)聚烷氧基硅烷增容剂，和(d)缩合催化剂。此外，实施例关注于用于制备此类可交联聚合物组合物的方法、用于使此类聚合物组合物交联的方法，和所得的交联的聚合物组合物本身。此类组合物可用于各种制品，尤其用于电线和电缆行业。
可交联聚合物组合物
如上文所指出，本文中所描述的可交联聚合物组合物的一种组分是聚烯烃弹性体(即，弹性聚烯烃聚合物)。如本文中所使用，“弹性体”指示具有粘弹性的聚合物，并且可以是热固性或热塑性塑料。“聚烯烃弹性体”是具有烯烃单体或烯烃单体组合作为聚合物的大部分(即，大于50摩尔百分比(“mol％”))组分的弹性体。在各种实施例中，聚烯烃弹性体的烯烃含量可以是至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少99mol％或100mol％。“聚合物”意味着通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。如本文中所使用，“均聚物”指示包含衍生自单个单体类型的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。“互聚物”意味着通过使至少两种不同单体类型聚合而制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用以指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由两种以上不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四中不同单体类型))。
适用于本文中的聚烯烃弹性体可以是乙烯/α-烯烃(“α-烯烃”)弹性体，其可任选地还在其中聚合有一或多种类型的二烯单体(例如，“EPDM”弹性体)。乙烯/α-烯烃弹性体由大部分乙烯组分和少数(即，小于50mol％)共聚单体组分组成。因此，在各种实施例中，聚烯烃弹性体可以是在其中聚合有乙烯和α-烯烃共聚单体的互聚物。在一个实施例中，聚烯烃弹性体可以是均相分枝线性的乙烯/α-烯烃共聚物或匀相分枝、实质上线性的乙烯/α-烯烃共聚物。适用于聚烯烃弹性体组分的α-烯烃单体包括C3-20(即，具有3到20个碳原子)线性、分枝或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可以具有诸如环己烷或环戊烷的环状结构，产生诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性乙烯/α-烯烃弹性体包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯和乙烯/丁烯/1-辛烯。在一或多个实施例中，聚烯烃弹性体可选自由以下组成之群：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-丁烯共聚物、乙烯/α-己烯共聚物、乙烯/α-辛烯共聚物、EPDM或其中两者或两者以上的组合。在各种实施例中，聚烯烃弹性体可以是乙烯/α-丁烯、乙烯/α-己烯、乙烯/α-辛烯或其中两者或两者以上的组合的共聚物。在一实施例中，聚烯烃弹性体是乙烯/α-辛烯共聚物。
适用于本文中的聚烯烃弹性体的密度可在0.85到0.93g/cm3、0.86到0.92g/cm3、0.86到0.91g/cm3或0.87到0.902g/cm3范围内。本文中所提供的聚合物密度根据ASTM国际组织(“ASTM”)方法D792来测定。适用于本文中的聚烯烃弹性体的熔融指数(I2)可在0.1到50g/10min.、0.5到40g/10min.或1到30g/10min范围内。本文中提供的熔融指数根据ASTM方法D1238来测定。除非另外指出，否则在190℃和2.16Kg下测定熔融指数(也称为I2)。适用弹性体在121℃或125℃下的门尼粘度ML 1+4(Mooney viscosity ML 1+4)可在1到90、1到70或1到30范围内。根据ASTM D1646测定门尼粘度，其中M表示门尼，L表示大转子，1表示1分钟预热时间，4表示在启动马达之后4分钟时的标记(在此时取得读数)，并且121℃或125℃表示测试温度。
用于制备上文所描述的聚烯烃弹性体的制备方法是广泛、变化并且所属领域中已知的。用于产生具有上文所描述特性的聚烯烃弹性体的任何常规或下文发现的生产方法可以用于制备本文中所描述的聚烯烃弹性体。
适用于本文中的聚烯烃弹性体商业实例包括ENGAGETM聚烯烃弹性体(例如，ENGAGETM 8100、8003、8400、8401、8411、8480、8842、8200、7447或7467聚烯烃弹性体)；AFFINITYTM聚烯烃塑性体；和NORDELTM IP EPDM弹性体，其全部可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)。其它可商购的聚烯烃弹性体包括EXACTTM塑性体和VISTALONTM EPDM橡胶，其全部可购自美国德克萨斯州休斯顿市埃克森美孚化学品(ExxonMobil Chemical,Houston,TX,USA)。
在一实施例中，聚烯烃弹性体可包含上文所描述的聚烯烃弹性体中的任何两者或两者以上的组合。
如上文所指出，适用于本文中的聚烯烃弹性体包含可水解硅烷基团。在聚烯烃弹性体中可合并此类可水解硅烷基团，这通过将不饱和可水解硅烷单体接枝于已经聚合的聚烯烃弹性体上，藉此产生具有可水解硅烷基团的接枝聚烯烃弹性体来实现。合适的不饱和可水解硅烷单体包括具有至少一个可用于聚合的碳-碳双键的单烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物。此类不饱和可水解硅烷单体的具体实例包含(但不限于)乙烯基烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)。
可水解硅烷基团于聚烯烃弹性体中的合并可使用任何已知的或下文发现的共聚合或接枝技术来实现。举例而言，可水解硅烷单体可通过使聚烯烃弹性体(例如，ENGAGETM8401)与不饱和烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)和过氧化物(例如，TRIGONOXTM101，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)组合而接枝于聚烯烃弹性体上。在混合一时间段(例如，15-30分钟)后，可在较高并增加的温度(例如，160℃到220℃)下挤压混合物。不论共聚合或接枝，反应中采用的不饱和可水解硅烷单体的量按聚烯烃弹性体和不饱和可水解硅烷单体的组合重量计，可在约0.5到约10重量百分比(“重量％”)、约1到约5重量％或约1到约2重量％范围内。
如上文所指出，可交联聚合物组合物进一步包括羟基封端的聚硅氧烷。聚硅氧烷，也称为“聚硅氧”，是大体上包含基于硅氧烷的单体残基重复单元的聚合物。如本文中所使用，“硅氧烷”指示具有以下结构的单体残基重复单元：
Figure GDA0001473787770000041
其中R1和R2是独立的烃基部分。聚硅氧烷还可包含分枝点，诸如
Figure GDA0001473787770000042
其在聚硅氧化学中称为“Q”基团，或
Figure GDA0001473787770000043
其在聚硅氧化学中称为“T”基团。
如本文中所使用，术语“烃基”指示通过去除来自烃类(例如，烷基，诸如甲基；或芳基，诸如苯基)的氢原子形成的单价基团。在一或多个实施例中，硅氧烷单体残基可以是具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基硅氧烷、二芳基硅氧烷、二烷芳基硅氧烷或二芳烷基硅氧烷。在一实施例中，R1和R2中的每一者独立地是C1到C20、C1到C12或C1到C6烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在各种实施例中，R1和R2可具有相同或不同的碳原子数目。在各种实施例中，用于R1和R2中的每一者的烃基是饱和并且任选直链的烷基。另外，针对R1和R2中的每一者，在所述实施例中烷基可相同。适用于R1和R2的烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、异丁基、叔丁基或其中两者或两者以上的组合。
如上文所指出，聚硅氧烷是羟基封端的。一般来说，羟基封端的聚硅氧烷包含羟基作为聚合物链的端基。可在本文中采用以羟基结束的任何聚硅氧烷，其包括包含其它部分的终端基团，诸如羟基烷基(例如，羟丙基封端的聚硅氧烷)。硅烷醇封端的聚硅氧烷是羟基封端的聚硅氧烷的另一实例。
在各种实施例中，聚硅氧烷可选自由羟基封端的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，“PDMS”)、羟基封端的聚(乙基-甲基硅氧烷)和其混合物组成的群。另外，聚硅氧烷可以是两种或两种以上类型的聚硅氧烷的混合物。在某些实施例中，聚硅氧烷是羟基封端的PDMS。
适用于本文中的聚硅氧烷的分子量可以是至少20,000g/mol并且可以高达150,000g/mol。另外，适用于本文中的聚硅氧烷的密度在25℃下可在0.965g/cm3到0.985g/cm3范围内。此外，本文中所采用的聚硅氧烷的运动粘度在25℃下可在1,000到200,000厘沲(“cSt”)范围内。本文中根据ASTM D445测定聚硅氧的粘度。另外，聚硅氧烷的羟基官能团按聚硅氧烷的全部重量计，可以是至少0.01重量％、至少0.02重量％或至少0.03重量％，并且可高达0.1重量％。
合适的可商购的聚硅氧烷的实例包括(但不限于)DMS-S45，粘度是50,000cSt的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，购自德国卡尔斯鲁厄市abcr股份有限公司和公司(abcrGmbH&Co.,Karsruhe,Germany)。
如上文所指出，可交联聚合物组合物的另一组分是聚烷氧基硅烷增容剂。聚烷氧基硅烷组分具有至少两个到至多四个烷氧基共价结合至硅烷原子。在各种实施例中，聚烷氧基硅烷增容剂是四烷氧基硅烷化合物。合适聚烷氧基硅烷化合物的实例包含(但不限于)四甲氧基硅烷(也称为原硅酸四甲酯)、四乙氧基硅烷(也称为原硅酸四乙酯)等。
如上文所指出，缩合催化剂包括于可交联聚合物组合物中。缩合催化剂可以是在可水解硅烷基团的情况下催化湿气交联反应的任何化合物。缩合催化剂可包括金属(诸如锡、锌、铁、铅和钴)羧酸盐；有机碱、无机酸和有机酸。此类催化剂的实例包含(但不限于)二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，“DBTDL”)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、环己胺、吡啶、诸如硫酸和盐酸的无机酸，以及有机酸，诸如磺酸(例如，甲苯磺酸)、乙酸、硬脂酸和顺丁烯二酸。在各种实施例中，催化剂选自基于锡的催化剂和磺酸。在其它实施例中，催化剂可以是羧酸锡。此外，在某些实施例中，催化剂是DBTDL。
上文所描述的组分可用于改变可交联聚合物组合物中的浓度。在各种实施例中，聚烯烃弹性体可以按聚烯烃弹性体和羟基封端的聚硅氧烷的组合重量计，在约10到约90重量％、约20到约70重量％或30到50重量％范围内的量存在。此外，羟基封端的聚硅氧烷可以按聚烯烃弹性体和羟基封端的聚硅氧烷的组合重量计，在约10到约90重量％、约30到约80重量％或50到70重量％范围内的量存在于可交联聚合物组合物中。另外，聚烷氧基硅烷增容剂可以按100重量份组合的聚烯烃弹性体和羟基封端的聚硅氧烷计，在约0.1到5份/100树脂(“phr”)、约0.2到3phr或0.5到1.5phr范围内的量存在。再者，缩合催化剂可以按100重量份组合的聚烯烃弹性体和羟基封端的聚硅氧烷计，在约0.05到0.5phr、约0.1到约0.3phr或0.15到0.25phr范围内的量存在。
在各种实施例中，可交联聚合物组合物还可含有其它添加剂，包括(但不限于)加工助剂、填充剂、偶合剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂和金属去活化剂。除填充剂之外的添加剂通常以按总组合物重量计在0.01或小于0.01到10重量％或大于10重量％范围内的量加以使用。填充剂一般以更大量添加，但所述量按总组合物重量计可在低到0.01或小于0.01到65重量％或大于65重量％范围内。填充剂的说明性实例包括典型算术平均颗粒大小大于15纳米的粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、磨细的矿物、氢氧化铝、氢氧化镁以及炭黑。
另一任选的添加剂包括偶氮发泡剂以使得发泡体能够形成。此类添加剂使得柔软、易弯曲、低密度的发泡体能够形成。此类偶氮发泡剂的实例包含(但不限于)偶氮二甲酰胺和p,p'-氧基双(苯磺酰基酰肼)。此类偶氮发泡剂可以按可交联聚合物组合物的全部重量计，在0.1到5重量％范围内的量包括于可交联聚合物组合物中。
可交联聚合物组合物的制备
上文所描述的组分可以所述领域中已知或下文发现的任何方式组合。在各种实施例中，可在高温下熔融混合上文所描述的组分以形成可交联聚合物组合物。可采用任何常规或下文发现的熔融混合设备(例如，布拉班德(Brabender)混合机)。还可在挤压机中熔融混合组分。
合适制备方法的实例包括将具有可水解硅烷基团的聚烯烃弹性体添加至设定在高温(例如，200℃)下的混合机中。其后，将羟基封端的聚硅氧烷添加至混合机中并且混合，维持一时间段(例如，在50rpm下5分钟)。接下来，可将聚烷氧基硅烷增容剂添加至混合机中，随后混合，维持额外时间段(例如，2-3分钟)。最后，可将缩合催化剂添加至混合机中并且混合，维持额外时间段(例如，2-3分钟)。如果需要，所得可交联聚合物组合物在交联前可模塑成一形状。
在一替代实施例中，在同时熔融混合其它组分时，可形成具有可水解硅烷基团的聚烯烃弹性体。在此方法中，可使聚烯烃弹性体与不饱和可水解硅烷单体和过氧化物(诸如上文所描述)组合并且在混合机中与刚刚描述的其余成分混合。程序促成聚烯烃弹性体与可水解硅烷基团的同步接枝聚合并且形成可交联聚合物组合物。
交联聚合物组合物
上文所描述的可交联聚合物组合物可借助任何已知的或下文发现的湿气交联方法来交联。举例而言，可将可交联聚合物组合物浸没于高温(例如，60℃)下的水浴中，维持一时间段(例如，8小时)。
当在70℃、25℃或-25℃中的任一者下测量时，所得交联聚合物组合物的压缩永久变形率可小于70％，小于65％，小于60％，小于55％或小于50％。本文中根据国际标准化组织(International Organization for Standardization，“ISO”)方法815测定压缩永久变形率。
所得交联聚合物组合物的肖氏(Shore)A硬度可小于70，小于65，小于60或小于65。本文中根据德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung，“DIN”)方法A 53505(第3部分)测定肖氏硬度。
交联聚合物组合物可进一步具有在0.1到15MPa或0.5到7.5MPa范围内的抗张强度。本文中根据ISO 37T2测定抗张强度。
交联聚合物组合物的断裂伸长率可在100到1,000％或200到500％范围内。本文中根据ISO 37T2测定断裂伸长率。
当在IRM 903中在70℃下持续22小时测试耐油性时，交联聚合物组合物的体积膨胀率可小于300重量百分比。本文中根据ISO 1817测定体积膨胀率。
涂布导体
包含导体和绝缘层的电缆可以采用上文所描述的可交联聚合物组合物来制备。“电缆”和“电力电缆”意味着外鞘(例如绝缘套或保护性外夹套)内的至少一个电线或光纤。通常，电缆是粘合在一起的两个或两个以上电线或光纤，通常在常见绝缘套和/或保护性夹套中。外鞘内的个别电线或纤维可以是裸露的、经覆盖的或绝缘的。组合电缆可含有电线和光纤。典型电缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。“导体”指示用于传导热量、光和/或电的一或多种电线或纤维。导体可以是单电线/纤维或多电线/纤维且可呈股线形式或呈管状形式。合适导体的非限制性实例包括诸如银、金、铜、碳和铝的金属或双金属合金。导体还可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
此类电缆可以用各种类型的挤压机(例如，单螺杆或双螺杆类型)通过将可交联聚合物组合物挤压到导体上(直接或挤压到中间层上)来制备。常规挤压机的描述可见于USP4,857,600中。共挤压和因此挤压机的实例可见于USP 5,575,965中。
挤压后，可将挤压的电缆传送到挤压模具下游的加热固化区中以帮助使可交联聚合物组合物交联并且藉此产生交联聚合物组合物。加热固化区域可以是维持在50到100℃范围内温度下的水浴。或者，可将挤压的电缆在分离加热蒸汽室中离线固化或可允许在环境温度下在空气中固化。
可根据本发明制备交流电电缆，其可以是低压或中压电缆。
测试方法
肖氏硬度
根据DIN A 53505(第3部分)(比较样品CS7-16和样品S1-10)或ASTM D2240(比较样品CS1-6)使用3×2-mm厚的模塑标本测定肖氏(A和D)硬度。
抗张特性
根据ISO 37T2测定抗张强度和抗张伸长率。
密度
根据ASTM D 792测定密度。
熔融指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
压缩永久变形率
根据ISO 815测定压缩永久变形率。
体积膨胀率
本文中根据ISO 1871使用IRM 903在70℃下测定体积膨胀率，持续22小时。
结晶度和熔点
通过差示扫描热量测定(DSC)使用梅特勒托利多(Mettler Toledo)DSC822e上的以下条件测定结晶度和熔点：
起始：-60℃
等温线：5min.
热速率：10℃/min.
热端：200℃
等温线：5min.
冷却速率：10℃/min.
净化气体：氮气
净化流：50ml/min.
样品重量：大约8mg
针对这些测量，将约8mg样品放置于样品室中且接着在每分钟10℃的速率下加热到200℃。接着在10℃/min下将样品冷却到-60℃。接着自-60℃到200℃记录二次加热曲线。加热速率再次是10℃/min。自二次加热迹线，记录自熔融峰面积计算的熔融吸热峰值和熔解热ΔH。通过使用292J/g作为100％结晶度值计算树脂结晶度。
试剂
在下文详述的实例中，使用以下试剂：
ENGAGETM 7467是密度约0.862g/cm3、结晶度约12％、熔点约34℃和熔融指数约1.2的乙烯/丁烯聚烯烃弹性体，并且可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
ENGAGETM 8100是密度约0.870g/cm3、结晶度约18％、熔点约60℃和熔融指数约1的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
ENGAGETM 8200是密度约0.870g/cm3、结晶度约19％、熔点约59℃和熔融指数约5的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
ENGAGETM 8400是密度约0.870g/cm3、结晶度约21％、熔点约65℃和熔融指数约30的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
ENGAGETM 8401是密度约0.885g/cm3、结晶度约25％、熔点约80℃和熔融指数约30的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
ENGAGETM 8480是密度约0.902g/cm3、结晶度约33％、熔点约99℃和熔融指数约1的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
DMS-T46是三甲基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷并且可购自德国卡尔斯鲁厄市abcr股份有限公司和公司。
DMS-S45是硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷并且可购自德国卡尔斯鲁厄市abcr股份有限公司和公司。
四乙氧基硅烷(也称为原硅酸四乙酯)可购自美国密苏里州圣路易斯市西格玛阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)。
二月桂酸二丁基锡可购自美国密苏里州圣路易斯市西格玛阿尔德里奇公司。
乙烯基三甲氧基硅烷可购自美国密苏里州圣路易斯市西格玛阿尔德里奇公司。
TRIGONOXTM 101是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷并且购自荷兰阿姆斯特丹市阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel N.V.,Amsterdam,Netherlands)。
实例
实例1-非交联聚烯烃弹性体(比较)
根据上文所概述的测试方法分析6种可商购的聚烯烃弹性体。比较样品1(CS1)是GAGETM 7467。比较样品2(CS2)是ENGAGETM 8100。比较样品3(CS3)是ENGAGETM 8200。比较样品4(CS4)是ENGAGETM 8400。比较样品5(CS5)是ENGAGETM 8401。比较样品6(CS6)是ENGAGETM8480。分析结果提供于下文表1中。
表1-非交联聚烯烃弹性体的特性
Figure GDA0001473787770000101
NM＝未测量出
如在表1中可以看出，未交联聚烯烃弹性体在高温和低温下展现较差(高)的压缩永久变形值。
实例2-硅烷交联的聚烯烃弹性体(比较)
首先通过制备硅烷接枝的聚烯烃弹性体来制备三种硅烷交联的(Si-XL)聚烯烃弹性体比较样品(CS7-9)。使聚烯烃弹性体与1.5重量％乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane，“VTMOS”)和0.1重量％Triganox 101混合15到30分钟，其后时间将反应性成分吸附于弹性体中。接着使用以下温度分布将弹性体挤压到单螺杆挤压机上：160℃、180℃、190℃、200℃、220℃和大约220℃的熔融温度。优化RPM和滞留时间(通常大约30rpm和4到7分钟滞留时间)以使过氧化物完全分解并且使VTMOS接枝。接着粒化硅烷接枝的聚烯烃弹性体。
接着使所得的硅烷接枝的聚烯烃弹性体交联。首先通过在190℃温度下操作的压模机中制备硅烷接枝的聚烯烃弹性体的2-mm模塑板来进行交联，持续10分钟。接下来，将硅烷接枝的聚烯烃弹性体的模塑板放置于在60℃下的水浴中8小时，并且接着允许平衡隔夜。
使用ENGAGETM 8200作为起始聚烯烃弹性体制备CS7。使用ENGAGETM 8400作为起始聚烯烃弹性体制备CS8。使用ENGAGETM 8401作为起始聚烯烃弹性体制备CS9。根据上文所描述的测试方法分析所得的硅烷交联的聚烯烃弹性体。结果提供于下文表2中。
表2-Si-XL聚烯烃弹性体的特性
Figure GDA0001473787770000111
相比于实例1的未交联比较样品(CS1-6)，发现体积膨胀率和室温压缩永久变形率得到改进；然而，高温和低温压缩永久变形率数据仍然高。
实例3-具有三甲基硅烷氧基封端的聚硅氧烷的聚烯烃弹性体掺合物(比较)
根据展示于下文表3中的配方，通过使ENGAGETM 8401或硅烷接枝的ENGAGETM8401与三甲基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(trimethylsiloxy-terminatedpolydimethylsiloxane，“TMS-PDMS”)掺合来制备四种比较样品(CS10-13)。硅烷接枝的ENGAGETM 8401与实例2中所制备的相同，但不进行交联步骤。
表3-比较样品CS10-13的组成
Figure GDA0001473787770000112
首先通过将聚烯烃弹性体转移到小布拉班德密闭式混合机中来制备CS10-13。其后，将TMS-PDMS添加到混合机中并且在200℃下在50rpm下彻底混合5分钟。接下来，添加四乙氧基硅烷(如果可应用)并且再次混合额外的2-3分钟。最后，添加二月桂酸二丁基锡(如果可应用)并且再次混合额外的2-3分钟。其后，去除混合物并且放置于压模机中以在190℃下模塑10分钟变成2-mm板。使CS12和CS13经受实例2中上文所描述的交联程序。根据上文所描述的测试方法分析CS10-13。结果提供于下文表4中。
表4-比较样品CS10-13的特性
Figure GDA0001473787770000121
NM＝未测量出
NP＝不可能模塑板
如表4中所看出，使用TMS-PDMS未改进高温或低温压缩永久变形率。
实例4-具有硅烷醇封端的聚硅氧烷的非硅烷接枝的聚烯烃弹性体掺合物(比较)
通过使用实例3中上文所描述的掺合程序和实例2中所描述的交联程序，使20gENGAGETM 8401与30g硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(DMS-S45)、0.1g二月桂酸二丁基锡和0.5g四乙氧基硅烷掺合来制备比较样品(CS14)。根据上文所描述的测试方法分析所得掺合物。结果提供于下文表5中。
表5-比较样品CS14的特性
Figure GDA0001473787770000122
如表5中所看出，使用非硅烷接枝的聚烯烃弹性体未改进高温或低温压缩永久变形率。
实例5-在无催化剂或增容剂的情况下具有硅烷醇封端的聚硅氧烷的硅烷接枝的聚烯烃弹性体掺合物(比较)
通过使用实例3中所描述的掺合程序，使20g硅烷接枝的ENGAGETM 8401(如实例2中所制备)与30g硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(DMS-S45)掺合来制备比较样品(CS15)。其后，使掺合物经受实例2中所描述的交联程序。根据上文所描述的测试方法分析所得掺合物。结果提供于下文表6中。
表6-比较样品CS15的特性
Figure GDA0001473787770000123
如表6中所看出，在不存在湿气固化催化剂和增容剂的情况下掺合并且固化硅烷接枝的聚烯烃弹性体/硅烷醇封端的聚硅氧烷不改进高温或低温压缩永久变形率数据。
实例6-在无硅烷醇封端的聚硅氧烷的情况下具有催化剂和增容剂的硅烷接枝的聚烯烃弹性体掺合物(比较)
通过使用实例3中所描述的掺合程序，使50g硅烷接枝的ENGAGETM 8401(如实例2中所制备)与0.1g二月桂酸二丁基锡和0.5g四乙氧基硅烷掺合来制备比较样品(CS16)。其后，使掺合物经受实例2中所描述的交联程序。根据上文所描述的测试方法分析所得掺合物。结果提供于下文表7中。
表7-比较样品CS16的特性
Figure GDA0001473787770000131
如表7中所看出，在缩合催化剂和增容剂下但在不存在硅烷醇封端的聚硅氧烷的情况下掺合并且固化硅烷接枝的聚烯烃弹性体不改进高温或低温压缩永久变形率数据。
实例7-具有硅烷醇封端的聚硅氧烷、催化剂和增容剂的硅烷接枝的聚烯烃弹性体掺合物
根据展示于下文表8中的配方，首先通过制备如实例2中所描述的硅烷接枝的聚烯烃弹性体(未交联)来制备10种样品(S1-10)。其后，使用实例3中所描述的掺合程序使硅烷接枝的聚烯烃弹性体与硅烷醇封端的聚硅氧烷(DMS-S45)、缩合催化剂和聚烷氧基硅烷增容剂掺合。掺合后，自混合机去除混合物并且通过将混合物放置于60℃温度的水浴下来固化，持续8小时。接着使交联组合物平衡隔夜。
表8-比较样品CS10-13的组成
Figure GDA0001473787770000132
根据上文所描述的测试方法分析样品S1到S10。结果提供于下文表9中。
表9-样品S1-10的特性
Figure GDA0001473787770000141
NM＝未测量出
如表8中所看出，硅烷接枝的聚烯烃弹性体、硅烷醇封端的聚硅氧烷、缩合催化剂和聚烷氧基硅烷增容剂的交联掺合物提供改进的压缩永久变形率数据，甚至在高温和低温下也如此。另外，此类组成尤其在增加的硅烷醇封端的聚硅氧烷的量情况下提供所需的柔软度。

Claims (9)

1.一种可交联聚合物组合物，其包含：
具有可水解硅烷基团的聚烯烃弹性体，其中所述聚烯烃弹性体为乙烯/α-烯烃聚烯烃弹性体；
羟基封端的聚硅氧烷，其中所述羟基封端的聚硅氧烷的分子量是至少20,000g/mol；
聚烷氧基硅烷增容剂；和
缩合催化剂，
其中所述聚烯烃弹性体以按所述聚烯烃弹性体和所述羟基封端的聚硅氧烷的组合重量计，在30到50重量百分比范围内的量存在于所述可交联聚合物组合物中；
所述羟基封端的聚硅氧烷以按所述聚烯烃弹性体和所述羟基封端的聚硅氧烷的组合重量计，在50到70重量百分比范围内的量存在于所述可交联聚合物组合物中；
所述聚烷氧基硅烷增容剂以按100重量份组合的聚烯烃弹性体和羟基封端的聚硅氧烷计，在0.1到5份/100份树脂(“phr”)范围内的量存在于所述可交联聚合物组合物中；并且
所述缩合催化剂以按100重量份所述组合的聚烯烃弹性体和羟基封端的聚硅氧烷计，在0.05到0.5phr范围内的量存在于所述可交联聚合物组合物中。
2.根据权利要求1所述的可交联聚合物组合物，其中所述聚烯烃弹性体是硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚烯烃弹性体。
3.根据权利要求1所述的可交联聚合物组合物，其中所述聚烷氧基硅烷增容剂是四烷氧基硅烷，并且其中所述缩合催化剂是基于锡的缩合催化剂或磺酸缩合催化剂。
4.一种交联的聚合物组合物，其通过使权利要求1-3中任一项所述的所述可交联聚合物组合物至少部分地交联来制备，其中所述交联的聚合物组合物在-25℃下、在70℃下或在两种情况下测量的压缩永久变形率小于60％，根据ISO方法815确定；其中所述至少部分交联的聚合物组合物的肖氏A硬度小于60，根据DIN方法A 53505(第3部分)确定。
5.一种涂布导体，其包含：
导体；和
至少部分地围绕所述导体的聚合物层，
其中所述聚合物层的至少一部分由根据权利要求4所述的交联的聚合物组合物构成。
6.一种形成至少部分交联的聚合物组合物的方法，其包含：
(a)使具有可水解硅烷基团的聚烯烃弹性体与羟基封端的聚硅氧烷、聚烷氧基硅烷增容剂和缩合催化剂组合，藉此形成可交联聚合物组合物，其中所述聚烯烃弹性体为乙烯/α-烯烃聚烯烃弹性体，其中所述羟基封端的聚硅氧烷的分子量是至少20,000g/mol；和
(b)至少部分地使所述聚烯烃弹性体和所述羟基封端的聚硅氧烷交联，藉此形成至少部分交联的聚合物组合物，
其中所述聚烯烃弹性体以按所述聚烯烃弹性体和所述羟基封端的聚硅氧烷的组合重量计，在30到50重量百分比范围内的量存在于所述可交联聚合物组合物中；
所述羟基封端的聚硅氧烷以按所述聚烯烃弹性体和所述羟基封端的聚硅氧烷的组合重量计，在50到70重量百分比范围内的量存在于所述可交联聚合物组合物中；
所述聚烷氧基硅烷增容剂以按100重量份组合的聚烯烃弹性体和羟基封端的聚硅氧烷计，在0.1到5份/100份树脂(“phr”)范围内的量存在于所述可交联聚合物组合物中；并且
所述缩合催化剂以按100重量份所述组合的聚烯烃弹性体和羟基封端的聚硅氧烷计，在0.05到0.5phr范围内的量存在于所述可交联聚合物组合物中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚烯烃弹性体是硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚烯烃弹性体。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述聚烷氧基硅烷增容剂是四烷氧基硅烷；其中所述缩合催化剂是基于锡的缩合催化剂或磺酸缩合催化剂。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述至少部分交联的聚合物组合物在-25℃下、在70℃下或在两种情况下测量的压缩永久变形率小于60％，根据ISO方法815确定；并且其中所述至少部分交联的聚合物组合物的肖氏A硬度小于60，根据DIN方法A 53505(第3部分)确定。
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