CN114409581B - 一种2,5-二甲基-2,5-双（过氧化氢）己烷副产废油的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,5‑二甲基‑2,5‑双(过氧化氢)己烷副产废油的回收方法，属于资源化回收处理技术领域。本发明将2,5‑二甲基‑2,5‑双(过氧化氢)己烷副产废油中的氧化物(即2,5‑二甲基‑2,5‑双(过氧化氢)己烷)与碱液反应，形成水溶性的钠盐氧化物，通过静置分层与副产废油分离；再通过酸液进行酸化，使得钠盐氧化物反应成为氧化物，由于氧化物在酸性溶液中溶解度较差，因此形成固液混合物，通过固液分离，得到所需氧化物固体。本发明回收所得含有2,5‑二甲基‑2,5‑双(过氧化氢)己烷的产物中，2,5‑二甲基‑2,5‑双(过氧化氢)己烷的含量≥78wt％。
Description
技术领域
本发明涉及资源化回收处理技术领域，尤其涉及一种2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的回收方法。
背景技术
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，又名2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，是工业上重要的有机过氧化物，其分子量为290.5，比重为D(20℃)0.865，折光率为1.4185，闪点为：闭口36℃、开口58℃；报警温度为75℃，自加速分解温度为80℃，理论活性氧含量为11.02％，是一种易燃、易爆、无臭味的淡黄色透明油状液体。2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷常用于聚合过程的游离基引发剂和改善聚烯烃的粘性；也用于硅橡胶硫化制品，由于其抗拉强度和硬度均高，延长和压缩变形较低，因而被用于乙烯基橡胶的有效高温硫化剂、不饱和聚酯硬化剂以及诸如氟橡胶、聚氨酯橡胶和乙丙胶的硫化剂等。2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的合成方法主要有两步：第一步为过氧化反应；第二步为叔丁基化反应。过氧化反应是以2,5-二甲基-2,5-己二醇和双氧水为原料，在浓硫酸催化下，经过氧化反应，得到2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷(以下简称“氧化物”)；叔丁基反应是2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷和含量85％叔丁醇在浓硫酸催化作用下生成2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
在第一步过氧化反应合成氧化物过程中，由于副反应的存在导致有较多副产废油的产生，如式1和式2所示(2,5-二甲基-2,5-己二醇在浓硫酸的催化下，自身成环形成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃或3,3,6,6-四甲基-1,2-二氧环己烷)：
由于氧化物在废油中有一定的溶解度，因此若该副产废油直接作为固废处理，会造成大量的资源浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的回收方法，本发明提供的处理方法简单，且能够实现氧化物的回收利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的回收方法，包括以下步骤：
将2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油和碱液混合，进行成盐反应，静置后，得到水层物料和油层物料；
将所述水层物料与酸液混合，调节所得混合液的pH值为0.5～3，进行酸化，将所得固液混合物分离后，得到含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物。
优选的，所述碱液包括氢氧化钠水溶液；所述碱液中碱的浓度为5～25wt％。
优选的，所述副产废油中2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷与碱液中碱的摩尔比为1:(2.5～3.5)。
优选的，所述成盐反应的时间为0.5～3h。
优选的，所述静置的时间为0.5～2h。
优选的，所述酸液包括硫酸溶液，所述酸液的浓度为10～40wt％。
优选的，所述水层物料与酸液混合的温度为10～35℃。
优选的，所述酸化的时间为5～15min。
优选的，所述分离的方式为离心分离，所述离心分离的转速为800～2000rpm，时间为5～20min。
优选的，所述含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物中，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的含量≥78wt％。
本发明提供了一种2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的回收方法，包括以下步骤：将2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油和碱液混合，进行成盐反应，静置后，得到水层物料和油层物料；将所述水层物料与酸液混合，调节所得混合液的pH值为0.5～3，进行酸化，将所得固液混合物分离后，得到含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物。本发明将2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油中的氧化物(即2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷)与碱液反应，形成水溶性的钠盐氧化物，通过静置分层与副产废油分离；再通过酸液进行酸化，使得钠盐氧化物反应成为氧化物，由于氧化物在酸性溶液中溶解度较差，因此形成固液混合物，通过固液分离，得到所需氧化物固体。本发明回收所得含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物中，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的含量≥78wt％。
具体实施方式
本发明提供了一种2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的回收方法，包括以下步骤：
将2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油和碱液混合，进行成盐反应，静置后，得到水层物料和油层物料；
将所述水层物料与酸液混合，调节所得混合液的pH值为0.5～3，进行酸化，将所得固液混合物分离后，得到含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明所述2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的回收方法优选在配有搅拌装置的反应釜中进行；所述反应釜的温度优选为10～35℃。本发明对所述搅拌装置的搅拌速率没有特殊的限定，保证反应顺利进行即可。
本发明将2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油和碱液混合，进行成盐反应，静置后，得到水层物料和油层物料。本发明对所述2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的方式从生产2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的生产线获取即可。在本发明中，所述2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的来源优选包括以下步骤：将2,5-二甲基-2,5-己二醇、双氧水和硫酸混合，进行过氧化反应；反应结束后抽滤，得到固体(2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷)和合成母液，所述合成母液静置后分离，所得油层即为副产废油；所述2,5-二甲基-2,5-己二醇、双氧水和硫酸的摩尔比优选为1:(2～5):(2～5)，更优选为1:(3～4):(3～4)；所述双氧水的质量浓度优选为27.5～70％，更优选为50％；所述硫酸的质量浓度优选为70～85％，更优选为76％；所述过氧化反应的温度优选为20～48℃，更优选为30℃；过氧化反应的时间优选为30～60min，更优选为50min。本发明对所述合成母液静置和分离的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的成分包括：2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(25～30wt％)、3,3,6,6-四甲基-1,2-二氧环己烷(50～55wt％)和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷(15～20wt％)。
在本发明中，所述碱液优选包括氢氧化钠水溶液；所述碱液中碱的浓度优选为5～25wt％，更优选为15～20wt％。在本发明中，所述副产废油中2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷与碱液中碱的摩尔比优选为1:(2.5～3.5)。
在本发明中，所述2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油和碱液混合的过程优选为将碱液加入反应釜中，开启搅拌，泵入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油。
在本发明中，所述成盐反应优选在搅拌条件下进行，所述成盐反应的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h。在所述成盐反应过程中，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷与碱液反应形成水溶性的钠盐-2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷，反应式为：
完成所述成盐反应后，本发明将所得产物静置后，得到水层物料和油层物料。在本发明中，所述静置的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明优选将所述水层物料放至缓冲釜中，进行后续反应；油层物料(包括2,2,5,5-四甲基四氢呋喃和3,3,6,6-四甲基-1,2-二氧环己烷，不与碱液反应)置于IBC吨桶中，集中收集处理。
得到水层物料后，本发明将所述水层物料与酸液混合，调节所得混合液的pH值为0.5～3，进行酸化，将所得固液混合物分离后，得到含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物。
在本发明中，所述酸液优选包括硫酸溶液，所述酸液的浓度优选为10～40wt％，更优选为30～35wt％。在本发明中，所述水层物料与酸液混合的温度优选为10～35℃，更优选为25～35℃。
本发明优选将缓冲釜中水层物料置于反应釜中，开启搅拌，进行后续反应。在本发明中，所述水层物料与酸液混合的过程优选为向盛有水层物料的反应釜中滴加酸液，直至所得混合液的pH值为0.5～3，更优选为1.0～2.5，停止滴加。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程滴加即可。
在本发明中，所述酸化优选在搅拌条件下进行；所述酸化的时间优选为5～15min，更优选为10min；所述酸化的时间自滴加完成计算。
在所述酸化过程中，钠盐-2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷在硫酸作用下酸化成为2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷，由于2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷在酸性溶液中溶解度较差，因此形成固液混合物，反应式为：
在本发明中，所述分离的方式优选为离心分离，所述离心分离优选在离心机中进行；所述离心分离的过程优选为将所述固液混合物离心，将所得母液进入母液收集槽，所得固体用清水进行喷淋洗涤，再次离心分离，得到含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物。本发明对所述喷淋清洗的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明通过喷淋清洗去除固体中的硫酸，降低氧化物的存放风险。
在本发明中，所述离心分离的转速优选为800～2000rpm，更优选为1000rpm；时间优选为5～20min，更优选为10min；本发明通过分离将2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷自固液混合物中分离出来。
在本发明中，分离所得母液的成分包括硫酸与硫酸钠，可用于副产元明粉；所述含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物进行生产回用。
在本发明中，所述含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物中，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的含量≥78wt％，还包括0.1wt％硫酸和21.9wt％水。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2,5-二甲基-2,5-己二醇、质量浓度为27.5％的双氧水和质量浓度为85％的硫酸混合，进行过氧化反应，所述过氧化反应的温度为20℃，过氧化反应的时间为60min，所述2,5-二甲基-2,5-己二醇、双氧水和硫酸的摩尔比为1:3:5；反应结束后抽滤，得到固体2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷和合成母液；所述合成母液静置后分离，所得油层即为副产废油，副产废油成分包括：2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(29wt％)、3,3,6,6-四甲基-1,2-二氧环己烷(51.2wt％)和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷(19.8wt％)；
在反应釜中投入氢氧化钠溶液(15wt％)800kg，开启反应釜搅拌，向反应釜中匀速投入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油910kg(氧化物含量19.8wt％)(反应釜内控温25℃，反应釜夹套冷却水视情况开启)，投入完毕后继续搅拌1h，然后静置0.5h分层，分层所得水层放入至缓冲釜中待用，所得油层放入预先准备好的IBC吨桶中，集中收集处理；
在高位槽中配置浓度为30wt％的硫酸500kg备料；将上述缓冲釜中的水层重新投入反应釜中，并开启反应釜搅拌，向其中滴加30wt％的硫酸溶液(反应釜内控温25℃，反应釜夹套冷却水视情况开启)，当反应釜内体系pH＝1停止滴加；持续搅拌10min后，将釜内物料放入离心机进行离心分离(离心转速为1000rpm，离心时间为10min)，离心所得母液进入母液收集槽，离心所得固体用少量清水进行喷淋洗涤，再次离心分离，得到氧化物固体(2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的含量为78.9wt％)，集中收集后进行生产回用。
实施例2
将2,5-二甲基-2,5-己二醇、质量浓度为70％的双氧水和质量浓度为70％的硫酸混合，进行过氧化反应，所述过氧化反应的温度为48℃，过氧化反应的时间为30min，所述2,5-二甲基-2,5-己二醇、双氧水和硫酸的摩尔比为1:2:4；反应结束后抽滤，得到固体2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷和合成母液；所述合成母液静置后分离，所得油层即为副产废油，副产废油成分包括：2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(27.7wt％)、3,3,6,6-四甲基-1,2-二氧环己烷(53wt％)和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷(19.3wt％)；
在反应釜中投入氢氧化钠溶液(5wt％)1200kg，开启反应釜搅拌，向反应釜中匀速投入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油455kg(氧化物含量19.3wt％)(反应釜内控温30℃，反应釜夹套冷却水视情况开启)，投入完毕后继续搅拌2.5h，然后静置1h分层，分层所得水层放入至缓冲釜中待用，所得油层放入预先准备好的IBC吨桶中，集中收集处理；
在高位槽中配置浓度为10wt％的硫酸750kg备料；将上述缓冲釜中的水层重新投入反应釜中，并开启反应釜搅拌，向其中滴加10wt％的硫酸溶液(反应釜内控温30℃，反应釜夹套冷却水视情况开启)，当反应釜内体系pH＝0.5停止滴加；持续搅拌5min后，将釜内物料放入离心机进行离心分离(离心转速为1000rpm，离心时间为10min)，离心所得母液进入母液收集槽，离心所得固体用少量清水进行喷淋洗涤，再次离心分离，得到氧化物固体(2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的含量为80.2wt％)，集中收集后进行生产回用。
实施例3
将2,5-二甲基-2,5-己二醇、质量浓度为50％的双氧水和质量浓度为76％的硫酸混合，进行过氧化反应，所述过氧化反应的温度为30℃，过氧化反应的时间为50min，所述2,5-二甲基-2,5-己二醇、双氧水和硫酸的摩尔比为1:4:3；反应结束后抽滤，得到固体2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷和合成母液；所述合成母液静置后分离，所得油层即为副产废油，副产废油成分包括：2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(26.8wt％)、3,3,6,6-四甲基-1,2-二氧环己烷(54.5wt％)和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷(18.7wt％)；
在反应釜中投入氢氧化钠溶液(20wt％)600kg，开启反应釜搅拌，向反应釜中匀速投入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油910kg(氧化物含量18.7wt％)(反应釜内控温35℃，反应釜夹套冷却水视情况开启)，投入完毕后继续搅拌0.5h，然后静置1.5h分层，分层所得水层放入至缓冲釜中待用，所得油层放入预先准备好的IBC吨桶中，集中收集处理；
在高位槽中配置浓度为35wt％的硫酸428.6kg备料；将上述缓冲釜中的水层重新投入反应釜中，并开启反应釜搅拌，向其中滴加35wt％的硫酸溶液(反应釜内控温35℃，反应釜夹套冷却水视情况开启)，当反应釜内体系pH＝2.5停止滴加；持续搅拌15min后，将釜内物料放入离心机进行离心分离(离心转速为1000rpm，离心时间为10min)，离心所得母液进入母液收集槽，离心所得固体用少量清水进行喷淋洗涤，再次离心分离，得到氧化物固体(2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的含量为81.6wt％)，集中收集后进行生产回用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油和碱液混合，进行成盐反应，静置后，得到水层物料和油层物料；
将所述水层物料与酸液混合，调节所得混合液的pH值为0.5~3，进行酸化，将所得固液混合物分离后，得到含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物；
所述碱液中碱的浓度为5~25wt%；所述碱液为氢氧化钠水溶液；所述副产废油中2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷与碱液中碱的摩尔比为1:2.5~3.5；
所述2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷副产废油的成分包括：2,2,5,5-四甲基四氢呋喃25~30wt%、3,3,6,6-四甲基-1,2-二氧环己烷50~55wt%和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷15~20wt%。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述成盐反应的时间为0.5~3h。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述静置的时间为0.5~2h。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述酸液包括硫酸溶液，所述酸液的浓度为10~40wt%。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述水层物料与酸液混合的温度为10~35℃。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述酸化的时间为5~15min。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述分离的方式为离心分离，所述离心分离的转速为800~2000rpm，时间为5~20min。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述含有2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的产物中，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷的含量≥78wt%。
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