CN101880254A

CN101880254A - 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷的制备方法

Info

Publication number: CN101880254A
Application number: CN2010101614197A
Authority: CN
Inventors: 吴洋
Original assignee: SHANGYU SHAOFENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANGYU SHAOFENG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2010-11-10

Abstract

本发明公开了一种2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷的制备方法，它包括过氧化反应和叔丁基化反应，过氧化反应加入的硫酸为70-85％，反应温度20-48℃，反应时间30-60分钟；抽滤余液中补加硫酸、双氧水，达到过氧化反应原料中的比例，加入2，5-二甲基-2，5-己二醇，作为新一轮的过氧化反应原料。叔丁基化反应后的无机相中，补加叔丁醇和硫酸，达到叔丁基化反应原料中叔丁醇与硫酸的比例，加入2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷，作为新一轮的叔丁基化反应原料。本发明方法到的产品纯度在95％以上。另外对抽滤余液和无机相的回用，节约了成本，有利于环境保护。

Description

2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双官能度有机过氧化物引发剂的制备方法，更具体说是一种双官能度有机过氧化物2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(企业代号SF-101)的制备方法，属于化合合成领域，

背景技术

2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷是一种重要的有机过氧化物，主要用作硅橡胶的硫化剂和聚丙烯的化学改性剂。

传统合成出双官能度有机过氧化物2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷采用过氧化反应和叔丁基化反应。过氧化反应是以2，5-二甲基-2，5-己二醇和双氧水为原料，在硫酸催化下，经过氧化反应合成出2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷；叔丁基化反应是2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷与叔丁醇完成。

上述过氧化反应过程中，2，5-二甲基-2，5-己二醇与酸反应，生成过渡态双正碳阳离子，然后该阳离子与双氧水氧化，生成2，5-二甲基-2，5双(过氧化氢)己烷。但是2，5-二甲基-2，5-己二醇的两个羟基不可能同时完成过氧化，所以溶液中必然有2，5-二甲基-2，5-己二醇残余物和单2，5-二甲基过氧化物的存在，无论是提高双氧水的浓度(有报道用70％的双氧水)或提高双氧水的酸度，都未能获得高纯度的2，5-二甲基-2，5双(过氧化氢)己烷或者提高收率的目的。

在叔丁基反应中，主反应为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷，反应式如下：

主要副反应是不完全叔丁基化的产物2，5-二甲基-2，5-单(叔丁基过氧化)己烷，反应式如下：

Figure DEST_PATH_RE-GSB00000250015300022

由于叔丁基化反应不彻底，副产物多，影响产率的提高，特别是最终产品纯度较低，产品气味大，色度和透明度较差，在聚丙烯化学改性中使用受到一定的限制。

如国家知识产权局2006年3月15日公开的“双官能度引发剂2，5-MONO的合成方法”专利文献，该文献介绍了一种双官能度引发剂2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(2，5-MONO)的合成方法，它使用88～98％的浓硫酸作为催化剂，用质量浓度为30～50％的双氧水和2，5-DIOL先在0℃～5℃反应，然后升温至25℃～30℃继续反应得到产物DIOOH；然后降温至0～6℃以下，向体系中加入叔丁醇，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸，升温至45℃，室温下静置取得上层油状液体即为所要产物。上述合成方法安全性好、工序简单、有效提高了产品的收率。但是存在的问题是：在过氧化反应中，所采用的硫酸浓度均为88～98％，由于硫酸浓度过高，反应比较剧烈，必须控制比较低的反应温度和比较长的反应时间，因此副反应也相对较多，产品收率受到影响，产品的色度较深，在聚丙烯化学改性中使用受到一定的限制。另外，在过氧化反应和叔丁基化反应中没有对目标产物以外的废液没有综合利用的介绍，如果直接排放，不但对环境造成影响，同时浪费了生产原料。

发明内容

本发明的目的是提供一种过氧化反应和叔丁基化反应条件温和、产率较高的高纯度双官能度有机过氧化物2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷的工业合成方法。同时在过氧化反应和叔丁基化反应中对目标产物以外的废液进行了综合利用，不但有利于对环境保护，同时节约了生产原料。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方：一种2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷的制备方法，它包括过氧化反应和叔丁基化反应，

步骤一，过氧化反应，以2，5-二甲基-2，5-己二醇、双氧水和硫酸为原料，进行过氧化反应，反应结束后，抽滤得到以2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷固体物，抽滤余液主要成分为：43～45％质量百分含量的硫酸、0.88～0.91％的质量百分含量的2，5-二甲基-2，5-己二醇，3.33～3.50％质量百分含量的单过氧化物；

所述反应原料中2，5-二甲基-2，5-己二醇∶双氧水∶硫酸的摩尔比为1∶2～5∶2～5，所述双氧水的质量百分浓度27.5-70％；

步骤二，叔丁基化反应，以步骤一得到的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷固体物为原料，加入叔丁醇和质量百分浓度为70-95％硫酸，控制反应温度在40-50℃，进行叔丁基化反应，固体消失后反应完成，静置后分为上层的有机相和下层的无机相，分离上层有机相为目的产物2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷；下层的无机相主要成分为：42-47％质量百分含量的硫酸、20-23％质量百分含量的叔丁醇和少量的单叔丁基过氧化物，

所述叔丁基化反应中2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷、叔丁醇、硫酸的摩尔比为1∶2～5∶2～5；

所述过氧化反应中，加入的硫酸质量百分含量为70-85％，所述反应温度20-48℃，反应时间30-60分钟；所述抽滤余液中补加质量百分含量为98％硫酸，使体系内硫酸含量为70～80％，再投入一定量的50～70％的双氧水，使体系内双氧水与硫酸的摩尔比为2～5∶2～5，即过氧化反应原料中双氧水与硫酸的比例，加入反应量的2，5-二甲基-2，5-己二醇，作为新一轮的过氧化反应原料；

所述叔丁基化反应中，下层的无机相中，补加叔丁基化反应中原投料量50-66％的叔丁醇和98％的硫酸，使叔丁醇、硫酸摩尔比为2～5∶2～5，即叔丁基化反应原料中叔丁醇与硫酸的比例，加入反应量的步骤一过氧化反应得到的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷固体物，作为新一轮的叔丁基化反应原料。

优选方案所述步骤一过氧化反应原料中，所述双氧水浓度为45-55％，硫酸浓度为75-80％；2，5-二甲基-2，5-己二醇∶双氧水∶硫酸摩尔比为1∶2.5～3.5∶2～3。所述过氧化反应中，所述反应温度35-48℃，反应时间30-40分钟；

与现有技术相比，本发明的特点在于以下二个方面：一是在过氧化反应中，本发明的加入的浓度为70-85％，而背景技术中为88-98％，也就是适当提高了过氧化反应的反应温度。在背景技术中反应分低温段反应和高温段反应，而本发明没有低温段反应和高温段反应之分，有效缩短了反应时间，在很大程度上抑制了副反应。有利提高产品收率和纯度，产品的色度较浅，可在聚丙烯化学改性中得到广泛使用。经对申请单位多次对比试验，本发明方法得到的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷纯度比现有技术方法高出1％以上，均在95％以上。

另外对过氧化反应的抽滤余液的回用，叔丁基化反应的无机相的回用，其方法合理，操作性强。大大节约了生产成本，实践证明，采用本发明方法的回用技术，可节约生产成本约30％。同时有利于对环境保护。

附图说明

图1：2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷废液中有机物组成(回用前)；

图2：2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷废液参与反应后有机物组成(回用后)；

图3：萃取物回用前谱图；

图4：萃取物回用后谱图。

具体实施方式

本发明所用的原料可采用：

双氧水工业品上海阿科玛双氧水有限公司

98％浓硫酸工业品浙江宏泽化工有限公司

2，5-二甲基-2，5-己二醇工业品四川宏达化工有限公司

叔丁醇(99％) 工业品山东潍坊天德化工有限公司

实验仪器：500三口烧瓶、电动搅拌器S-212型、盐水浴槽(自制)、

滴液漏斗、分液漏斗

本发明合成2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷的步骤如下：

一、过氧化反应

1、反应过程

2，5-二甲基-2，5-己二醇∶双氧水∶硫酸的摩尔比为1∶2～5∶2～5的投料。

在三口瓶中，先投放质量百分浓度为27.5～70％的双氧水，水温度控制20℃左右；搅拌下滴加70～85％的硫酸，控温10～20℃(可以是10℃、15℃、20℃)；将2，5-二甲基-2，5-己二醇逐渐加入三口瓶内，控制反应温度为：20～48℃，搅拌反应30～60分钟；将反应液降温至5～20℃(可以是5℃、15℃、20℃)，真空抽滤，得到白色固体物为2，5-二甲基-2，5双(过氧化氢)己烷(以下简称中间物)，为叔丁基化反应所用。

在过氧化反应中，各参数参阅下表：

Figure DEST_PATH_RE-GSB00000250015300061

实验结果显示，逐渐提高双氧水浓度，有利于合成反应。为便于工业生产和贮运，拟采用50％双氧水为基础原料为宜。

2、抽滤余液的回用

抽滤余液称重，分析2，5-二甲基-2，5-己二醇、硫酸的含量，在上述反应中，抽滤余液主要成分为：43～45％质量百分含量的硫酸、0.88～0.91％的质量百分含量的2，5-二甲基-2，5-己二醇，3.33～3.50％质量百分含量的单过氧化物。

所述抽滤余液中补加质量百分含量为98％硫酸，使硫酸含量为70～80％，再投入一定量的50～70％的双氧水，使体系内双氧水与硫酸的摩尔比为2～5∶2～5，即过氧化反应原料中双氧水与硫酸的比例，加入反应量的2，5-二甲基-2，5-己二醇，作为新一轮的过氧化反应原料。

在抽滤余液的回用中，双氧水与硫酸比例量可调整到过氧化反应过程各实施例的比例量，为节约篇幅，不在展开。

经气相色谱分析，抽滤余液中有机物组成如图1显示杂质种类较多，但其主要成分为2，5-二甲基-2，5-己二醇和单过氧化物。

图2显示，将抽滤余液的酸度调整为76％，并补充双氧水后进行过氧化反应，抽滤余液内所含的2，5-二甲基-2，5-己二醇及单过氧化物重新参与了反应，2，5-二甲基-2，5-己二醇及单过氧化物含量降低，证明废液回用技术的可行性和依据。

二、叔丁基化反应

1、反应过程

取过氧化反应得到的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷(中间物)固体物为原料，加入叔丁醇和质量百分浓度为70-95％硫酸，控制反应温度在40-50℃，进行反应，固体消失后反应完成，静置后分为上层的有机相和下层的无机相，分离上层有机相为目的产物2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷；下层的无机相主要成分为：42-47％质量百分含量的硫酸、20-23％质量百分含量的叔丁醇和少量的单叔丁基过氧化物。

在叔丁基化反应中，各参数参阅下表：

2、无机相的回用

所述叔丁基化反应中，下层的无机相中，补加叔丁基化反应中原投料量50-66％的叔丁醇和98％的硫酸，使叔丁醇、硫酸摩尔比为2-5∶2-5，即叔丁基化反应原料中叔丁醇与硫酸的比例，加入反应量的步骤一过氧化反应得到的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷固体物，作为新一轮的叔丁基化反应原料。

经分析，所述叔丁基化反应中，无机相约占原料总投入量的60-68％，内含叔丁醇20-23％，硫酸42-47％，这两种主要原料按照反应的摩尔比重新补足调配后，重新进行叔丁基化反应。

无机相通过溶剂萃取后，经气相色谱分析，机物组成如图3、图4所显示，从图3图4中可以看出，叔丁醇得到了重新利用。

Claims

1.一种2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷的制备方法，它包括过氧化反应和叔丁基化反应，

步骤一，过氧化反应，以2，5-二甲基-2，5-己二醇、双氧水和硫酸为原料，进行过氧化反应，反应结束后，抽滤得到以2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷固体物，抽滤余液主要成分为：43-45％质量百分含量的硫酸、0.88-0.91％的质量百分含量的2，5-二甲基-2，5-己二醇，3.33-3.50％质量百分含量的单过氧化物；

所述反应原料中2，5-二甲基-2，5-己二醇∶双氧水∶硫酸的摩尔比为1∶2-5∶2-5，所述双氧水的质量百分浓度27.5-70％；

所述叔丁基化反应中2，5-二甲基-2，5-双(过氧化氢)己烷、叔丁醇、硫酸的摩尔比为1∶2-5∶2-5；

其特征在于：

所述过氧化反应中，加入的硫酸质量百分含量为70-85％，所述反应温度20-48℃，反应时间30-60分钟；所述抽滤余液中补加质量百分含量为98％硫酸，使体系内硫酸含量为70-80％，再投入一定量的50-70％的双氧水，使体系内双氧水与硫酸的摩尔比为2-5∶2-5，即过氧化反应原料中双氧水与硫酸的比例，加入反应量的2，5-二甲基-2，5-己二醇，作为新一轮的过氧化反应原料；

2.根据权利要求1所述的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷的制备方法，其特征在于所述步骤一过氧化反应原料中，所述双氧水浓度为45-55％，硫酸浓度为75-80％；2，5-二甲基-2，5-己二醇∶双氧水∶硫酸摩尔比为1∶2.5-3.5∶2-3。

3.根据权利要求1所述的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷的制备方法，其特征在于所述过氧化反应中，所述反应温度35-48℃，反应时间30-40分钟。