CN115745860A - 一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一步法合成2,5‑二甲基‑2,5‑双叔丁基过氧基己烷的方法，该方法包括步骤：将叔丁基过氧化氢溶液降温至15～20℃后加入无机盐，静置脱水后进行分液，向所得有机层溶液I中加入2,5‑二甲基‑2,5‑己二醇，加入催化剂，再加入浓硫酸，进行反应，经分液，得到有机层溶液II；向有机层溶液II中加入热水，调节pH至7～8，静置分液，得有机层溶液III；向有机层溶液III中加入亚硫酸钠溶液，搅拌后静置分液，得到有机层溶液IV，之后进行真空闪蒸干燥，即得。本发明的方法为全流程液体反应，提高了工艺安全性，简化了生产操作，同时所得产物收率以及纯度高，减少了废水产生量，同时废水中盐含量较低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，尤其是涉及一种高收率/低含盐废水的一步法制备2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法。
背景技术
2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷又称为双二五，是一种低挥发性、微黄色透明液体，属于有机过氧化物。是一种可广泛地适用于多种聚合物的有机过氧化物交联剂，尤其适合于聚乙烯(LDPE、HDPE)，乙烯/醋酸乙烯共聚物的聚合交联剂，交联温度为170℃以上，在140℃以下则不发生交联作用。
关于2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的制备，有不少专利文献报道。中国专利文献CN101880254A公开了一种2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷的制备方法，包括过氧化反应和叔丁基化反应，过氧化反应加入的硫酸的质量浓度为70-85％，反应温度20-48℃，反应时间30-60分钟；抽滤余液中补加硫酸、叔丁基过氧化氢，达到过氧化反应原料中的比例，加入2,5-二甲基-2,5-己二醇，作为新一轮的过氧化反应原料。叔丁基化反应后的无机相中，补加叔丁醇和硫酸，达到叔丁基化反应原料中叔丁醇与硫酸的比例，加入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷，作为新一轮的叔丁基化反应原料。该方法到的产品纯度在95％以上。美国专利文献US5210320A中首先使用高浓度60-70％的H2O2进行氧化，以78％硫酸作为催化剂，之后用叔丁醇和硫酸混合后再与第一步产物2,5-DIOOH进行反应。
以上传统的工艺路线中，均是先将2,5-二甲基-2,5-己二醇氧化成2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷，然后与叔丁醇缩合反应，得到产品。由于中间体2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷为固体，且易分解、不稳定，在中间体分离和物料转运过程中，容易出现危险，安全性差，同时上述路线存在工艺复杂，步骤较多，副产物多，产率以及纯度较低，并且产生大量酸性废液和含盐洗涤废液。美国专利文献US6034280A公开了一种2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷的制备方法，是由2,5-二甲基-1,5-己二烯和叔丁基过氧化氢在酸催化下，在路易斯酸存在下，无水溶剂中制备得到的，但是，2,5-二甲基-1,5-己二烯在国内很难买到工业级的原料，实现工业化困难。此外，该工艺产率普遍偏低60-80％左右，且用到大量有机溶剂，对后续产品的分离纯化、废水处理带来困难。
因此，开发一种安全、工艺简单，并且所得产物纯度以及收率高的2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的制备方法具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法。本发明采用2,5-二甲基-2,5-己二醇直接和叔丁基过氧化氢反应的工艺，避免了危险性中间体2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷的生成，将流程中的液-固-液的反应体系，转变成全流程液体反应，提高了工艺安全性，简化了生产操作，同时所得产物收率以及纯度高，减少了废水产生量，同时废水中盐含量较低。
本发明的技术方案如下：
一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，包括步骤如下：
(1)将叔丁基过氧化氢溶液加入反应釜中，开启搅拌，降温至15～20℃；之后加入无机盐，静置脱水后进行分液，得到有机层溶液I；
(2)向步骤(1)得到的有机层溶液I中加入2,5-二甲基-2,5-己二醇；之后加入催化剂，得到混合液A；
(3)向步骤(2)得到的混合液A中加入浓硫酸，进行反应，得到混合液B，经分液，得到有机层溶液II；
(4)向步骤(3)所得有机层溶液II中加入热水，之后加入碱液调节pH至7～8，静置分液，得到有机层溶液III；
(5)向步骤(4)所得有机层溶液III中加入亚硫酸钠溶液，搅拌后静置分液，得到有机层溶液IV，之后进行真空闪蒸干燥，得到2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述叔丁基过氧化氢溶液的质量分数为70％。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述无机盐为硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠、碳酸钠、氯化钠中的一种或两种以上的组合；所述无机盐与叔丁基过氧化氢溶液的质量比为0.05～0.2:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述静置脱水时间为5-30min，静置脱水过程通过加入无机盐，可以降低叔丁基过氧化氢和水的相溶度，将水分离出来；所述静置脱水以及分液过程中控制温度为15～20℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述2,5-二甲基-2,5-己二醇滴加入有机层溶液I中，滴加时间为30～40min，滴加过程中控制体系温度为20～25℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述2,5-二甲基-2,5-己二醇与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:(1.8～2.8)。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述催化剂为高氯酸钠；所述催化剂的加入质量为2,5-二甲基-2,5-己二醇质量的1～3％；所述催化剂加入过程中，控制体系温度为20～30℃。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述浓硫酸的质量分数为98％；所述浓硫酸中H2SO4与2,5-二甲基-2,5-己二醇的摩尔比为0.05～0.1:1。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述反应的温度40～60℃，所述反应的时间为45～120min。
根据本发明优选的，步骤(3)中，分液过程中保持体系温度为45～50℃。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述热水的温度为50～60℃；所述热水的质量为叔丁基过氧化氢溶液质量的80～200％。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述碱液为质量分数为8～10％的氢氧化钠溶液。
根据本发明优选的，步骤(4)中分液过程中，控制体系的温度为45～55℃。
根据本发明优选的，步骤(5)中所述亚硫酸钠溶液的质量分数为5％，所述亚硫酸钠溶液的质量为叔丁基过氧化氢溶液质量的40～100％。
根据本发明优选的，步骤(5)中所述搅拌的时间为20～30min；在搅拌和分液过程中，控制体系温度为50～55℃。
根据本发明优选的，步骤(5)中真空闪蒸干燥的温度为40～65℃，压力为-0.090～-0.095MPa，干燥时间为1～2h。
本发明上述方法中未详尽描述的步骤和装置均为现有技术，不再赘述。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的方法，首先以利用无机盐充分分出叔丁基过氧化氢中的水分，之后加入2,5-二甲基-2,5-己二醇，之后加入高氯酸钠和硫酸，在高氯酸的催化作用下，脱水缩合反应得到产品，并且由于本发明是脱水缩合反应，采用无机盐分出出叔丁基过氧化氢溶液中的水，还利用浓硫酸的脱水性，减少反应体系中的水。而反应结束后，加入氢氧化钠溶液，将未反应的叔丁基过氧化氢转变为叔丁基过氧化钠，增加水溶性，促进它与产品的分离；亚硫酸钠加入可除去有机相中残留的叔丁基过氧化氢，然后，将得到的有机相闪蒸干燥，除去叔丁醇等有机杂质，得到高纯产品。本发明以2,5-二甲基-2,5-己二醇和叔丁基过氧化氢为原料，一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷，避免了传统工艺中二氢类过氧化物中间体的生成，更安全；采用一步法生产工艺，减少了废水产生量，同时所得产物的纯度以及收率高。
2、本发明的2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷生产工艺中，将传统工艺的液-固-液的流程，变为全流程液相进行，更有利于实现自动化、无人化操作，安全性高，有利于降低人工成本。
3、本发明在反应完成分液后，直接进行真空闪蒸干燥，其目的一方面除去产品中未分除的少量水，另一方面除去一些低沸点的有机杂质，从而提高产品的纯度，比采用无水硫酸镁脱水法，更安全、环保。
4、本发明不采用任何的有机溶液作为反应的溶剂，减少了由于有机溶剂挥发而导致的有机废气的产出，更加有利于环保举措的实施和绿色化生产，同时减少了生产成本，更加有利于大规模工业化生产。
5、本发明合成方法简便易行、副反应少，安全性高，三废产出量少，生产成本低，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，包括以下步骤：
1)将210g质量分数为70％的叔丁基过氧化氢溶液加入反应釜，开启搅拌，降温至15-20℃。
2)向步骤1)中的溶液中加入20g无水硫酸钠和5g无水硫酸镁，然后静置脱水25分钟，进行分液，将下层无机层分出，得到有机层溶液I，静置脱水以及分液期间控制温度为15-20℃。
3)向步骤2)得到的有机层溶液I中缓慢滴加116.7g 2,5-二甲基-2,5-己二醇，滴加施加为35分钟，滴加期间控制反应温度22-25℃；之后加入1.5g高氯酸钠，加入过程中控制反应温度为25-30℃，得到混合液A。
4)向步骤3)得到的混合液A中缓慢滴加5g质量分数为98％的浓硫酸，用时5分钟；之后控制反应温度为45-50℃，继续反应80min，得到混合液B。
5)将步骤4)得到的得到混合液B移至分液漏斗分液，上层为有机层，下层为无机层，将下层无机层分出，得到有机层溶液II，分液期间保持温度为45℃。
6)向步骤5)得到的有机层溶液II中加入50℃的热水210g，然后加入质量分数为8％的氢氧化钠溶液，调节pH至7.5，随后，静置分液，得到有机层溶液III，分液期间控制温度为50-55℃。
7)向步骤6)得到的有机层溶液III中加入100g质量分数为5％的亚硫酸钠溶液，搅拌30分钟，静置分液，得到有机层溶液IV，在搅拌和分液过程中，控制体系温度为50～55℃。
8)将步骤7)得到的有机层溶液IV，进行真空闪蒸干燥(温度为45℃，压力为-0.095MPa，时间为1.5h)，即得到2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷。
结果分析，产品纯度≥99.5％，收率85％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，叔丁基过氧化氢的含量为0.1％。
实施例2
一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法如实施例1所述，所不同的是：步骤2)中，将无机盐变成：10g无水硫酸钠和5g氯化钠。
结果分析，产品纯度≥99.0％，收率83％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，叔丁基过氧化氢的含量为0.4％。
实施例3
一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法如实施例1所述，所不同的是：步骤3)中，2,5-二甲基-2,5-己二醇的量调整为95.6g。
结果分析，产品纯度≥98.5％，收率88％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，叔丁基过氧化氢的含量为0.6％。
实施例4
一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法如实施例1所述，所不同的是：步骤7)中，浓度为5％的亚硫酸钠溶液的质量调整为210g。
结果分析，产品纯度≥99.4％，收率88％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，叔丁基过氧化氢的含量未检出。
对比例1
一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法如实施例1所述，所不同的是：步骤2)中，未加入无机盐进行脱水操作。
结果分析，产品纯度≥96.4％，收率48％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，叔丁基过氧化氢的含量1.2％。
对比例2
一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法如实施例1所述，所不同的是：步骤3)中未加入高氯酸钠。
结果分析，产品纯度≥97.5％，收率18％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，叔丁基过氧化氢的含量4.2％。
对比例3
一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法如实施例1所述，所不同的是：步骤4)中未加入浓硫酸，加入相同摩尔数的盐酸替代，其中盐酸浓度为30％。
结果分析，产品纯度≥91.4％，收率69％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，叔丁基过氧化氢的含量4.2％。
对比例4
一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法如实施例1所述，所不同的是：步骤7)中未加入亚硫酸钠溶液。
结果分析，产品纯度≥86.4％，收率84％(以2,5-二甲基-2,5-己二醇计)，叔丁基过氧化氢的含量7.2％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，包括步骤如下：
(1)将叔丁基过氧化氢溶液加入反应釜中，开启搅拌，降温至15～20℃；之后加入无机盐，静置脱水后进行分液，得到有机层溶液I；
(2)向步骤(1)得到的有机层溶液I中加入2,5-二甲基-2,5-己二醇；之后加入催化剂，得到混合液A；
(3)向步骤(2)得到的混合液A中加入浓硫酸，进行反应，得到混合液B，经分液，得到有机层溶液II；
(4)向步骤(3)所得有机层溶液II中加入热水，之后加入碱液调节pH至7～8，静置分液，得到有机层溶液III；
(5)向步骤(4)所得有机层溶液III中加入亚硫酸钠溶液，搅拌后静置分液，得到有机层溶液IV，之后进行真空闪蒸干燥，得到2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷。
2.根据权利要求1所述一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述叔丁基过氧化氢溶液的质量分数为70％；所述无机盐为硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠、碳酸钠、氯化钠中的一种或两种以上的组合；所述无机盐与叔丁基过氧化氢溶液的质量比为0.05～0.2:1。
3.根据权利要求1所述一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述静置脱水时间为5-30min；所述静置脱水以及分液过程中控制温度为15～20℃。
4.根据权利要求1所述一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，其特征在于，步骤(2)中所述2,5-二甲基-2,5-己二醇滴加入有机层溶液I中，滴加时间为30～40min，滴加过程中控制体系温度为20～25℃；所述2,5-二甲基-2,5-己二醇与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:(1.8～2.8)。
5.根据权利要求1所述一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为高氯酸钠；所述催化剂的加入质量为2,5-二甲基-2,5-己二醇质量的1～3％；所述催化剂加入过程中，控制体系温度为20～30℃。
6.根据权利要求1所述一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，其特征在于，步骤(3)中所述浓硫酸的质量分数为98％；所述浓硫酸中H2SO4与2,5-二甲基-2,5-己二醇的摩尔比为0.05～0.1:1。
7.根据权利要求1所述一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应的温度40～60℃，所述反应的时间为45～120min；分液过程中保持体系温度为45～50℃。
8.根据权利要求1所述一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，其特征在于，步骤(4)中所述热水的温度为50～60℃；所述热水的质量为叔丁基过氧化氢溶液质量的80～200％；所述碱液为质量分数为8～10％的氢氧化钠溶液；分液过程中，控制体系的温度为45～55℃。
9.根据权利要求1所述一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，其特征在于，步骤(5)中所述亚硫酸钠溶液的质量分数为5％，所述亚硫酸钠溶液的质量为叔丁基过氧化氢溶液质量的40～100％；所述搅拌的时间为20～30min；在搅拌和分液过程中，控制体系温度为50～55℃。
10.根据权利要求1所述一步法合成2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧基己烷的方法，其特征在于，步骤(5)中真空闪蒸干燥的温度为40～65℃，压力为-0.090～-0.095MPa，干燥时间为1～2h。
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