CN1743311A - 双官能度引发剂diooh的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双官能度引发剂DIOOH的合成方法，是使用88～98％的浓硫酸作为催化剂，用质量浓度为30～50％的双氧水和2，5－DIOL先在0℃～5℃反应，然后升温至25℃～30℃继续反应得到产物DIOOH。本发明以较低浓度(30～50％)的过氧化氢代替高浓度过氧化氢，同时选择使用高浓度(88～98％)的硫酸作为催化剂来代替较低浓度(78％)的硫酸，使得DIOL的氧化反应可以在比较温和的条件下进行，在达到较好氧化效果的同时使反应安全性好；本发明通过调整原料相互之间和原料与催化剂之间的配比关系，并确定低温和高温的反应条件，使得合成DIOOH的产率可以达到70％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种在制备超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中使用的引发剂的合成方法。
背景技术
2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷(以下简称DIOOH)是一种工业上非常重要的过氧化物，在制备超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中，其作为引发剂。
根据分子设计，一般采用2，5-二甲基-2，5-己二醇(以下简称DIOL或二醇)和过氧化氢为原料来进行DIOOH的合成。其中，过氧化氢是一种比较温和的氧化剂，适合于制备有机过氧化物，但双氧水容易分解，只能在较低温下使用；2，5-二甲基-2，5-己二醇分子中的两个羟基分处在两个叔碳上，不易被氧化，只有在催化剂的催化作用下，才能与双氧水反应，形成氢过氧化物DIOOH。其化学反应式如下：
传统的合成工艺(参见美国专利521320)中是用高浓度60～70％的H2O2进行氧化，以78％的硫酸作为催化剂，其主要问题是反应过程剧烈，安全性差，副产物多，产率较低，同时，所用原料60～70％H2O2需要专门制备，费时费力，工艺繁杂。
发明创造内容
本发明的目的是提供一种反应温和、安全性好、产率高的合成双官能度引发剂DIOOH的方法。
本发明的一种双官能度引发剂DIOOH的合成方法，其包含以下步骤：
(1)、将质量浓度为30～50％的双氧水加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃～5℃；
(2)、向降温后的的双氧水中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至0℃～5℃；
(3)、在0℃～5℃下将2，5-DIOL滴加入到(2)的体系中，进行第一阶段低温反应，反应时间为30～60分钟；其中2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～6∶5～7；
(4)、将(3)的体系升至25℃～30℃并恒定30～90分钟，进行第二阶段高温反应；升温过程中出现的大量白色固体即为产物DIOOH。
一种具体方法，所述双氧水浓度为30％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶4～6∶5～7，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比优选1∶6∶7。
另一种具体方法，所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为60分钟，高温反应温度为30℃，高温反应时间为60分钟。所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比优选为1∶3∶6。
还一种具体方法，所述双氧水浓度为40％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。
再一种具体方法，所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为88％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。所述2，5-DIL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比优选为1∶3∶6。
上述方法中，所述步骤(1)、(2)、和(3)中体系温度为2℃。
本发明以较低浓度(30～50％)的过氧化氢代替高浓度过氧化氢，同时选择使用高浓度(88～98％)的硫酸作为催化剂来代替较低浓度(78％)的硫酸，使得DIOL的氧化反应可以在比较温和的条件下进行，在达到较好氧化效果的同时使反应安全性好；本发明通过调整原料相互之间和原料与催化剂之间的配比关系，并确定低温和高温的反应条件，使得合成DIOOH的产率可以达到70％以上。
附图说明
图1A为本发明合成的DIOOH样品核磁共振1H-NMR谱图：图1B为原料DIOL核磁共振1H-NMR谱图；
图2A为本发明合成的DIOOH样品核磁共振13C-NMR谱图，图2B为原料DIOL核磁共振13C-NMR谱图；
图3为本发明合成的DIOOH样品在电喷雾离子源(ESI)正模式检测的MS谱图。
具体实施方式
本发明所用实验原料如表1所示：
表1 实验原料来源及规格
试剂名称 规格 生产厂家
30％过氧化氢 分析纯 哈尔滨市新达化工厂
98％浓硫酸 分析纯 齐齐哈尔市化学试剂厂
碘化钾 分析纯 上海试剂三厂
可溶性淀粉 分析纯 天津天泰精细化学品有限公司
溴化钾 分析纯 天津开发区海晶精细化工厂
硫代硫酸钠 分析纯 北京红星化工厂
钼酸铵 分析纯 北京化工厂
2，5-二甲基-2，5-己二醇 分析纯 成都惟精喜望精细化工有限公司
实验仪器：C63型玻璃有机合成仪。低温浴槽，控温T：0～50℃。
一、DIOOH比较样品的合成：
1、高浓度(65-70％)的过氧化氢的合成制备(参照文献G.Luft and H.Seidl Die.Angewandte Makromolekulare Chemie 129(1985)61-70(Nr.2079)
将30％的H2O2溶液400克放入烧杯中，然后再把烧杯放入加有500ml发烟硫酸作干燥剂的真空玻璃干燥器中，室温下抽真空，在13.4KPa下保持2-3h，再抽真空，如此反复多次，大约5-6天可得到65％左右的高浓度双氧水溶液100克。其中H2O2约损失10％。
2、DIOOH合成(参照专利文献US521320)
将步骤1得到的高浓度H2O290克(摩尔数为1.70)加入到四口瓶中，并将温度降至0℃左右，在保持反应温度≤10℃下滴加78％的硫酸157.50克(摩尔数为1.25)作催化剂，加完后将温度降至5℃以下；将DIOL36.6克(摩尔数为0.251)加入到上述混合体系中，在10℃以下进行反应，固体DIOL溶于H2O2/催化剂体系中，至反应后期出现少量白色固体沉淀。10℃下反应40min后，将体系升至30℃反应30min，升温过程中白色固体沉淀增多。将体系温度降至5℃以下，向体系加少量蒸馏水搅拌10min后，抽滤。得到白色固体产物(DIOOH)。用1份硫酸钠水溶液(8.80g硫酸钠溶于75ml水中)和2份硫酸氢钠水溶液(17.58g硫酸氢钠溶于75ml水中)混合液淋洗滤饼，然后再用蒸馏水淋洗。在40℃真空干燥1h，得到产品34.52克(浓度71.2％)在低温下以湿品形式保存。将所得物质溶于30ml醇和酮的混合溶剂中，保持温度45℃，趁热过滤，冷却至5℃，得白色颗粒状固体。将所得物质再进行第二次精制。
用该方法合成的产品过程中，得到65％左右的高浓度双氧水溶液过程比较长，并且在得到过程中双氧水有10％左右的损失：合成反应中，滴加78％的硫酸时反应剧烈，操作较困难，以最初始投入的30％双氧水用量计算，双氧水与二醇用量摩尔比高达14∶1。
二、用本发明方法合成DIOOH
1、合成步骤：
(1)将确定浓度(30～50％)的H2O2加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃左右；
(2)向降温后的的H2O2中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至5℃以下；
(3)将2，5-DIOL加入到(2)体系中，在低温0～5℃下进行反应，固体2，5-DIOL逐渐溶解，低温0～5℃下反应30～60分钟(第一阶段反应，低温反应)；
(4)将体系升至25℃～30℃并恒定30～90分钟，升温过程中出现大量白色固体即为DIOOH(第二阶段反应，高温反应)；
2、正交设计实验：为得到较佳实验参数，采用正交设计，确定了如表2所示的七个影响因素三水平的正交设计实验方案，考察各因素对合成反应产率的影响。该正交实验中使用的催化剂为98％的硫酸，过氧化氢浓度为30％。正交实验结果见表3。
表2 本发明方法合成DIOOH正交设计实验因素和水平
| 水平 | n(H2O2)∶n(醇)A | n(催化剂)∶n(醇)B | 第一阶段反应时间/minC | 第一阶段反应温度/℃D | 第二阶段反应时间/minE | 第二阶段反应温度/℃F | n(H2O2)∶n(醇)(补加)G |
| 123 | 5∶16∶17∶1 | 4∶15∶16∶1 | 153045 | 2610 | 306090 | 303525 | 00.51 |
表3 本发明合成DIOOH正交实验结果
| 131415161718R1R2R3极差最优组合 | 6∶1 4∶1 30 10 30 25 0.5 58.96∶1 5∶1 45 2 60 30 1 64.16∶1 6∶1 15 6 90 35 0 60.47∶1 4∶1 45 6 90 30 0.5 62.27∶1 5∶1 15 10 30 35 1 60.97∶1 6∶1 30 2 60 25 0 70.862.0 61.1 61.9 63.8 61.8 62.8 62.862.2 62.4 63.2 62.5 65.0 62.3 63.064.3 65.0 63.4 62.2 61.7 63.4 62.62.3 3.9 1.5 1.6 3.3 1.1 0.4A3 B3 C3 D1 E2 F3 G2 |
由表3中的极差数据可知：
①从极差反映出各因素对DIOOH产率影响顺序依次为：催化剂与二醇的摩尔比＞高温反应时间＞过氧化氢与二醇的摩尔比＞低温反应温度＞低温反应时间＞高温反应温度＞补加的过氧化氢与二醇的摩尔比。
②催化剂与二醇的摩尔比、过氧化氢与二醇的摩尔比、高温反应时间这三个因素对DIOOH产率的影响较大，产率随催化剂及过氧化氢与二醇的摩尔比的增加而增大，高温反应时间为60min时产率较高。
③反应条件的较佳组合是A3B3C3D1E2F3G2。即催化剂与二醇的摩尔比为6∶1，高温反应时间为60min，过氧化氢与二醇的摩尔比为7∶1，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45min，高温反应温度25℃，补加的过氧化氢与二醇的摩尔比为0.5。
④补加的过氧化氢与二醇的摩尔比对产率的影响最小，极差只有0.4，说明即使不再补加H2O2，由于过氧化氢用量为二醇的五倍以上，已足够使二醇过氧化，为简化合成条件、节约H2O2，本发明较好实施例中均不补加过氧化氢。
3、采用浓度为50％双氧水合成DIOOH实验
①称取50％的双氧水380.0克，放入1000ml的四口烧瓶中，将四口烧瓶置于冷浴内，并将双氧水的温度降至约2℃；
②称取260克98％的硫酸，向双氧水中滴加，边滴加边低速搅拌，保持体系的温度不超过10℃；
③滴加完硫酸后，将体系的温度降至约2℃；
④称取128.0克2，5-二甲基-2，5-己二醇，加入上述H2O2-H2SO4低温体系中，约在30min内加完，加双醇时保持体系的温度在5℃以下；
⑤在2～5℃反应1小时，然后将温度升至30℃，再反应1小时；
⑥将体系的温度降至5℃以下，滴加240克蒸馏水，加水时体系温度保持在10℃以下：
⑦然后进行抽滤，得白色固体细颗粒状产品；
⑧在阴凉处自然风干24小时，用碘量法滴定其纯度，计算产率。
⑨得到产品114.6克，纯度99.2％，产率73.6％。
4、采用不同浓度的双氧水合成DIOOH实验
采用1的合成步骤，其中使用浓度为98％的硫酸，双氧水∶双醇＝6∶1(摩尔比)，硫酸∶双醇＝3∶1(摩尔比)，考察使用不同浓度的双氧水对产率的影响。结果见表4。
表4
| 双氧水浓度％ | 55① | 50 | 40 | 30 | 20② | 10 |
| 产率％ | 66.9 | 72.4 | 63.0 | 51.9 | 36.4 | 0 |
| 备注 | ①该55％的双氧水是用50％的双氧水减压干燥浓缩的。②使用20％的双氧水，产品形态不好，难于过滤。 | |||||
该表数据显示，使用20％的双氧水，可获得产品，但产率较低；使用10％的双氧水(双氧水∶硫酸∶双醇＝6∶14∶1mol比)，反应完成后，在反应烧瓶内只有少许油状液体，未获得颗粒状产品。30％至55％的双氧水，在硫酸较少用量(3∶1)的情况下，仍可获得形态较好的产品，产率超过50％。使用浓度为55％的双氧水仍需进行前处理，本发明不推荐使用。
5、采用不同浓度和用量的硫酸作催化剂合成DIOOH实验
采用1的合成步骤，其中使用50％的双氧水，双氧水∶双醇＝6∶1(摩尔比)，称取50％的双氧水61.2克，99％双醇22.15克。考察使用不同浓度的硫酸和用量对产率的影响。结果见表5-1和表5-2。
表5-1
表5-2(硫酸∶双醇＝3∶1)
| 硫酸浓度％ | 98 | 88 | 78 | 68 | 58 | 48 | 38 | 28 |
| 产率％ | 72.1 | 71.7 | 62.2 | 58.3 | 55.1 | 40.6 | 35.2* | 0 |
| 备注* | 使用38％的硫酸时，反应结束后，反应烧瓶内只漂浮少量淡黄色液体，放置一夜后，才析出少量结晶。 | |||||||
该试验结果显示，当使用50％的双氧水时，使用38％的稀硫酸可获得少量产品，使用28％的稀硫酸不能获得产品；当98％的浓硫酸用量过大，如在整个体系中质量百分比浓度高于50％时，反应体系在升温过程中容易发生爆炸。
综合实验4和实验5的结果分析，可以看到在合成反应体系中，双氧水和硫酸在用量上和浓度上是互相影响的，两者在用量上存在一个平衡点，当两者用量相匹配时，体系的氧化性能最优。当产率较高时，原料之间的摩尔配比优化为是：50％的双氧水∶98％硫酸∶99％的2，5-二甲基-2，5-己二醇＝6.4∶3∶1。该总体反应体系中，H2O2的质量百分比浓度约为30％，H2SO4的质量百分比浓度约为40％时较佳。
6、合成产物的结构确证
选取实验2-5中产率超过65％的样品，将其精制和真空干燥恒重后，测其纯度均达到99.4％以上。元素分析分析结果与理论值相符，见表6。
表6 产品元素分析
| 实测值(％) | 计算值(％) | |||
| 1 | 2 | 3 | ||
| CH | 54.0310.10 | 54.1010.21 | 53.7010.08 | 53.9010.18 |
以精制后实验2中18号DIOOH样品进行核磁共振1H-NMR和13C-NMR分析，谱图见图1A和图2A，原料DIOL相应的1H-NMR和13C-NMR谱图见图1B和图2B，对比可以看出，DIOL的甲基和亚甲基氢峰都相对处于低场，在氘代氯仿中DIOL的羟基活泼氢在2.84ppm处可测得，而过氧化物的活泼氢却难以检出。在碳谱中过氧基的影响更为明显，DIOOH的伯碳、仲碳分别处于24.15和30.52ppm处，比DIOL相应的甲基和亚甲基碳原子化学位移29.30，37.66ppm向高场偏移了约5-7ppm，而季碳由于直接受过氧基的影响，向低场位移了12ppm，在82.53ppm处检出(参看表7-1、7-2、7-3和7-4核磁共振谱线归属)。
表7-1 DIOOH 1HNMR谱归属 表7-2 DIOOH 13CNMR谱归属
Ha Hb C1 C2 C3
δ(ppm) 1.22 1.67 δ(ppm) 24.15 30.52 82.53
峰形 S t
氢原子数 6 4
表7-3 DIOL 1HNMR谱归属 表7-4 DIOL 13CNMR谱归属
Ha Hb Hc C1 C2 C3
δ(ppm) 1.18 1.52 2.84 δ(ppm) 29.30 37.66 70.47
峰形 S t m
氢原子 6 4 2
数
该DIOOH样品在电喷雾离子源(ESI)正模式检测的MS检出了M+H(179.2)；M+Na(201.2)和M+K(217.3)峰(参见图3)，证明产物是DIOOH。
根据上述分析，表明制得的样品为目的产品2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷无误。
本发明通过选择88～98％的浓硫酸作为催化剂，实现了以30～50％的较低浓度和较少用量(过氧化氢与二醇摩尔比最高为7∶1)的双氧水氧化2，5-二甲基-2，5-己二醇，合成2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷双官能度过氧类引发剂的目的。该工艺简单，再现性良好，催化剂原料来源广泛，产品纯度和收率高，易于工业化。
Claims (9)
1、一种双官能度引发剂DIOOH的合成方法，其包含以下步骤：
(1)、将质量浓度为30～50％的双氧水加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃～5℃；
(2)、向降温后的的双氧水中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至0℃～5℃；
(3)、在0℃～5℃下将2，5-DIOL滴加入到(2)的体系中，进行第一阶段低温反应，反应时间为30～60分钟；其中2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～6∶5～7；
(4)、将(3)的体系升至25℃～30℃并恒定30～90分钟，进行第二阶段高温反应；升温过程中出现的大量白色固体即为产物DIOOH。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述双氧水浓度为30％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶4～6∶5～7，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。
3、根据权利要求2的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶6∶7。
4、根据权利要求1的合成方法，其特征在于，所述的所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为60分钟，高温反应温度为30℃，高温反应时间为60分钟。
5、根据权利要求2的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶3∶6。
6、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述双氧水浓度为40％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。
7、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为88％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，低温反应温度为2C，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。
8、根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述2，5-D1OL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6。
9、根据权利要求1至8任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、和(3)中体系温度为2℃。
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