CN103316715A - 光响应型多金属氧簇催化剂及其在均相催化与非均相回收方面的应用 - Google Patents

Abstract

光响应型多金属氧簇催化剂及其在均相催化与非均相回收方面的应用，属于催化剂回收再利用技术领域。是一种利用光致偶氮苯顺-反异构化伴随的极性变化来调控多金属氧簇复合物极性或者溶解性变化来回收和再利用多金属氧簇复合物均相催化剂的方法。该方法简单易行，不引入其他化学添加物，有利于工业化生产。该方法包括尾端含有偶氮苯基团的阳离子表面活性剂分子的合成、外围含有偶氮苯基团的多金属氧簇复合物的制备等步骤。在多金属氧簇复合物催化剂回收再利用的过程中，复合物中偶氮苯基团光致异构化伴随的极性变化进而引起的复合物极性和溶解性的变化，在多金属氧簇复合物催化剂回收过程中起到了关键性作用。

Description

光响应型多金属氧簇催化剂及其在均相催化与非均相回收方面的应用

技术领域

本发明属于催化剂回收再利用技术领域，具体涉及一种光响应型多金属氧簇均相催化剂及其在均相催化与非均相催化回收再利用发面的应用。

背景技术

多金属氧簇是一类结构确定、大小在0.5–6纳米之间的纳米尺度无机单分子簇合物。多金属氧簇的物理化学性质和化学组成丰富、拓扑结构多样、功能广泛，因而在光、电、磁功能材料，医药和催化领域具有巨大的应用潜力（Special issue onpolyoxometalates,Chem.Rev.1998,98,1）。在多金属氧簇的各种功能特性中，催化性质研究最为广泛和深入，其中具有代表性的是多金属氧簇可作为性能优异的氧化还原、酸或双功能均相和非均相催化剂，并早在上个世纪七十年代作为工业催化剂成功地得到了应用（M.Misono,Catal.Rev.Sci.Eng.1987,29,269）。当多金属氧簇的抗衡离子为质子氢时，在水溶液中完全解离，表现出强酸性质，可作为酸催化剂（N.R.Shiju,A.H.Alberts,S.Khalid,D.R.Brown,G.Rothenberg,Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,9615）。当多金属氧簇的抗衡离子中不含质子氢时，多金属氧簇还能够可逆地得失电子且保持其结构不改变。这一优异的氧化还原特性，使其可以作为氧化还原反应的催化剂（J.Song,Z.Luo,D.K.Britt,H.Furukawa,O.M.Yaghi,K.I.Hardcastle,C.L.Hill,J.Am.Chem.Soc.2011,133,16839）。然而当多金属氧簇催化氧化有机反应时，解决有机相的溶解性和分散性成为重要步骤。

有机分子静电包覆法是目前常用多金属氧簇表面疏水化修饰的有效手段。它以单个多金属氧簇为操作单位，通过用疏水性较强的有机阳离子替换簇表面抗衡离子，不但可有效地提高簇结构稳定性、改善其有机相溶解性和可加工性（H.L.Li,H.Sun,W.Qi,M.Xu,L.X.Wu,Angew.Chem.,Int.Ed.2007,46,1300），还可以优化催化性质，提高其催化反应活性（W.Qi,Y.Wang,W.Li,L.Wu,Chem.Eur.J.2010,16,1068;A.Nisar,Y.Lu,J.Zhuang,X.Wang,Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,3187），使各种修饰的多金属氧簇均相催化剂能够回收再利用。

由于表面疏水修饰的多金属氧簇表现出明显的疏水性质和分散性，当多金属氧簇超分子复合物作为均相反应催化剂时，其具有较高的催化活性和产物选择性。但是同时带来的问题是，催化剂难于从反应体系中快速分离。目前开发的基于多金属氧簇复合物均相催化剂回收方法有沉淀法（C.Boglio,G.Lemière,B.Hasenknopf,S.Thorimbert,E.

M.Malacria,Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,3324）、纳米过滤法（P.T.Witte,S.R.Chowdhury,J.E.ten Elshof,D.Sloboda-Rozner,R.Neumann,P.L.Alsters,Chem.Commun.2005,1206）、反应调控相转移法（Z.Xi,Science2001,292,1139;Y.Leng,J.Wang,D.Zhu,X.Ren,H.Ge,L.Shen,Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,168;J.Gao,Y.Chen,B.Han,Z.Feng,C.Li,N.Zhou,S.Gao,Z.Xi,J.Mol.Catal.A:Chem2004,210,197）、温度调控相转移法（Y.Ding,W.Zhao,J.Mol.Catal.A:Chem2011,337,45;Y.Ding,W.Zhao,Y.Zhang,B.Ma,W.Qiu,Reac.Kinet.Mech.Cat.2011,102,85）和磁场调控相转移法（A.Nisar,Y.Lu,J.Zhuang,X.Wang,Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,3187;X.Zheng,L.Zhang,J.Li,S.Luo,J.-P.Cheng,Chem.Commun.2011,47,12325）等。这些方法有其优点，但是均存在各自的局限性，例如：回收过程繁琐（均需要过滤手段处理），不具有普适性等。因此，开发一种既能保持多金属氧簇催化剂均相反应的优势（不改变簇结构和催化活性中心），又能进行方便地回收再利用，并且对大多数多金属氧簇都普适的便捷方法是非常重要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种光响应型多金属氧簇均相催化剂及其在光照回收再利用方面的应用。

偶氮苯是一类结构简单的光响应基团，在不同波长光照下，能够产生可逆顺-反异构化，同时伴随空间结构和极性的变化。针对偶氮苯基团的这个特点，本发明提出利用光致偶氮苯基团顺-反异构化诱导多金属氧簇复合物极性或者溶解性的变化制备可回收再利用的多金属氧簇均相催化剂的思路。其原理为：利用疏水尾端含有偶氮苯基团的阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇，形成超分子复合物。这时处于多金属氧簇复合物外围的偶氮苯基团在可见光照下处于反式构象。反式构象偶氮苯极性较小，使得复合物易溶解在弱极性溶剂中。而在紫外光照下，偶氮苯基团处于顺式构象。由于顺式构象偶氮苯的极性较大，使复合物易于溶解在强极性溶剂中。利用光照产生的反式/顺式-偶氮苯基团在溶剂中的溶解性差异，可以调控外围修饰有偶氮苯基团的多金属氧簇复合物在单相溶液中的可逆组装与解组装行为及在不相容的强极性和弱极性两相间的可逆穿梭相转移，进而通过过滤或分液手段回收再利用均相复合物催化剂。该方法简单易行，不引入其他化学添加物，有利于工业化生产。

本发明利用尾端修饰有光响应基团偶氮苯的阳离子表面活性剂包覆具有催化活性的多金属氧簇，从而制备得到外围含有反式偶氮苯基团的多金属氧簇复合物。在弱极性溶剂中，多金属氧簇复合物处于单分散态，利用多金属氧簇的催化特性，进行均相催化反应。在反应结束后，通过紫外光照诱导溶液中复合物催化剂组装形成组装体沉淀物或相转移至强极性溶剂中，进而分别通过过滤或分液手段回收复合物催化剂。催化剂的再利用是通过可见光照诱导复合物重新分散回反应体系实现的。复合物中偶氮苯基团光致异构化过程伴随的极性变化所引起的复合物极性或者溶解性的变化，在多金属氧簇复合物催化剂回收再利用的过程中起到了关键性作用。本方法在多金属氧簇及相似体系均相催化剂的回收再利用方面具备了很好的应用前景。

本发明包括以下技术部分：1、疏水尾端含有偶氮苯基团的阳离子表面活性剂的合成；2、外围含有偶氮苯基团的多金属氧簇复合物的制备；3、光控复合物在单相溶液中的组装与在两相溶液中的相转移；4、利用光响应型多金属氧簇复合物进行均相催化反应；5、利用紫外光照将复合物催化剂分离出反应体系；6、利用可见光照将复合物催化剂恢复并重新加入反应体系。

1、尾端含有偶氮苯基团的阳离子表面活性剂的合成

本发明涉及的光响应型阳离子表面活性剂由亲疏水两部分组成，亲水端为季铵盐阳离子基团，疏水端为尾端带有偶氮苯基团的烷基链。合成方法参照文献（W.Li,W.Bu,H.Li,L.Wu,M.Li,Chem.Commun.2005,3785）。结构通式如下：

其中，n=4～12的整数，m=3～11的整数，R为4-氧基偶氮苯或甲基。

合成原理：首先通过成醚反应，将光响应基团偶氮苯共价连接到烷基链长度为4到12个碳原子的二卤代烷分子的一端，生成含有偶氮苯的卤代烷；进而通过含有偶氮苯的卤代烷与三级胺[(CH₃)₂N(CH₂)_mCH₃](这里m=3～11)进行一步季铵化或与二级胺[(CH₃)₂NH]进行两步季胺化反应，分别制得尾端含有1或2个偶氮苯基团的光响应型阳离子表面活性剂。

2、外围含有偶氮苯基团的多金属氧簇复合物的制备

反应原理：多金属氧簇在水溶液中与其表面抗衡阳离子解离，形成带有负电荷的簇离子。光响应型阳离子表面活性剂与簇离子通过静电复合，形成稳定的有机/无机复合物，并通过其疏水性将多金属氧簇转移至有机相中。多金属氧簇的合成方法简单，可以根据不同催化反应来选择不同催化活性的多金属氧簇进行包覆。

多金属氧簇为H₃PW₁₂O₄₀、K₇PW₁₁O₃₉、K_12.5Na_1.5[NaP₅W₃₀O₁₁₀]或Na₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O。

将前面制备的光响应型阳离子表面活性剂溶于氯仿、二氯甲烷或者甲苯等有机溶剂中，浓度为2～8毫克/毫升；将待包覆的多金属氧簇溶于水中，浓度为2～8毫克/毫升；在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴加到多金属氧簇的水溶液中，控制二者用量比，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为0.65～0.95:1（总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量，以确保包覆过程中表面活性剂消耗完全）；继续搅拌2～3小时后，水相中的多金属氧簇便被转移到有机相中；用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗2～5次，然后向其中加入无水硫酸钠（0.2～0.5克/100毫升）干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到光响应型多金属氧簇复合物。所得光响应型多金属氧簇复合物能够溶于常见的有机介质，如氯仿、甲苯等。

3、含偶氮基团多金属氧簇复合物在单相溶液中的组装与两相溶液中的相转移

光控原理：光响应型多金属氧簇均相催化剂复合物中偶氮苯基团的光致顺反异构化过程伴随着极性的变化（G.S.Kumar,D.C.Neckers,Chem.Rev.1989,89,1915），随着偶氮苯的异构化，复合物的极性和溶解性亦随之改变。可见光照下，含有反式构象偶氮苯的复合物的极性较小；紫外光照下，含有顺式构象偶氮苯的复合物的极性较大。

在单相弱极性溶剂（包括：甲苯溶剂及它们与四氢呋喃、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺等混合溶剂）中，可见光照下，复合物中偶氮苯大部分处于反式构象，复合物的极性与弱极性溶剂的极性相似，在其中处于单分散态。紫外光照下，复合物中偶氮苯由反式构象变为顺式构象，复合物极性增大，与弱极性溶剂的极性不再匹配，因此增大的极性使得复合物由分散态变为聚集态。因而通过紫外-可见光照，可以可逆地调控复合物在溶液中的存在状态。

在互不相容的弱极性溶剂和强极性溶剂（如甲苯、二甲基甲酰胺和水三者组成的两相溶剂）的混合溶剂中，可见光照下，偶氮苯大部分处于反式构象，复合物的极性与弱极性溶剂（甲苯）的极性相似，与强极性溶剂（二甲基甲酰胺和水的混合溶剂）的极性相差较大，因此复合物处于非极性溶剂（甲苯）中。紫外光照下，偶氮苯大部分处于顺式构象，复合物的极性增大，与强极性溶剂（二甲基甲酰胺和水的混合溶剂）的极性相似，与甲苯溶剂的极性相差较大，所以复合物处于极性较大的二甲基甲酰胺与和水的混合溶剂中。因而通过紫外-可见光照，可以可逆地调控复合物在两相溶剂间的可逆相转移。

4、利用光响应型多金属氧簇复合物进行均相催化反应

多金属氧簇常被用来作为硫化物、烯烃和醇类等化合物的氧化反应催化剂，特别是硫化物的氧化反应倍受关注。由于其氧化产物砜类是一类非常有用的化学反应中间体，可用来合成多种化学和生物活性分子，本发明中选择疏水有机含硫化合物作为底物分子（包括：二苯并噻吩、二苯硫醚、苯基苄基硫醚、苯甲硫醚和吩噻嗪），以过氧化氢或过氧化氢异丙苯为氧化剂，考察了在弱极性溶剂中，复合物的催化氧化活性。在可见光照下，多金属氧簇复合物中偶氮苯基团处于反式构象，复合物极性较小，易溶解在弱极性溶剂中，并处于单分散态，底物分子也溶解在反应液中。在此反应环境下，复合物表现为均相反应催化剂。处于单分散态的反式-复合物具有较大的溶剂可接触表面，底物分子和氧化剂可以较容易地通过柔性有机层接触多金属氧簇表面，进行快速催化反应。

5、利用紫外光照将复合物催化剂分离出反应体系

在反应结束后，在单相溶液体系中，紫外光照反应液，可使反式偶氮苯复合物变为顺式偶氮苯复合物，进而在反应液中形成聚集体，依据粒度测试结果表明聚集体粒径在350～1700纳米左右，并在搅拌的作用下大部分吸附在圆底烧瓶内壁上。因此，溶液中复合物的聚集体可通过孔径为200纳米的有机系滤膜进行过滤回收，所得滤液澄清无色。紫外-可见光谱分析证明滤液中几乎不含有多金属氧簇复合物，复合物均相催化剂的回收较为彻底。

在不相容的两相溶液体系中，在紫外光照下，复合物外围偶氮苯由反式变为顺式，复合物极性增大，在甲苯相中不溶，而溶于二甲基甲酰胺和水的混合溶液相，所以顺式复合物由甲苯相转移到了二甲基甲酰胺和水的混合溶液相，进而通过分液可以方便地将复合物均相催化剂与产物分离开来。通过比较紫外-可见光谱最高吸收峰值的变化情况，给出了复合物在两相中的相转移百分比值在96～98%之间，相转移法回收催化剂同样较为彻底。

6、利用可见光照将复合物催化剂恢复并重新加入反应体系

对于回收所得复合物催化剂，在单相溶液体系中，可见光照沉淀的复合物催化剂，并在搅拌的作用下，可使顺式偶氮苯复合物变回反式偶氮苯复合物，复合物催化剂又可以重新分散回反应体系，反应器底部不再有沉淀物，复合物又可作为均相催化剂催化反应进行。

在不相容的两相溶液体系中，在可见光照下，复合物外围偶氮苯由顺式变为反式，复合物极性减小，不再溶于二甲基甲酰胺和水的混合溶液相，而溶于甲苯相中，所以反式复合物由二甲基甲酰胺和水的混合溶液相转移回甲苯相反应溶液体系，作为均相催化剂催化反应进行。通过比较紫外-可见光谱最高吸收峰值的变化情况，给出了复合物在两相中的相转移百分比值在96～98%之间，复合物催化剂得到了充分地再利用。

本发明涉及到的多金属氧簇均相催化剂的回收方法所适用的多金属氧簇和溶剂范围均很广泛，并且操作简单，低耗环保。

附图说明

图1：光响应型表面活性剂S-1的核磁共振波谱；

图2：光响应型表面活性剂S-2的核磁共振波谱；

图3：光响应型表面活性剂S-3的核磁共振波谱；

图4：甲苯溶剂中，紫外-可见光照诱导的复合物SEP-2粒径变化图；

图5：复合物SEP-2可逆相转移图片；

图6：甲苯溶剂中复合物SEP-2相转移前后的紫外吸收谱图；

图7：二甲基甲酰胺和水混合溶剂中复合物SEP-2相转移前后的紫外吸收谱图；

图8：弱极性溶剂中复合物SEP-1经紫外光照诱导形成聚集体过滤回收过程图；

图9：复合物SEP-1反应液过滤前后的紫外吸收谱图；

图1为实施例1合成的表面活性剂S-1的核磁共振波谱图，通过对核磁的指认，确定成功合成了目标产物：N，N-二甲基癸基（10-（4’-氧基偶氮苯））癸基溴化铵。

图2为实施例2合成的表面活性剂S-2的核磁共振波谱图，通过对核磁的指认，确定成功合成了目标产物：N，N-二甲基二（8-（4’-氧基偶氮苯））辛基溴化铵。

图3为实施例3合成的表面活性剂S-3的核磁共振波谱图，通过对核磁的指认，确定成功合成了目标产物：N，N-二甲基二（6-（4’-氧基偶氮苯））己基溴化铵。

图4为实施例8在甲苯溶剂中，紫外-可见光照诱导的复合物SEP-2粒径变化图。该图显示，在甲苯溶剂中，复合物最初处于单分散态，溶液澄清透明，在紫外光照下组装形成组装体，粒径在1100纳米左右，溶液由澄清透明变得浑浊，且颜色加深，在可见光照下复合物又重新回到单分散态，溶液又由浑浊变得澄清透明。

图5为实施例9复合物SEP-2可逆相转移图片。在可见光下，上层甲苯相为淡黄色，溶液澄清透明，下层二甲基甲酰胺和水混合溶剂中则无色透明。在紫外光照下，上层甲苯相变为无色透明，下层则呈现出黄色，且颜色较可见光照下深，溶液澄清透明。以上两种状态在不同波长光照下可逆转换。

图6为实施例9甲苯溶剂中复合物SEP-2相转移前后的紫外吸收谱图。相转移前，可见光照下复合物的甲苯溶液在350纳米处（对应于偶氮苯的π→π^*跃迁吸收带）存在吸收峰。紫外光照诱导复合物相转移后，可见光照下复合物溶液在350纳米处吸收峰值减小趋近零。

图7为实施例9二甲基甲酰胺和水混合溶剂中复合物SEP-2相转移前后的紫外吸收谱图。相转移前，紫外光照下复合物的二甲基甲酰胺和水混合溶液在440纳米处（对应于偶氮苯的n→π^*跃迁吸收带）存在吸收峰。可见光照诱导复合物相转移后，紫外光照下复合物溶液在440纳米处吸收峰值减小趋近零。

图8为实施例12弱极性溶剂中复合物SEP-1经紫外光照诱导形成聚集体过滤回收过程图。过程图显示，在弱极性溶剂中可见光照下，反式复合物单分散于反应液中，有机底物分子苯甲硫醚也溶解在反应液中，在此反应环境下，复合物是作为均相反应催化剂的。在反应结束后，紫外光照反应液，可使反式复合物变为顺式复合物，进而在反应液中形成聚集体，并在搅拌的作用下大部分吸附在圆底烧瓶内壁上。因此，溶液中复合物的聚集体可通过孔径为200纳米的有机系滤膜进行过滤回收，所得滤液澄清无色，无复合物催化剂残留。

图9为实施例12复合物SEP-1反应液过滤前后的紫外吸收谱图。该图显示，在可见光照下，反应液在350纳米处（对应于偶氮苯的π→π^*跃迁吸收带）存在吸收峰。紫外光照诱导复合物形成聚集体，过滤反应液，滤液在可见光照下，350纳米处的吸收峰消失。

具体实施方式

下面的具体实施例对本发明作进一步阐述，而不代表依此对本发明进行限制。

1、尾端含有偶氮苯基团的阳离子表面活性剂分子的合成

实施例1：

N，N-二甲基癸基（10-（4’-氧基偶氮苯））癸基溴化铵表面活性剂分子（S-1）的合成，其结构式如下：

将5.0克对羟基偶氮苯，15.2克1,10-二溴癸烷，7.0克无水碳酸钾，催化剂量18-冠醚-6及150毫升丙酮混合，氮气保护下搅拌回流24小时。反应结束后，反应液自然冷却至室温，过滤除去不溶固体盐，滤液减压旋转蒸发干。所得液状粗产品以体积比为2：1的石油醚/氯仿混合溶剂为洗脱剂，经柱层析提纯，得到黄色固体产物7.6克，即为1-溴-10-（4’-氧基偶氮苯）癸烷，产率为72.4%。

将2.7克二甲基癸基胺及5克1-溴-10-（4’-氧基偶氮苯）癸烷溶于50毫升乙醇溶剂中，反应液在搅拌下回流24小时。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，反应混合物在无水乙醚中经重结晶提纯。最后得到黄色固体产物3.9克，即为N，N-二甲基癸基（10-（4’-氧基偶氮苯））癸基溴化铵，产率为54.2%。S-1的核磁共振波谱，如图1所示。

实施例2：

N，N-二甲基二（8-（4’-氧基偶氮苯））辛基溴化铵表面活性剂分子（S-2）的合成，其结构式如下：

将2.0克对羟基偶氮苯，5.5克1,8-二溴辛烷，2.8克无水碳酸钾，催化剂量18-冠醚-6及150毫升丙酮混合，氮气保护下搅拌回流24小时。反应结束后，反应液自然冷却至室温，过滤除去不溶固体盐，滤液减压旋转蒸发干。所得液状粗产品以体积比为2：1的石油醚/氯仿混合溶剂为洗脱剂，经柱层析提纯，得到黄色固体产物2.3克，即为1-溴-8-（4’-氧基偶氮苯）辛烷，产率为58.2%。

将2.5克含量为33%的二甲胺水溶液及1.0克1-溴-8-（4’-氧基偶氮苯）辛烷溶于50毫升乙醇溶剂中，反应液在搅拌下回流24小时。用旋转蒸发仪除去溶剂和大部分的二甲胺。剩余物经氯仿处理，氯仿有机相经pH值为10的碳酸钾水溶液及二次水依次洗涤后，用无水硫酸镁干燥。除去有机溶剂后，粗产品N，N-二甲基（8-（4’-氧基偶氮苯））辛基胺未经提纯直接用于下步合成。

将1.2克1-溴-8-（4’-氧基偶氮苯）辛烷，0.9克N，N-二甲基（8-（4’-氧基偶氮苯））辛基胺溶于50毫升乙醇溶剂中，搅拌回流24小时。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，反应混合物在无水乙醚中经重结晶提纯。最后得到黄色固体产物0.88克，即为N，N-二甲基二（8-（4’-氧基偶氮苯））辛基溴化铵，产率为46.6%。S-2的核磁共振波谱，如图2所示。

实施例3：

N，N-二甲基二（6-（4’-氧基偶氮苯））己基溴化铵表面活性剂分子（S-3）的合成，其结构式如下：

将5.0克对羟基偶氮苯，12.3克1,6-二溴己烷，7.0克无水碳酸钾，催化剂量18-冠醚-6及150毫升丙酮混合，氮气保护下搅拌回流24小时。反应结束后，反应液自然冷却至室温，过滤除去不溶固体盐，滤液减压旋转蒸发干。所得液状粗产品以体积比为2：1的石油醚/氯仿混合溶剂为洗脱剂，经柱层析提纯，得到黄色固体产物5.5克，即为1-溴-6-（4’-氧基偶氮苯）己烷，产率为59.3%。

将5.3克含量为33%的二甲胺水溶液及2.0克1-溴-6-（4’-氧基偶氮苯）己烷溶于50毫升乙醇溶剂中，反应液在搅拌下回流24小时。用旋转蒸发仪除去溶剂和大部分的二甲胺。剩余物经氯仿处理，氯仿有机相经pH值为10的碳酸钾水溶液及二次水依次洗涤后，用无水硫酸镁干燥。除去有机溶剂后，粗产品N，N-二甲基（6-（4’-氧基偶氮苯））己基胺未经提纯直接用于下步合成。

将1.3克1-溴-对己烷氧基偶氮苯，1.0克N，N-二甲基（6-（4’-氧基偶氮苯））己基胺溶于50毫升乙醇溶剂中，搅拌回流24小时。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，反应混合物在无水乙醚中经重结晶提纯。最后得到黄色固体产物1.1克，即为N，N-二甲基二（6-（4’-氧基偶氮苯））己基溴化铵，产率为52.4%。S-3的核磁共振波谱，如图3所示。

2、外围含有偶氮苯基团的多金属氧簇复合物的制备

多金属氧簇的合成方法简单，已经有很多文献报道，部分多金属氧簇已经商业化生产，因此在本发明中将直接作为原料使用。本发明中选用的多金属氧簇有：H₃PW₁₂O₄₀（PW₁₂）、K₇PW₁₁O₃₉（PW₁₁）、K_12.5Na_1.5[NaP₅W₃₀O₁₁₀]（P₅W₃₀）、Na₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O（Zn₅W₁₉）。其中PW₁₂从北京化工厂购得；PW₁₁参照Inorg.Chem.1994,33,1015合成；P₅W₃₀参照Inorg.Chem.1993,32,1573合成；Zn₅W₁₉参照J.Chem.Soc.Dalton Trans.1991,143合成。其它常见多金属氧簇也都适合本发明。

实施例4：

光响应型阳离子表面活性剂分子S-1包覆PW₁₂

将0.20克S-1溶于50毫升氯仿中，0.37克PW₁₂溶于50毫升水中，为了让分子S-1全部参与替换，初始态的摩尔比为2.6:1。向PW₁₂的水溶液逐滴加入S-1的氯仿溶液。在搅拌2小时后，分离有机相，而后用水洗有机相三次，有机相经无水硫酸钠干燥处理，旋转蒸发除去有机溶剂氯仿，得到产物经真空干燥处理获得光响应型复合物，产率为产率70～80%。该复合物外围的偶氮苯基团在紫外-可见光照下可进行可逆的顺反异构化。

实施例5：

光响应型阳离子表面活性剂分子S-1包覆PW₁₁

将0.20克S-1溶于50毫升氯仿中，0.18克PW₁₁溶于50毫升水中，为了让分子S-1全部参与替换，初始态的摩尔比为6.5:1。向PW₁₁的水溶液逐滴加入S-1的氯仿溶液。在搅拌2小时后，分离有机相，而后用水洗有机相三次，有机相经无水硫酸钠干燥处理，旋转蒸发除去有机溶剂氯仿，得到产物经真空干燥处理获得光响应型复合物，产率为70～80%。该复合物外围的偶氮苯基团在紫外-可见光照下可进行可逆的顺反异构化。

实施例6：

光响应型阳离子表面活性剂分子S-3包覆P₅W₃₀

将0.10克S-3溶于50毫升氯仿中，0.12克P₅W₃₀溶于50毫升水中，为了让分子S-3全部参与替换，初始态的摩尔比为10:1。向P₅W₃₀的水溶液逐滴加入S-3的氯仿溶液。在搅拌2小时后，分离有机相，而后用水洗有机相三次，有机相经无水硫酸钠干燥处理，旋转蒸发除去有机溶剂氯仿，得到产物经真空干燥处理获得光响应型复合物SEP-1，产率为60～70%。该复合物外围的偶氮苯基团在紫外-可见光照下可进行可逆的顺反异构化。

实施例7：

光响应型阳离子表面活性剂分子S-3包覆Zn₅W₁₉

将0.20克S-3溶于50毫升氯仿中，0.22克Zn₅W₁₉溶于50毫升水中，为了让S-3全部参与替换，初始态的摩尔比为8:1。向Zn₅W₁₉的水溶液逐滴加入S-3的氯仿溶液。在搅拌2小时后，分离有机相，而后用水洗有机相三次，有机相经无水硫酸钠干燥处理，旋转蒸发除去有机溶剂氯仿，所得产物经真空干燥处理获得光响应型复合物SEP-2，产率为60～70%。该复合物外围的偶氮苯基团在紫外-可见光照下可进行可逆的顺反异构化。

3、光控复合物在单相溶液中的组装与两相溶液中的相转移行为

实施例8：

复合物SEP-2在甲苯溶剂中的组装与解组装行为

0.5毫克每毫升的复合物的甲苯溶剂初始态为澄清透明黄色溶液，如图4所示，粒度表征结果显示复合物粒径为6纳米左右，与复合物的理想直径一致，复合物在溶液中处于单分散态。经365纳米手提紫外灯光照2分后，溶液变浑浊，粒度表征结果显示复合物组装形成粒径在1100纳米左右的组装体，粒径随溶剂的极性而改变。经200瓦白炽灯光照2分后，溶液回到初始态，单分散存在于溶液中。光照组装与解组装过程可逆。

实施例9：

复合物SEP-2在甲苯和二甲基甲酰胺和水混合溶剂两相间的可逆相转移行为

初始态，1毫克复合物溶解在2毫升甲苯和2毫升二甲基甲酰胺和水混合溶剂，上层2毫升甲苯相为黄色透明溶液，下层2毫升二甲基甲酰胺与水混合溶液相无色，如图5所示。经紫外光照2分后，复合物相转移至下层，上层甲苯褪为无色，下层溶液则为黄色透明，且颜色较深，紫外-可见光谱分析结果表明从甲苯相到水混合溶剂相的相转移百分比约为96～98%，见图6。经可见光照2分后，复合物又重新回到上层甲苯相，紫外-可见光谱分析结果表明从水混合溶剂相到甲苯相的相转移百分比亦约为96～98%，见图7。光照相转移过程可逆。

4、利用多金属氧簇复合物进行均相催化反应

实施例10：

复合物SEP-1在甲苯和四氢呋喃混合溶剂中催化氧化苯甲硫醚反应

将11.8毫克复合物催化剂，90.7毫克氧化剂30%过氧化氢溶于4毫升甲苯和四氢呋喃混合溶剂中，反应液置于10毫升圆底烧瓶中。1000转每分室温搅拌5小时后，加入9.9毫克底物分子苯甲硫醚，使复合物催化剂，苯甲硫醚，与过氧化氢的摩尔数比为：1：100：1000。反应温度控制在30摄氏度，1000转每分搅拌80小时，反应结束，底物分子氧化为对应的砜，转化率在99%以上。

实施例11：

复合物SEP-2在甲苯溶剂中催化氧化吩噻嗪反应

将1.0毫克复合物催化剂，18.1毫克氧化剂80-85%过氧化氢异丙苯和1.9毫克底物分子吩噻嗪溶于2毫升甲苯溶剂中，反应液置于10毫升烧瓶中，使得复合物催化剂，吩噻嗪，与过氧化氢异丙苯的摩尔数比为1：100：1000。反应温度控制在30摄氏度，1000转每分搅拌4小时，反应结束，底物分子氧化为对应的砜，转化率在99%以上。

5、利用紫外光照将复合物催化剂分离出反应体系

实施例12：

利用紫外光照诱导复合物SEP-1形成聚集体过滤回收催化剂

实施例10中，在甲苯与四氢呋喃混合溶剂中的反应结束后，紫外光照反应液，可使反式复合物变为顺式复合物，进而在反应液中形成聚集体，并在搅拌的作用下大部分吸附在圆底烧瓶内壁上，见图8。通过孔径为200纳米的有机系滤膜过滤回收溶液中复合物的聚集体，如图8所示，所得滤液澄清无色。紫外-可见光谱分析，如图9，证明滤液中几乎不含有复合物催化剂了，因此，均相催化剂的回收较为彻底。

实施例13：

利用紫外光照诱导复合物SEP-2相转移回收催化剂

实施例11中，在甲苯溶剂中的反应结束后，利用紫外光照诱导反式复合物变为顺式复合物相转移至二甲基甲酰胺和水相，而后经分液回收催化剂。甲苯相到二甲基甲酰胺和水相的转移百分比其数值与图6结果相类似为96～98%，证明甲苯相中的复合物已大部分转移至了二甲基甲酰胺和水相，均相催化剂的回收较为彻底。

6、利用可见光照将复合物催化剂恢复并重新加入反应体系

实施例14：

利用可见光照诱导复合物SEP-1催化剂沉淀重新分散回反应体系

利用紫外光照反应液诱导复合物聚集所得的复合物沉淀，在可见光照和1000转每分搅拌5分后，使顺式复合物沉淀转化为单分散的反式复合物，重新分散回弱极性溶液反应体系，如图8所示，容器底部无沉淀残余，所得反应溶液澄清透明，继续进行均相催化反应。回收所得的复合物催化剂又经过4次重复利用，催化效率没有明显的下降。

实施例15：

利用可见光照诱导复合物SEP-2相转移回反应体系

利用紫外光照反应液诱导复合物相转移至二甲基甲酰胺和水的混合溶液相，经可见光照2分后，顺式复合物变为反式复合物，从二甲基甲酰胺和水的混合溶液相转移回反应溶液甲苯相，重新作为均相催化剂催化反应进行。二甲基甲酰胺和水相到甲苯相的转移百分比其数值与图8结果相类似为96～98%，复合物得到了很好地重复利用。复合物催化剂在催化和回收过程中较为稳定，可重复利用5次以上，并且其催化效率基本保持不变。

Claims (7)

1.一种光响应型多金属氧簇均相催化剂，其由如下步骤制备得到：

1)通过成醚反应，将光响应基团偶氮苯共价连接到烷基链长度为4～12个碳原子的二卤代烷分子的一端，生成含有偶氮苯的卤代烷，再通过含有偶氮苯的卤代烷与三级胺进行一步季铵化或与二级胺进行两步季胺化反应，分别制得尾端含有1或2个偶氮苯基团的光响应型阳离子表面活性剂，其结构式如下所示，其中，n为4～12的整数，m为3～11的整数，R为4-氧基偶氮苯或甲基；

2)将光响应型阳离子表面活性剂溶于有机溶剂中，浓度为2～8毫克/毫升；将待包覆的多金属氧簇溶于水中，浓度为2～8毫克/毫升；在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴加到多金属氧簇水溶液中，表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为0.65～0.95：1；继续搅拌2～3小时后，水相中的多金属氧簇便被转移到有机相中；用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗2～5次，加入无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到光响应型多金属氧簇均相催化剂。

2.如权利要求1所述的一种光响应型多金属氧簇均相催化剂，其特征在于：阳离子表面活性剂为N，N-二甲基癸基（10-（4’-氧基偶氮苯））癸基溴化铵、N，N-二甲基二（8-（4’-氧基偶氮苯））辛基溴化铵或N，N-二甲基二（6-（4’-氧基偶氮苯））己基溴化铵。

3.如权利要求1所述的一种光响应型多金属氧簇均相催化剂，其特征在于：所包覆的多金属氧簇为H₃PW₁₂O₄₀、K₇PW₁₁O₃₉、K₁₂.₅Na_1.5[NaP₅W₃₀O₁₁₀]或Na₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O。

4.权利要求1～3任何一项所述的光响应型多金属氧簇均相催化剂在均相催化与非均相回收方面的应用。

5.如权利要求4所述的光响应型多金属氧簇均相催化剂在均相催化与非均相回收方面的应用，其特征在于：在单相弱极性溶剂中，在可见光照下，光响应型多金属氧簇均相催化剂处于单分散态；在紫外光照下，光响应型多金属氧簇均相催化剂处于聚集态；因而通过紫外-可见光照，可以可逆地调控复合物在溶液中的存在状态。

6.如权利要求4所述的光响应型多金属氧簇均相催化剂在均相催化与非均相回收方面的应用，其特征在于：在互不相容的弱极性溶剂和强极性溶剂的混合溶剂中，在可见光照下，光响应型多金属氧簇均相催化剂处于非极性溶剂；在紫外光照下，光响应型多金属氧簇均相催化剂处于强极性溶剂中；因而通过紫外-可见光照，可以可逆地调控复合物在两相溶剂间的可逆相转移。

7.如权利要求5或6所述的光响应型多金属氧簇均相催化剂在均相催化与非均相回收方面的应用，其特征在于：弱极性溶剂为苯或甲苯，或它们与四氢呋喃、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺的混合；强极性溶剂为二甲基甲酰胺与水的混合。

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