NL8502042A

NL8502042A - Nieuwe geflegmatiseerde keton peroxide samenstellingen en hun toepassing bij de vervaardiging van gietkernen of -vormen.

Info

Publication number: NL8502042A
Application number: NL8502042A
Authority: NL
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1985-10-01
Also published as: ATE66473T1; EP0209181A3; JPS6219555A; DE3680968D1; US4678817A; EP0209181B1; EP0209181A2; ZA865273B

Description

ACD 1967 4 4 «

Nieuwe geflegmatiseerde keton peroxide samenstellingen en hun toepassing hij de vervaardiging van gietkernen of -vormen

De uitvinding heeft betrekking op een geflegmatiseerde keton peroxide samenstelling die als flegmatiseringsmiddel een mono-5 carbonzure diëster van een alkaandiol bevat.

Dergelijke keton peroxide samenstellingen zijn bekend uit het Amerikaanse octrooischrift CIS 3 649 546. Hierin worden diverse soorten esters als flegmatiseringsmiddel genoemd, waaronder mo-noesters en diësters. Beschreven wordt, dat slechts die esters 10 efficiënte flegmatiseringsmiddelen zijn, waarbij het totaal aan tal koolstof- en zuurstofatomen tussen 9 en 16, en bij voorkeur tussen 9 en 14, bedraagt, en die een kookpunt bezitten tussen 140 en 250, en bij voorkeur tussen 170 en 218, °C. Esters die buiten deze kookpuntstrajecten vallen, zoals ethyl benzoxyacetaat (kook-15 punt 265eC), dimethyl ftalaat (kookpunt 282ec) en glycerol di- acetaat (kookpunt 280°C), voldoen niet aan de veiligheidsnormen die in dit octrooischrift aan een flegmatiseringsmiddel worden gesteld.

Keton peroxide samenstellingen worden op uitgebreide schaal toe-20 gepast bij de polymerisatie van ethylenisch onverzadigde harsen en bij de vervaardiging van gietkernen of -vormen.

De uitvinding heeft betrekking op een geflegmatiseerde keton peroxide samenstelling van het bovengenoemde type met het kenmerk dat de diëster uit 2,2,4-trimethyl-l,3-pentaandiol diïsobutyraat 25 bestaat.

De som van het aantal koolstof- en zuurstofatomen van 2,2,4-tri-methyl-l,3-pentaandiol diïsobutyraat is 19, terwijl het kookpunt 280®C bedraagt. In tegenstelling tot hetgeen op grond van US 3 649 546 verwacht ; mocht worden, is gevonden, dat de onder-30 havige ester een nagenoeg gelijkwaardige flegmatiserende werking uitoefent in vergelijking met de, in dit octrooischrift aanbevolen, carbonzure diësters afgeleid van een alkaandiol, zoals propyleenglycol diacetaat.

@502 04 2.

<* £ ACD 1967 -2-

Bovendien is gebleken dat de samenstelling volgens de uitvinding tot zeer goede resultaten leidt bij de vervaardiging van gietker-nen of -vormen.

De onderhavige keton peroxide samenstelling kan ieder gewenst 5 keton peroxide bevatten.

Voorbeelden daarvan zijn aceton peroxide, methyl ethyl keton·. peroxide, diethyl keton peroxide, methyl propyl keton peroxide, methyl isobutyl keton peroxide alsmede alicyclische keton peroxiden zoals cyclopentanon peroxide, cyclohexanon peroxide, 10 methylcyclohexanon peroxide en trimethyl cyclohexanon peroxide.

Bij voorkeur wordt methyl ethyl keton peroxide toegepast.

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentaandiol diïsobutyraat kan worden bereid door 2,2,4-trimethyl-l,3-pentaandiol op bekende wijze te veres-teren met isoboterzuur. Deze verbinding is ook commercieel ver-15 krijgbaar als een kleurloze vloeistof.

De onderhavige keton peroxide samenstelling kan ook andere componenten bevatten, zoals sequestreermiddelen, antioxydanten en organische oplosmiddelen.

De keton peroxide samenstellingen kunnen op gebruikelijke wijze 20 bereid worden door het keton met HaOs onder invloed van H2SOU te laten reageren in aanwezigheid van het flegmatiseringsmiddel. Na neutralisatie en afscheiding van de waterige fase wordt de compositie gedroogd. Zo nodig kan aan de compositie nog extra ester worden toegevoegd. In het algemeen bevat de compositie 10-75 25 gew.% keton peroxide, 10-85 gew.% flegmatiseringsmiddel en tot 1Q%- water. Voor praktische doeleinden ligt het aktief zuurstof gehalte van de samenstelling in het algemeen tussen 3 en 11%, bij voorkeur tussen 6 en 9%.

De onderhavige keton peroxide samenstellingen kunnen worden ge-30 bruikt in velerlei toepassingen, zoals bij de polymerisatie van vinylesterharsen en onverzadigde polyesterharsen en bij de vervaardiging van gietkernen en -vormen.

85 02 0 41.

ACD 1967 -3-

Bij voorkeur wordt de keton peroxide samenstelling toegepast bij de, onder meer in de Europese octrooiaanvrage EP 0 084 689 beschreven, vervaardiging van gietkernen of -vormen. Hierbij wordt in een mal een mengsel van een korrelige vulstof en een synthe-5 tische hars met behulp van een keton peroxide uitgehard, waarbij als belangrijke criteria de initiële en de uiteindelijke doorhar-ding gelden. Deze worden bepaald door de buigsterkte van de gietkern of -vorm onmiddellijk na verwijdering uit de mal en na geruime tijd te meten.

10 Opgemerkt wordt dat uit EP 0 084 689 voor deze toepassing diës- ters, afgeleid van alifatische dicarbonzuren, bekend zijn, en dat esters van het type waartoe de onderhavige ester behoort, in deze publicatie niet worden genoemd. In vergelijking met genoemde, uit dicarbonzuren afgeleide, diësters bezit 2,2,4-tri-15 methyl-l,3-pentaandiol diisobutyraat een aanzienlijk lagere kost prijs, terwijl de resultaten bij de vervaardiging van gietkernen of -vormen gelijkwaardig zijn.

De onder staande vo'orbeelden dienen ter illustratie van de onderhavige uitvinding.

20 Voorbeeld 1

In een driehalskolf werden methyl ethyl keton (1 mol), 2,2,4-tri-methyl^l,3-pentaandiol diisobutyraat (100 gram) en zwavelzuur (30 meguiv. H+, toegevoegd als 50% oplossing H2SO* iri water) onder roeren bijeengebracht. Vervolgens werd waterstof peroxide (1,6 25 mol, toegevoegd als 70% oplossing H2O2 in water) aan het ge roerde reactiemengsel toegedruppeld, terwijl door koeling de temperatuur op ca. 3Q°C werd gehandhaafd. Nadat 1 uur was nageroerd bij 30*C, werd geneutraliseerd tot een pH van 5,5 tot 6,5 door toevoeging van een 4 N KQH oplossing in water. Na het scheiden 30 van de waterige en de organische fase werd deze laatste fase door destillatie onder verminderde druk in een rotatie filmverdamper gedroogd.

De methyl ethyl keton conversie bedroeg 70%, de hoeveelheid water 2% en de hoeveelheid actief zuurstof 10%.

35 Aan de formulering werd een zodanige hoeveelheid 2,2,4-trimethyl- 1,3-pentaandiol diisobutyraat toegevoegd, dat het actief zuurstofgehalte 9% bedroeg. De aldus verkregen formulering werd aan een 8502 04 1 ' “ . ‘ ACD 1967 -4- zgn. PVT veiligheidstest onderworpen. Deze test staat beschreven in: Vervoer Gevaarlijke stoffen, 23, december 1980, Aanhangsel Al bij bijlage A, bldz. 907, 908, 915: Staatsuitgeverij. Hierbij (zie ook voorbeeld 2 van US 3 649 546) wordt 10 gram van het te 5 testen materiaal in een drukvat, dat van een· op 6 bar afgestelde breekplaat is voorzien, met een gestandaardiseerde gasvlam verwarmd. In de zijwand van het drukvat bevindt zich een afblaas-opening met instelbare diameter. De testprocedure houdt in dat een zodanige afblaasopening wordt gevonden dat, na ontleding 10 (explosie, verbranding) van het peroxide, de breekplaat nog juist in tact is. Des te kleiner de toelaatbare opening, des te veiliger is de formulering. Het resultaat staat vermeld in tabel 1.

• Voorbeeld 2 15 Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 beschreven, werd methyl ethyl keton peroxide bereid met als flegmatiseringsmiddel 2,2,4-trimethyl-l,3-pentaandiol diisobutyraat, maar met 10 mequiv. H+ en 1,7 mol H202. De methyl ethyl keton conversie bedroeg 68%, de hoeveelheid water 2% en de hoeveelheid actief 20 zuurstof 9,98%. Nadat door toevoeging van 2,2,4-trimethyl-l,3- pentaandiol diisobutyraat de hoeveelheid actief zuurstof op 9% was ingesteld, werd een PVT veiligheidstest uitgevoerd. Voor het resultaat zie tabel 1.

Vercrelilkincsvoorbeeld 1 25 Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 beschreven, werd methyl ethyl keton peroxide bereid, maar met als flegmatiseringsmiddel propyleenglycol diacetaat. De methyl ethyl keton conversie bedroeg 72%, de hoeveelheid water 0,83% en de hoeveelheid actief zuurstof 11,92%. Nadat door toevoeging van propyleenglycol di-30 acetaat het gehalte actief zuurstof op 9% was gebracht, werd een PVT veiligheidstest uitgevoerd. Het resultaat staat vermeld in tabel 1.

« 8502 041 -5- ACD 1967

Tabel 1

Resultaten PVT testen _ 1 t

Formulering PVT test

Diameter afblaasopening (mm)

Voorbeeld 1 3.0

Voorbeeld 2 3.0

Vergelijkingsvoorbeeld 1 2.0

Uit tabel 1 blijkt, dat 2,2,4-trimethyl-l,3-pentaadiol diisobuty-raat in vergelijking met het in de stand van de techniek aanbevolen propyleenglycol diacetaat, een nagenoeg gelijkwaardige flegmatiserende werking uitoefent.

5 Voorbeeld 3

Met behulp van de methyl ethyl keton peroxide formulering van voorbeeld 1 werd en gietkern vervaardigd. Hiertoe werd aan de formulering zoveel 2,2,4-trimethyl-l,3-pentaandiol diisobutyraat toegevoegd, dat het een gehalte aan actief zuurstof van 8% be-10 vatte.

De afmetingen van de gietkern bedroegen 2,2 cm x 2,2 cm x 1,7 cm. In een kernzandmenger van’het type PKM (ex Georg Fisher) werden gedurende 2 minuten 3000 delen zand (55 AFA ex Sigrano) en een mengsel bestaande uit 36 delen, furaanhars (Hardox 80 ex Sapic) 15 en 0,108 delen 7-aminopropyltriethoxysilaan (Silane A 1100 ex

Union Carbide) gemengd. Vervolgens werden 10,8 delen van de methyl ethyl keton peroxide samenstelling toegevoegd, waarna nog 1,5 minuut werd gemengd. Hierna werd de compositie in een mal gebracht, aangedrukt en het teveel aan zandmengsel werd afge-20 schraapt. Nadat de mal in een begassingspers was geplaatst, vond bij kamertemperatuur en gedurende 1 seconde begassing plaats met SO2 (druk: 2-2,5 bar). Vervolgens werd gedurende 12 seconden met lucht (druk ca. 1,5 bar) gespoeld. Hierna werd de kern uit de mal verwijderd. De buigsterkte van de kern werd 13 seconden en 850.2 0 41.

ACD 1967 -6- **' ί· 24 uur na beïndiging van de begassing gemeten op de wijze als beschreven in DIN 52404. De resultaten zijn weergegeven in tabel 2.

Voorbeeld 4 5 Een gietkern werd vervaardigd als in voorbeeld 3, maar met 14,4 delen van de 8% actief zuurstof bevattende methyl ethyl keton samenstelling. De resultaten staan vermeld in tabel 2.

Vergelijkincrsvoorbeelden 2 en 3

Gietkernen werden vervaardigd als in voorbeeld 3, maar met res-10 pectievelijk 10,8 delen (vergelijkingsvoorbeeld 2) en 14,4 delen (vergelijkingsvoorbeeld 3) van de keton peroxide samenstelling van vergelijkingsvoorbeeld 1, waaraan een zodanige hoeveelheid propyleenglycol diacetaat was toegevoegd, dat het gehalte aan actief zuurstof 8% bedroeg. De resultaten staan vermeld in tabel 15 2.

Tabel 2

Initiële en uiteindelijke doorhardingsresultaten *

Flegmatiseringsmiddel % formulering Buigsterkte t.o.v. hars gietkern in N/cm2 na 13 sec na 24 uur 2,2,4-trimethyl-l,3-pentaandiol diisobutyraat

Voorbeeld 3 30 175 540

Voorbeeld 4 40 180 570 propyleenglycol diacetaat

Vergelijkingsvoorbeeld 2 30 60 345

Vergelijkingsvoorbeeld 3 40 115 390

Uit tabel 2 blijkt dat toepassing van de onderhavige ester tot aanzienlijk betere doorhardingsresultaten leidt in vergelijking met propyleen glycol diacetaat.

8502 041

Claims

1. Een geflegmatiseerde keton peroxide samenstelling die als flegmatiseringsmiddel een monocarbonzure diëster van een alkaandiol omvat met het kenmerk dat de diëster uit 2,2,4-tri- 5 methyl-l,3-pentaandiol diisobutyraat bestaat.

2. Werkwijze ter vervaardiging van een gietkern of -vorm waarbij men een compositie omvattende een korrelige vulstof/ een synthetische hars die onder invloed van een zuur kan uitharden en een geflegmatiseerde keton peroxide samenstelling in 10 de vorm :van de gewenste gietkern of -vorm brengt en behandelt met zwaveldioxide, met het kenmerk, dat de keton peroxide samenstelling als f legmatiseringsmiddel 2,2,4-trimethyl-l,3-pentaandiol diisobutyraat bevat. * -----— »-- - 8502 041