MX2007007381A - Ingrediente estabilizador para polimeros halogenados que comprenden un compuesto beta-dicarbonilo. - Google Patents

Abstract

La materia de la presente invencion es un nuevo ingrediente estabilizador para polimeros halogenados que comprende al menos un compuesto ??-carbonilo, una composicion aditiva para polimeros halogenados que comprende el ingrediente y una composicion estabilizada en base a un polimero halogenado. La invencion proporciona mejoras en cuanto a la estabilizacion de polimeros halogenados. La invencion, en particular puede aplicarse al a estabilizacion de poli(vinil cloruro).

Description

INGREDIENTE ESTABILIZADOR PARA POLÍMEROS HALOGENADOS QUE COMPRENDEN UN COMPUESTO ß-DICARBONILO Campo de la Invención La materia de la presente invención es un nuevo ingrediente estabilizador para polímeros halogenados que comprenden al menos un compuesto ß-carbonilo, una composición aditiva para polímeros halogenados que comprende el ingrediente y una composición estabilizada en base a un polímero halogenado. La invención proporciona mejoras en cuanto a la estabilización de polímeros halogenados. La invención, en particular puede aplicarse a la estabilización de poli (vinil cloruro) . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros halogenados, en particular los polímeros termoplásticos halogenados, por ejemplo, poli (vinil cloruro) , son polímeros ampliamente utilizados en la industria. Para muchas aplicaciones, es necesario agregar aditivos a estos polímeros, en particular estabilizadores. Los estabilizadores incluyen compuestos ß-dicarbonilo. Tales compuestos se encuentran disponibles comercialmente. Se mencionan, a manera de ejemplo, los compuestos comercializados bajo la marca comercial Rhodiastab® por Rhodia. Estos compuestos son ingredientes estabilizadores que pueden utilizarse en combinación con otros aditivos. Esta combinación puede darse en forma de material y venderse en forma de composiciones aditivas. Los ingredientes estabilizadores y/o composiciones aditivas se utilizan en la preparación de composiciones estabilizadas en base a polímeros halogenados, preferentemente polímeros termoplásticos halogenados. Existe una constante investigación para mejorar ingredientes estabilizadores, composiciones aditivas y composiciones estabilizadas en base a polímeros halogenados, por ejemplo, en términos de facilidad de procesamiento y/o de desempeño de estabilización o estabilidad y/o en términos de costos y/o en términos de perfil de seguridad para el manejo y/o en términos de perfil toxicológico o ecotoxicológico y/o en términos de percepción, correcta o incorrecta, de estos perfiles por la comunidad científica o industrial o por el publico. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención cumple con al menos una de las necesidades expresadas anteriormente proporcionando un ingrediente estabilizador para polímeros halogenados que comprende al menos un compuesto ß-dicarbonilo, caracterizado en que el ingrediente es una composición que comprende al menos 90% por peso de los siguientes productos A y B. producto A: compuesto ß-dicarbonilo o mezcla de compuestos ß-dicarbonilo o mezcla de complejos que comprenden al menos un compuesto ß-dicarbonilo, comprendiendo estas mezclas al menos 5% por peso de compuestos ß-dicarbonilo, preferentemente al menos 10% por peso, preferentemente al menos 50% por peso, preferentemente, al menos 80% por peso, opcionalmente, al menos 90% por peso, y - producto B: solvente que es líquido a 20°C en el cual el producto A es al menos parcialmente soluble, encontrándose el producto A al menos parcialmente disuelto en el producto B. La invención proporciona también una composición aditiva para polímeros halogenados que comprende el ingrediente estabilizador, o los productos A y B tomados por separado, o el uso del ingrediente estabilizador o los productos A y B tomados por separado en una composición aditiva para polímeros halogenados. La invención proporciona también una composición estabilizada en base a un polímero halogenado, preferentemente un polímero termoplástico halogenado, que comprende : un polímero halogenado, - el ingrediente estabilizador, o los productos A y B tomados por separado, opcionalmente aditivos diferentes al ingrediente estabilizador . La invención proporciona también el uso del ingrediente estabilizador, o los productos A y B tomados por separado, en una composición a base del polímero halogenado, como agente de estabilización. La invención proporciona también el uso de la composición aditiva, en una composición a base del polímero halogenado, como agente de estabilización. Además, la invención puede exhibir al menos una de las siguientes ventajas: mejora la estabilización a un nivel constante del producto A; la referencia es a una sinergia de los productos A y B, retiene un desempeño de estabilización aceptable mientras que utiliza menos producto A; la referencia es a una sinergia de los productos A y B, siendo posible para la estabilización caracterizarse por un índice de amarillamiento inicial y/o una estabilización de coloración, proporciona un ventajoso compromiso entre un índice de amarillamiento inicial y una estabilidad de color, proporciona un compromiso ventajoso de costo/desempeño (por ejemplo, en cuanto a las propiedades de estabilización anteriores), reduce las cantidades del producto A utilizado, lo que es positivo en términos del perfil toxicológico o ecotoxicológico y/o en términos de la percepción, correcta o incorrecta, de estos perfiles por la comunidad científica o industrial o por el publico, mejora la seguridad en términos del manejo de los productos o de la percepción de esta seguridad, facilita el procesamiento de los productos, en particular proporcionando un líquido. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los ingredientes o las composiciones que participan en la implementación de la invención Producto A Los compuestos ß-dicarbonilo y sus procesos de preparación son conocidos para la persona experta en la técnica. Tales compuestos se encuentran disponibles comercialmente. Dependiendo del proceso empleado y de las etapas opcionales de purificación, de recuperación y/o de mejoramiento en el valor de subproductos y dependiendo más generalmente de los requerimientos esperados del producto, pueden encontrarse varios tipos de productos: compuestos ß-dicarbonilo puros o virtualmente puros que comprenden, por ejemplo, al menos 95% por peso de un producto ß-dicarbonilo o incluso al menos 99% por peso, - mezclas de compuestos ß-dicarbonilo que son puros o virtualmente puros en compuestos ß-dicarbonilo, por ejemplo que comprenden al menos 95% de compuestos ß-dicarbonilo, mezclas de complejos que comprenden un compuesto ß-dicarbonilo o una mezcla de compuestos ß-dicarbonilo y subproductos o impurezas que son compuestos no ß-dicarbonilo, por ejemplo, ácidos grasos, que comprenden al menos 5% por peso de compuestos ß-dicarbonilo, preferentemente al menos 10% por peso, preferentemente al menos 50% por peso, preferentemente al menos 80% por peso, generalmente, menos de 95% por peso. Como puede ser el caso, en particular en relación con el nivel de compuestos ß-dicarbonilo, es posible hablar de "productos crudos" de "productos de residuo pesado" o de "productos resultantes de residuos pesados". Las proporciones por peso en el producto A pueden evaluarse en particular con precisión mediante cromatografía de gases, en donde los resultados en % son comparables a las proporciones por peso. A fin de llevar a cabo este análisis, 30 mg del producto se diluyen en 1 ml de cloroformo, se esterifican (más específicamente, se esterifican los ácidos que pueden encontrarse presentes en el producto) utilizando un exceso de diazometano hasta obtener un persistente color amarillo (el exceso se retira subsecuentemente) y después se tratan con 20 ml de trimetilpentano. Es posible, de manera más rápida y menos precisa, pero de manera suficiente para una primera aproximación, determinar el contenido de compuestos ß-dicarbonilo mediante potenciometría (la cantidad de ácidos se determina mediante potenciometría y después se deduce del producto) . El compuesto ß-dicarbonilo, en particular, puede encontrarse en forma completamente orgánica o en forma de un complejo con un metal, con un metal alcalino o con un metal alcalinotérreo, por ejemplo, de un complejo con zinc o calcio . El producto A puede obtenerse mediante una reacción de condensación de un éster con una cetona en presencia de un agente alcalino, típicamente una base fuerte, tal como una amida o un alcóxido. Más especialmente, el éster empleado en la reacción de condensación antes mencionada corresponde a la siguiente formula: Rl'COOR2', en la cual Rl' representa un radical hidrocarburo que exhibe de 1 a 3 átomos de carbono, que se interrumpe opcionalmente por uno o mas grupos -O-, -CO-O- o -CO-; y R2' representa un radical hidrocarburo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono. Más particularmente, el radical Rl' representa un radical lineal o ramificado C?-C30, preferentemente C?-C24, alquilo o alquenilo; un radical C6~C3o arilo que no se sustituye por al menos un radical alquilo Ci-Cio o alcoxi C?~ C?o, un átomo de halógeno y/o un átomo de silicona; o un radical C3-C?4 cicloalifático. Dicho radical puede comprender opcionalmente uniones dobles de carbono-carbono y opcionalmente puede encontrarse interrumpido por uno o mas grupos -O-, -CO-O- o -CO- . Pueden mencionarse, entre los radicales posibles, el radical laurilo, miristilo, estearilo, isoestearilo, palmitilo, behenilo, lignocerilo, oleilo, palmitoleilo, linoleilo, linolenilo, o benzilo, conteniendo opcionalmente el radical bencilo uno o mas sustituyentes alquilo o alcoxi. En cuanto al radical R2' , el ultimo representa preferentemente un radical C1-C4 alquilo. Debe notarse que, dependiendo de la naturaleza del agente alcalino, puede ser ventajoso seleccionar el radical R2'a fin de que el alcohol correspondiente sea volátil bajo las condiciones de la reacción de condensación. Particularmente, de manera ventajosa, dicho radical es el radical metilo. Debe notarse que el éster puede encontrarse en su forma simple o en una forma completamente condensada. De acuerdo con una modalidad, si el éster tiene un hidrogeno en la posición alfa con respecto al grupo éster, puede emplearse entonces parcialmente o completamente en forma de un ß-cetoéster. En este caso, en la formula del éster dada anteriormente, el radical Rl' puede reemplazarse por Rl'COR'l, en la formula del éster dada anteriormente. En este caso, esta formula se convierte en Rl' COR' ?COOR2' , teniendo Rl' el mismo significado anterior y R' 1 de manera similar, excepto por el hecho de que es un radical divalente. La cetona empleada en la reacción de condensación corresponde mas particularmente a la siguiente formula: R3COCH2R4, en la cual R3 representa un radical hidrocarburo que exhibe de 1 a 30 átomos de carbono que se encuentra opcionalmente interrumpido por uno o mas grupos -0-, -CO-O- o -C0-; y R4 representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo que comprende cuando mas 4 átomos de carbono. Preferentemente, el radical R3 representa un radical lineal o ramificado, C?-C30, preferentemente C?~C24, alquilo o alquenilo; un radical Cß-C3o arilo, que se encuentra o no sustituido por el menos un radical C?-C?o alquilo o C?-C?o alcoxi, un átomo de halógeno y/o un átomo de silicona; o un radical C3-C?4 cicloalifático . Dicho radical puede comprender opcionalmente uniones dobles de carbono-carbono y opcionalmente puede encontrarse interrumpido por uno o mas grupos -0-, -C0-0- o -CO- . Pueden mencionarse, entre los radicales posibles, el radical laurilo, miristilo, estearilo, isoestearilo, palmitilo, behenilo, lignocerilo, oleilo, palmitoleilo, linoleilo, linolenilo, o benzilo, conteniendo opcionalmente el radical bencilo uno o mas sustituyentes alquilo o alcoxi. En cuanto al radical R4 , el último representa preferentemente un radical alquilo C?-C4. Particularmente, de manera ventajosa, dicho radical es el radical metilo. Comúnmente, la relación molar de la cetona al éster se encuentra dentro del rango de 2/3 a 1/1. Preferentemente, el éster se encuentra presente en un exceso de hasta 30 moles % con respecto a la cetona y muy preferentemente en un exceso de 5 a 20 moles %. El compuesto ß-dicarbonilo puede ser por consiguiente de la formula Rl' C0CH2C0R3, en la cual Rl' y R3 tienen los significados dados en detalle anteriormente. Debe notarse que no se encuentra reglamentado gue Rl' y R3 se encuentren conectados entre si de manera que el compuesto de ß-dicarbonilo se encuentra en forma de un anillo. De acuerdo con una modalidad de la invención, la reacción se lleva a cabo en presencia de un solvente. Este último se selecciona de compuestos que son inertes bajo las condiciones de reacción. Se selecciona convencionalmente de hidrocarburos aromáticos, alifáticos o cíclicos, fracciones de hidrocarburo o éteres. Preferentemente, el solvente se selecciona de alquilbencenos tales como tolueno, dialquilbencenos y trialquilbencenos, pero también siendo preferidos isopropil éter, tolueno y xileno. Además, la reacción de condensación se lleva a cabo en presencia de un agente básico (o "agente alcalino"). Mas específicamente, dicho agente se seleccione de amidas, hidruros o alcóxidos que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono . Comúnmente, el número de moles del agente básico presente durante la reacción es tal que el agente/suma de móles de éster y de la relación molar de cetona se encuentra en la región de 1. De acuerdo con una primera modalidad, la reacción de condensación se lleva a cabo en presencia de hidruro de sodio o preferentemente, de sodamida. Debido a la presencia de sodamida, es preferible llevar a cabo la reacción bajo atmósfera inerte, preferentemente mientras se lava con nitrógeno. Además, la reacción se lleva a cabo a una temperatura que recae preferentemente entre 30 y 60°C. De acuerdo con una segunda modalidad de la invención, el agente básico es un alcóxido de sodio, cuyo alcohol correspondiente es volátil bajo las condiciones de la reacción de condensación. Preferentemente, el alcóxido es metóxido de sodio. Además, en este caso, el solvente se selecciona de aquellos que exhiben un punto de ebullición mayor por al menos aproximadamente 20°C que la temperatura de reacción. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo a reflujo del solvente. Cualquiera que sea la forma alternativa seleccionada, la reacción se lleva a cabo preferentemente introduciendo la cetona en el éster que comprende el agente básico y, si es apropiado, el solvente. Dependiendo de la naturaleza del agente básico, es importante proporcionar medios para la recuperación ya sea del amoniaco producido o del alcohol producido. En el caso específico en el que dicho agente sea un alcóxido el retiro del alcohol producido como aparece en la mezcla de reacción representa una característica altamente ventajosa del proceso y lo hace posible, inter. alia, para incrementar el rendimiento del compuesto de ß-dicarbonilo deseado . Al final de la reacción, no obstante, de nuevo, la forma alternativa seleccionada, el medio de reacción es preferentemente acidificado. Para este propósito, la mezcla de reacción se introduce en una solución acuosa de un ácido, de los cuales los preferidos son ácido acético, ácido clorhídrico, y ácido sulfúrico. El pH de la capa acuosa se ajusta a un valor preferentemente de entre 1 y 3. Después de al menos un lavado con agua, el solvente se retira mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo mediante evaporación y se obtiene un producto crudo. Este producto crudo comprende el compuesto de ß-dicarbonilo deseado (Rl' C0CH2C0R3) , homólogos simétricos (Rl' COCH2COR?' , R3C0CH2C0R3) , y subproductos. Por tanto, puede ser una "mezcla compleja" como se explicó anteriormente . Debe notarse que la composición exacta de los subproductos es muy compleja para evaluarla. En particular, pueden originarse de reacciones de crotonización de los compuestos de ß-dicarbonilo entre sí o de la aparición de entidades que comprenden grupos amida funcionales, si el agente básico comprende nitrógeno. De acuerdo con una primera posibilidad, el producto A comprende una mezcla correspondiente al producto crudo resultante de la reacción de condensación. En el caso de esta posibilidad, el contenido de los compuestos de ß-dicarbonilo es generalmente de entre 40 y 95% por peso, preferentemente de entre 40 y 80% por peso, y el contenido de los subproductos de 5 a 60% por peso, preferentemente de 20 a 60% por peso. El producto A de acuerdo con esta posibilidad, puede existir en forma de un sólido divalente gue, dependiendo de los métodos de formación empleados, puede encontrarse en forma de un polvo o alternativamente, de hojuelas . Pueden mencionarse, entre los métodos para la formación de la composición, sin intención de limitarlos, la formación de hojuelas, precipitación a partir de un solvente, trituración criogénica o aspersión/secado en una corriente de gas . La formación de hojuelas hace posible retirar el solvente de la mezcla de reacción pasando la solución sobre un tambor giratorio continuamente enfriado. El producto, solidificado en la superficie del tambor, se recupera mediante un rallador en forma de hojuelas. La técnica de precipitación a partir de un solvente consiste, por ejemplo, en correr el producto crudo en forma fundida en un compuesto a temperatura ambiente, que no es un buen solvente a esta temperatura para este producto crudo, tal como, por ejemplo, etanol o metanol, y el precipitado formado se separa. En cuanto a la trituración criogénica, este procedimiento se lleva a cabo generalmente introduciendo en un triturador, nitrógeno líquido o cualquier otro gas líquido inerte, tal como C02 , y el producto de reacción crudo en forma de terrones de algunos milímetros hasta de algunos centímetros obtenidos mediante triturado grueso o por medio de la técnica de formación de hojuelas. Finalmente, el método de aspersión consiste en rociar el producto de reacción crudo en estado fundido a través de una corriente de gas inerte frío introducido a contracorriente o en la dirección de la corriente. De acuerdo con una segunda posibilidad, el producto A comprende una mezcla correspondiente al producto recuperado durante una etapa de purificación y después de la separación del compuesto de ß-dicarbonilo. De acuerdo con esta forma alternativa, el producto crudo se recristaliza a partir de un solvente apropiado, por ejemplo, un alcohol tal como etanol. El compuesto de ß-dicarbonilo purificado se separa, en particular mediante filtración, de una solución que comprende el solvente y una mezcla de subproductos y compuestos de ß-dicarbonilo. La solución se trata subsecuentemente a fin de retirar el solvente de cristalización, por ejemplo, mediante evaporación. Por tanto, el producto A, de acuerdo con esta segunda posibilidad, se recupera. De acuerdo con esta posibilidad, el contenido de compuestos de ß-dicarbonilo se encuentra generalmente entre 5 y menos de 40% por peso y el contenido de subproductos de 60% a 85% por peso. El producto A, de acuerdo con esta segunda posibilidad, puede existir en forma sólida y/o en pasta. El compuesto de ß-dicarbonilo puede ser en particular : 5-metil-l-feni1hexano-1, 3-diona, octanoilbenzoilmetano, heptanoilbenzoilmetano, estearoilbenzoilmetano, dibenzoilmetano, acetilacetonato de calcio o zinc. No se apartaría de la invención el empleo, como producto A, de una mezcla o una combinación de varios productos que pueden ser adecuados como el producto A. En este caso, todos los valores dados con respecto a las cantidades del producto A y a los compuestos de ß-dicarbonilo que comprenden, se referirán a la mezcla o a la combinación. Los productos que pueden utilizarse son en particular los siguientes: productos a base de 5-metil-l-fenilhexano-1 , 3-diona, que comprenden preferentemente como compuesto de ß-dicarbonilo predominante, por peso (el más alto nivel de todos los compuestos de ß-dicarbonilo), 5-metil-l-fenilhexano-l, 3-diona, que comprenden preferentemente al menos 50% por peso de productos de ß-dicarbonilo, que comprenden preferentemente al menos 50% por peso de 5-metil-l-fenilhexano-1, 3-diona, ventajosamente al menos 80% por peso, más ventajosamente al menos 95% por peso, de 5-metil-l-fenilhexano-l, 3-diona . productos a base de octanoilbenzoilmetano o de heptanobenzoilmetano, que comprenden preferentemente, como el compuesto de ß-dicarbonilo predominante, por peso (el más alto nivel de los compuestos de ß-dicarbonilo) , octanoilbenzoilmetano o heptanoilbenzoilmetano, que comprenden preferentemente al menos 50% por peso de productos de ß-dicarbonilo, que comprenden preferentemente al menos 50% por peso de octanoilbenzoilmetano o de heptanoilbenzoilmetano, ventajosamente al menos 80% por peso, más ventajosamente al menos 95% por peso de octanoilbenzoilmetano o heptanoilbenzoilmetano. Tales productos se venden, por ejemplo, por Rhodia bajo el nombre Rhodiastab® 92. productos a base de estearoilbenzoilmetano, que comprenden preferentemente, como compuesto de ß-dicarbonilo predominante, por peso (el nivel más alto de todos los compuestos de ß-dicarbonilo) , estearoilbenzoilmetano, que comprende preferentemente al menos 50% por peso de productos de ß-dicarbonilo, que comprende preferentemente al menos 50% por peso de estearoilbenzoilmetano, ventajosamente al menos 80% por peso, más ventajosamente al menos 95% por peso de estearoilbenzoilmetano. Tales productos se venden, por ejemplo, por Rhodia bajo el nombre Rhodiastab® 50 o Rhodiastab® o Rhodiastab® 55E. productos a base de dibenzoilmetano, que comprenden preferentemente, como el compuesto de ß-dicarbonilo predominante, por peso, (el nivel más alto de todos los compuestos de ß-dicarbonilo) , dibenzoilmetano, que comprende preferentemente al menos 50% por peso de productos de ß-dicarbonilo, que comprende preferentemente al menos 50% por peso de dibenzoilmetano, ventajosamente al menos 80% por peso, más ventajosamente al menos 95% por peso de dibenzoilmetano. Tales productos se venden, por ejemplo, por Rhodia bajo el nombre Rhodiastab® 83. Productos a base de complejos de acetilacetonato, por ejemplo a base de complejos de metal, preferentemente a base de complejos de metal alcalino o metal alcalinotérreo, por ejemplo, a base de acetilacetonato de zinc o calcio, que comprenden ventajosamente al menos 80% por peso, preferentemente al menos 95% por peso, de acetilacetonato de zinc o calcio. Tales productos se venden, por ejemplo, por Rhodia bajo el nombre Rhodiastab® X7. Producto B El producto B es un solvente que es líquido a 20°C en el cual el producto A es al menos parcialmente soluble. El producto B puede seleccionarse en particular a partir de los siguientes compuestos: diésteres de la fórmula R^OC- (CH2) n-C00R2, en la cual R1 y R2, que son idénticos o diferentes, son grupos alquilo, arilo, alcarilo o arilalquilo lineales o ramificados que comprenden de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono y n es un número medio de 2 a 4 , diclorometano, solventes de peróxido, cetonas, preferentemente acetofenona, propilen carbonatos, 1-metilpirrolidona y sus mezclas. El diéster puede ser una mezcla de adipato diésteres (n=4), de glutarato diésteres (n=3=, y de succinato diésteres (n=2).

Ventajosamente, el producto B es un diéster seleccionado de: dimetil adipato, una mezcla de dimetil adipato (por ejemplo de 9 a 17 partes por peso, mediante cromatografía de gases), de dimetil glutarato (por ejemplo de 59 a 67 partes por peso) y de dimetil succinato (por ejemplo de 20 a 28 partes por peso) , por ejemplo, vendidos por Rhodia bajo el nombre Rhodiasolv® RPDE, diisobutil adipato, una mezcla de diisobutil adipato (por ejemplo de 9 a 17 partes por peso, mediante cromatografía de gases), de diisobutil glutarato (por ejemplo de 59 a 67 partes por peso) y de diisobutil succinato (por ejemplo de 20 a 28 partes por peso), por ejemplo, vendidos por Rhodia bajo el nombre Rhodiasolv® DIB, Ingrediente estabilizador El ingrediente estabilizador de la invención comprende el producto A y el producto B. El producto A se disuelve al menos parcialmente en el producto B. ventajosamente, al menos 50% del producto A se disuelve, preferentemente al menos 75%, preferentemente al menos 95%, preferentemente 100%. El término "disuelto" se entiende que significa que el producto A no forma separación macroscópica de fases. El término "parcialmente disuelto" se entiende que significa que se presenta la separación de fases (por ejemplo, mediante sedimentación o separación por fraguado) , cuyas fases pueden aislarse (por ejemplo, mediante filtración o uso de un horno de separación) , comprendiendo la fase el producto B comprendiendo también una porción del producto A en forma disuelta. La naturaleza y las proporciones de los productos A y B pueden seleccionarse para este fin. El ingrediente estabilizador puede prepararse mediante cualquier proceso apropiado para preparar una solución, por ejemplo, mediante simple mezclado con agitación opcional y/o calentamiento. De acuerdo con una modalidad ventajosa: la proporción por peso del producto A al producto B se encuentra entre 90/10 y 10/90, el ingrediente comprende al menos 1% por peso, preferentemente al menos 10% por peso de compuestos de ß-dicarbonilo. El ingrediente puede comprender menos de 90% por peso de compuestos de ß-dicarbonilo, ventajosamente menos de 50%. Ventajosamente, el ingrediente estabilizador es tal que se observa una sinergia de estabilización cuando 0.2 partes por peso del ingrediente se introducen por 100 partes por peso de PVC comprendiendo al menos 25 partes por peso de un plastificante. Los productos A y B (su naturaleza) y sus proporciones, se seleccionan ventajosamente para este fin. De acuerdo con una modalidad específica: el producto A es un producto a base de dibenzoilmetano, el producto B es dimetil adipato o una mezcla de dimetil adipato, dimetil glutarato, y dimetil succinato, y la proporción por peso del producto A al producto B se encuentra entre 5/95 y 50/50, preferentemente entre 10/90, y 45/55, preferentemente entre 15/98 y 35/65. De acuerdo con otra modalidad específica: el producto A se basa en 5-metil-l-fenilhexano-1, 3-diona, el producto B es dimetil adipato o una mezcla de dimetil adipato, dimetil glutarato, y dimetil succinato, y la proporción por peso del producto A al producto B se encuentra entre 75/25 y 10/90, preferentemente entre 60/40 y 20/80. De acuerdo con otra modalidad específica: el producto A se basa en estearoilbenzoilmetano, el producto B es dimetil adipato o una mezcla de dimetil adipato, dimetil glutarato, y dimetil succinato, y la proporción por peso del producto A al producto B se encuentra entre 75/25 y 10/90, preferentemente entre 60/40 y 20/80. Composición aditiva La composición aditiva, de acuerdo con la invención comprende el ingrediente estabilizador, o los productos A y B tomados por separado, y otros aditivos. Tales composiciones aditivas constituyen frecuentemente intermediarios que pueden encontrarse comercialmente disponibles, entre el ingrediente estabilizador y su destino final en una composición que comprende un polímero halogenado. Son productos que comprenden generalmente, como aditivos, compuestos dirigidos a suplementar o mejorar la estabilización, a facilitar la implementación de procesos para convertir o agregar polímeros, o a modificar las propiedades de composiciones que comprenden el polímero, tales como las propiedades mecánicas o la apariencia (transparencia, color y lo similar), o incluso a la reducción del costo total de la composición que comprende el polímero. La composición aditiva es ventajosamente líquida.

Puede comprender preferentemente de 10 a 90% por peso del ingrediente estabilizador. Una persona experta en la técnica conoce composiciones aditivas que pueden ser útiles. Por consiguiente, otros aditivos pueden seleccionarse de: agentes estabilizadores diferentes a los compuestos de ß-carbonilo del producto A, agentes lubricantes, plastificantes, cargas, por ejemplo, compuestos seleccionados de talco, carbonato de calcio, caolín, lima o dióxido de titanio, solos o como mezclas, opcionalmente PVC, si la composición es una mezcla maestra que comprende menos del 50% por peso de PVC, sus mezclas o combinaciones. Otros agentes estabilizadores La composición aditiva puede comprender opcionalmente al menos un aditivo seleccionado de compuestos que comprenden un metal seleccionado de los Grupos IIA, IIB y IVB de la Tabla Periódica de Elementos (que aparecieron en el suplemento para el boletín de la Societe Chimique de France, No. 1, Enero 1966) o por el contrario, un aditivo seleccionado de los compuestos del tipo de los uracilos. En cuanto a los compuestos que comprenden un metal, dicho metal se selecciona más particularmente de calcio, bario, magnesio, estroncio, zinc, estaño o plomo. Debe notarse que pueden contemplarse combinaciones de varios de estos compuestos de estabilización tales como, por ejemplo, una mezcla de compuestos de estabilización a base de calcio o zinc. En cuanto a los aditivos que comprenden al menos uno de los elementos de los Grupos IIB y IIA, pueden mencionarse particularmente las sales de metal (jabones) de ácidos orgánicos, tales como ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos o ácidos grasos, o de fenolatos o de alcóxidos aromáticos . Los más comúnmente utilizados son, por ejemplo, las sales de los elementos IIA o IIB de ácidos maleico, acético, diacético, propiónico, hexanoico, 2-etilhexanoico, decanoico, undecanoico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, oleico, ricinoleico, behénico (docosanoico) , hidroesteárico, hidroxiundecanoico, benzoico, fenilacético, para- (ter-butil ) benzoico y salicílico, fenolatos, alcóxidos derivados de naftol o fenoles sustituidos por uno o más radicales alquilo, tales como nonilfenoles . Preferentemente, el aditivo se selecciona de propionato, oleato, estearato, laurato, ricinoleato, docosanoato, benzoato, para- (ter-butil ) benzoato, salicilato, maleato, mono (2-etilhexil) , nonilfenato, o sales de naftenato de metal alcalinotérreo. En cuanto a los compuestos que comprenden plomo, pueden mencionarse en particular aquellos descritos en la Enciclopedia de PVC por Leonard I. Nass (1976), páginas 299-303. Estos son compuestos altamente diversos, de los cuales los más comúnmente utilizados son carbonato de plomo dibásico, sulfato de plomo tribásico, sulfato de plomo tetrabásico, fosfato de plomo dibásico, ortosilicato de plomo, silicato de plomo básico, el coprecipitado de sulfato de plomo y ftalato de plomo dibásico, estearato de plomo neutro, estearato de plomo dibásico, fumarato de plomo tetrabásico, maleato de plomo dibásico, 2-etilhexanoato de plomo o laurato de plomo. Para lo relacionado con compuestos a base de estaño, puede hacerse referencia en particular al trabajo "Plastics Additives Handbook" por Gachter/Muller (1985), páginas 204-210 o a "Encyclopedia of PVC" por Leonard I. Nass (1976), páginas 313-325. Estos son más particularmente mono o dialquilestaño carboxilatos y mono o dialquilestaño mercaptidos. Entre estos compuestos, los más comúnmente utilizados son di (n-metl) estaño, di (n-butil ) estaño o derivados de di (n-octil) estaño tales como, por ejemplo, dibutilestaño dilaurato, dibutilestaño maleato, dibutilestaño laurato-maleato, dibutilestaño bis (mono (alquil C4-C8)maleato) , dibutilestaño bis (lauril mercaptido) , dibutilestaño S,S'-bis(isooctil mercaptoacetato) , dibutilestaño b-mercaptopropionato, polímero de di (n-octil) estaño maleato, di (n-octil) estaño S, S' -bis (isooctil mercaptoacetato) o di (n-octil) estaño b-mercaptopropionato . Los derivados monoalquilados de los compuestos antes mencionados también son adecuados. Los aditivos seleccionados de uracilos son más particularmente derivados de tipo 6-aminouracilo o 6-aminotiouracilo que contienen sustituyentes en las posiciones 1 y 3. Dichos sustituyentes en las posiciones 1 y 3 son más especialmente radicales alquilo Cx-Ci2, alquenilo C3-C6, cicloalquilo C5-C8 o alquilfenilo C7-C9; siendo sustituidos opcionalmente estos radicales por uno a tres grupos alquilo o alcoxi C?-C4, grupos cicloalquilo C5-C8, radicales hidroxilo o átomos de cloro. El uso de este tipo de aditivo se ha descrito en particular en la EP 1 046 668 y US 4 656 209. Agentes lubricantes u otros La composición aditiva puede comprender al menos un aditivo seleccionado de ceras, monoalcoholes, polioles, compuestos que comprenden uno o más grupos funcionales epóxido, ácidos grasos saturados o insaturados y sus esteres, isocianuratos, aceites o resinas de polisiloxano, solos o como mezcla. En particular pueden mencionarse, entre las ceras gue pueden utilizarse, ceras de montanato, ceras de polietileno o sus derivados oxidados y ceras de parafina. En cuanto a los monoalcoholes, los últimos son ventajosamente alcoholes alifáticos saturados o insaturados que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono. Pueden mencionarse, a manera de ejemplo, sin intención de limitarse a los mismos, alcoholes laurílicos, miristílieos , estearílieos , isoestearílicos, cetílicos, behenílicos, lauroleílicos, oleílicos, erucílicos y linoleílicos, solos o como mezclas.

Pueden mencionarse, entre estos compuestos, dioles, tales como polipropileno glicol, butileno glicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol o neopentil glicol, polioles, tales como trimetilpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, xilitol, manitol, sorbitol, glicerol o mezclas de oligómeros de glicerol que exhiben un grado de polimerización de 2 a 10, alcohol hidroxiestearílico o alcohol ricinoleílico . Otra familia de polioles que pueden emplearse adecuadamente se compone de alcoholes poli (vinílicos) , opcionalmente parcialmente acetilados. Las composiciones que exhiben uno o más grupos funcionales de epóxido se seleccionan preferentemente de aceites vegetales epoxidados, tales como aceite de soja epoxidado, aceite de castor epoxidado o aceite de linaza epoxidado, aceite de pescado epoxidado así como esteres epoxidados de ácido graso. Pueden mencionarse, entre los ácidos grasos que son más particularmente ácidos carboxílicos saturados o insaturados y lineales o ramificados que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono y que comprenden opcionalmente uno o más grupos hidroxilo, inter alia, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido laurílico, ácido miristílico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido ricinoleico, ácido behénico (docosanoico) , ácido linoleico, ácido linolénico, ácido hidroxiesteárico o cualquier otro ácido originado de glicéridos o triglicéridos naturales o no naturales adecuados para la implementación de la invención. Los ácidos pueden emplearse solos o como una mezcla. En cuanto a los esteres de los ácidos antes mencionados, son adecuados en particular los esteres obtenidos de monoalcoholes que comprenden de 1 a 30 átomos de carbono o los mono o poliésteres obtenidos de polioles, tales como, por ejemplo, derivados de glicerol o alguileno glicoles, tales como propileno glicol. De manera similar, es posible el uso de isocianuratos en particular que exhiben uno o más grupos hidroxilo, tales como, por ejemplo, tris (2-hidroxietil) isocianurato. Pueden mencionarse, entre los aceites o resinas de polisiloxano, inter alia, aceites de polidialquilsiloxano o aceites de polihidroalquilsiloxano para los cuales el radical alquilo comprende de 1 a 3 átomos de carbono y preferentemente corresponde a un radical metilo. Estos aceites corresponden a la siguiente fórmula general : YO- [ (R) Si (R) -P] x-Y, en cuya fórmula R, que es idéntico o diferente, representa un radical alquilo que comprende de 1 a 3 átomos de carbono, preferentemente, un metilo, o un átomo de hidrógeno, siempre que solo uno de los dos radicales sea un hidrógeno, y Y representa un átomo de hidrógeno o (R')3Si, representando R' , que es idéntico o diferente, un radical alquilo que comprende de 1 a 3 átomos de carbono, preferentemente el radical metilo. El coeficiente x varía dentro de un amplio rango pero se encuentra más particularmente entre 5 y 300. También son adecuados los aceites de polimetilsiloxano funcionalizados, tales como, por ejemplo, aceites y-hidroxi-propilenados . Finalmente, en cuanto a las resinas de polisiloxano, se hace uso muy particularmente de las resinas obtenidas mediante la acción de aceites de polihidrosiloxano en aceites de polisiloxano que contienen grupos vinilo, en presencia de un catalizador a base de platino. De manera similar, es posible emplear resinas de polisiloxano obtenidas mediante hidrólisis y auto-condensación de al menos un silano de la fórmula (RO)3SiF o (RO) 2 (Me) SiF, en la cual R, que es idéntico o diferente, representa un radical alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono y F representa más particularmente los siguientes radicales : CH=CH2, ( CH2 ) 3OH , - ( CH2 ) 3-NH2 , ( CH2 ) 3NHCH2CH2NH2 , ( CH2 ) 3 ° -CO-CH=CH2 , (CH2)3OCH2CHCH2, \ / O (CH2) 3°-CO- (CH3) CH=CH2. Los silanos antes mencionados también pueden utilizarse . Plastificantes Entre los plastificantes que pueden utilizarse, son adecuados alquil ftalatos, tales como di (2-etilhexil ) ftálateesteres de diácidos lineales C6-C8, tales como adipatos; citratos; esteres de monoácidos benzoicos o poliácidos, tales como benzoatos o trimelitatos; fosfato esteres; o fenol sulfonato esteres; solos o como mezclas. Polímero halogenado y composiciones a base del polímero halogenado La invención también se refiere a una composición estabilizada en base a un polímero halogenado que comprende: un polímero halogenado, el ingrediente estabilizador, o los productos A y B tomados por separado, opcionalmente aditivos diferentes al ingrediente estabilizador. Los aditivos pueden seleccionarse de aquellos mencionados para la composición aditiva. El polímero halogenado es preferentemente un polímero termoplástico halogenado.

El polímero halogenado es preferentemente un polímero clorado, preferentemente poli (vinil cloruro). El término "poli (vinil cloruro) " se entiende que significa composiciones en las cuales el polímero es un homopolímero de cloruro de vinilo. El homopolímero puede ser químicamente modificado por ejemplo, mediante cloración. También pueden emplearse numerosos copolímeros de cloruro de vinilo estabilizados. Estos son en particular polímeros obtenidos mediante copolimerización de cloruro de vinilo con monómeros que exhiben una unión etilénicamente polimerizable, tal como, por ejemplo, vinil acetato; vinildeno cloruro; ácido maleico; ácido fumárico o sus esteres; olefinas, tales como etileno, propileno o hexeno; esteres acrílicos o metacrílicos; estireno; o vinil éteres tales como vinil dodecil éter. Comúnmente, los copolímeros comprenden al menos 50% por peso de unidades de cloruro de vinilo y preferentemente al menos 80% por peso de tales unidades. El poli (vinil cloruro) solo o como mezcla con otros polímeros, es el polímero clorado más ampliamente utilizado en las formulaciones estabilizadas de acuerdo con la invención . Generalmente, es adecuado cualquier tipo de poli (vinil cloruro) cualquiera que sea el método de preparación. Por consiguiente, los polímeros obtenidos, por ejemplo, llevando a cabo procesos en bruto de suspensión o emulsión, pueden estabilizarse utilizando composiciones de acuerdo con la invención, cualquiera que sea la viscosidad intrínseca del polímero. La composición estabilizada puede comprender ventajosamente de 0.01 a 2 partes por peso del ingrediente estabilizador por 100 partes del polímero. Preferentemente, esta cantidad es de 0.05 a 0.5 partes. La composición estabilizada puede comprender ventajosamente de 0.005 a 1 parte por peso de compuestos de ß-dicarbonilo por 100 partes del polímero. Preferentemente, esta cantidad es de 0.05 a 0.5 partes. La composición estabilizada puede comprender aditivos, en particular aquellos mencionados, para la composición aditiva. Cuando se encuentra presente, la cantidad total del plastificante se encuentra entre 5 y 200 partes por peso por 100 partes por peso del polímero halogenado. La composición estabilizada puede comprender al menos un aditivo seleccionado de compuestos que comprenden un metal seleccionado de los Grupos IIA, IIB y IVB de la Tabla Periódica de Elementos. Si se encuentran presentes, el contexto de estos compuestos comúnmente varía entre 0.1 y 4 g por 100 g del polímero halogenado, preferentemente entre 0.3 y 2 g del polímero halogenado.

Si se encuentra presente un barredor de ácido en la composición estabilizada, y tal es preferentemente el caso, el contenido total de este compuesto se encuentra entre 0.01 y 10 g por 100 g del polímero halogenado, más particularmente entre 0.05 y 5 g, con respecto a la misma referencia. La composición estabilizada puede comprender además un aditivo seleccionado de dihidropiridinas, compuestos de tipo uracilo y tiouracilo, tales como en particular, aquellos antes descritos, o ácido dehidroacético . Más especialmente, en cuanto a las dihidropiridinas, pueden utilizarse aquellas del tipo de 2, 6-dimetil-3, 5-dicarboxilato-l , 4-dihidropiridinas, cuyos radicales carboxilato de la fórmula ROCO-, que son idénticos o diferentes, son tales que R representa un radical alquilo C?-C35 lineal o ramificado; un radical cíclico que tiene menos de 14 átomos de carbono y que contiene opcionalmente una unión etilénica y/o al menos un sustituyente alquilo C1-C22, o un radical arilo que tiene menos de 14 átomos de carbono y que contienen opcionalmente al menos un sustituyente alquilo C1-C22. Si tales compuestos se encuentran presentes en la composición estabilizada, su contenido varía generalmente entre 0.005 y 5 g por 100 g del polímero halogenado, preferentemente entre 0.2 y 1.5 g por 100 g del polímero halogenado. La composición estabilizada, de manera similar, puede comprender opcionalmente al menos un aditivo seleccionado de monoalcoholes y/o polioles, tales como en particular, los mencionados en el contexto de la descripción de la composición de acuerdo con la invención. Si la composición estabilizada comprende este tipo de aditivo, el contenido total se encuentra ventajosamente entre 0.05 y 5 g por 100 g del polímero halogenado. Más particularmente, es de menos de 2 g por 100 g del polímero halogenado. La composición estabilizada también puede comprender al menos un compuesto que comprende uno o más grupos funcionales epóxido. Si este tipo de compuesto se encuentra presente en la composición estabilizada, su contenido se encuentra ventajosamente entre 0.5 y 10 g por 100 g del polímero halogenado. No se excluye la posibilidad de que la composición estabilizada comprenda al menos un compuesto seleccionado de ceras; ácidos grasos saturados o insaturados y sus esteres; aceites o resinas de polisiloxano o también silanos; solos o como mezclas. Si se encuentra presente, el contenido total de este tipo de compuesto varía generalmente entre 0.5 y 2 g por 100 g del polímero halogenado. La composición estabilizada puede comprender, de manera similar, compuestos del tipo de fosfitas orgánicas, tales como, por ejemplo, fosfitas trialquilo, arilo, triarilo, dialquilarilo o diarilalquilo, para las cuales el término "alquilo" denota grupos hidrocarburo de monoalcoholes C8-C22 o polioles y el término "arilo" denota grupos aromáticos de fenol o de fosfitas tales como, por ejemplo, compuestos del tipo Ca (HP03) - (H20) , y complejos de fosfita-hidroxi-aluminio-calcio . El contenido de aditivo de este tipo se encuentra comúnmente entre 0.1 y 7 g por 100 g del polímero halogenado, cuando se emplea. Si la composición estabilizada incluye uno o más cargas, dependiendo de la aplicación final del polímero y del métodos de formación utilizado, el contenido total comúnmente representa 2 a 150 g por 100 g del polímero halogenado. Más particularmente, en el caso de composiciones estabilizadas pretendidas para la preparación de perfiles, por ejemplo, el contenido de rellenador se encuentra entre 2 y 8 g por 100 g del polímero halogenado. En el caso de formulaciones pretendidas para aplicaciones flexibles o semi-rígidas, por ejemplo, del tipo de cables, el contenido de rellenador se encuentra más particularmente entre 30 y 150 g por 100 g del polímero halogenado. Otros aditivos convencionales pueden suplementar la composición estabilizada o la composición aditiva dependiendo de la aplicación para la cual se pretende. Por consiguiente, la composición puede comprender estabilizadores fenólicos antioxidantes o UV, tales como 2-hidroxibenzofenonas, 2-hidroxibenzotriazolos o aminas esféricamente obstruidas, comúnmente conocidas bajo el término HALS. El contenido de este tipo de aditivo varía generalmente entre 0.05 y 3 g por 100 g del polímero halogenado, cuando se encuentran presentes. Adicionalmente, las composiciones pueden comprender además pigmentos coloreados o blancos, tales como, en particular, sulfuro de cerio, o dióxido de titanio, en particular la forma rutilo, y preferentemente habiendo sido sometidos a tratamiento de superficie. Debe notarse que la cantidad de pigmento introducida en la composición, varía dentro de amplios límites y depende, en particular del poder de coloración del pigmento y de la coloración final deseada. Sin embargo, a manera de ejemplo, si la composición estabilizada lo contiene, la cantidad de pigmento puede variar de 0.1 a 20 g por 100 g del polímero halogenado, preferentemente de 0.5 a 15 g con respecto a la misma referencia. La composición estabilizada en particular, puede ser una composición flexible o semi-rígida que comprende un plastificante en forma de un polvo o granulos pretendida para formarse o en forma de productos manufacturados formados. Pueden ser cables, en particular revestimientos de aislamiento, conectores moldeados por inyección, películas, botellas, cubiertas para la construcción y el sector de obras públicas, en particular cubiertas o lozas de pisos.

No se excluye la posibilidad de que la composición estabilizada sea una composición rígida que no comprende o que comprende solo una pequeña cantidad de plastificante en forma de un polvo o granulos pretendida para formarse o en forma de productos manufacturados formados. Pueden ser artículos perfilados, por ejemplo marcos de puesta o ventana. La composición estabilizada, de acuerdo con la invención, puede prepararse y/o formarse por medios conocidos por la persona experta en la técnica. Puede utilizarse, en particular, una etapa de introducción de los siguientes ingredientes en el polímero halogenado fundido: el ingrediente estabilizador o los productos A y B tomados por separado, opcionalmente un plastificante, opcionalmente otros aditivos, diferentes al plastificante y al ingrediente estabilizador, el ingrediente, otros aditivos opcionales y el plastificante opcional que se introduce opcionalmente en forma de una composición aditiva. La composición de acuerdo con la invención, y los varios constituyentes pueden incorporarse en el polímero halogenado individualmente o alternativamente después de haber preparado una mezcla de varios de estos constituyentes previamente.

Los métodos de incorporación convencionales son totalmente adecuados para la preparación de la composición estabilizada . Por consiguiente, y solo a manera de indicación, esta operación puede llevarse a cabo en un mezclador equipado con un sistema de cuchillas y amortiguadores que operan a una alta velocidad. Generalmente, la operación de mezclado se lleva a cabo a una temperatura menor que 130°C. Una vez que la mezcla se ha producido, la composición se forma de acuerdo con métodos convencionales en el campo, tales como moldeo por inyección, moldeo por insuflado de extrusión, extrusión, moldeo de calendrado, o giratorio o de revestimiento. La temperatura a la cual se lleva a cabo la formación varía generalmente de 150 a 220°C. Otros detalles o ventajas de la invención se harán aparentes a la luz de los ejemplos siguientes, sin una naturaleza limitante. Ejemplos En los ejemplos, la letra "C" se utiliza para "comparativo" . Ejemplos 1 a 3: Ingredientes estabilizadores Se preparan los siguientes ingredientes estabilizadores presentados en la Tabla I. Estos ingredientes son líquidos 5-metil-l-fenilhexano-1, 3-diona . Procedimiento Los dos productos se mezclan durante 20 minutos a una temperatura de aproximadamente 80°C con agitación magnética a fin de obtener una cantidad total de 15 g. Ejemplos comparativos 4 a 7: Ingredientes Los siguientes ingredientes presentados en la Tabla II se obtienen de la misma manera. Estos ingredientes son líquidos (excepto es del ejemplo 6C) . Tabla II 5-metil-l-fenil exano-1, 3-diona . Ejemplos 8 a 16: Composiciones a base de PVC Se preparan las composiciones a base de PVC presentadas en la Tabla IV, que comprenden los ingredientes de acuerdo con la Tabla III. Tabla III Tabla IV Tabla IV (continuación] Proceso para la preparación de las composiciones: Todos los ingredientes, excepto el ingrediente estabilizador, se mezclan a 2400 revoluciones por minuto hasta a 60°C en un mezclador de tipo Papenmeier. El ingrediente estabilizador que va a probarse se incorpora subsecuentemente de manera manual en la mezcla. La mezcla combinada se convierte en un mezclador Troester, sin fricción, a 190°C. una muestra de PVC se retira a intervalos de tiempo regulares (después de 3 minutos, 6 minutos, 9 minutos, 12 minutos, 15 minutos y 20 minutos) y se utiliza para preparar una pildora de PVC. Las propiedades de las composiciones se evalúan de acuerdo con las pruebas siguientes: Coloración inicial: índice de amarillamiento y luminosidad El índice de amarillamiento y luminosidad se mide utilizando un colorímetro Minolta CR-200® y se expresa respectivamente por las coordenadas b* y L* en el espacio de color L*a*b* (CIELAB) . La coloración inicial de la formulación se da por la medición colorimétrica de la Ia pildora a los 3 minutos. Entre más bajo sea el índice de amarillamiento (b*) y mayor sea la luminosidad (L*) mejorará la estabilización. Estabilidad de coloración La estabilidad de coloración (CS) de la formulación corresponde al tiempo en el cual ha cambiado el índice de amarillamiento por 3 puntos. Este valor se mide a partir de la gráfica del cambio en el índice de amarillamiento como una función del tiempo (curva de estabilidad térmica) . Entre mayor sea el valor CS, mejora la estabilización . La variación en color de las pildoras como una función de la duración de la prueba, y en particular el índice inicial de amarillamiento (Ia pildora), se correlaciona directamente con la estabilidad térmica del PVC. Las pruebas son representativas, en particular, de la estabilidad en un dispositivo para la preparación de composiciones estabilizadas y/o formadas. Las composiciones permanecen generalmente en estos dispositivos solo durante un tiempo corto. La coloración inicial (Ia pildora), más particularmente el índice de amarillamiento, es por tanto la propiedad más importante. Si la composición fuera a permanecer durante un tiempo más largo en los dispositivos, una baja estabilidad puede dar como resultado una baja calidad del producto (color, propiedades mecánicas) y el raspado y/o deterioro en los dispositivos. La estabilidad (la coloración) en momentos subsecuentes se dirige por tanto al establecimiento de seguridad operacional. Los tiempos largos, del orden de 20 minutos, son casos extremos que nunca se implementan en la práctica.

Resultados Los resultados de la evaluación de cada ingrediente estabilizador en términos de coloración inicial (b, L) , y de estabilidad de coloración se registran en la siguiente Tabla V: Tabla V Tabla V (continuación) El cambio en el índice de amarillamiento al paso del tiempo para los ejemplos 8, 9C, 10C y 11C se ilustra en la Figura 1. Esta Figura, y los valores de coloración inicial específicos dados en la tabla V, ilustran una sinergia de estabilización: mejor estabilidad a un nivel del producto A (compuestos ß-dicarbonilo) que es constante (0.1 per), mejor estabilidad que con cada uno de los otros ingredientes . Ejemplos 17 a 20: Ingredientes estabilizadores Los ingredientes estabilizadores de la tabla VI abajo, se preparan como se indica para los ejemplos 1 a 3.

Tabla VI Ejemplos 21 a 24: Composiciones a base de PVC Las composiciones de la tabla VII abajo, se preparan y se evalúan como se indica para los ejemplos 8 a 16. Esta serie de ejemplos se lleva a cabo por separado de los ejemplos 8 a 16, comenzando desde diferentes lotes de ingredientes. Los resultados no son directamente comparables cuantitativamente con los resultados de los ejemplos 8 a 16. Tabla VII

Claims (1)

REIVINDICACIONES 1. Un ingrediente estabilizador para polímeros halogenados que comprende al menos un compuesto ß-dicarbonilo, caracterizado en que el ingrediente es una composición que comprende al menos 90% por peso de los siguientes productos A y B. producto A: compuesto ß-dicarbonilo o mezcla de compuestos ß-dicarbonilo o mezcla de complejos que comprenden al menos un compuesto ß-dicarbonilo, comprendiendo estas mezclas al menos 5% por peso de compuestos ß-dicarbonilo, preferentemente al menos 10% por peso, preferentemente al menos 50% por peso, preferentemente, al menos 80% por peso, y producto B: solvente que es líquido a 20°C en el cual el producto A es al menos parcialmente soluble, - encontrándose el producto A al menos parcialmente disuelto en el producto B. 2. El ingrediente como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado en que: la proporción por peso del producto A al producto B se encuentra entre 90/10 y 10/90, el ingrediente comprende al menos 1% por peso, preferentemente al menos 10% por peso de compuestos ß-dicarbonilo . 3. El ingrediente como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que los productos A y B y sus proporciones son tales que se observa una sinergia de estabilización cuando 0.2 partes por peso del ingrediente se introducen por 100 partes por peso de PVC comprendiendo al menos 25 partes por peso de un plastificante. 4. El ingrediente como se reivindica en una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el compuesto dicarbonilo se selecciona de: 5-metil-l-fenilhexano-l, 3-diona, - octanoilbenzoilmetano, heptanoilbenzoilmetano, estearoilbenzoilmetano, dibenzoilmetano, acetilacetonato de calcio o zinc. 5. El ingrediente como se reivindica en una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en gue el producto B se selecciona de los siguientes compuestos: diésteres de la fórmula RxOOC- (CH2) n-COOR2, en la cual R1 y R2, que son idénticos o diferentes, son grupos alquilo, arilo, alcarilo o arilalquilo lineales o ramificados que comprenden de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono y n es un número medio de 2 a 4 , solventes de peróxido, cetonas, preferentemente acetofenona, - propilen carbonatos,

1-metilpirrolidona y sus mezclas. 6. El ingrediente como se reivindica en una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el producto B es dimetil adipato, o una mezcla de dimetil adipato, dimetil glutarato y dimetil succinato o diisobutil adipato o una mezcla de diisobutil adipato, diisobutil glutarato, y diisobutil succinato. 7. El ingrediente como se reivindica en una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que: el producto A es un producto a base de dibenzoilmetano, el producto B es dimetil adipato o una mezcla de dimetil adipato, dimetil glutarato, y dimetil succinato, y - la proporción del producto A al producto B se encuentra entre 50/50 y 5/95. 8. El ingrediente como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que: el producto A se basa en 5-metil-l-fenilhexano-1, 3-diona, el producto B es dimetil adipato o una mezcla de dimetil adipato, dimetil glutarato, y dimetil succinato, y la proporción del producto A al producto B se encuentra entre 75/25 y 10/90, preferentemente entre 60/40 y 20/80. 9. El ingrediente como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que: el producto A se basa en estearoilbenzoilmetano, el producto B es dimetil adipato o una mezcla de dimetil adipato, dimetil glutarato, y dimetil succinato, y la proporción del producto A al producto B se encuentra entre 75/25 y 10/90, preferentemente entre 60/40 y 20/80. 10. Una composición aditiva para polímeros halogenados que comprende el ingrediente estabilizador como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 9, o los productos A y B tomados por separado, y otros aditivos. 11. La composición aditiva como se reivindica en la reivindicación 10, caracterizada en que los otros aditivos se seleccionan de: agentes estabilizadores diferentes a los compuestos ß-carbonilo del producto A, agentes lubricantes, plastificantes, - cargas, opcionalmente PVC, si la composición es una mezcla maestra que comprende menos del 50% por peso de PVC, sus mezclas o combinaciones. 12. Una composición estabilizada a base de un polímero termoplástico halogenado, que comprende: un polímero halogenado, preferentemente un polímero termoplástico halogenado, el ingrediente estabilizador, como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 9, o los productos A y B tomados por separado, opcionalmente aditivos diferentes al ingrediente estabilizador como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 9. 13. La composición estabilizada como se reivindica en la reivindicación 12, caracterizada en que el polímero halogenado es poli (vinil cloruro). 14. La composición estabilizada como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, caracterizada en que es una composición flexible o semi-rígida que comprende un plastificante en forma de un polvo o granulos propuestos para formarse o en la forma de productos manufacturados formados. 15. Un proceso para la preparación de una composición estabilizada como se reivindica en una de las reivindicaciones 12 a 14, que comprende la etapa de introducir los siguientes ingredientes en el polímero halogenado fundido: el ingrediente estabilizador como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 9, o los productos A y B tomados por separado, opcionalmente un plastificante, opcionalmente otros aditivos, diferentes al plastificante y al ingrediente como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 9, el ingrediente, otros aditivos opcionales y el plastificante opcional que se introduce opcionalmente en forma de una composición como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11.