KR20070086467A

KR20070086467A - 베타-디카르보닐 화합물을 함유하는, 할로겐화된 중합체안정화 성분

Info

Publication number: KR20070086467A
Application number: KR1020077013986A
Authority: KR
Inventors: 발레리 빌레보; 발레리 르그로; 실비 삐에르; 쟝-에밀 자네토
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2007-08-27
Also published as: ATE475688T1; CA2592313A1; WO2006067314A1; FR2879610B1; CN101124269A; US20090298986A1; EP1833900B1; AU2005318020B2; BRPI0519154A2; JP2008524366A; US8519039B2; EP1833900A1; CN101124269B; TW200641016A; MX2007007381A; JP5203708B2; TWI462956B; DE602005022621D1; CA2592313C; AU2005318020A1

Abstract

본 발명은 1 종 이상의 베타-디카르보닐 화합물을 함유하는 신규의 할로겐화된 중합체 안정화 성분, 및 상기 성분을 함유하는, 할로겐화된 중합체용 첨가제 조성물 및 할로겐화된 중합체 기재의 안정화된 조성물에 관한 것이다. 상기 발명은 할로겐화된 중합체의 안정화를 향상시키고, 특히 염화폴리비닐의 안정화에 사용된다.

Description

베타-디카르보닐 화합물을 함유하는, 할로겐화된 중합체 안정화 성분 {HALOGENATED POLYMER STABILISING INGREDIENT CONTAINING A BETA-DICARBONYL COMPOUND}

본 발명의 주제는 하나 이상의 β-카르보닐 화합물을 함유하는 할로겐화된 중합체용 신규의 안정화 성분, 그 성분을 함유하는 할로겐화된 중합체용 첨가제 조성물 및 할로겐화된 중합체 기재의 안정화된 조성물이다. 본 발명은 할로겐화된 중합체의 안정화에 관한 향상을 제공한다. 본 발명을 특히 폴리(염화비닐) 의 안정화에 적용할 수 있다.

할로겐화된 중합체, 특히 할로겐화된 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리(염화비닐) 은 산업상 널리 사용되는 중합체이다. 다수의 용도에 있어서, 이들 중합체에는 첨가제, 특히 안정화제를 첨가할 필요가 있다.

안정화제에는 β-디카르보닐 화합물이 포함된다. 그와 같은 화합물은 시판된다. 예로서, Rhodia 가 Rhodiastab® 상표로 판매하는 화합물이 언급된다. 이들 화합물은 기타 첨가제와 병용할 수 있는 안정화 성분이다. 이 조합은 물질 형태로 제공될 수 있으며, 첨가제 조성물의 형태로 판매된다. 안정화 성분 및/또는 첨가제 조성물을 할로겐화된 중합체, 바람직하게는 할로겐화된 열가소 성 중합체 기재의 안정화된 조성물의 제조에 사용한다.

안정화 성분, 첨가제 조성물 및 할로겐화된 중합체 기재의 안정화된 조성물을, 예를 들어 가공 용이성 및/또는 안정화능 또는 안정성과 관련하여 및/또는 비용과 관련하여 및/또는 취급 안전 프로파일과 관련하여 및/또는 독물학적 또는 생태독물학적 프로파일과 관련하여 및/또는 과학적 또는 산업적 공동체에 의한 또는 대중에 의한 이들 프로파일의 정당 또는 부당한 지각과 관련하여, 향상시키려고 끊임없이 연구되고 있다.

본 발명은 하기의 산물 A 및 B 를 90 중량% 이상 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 β-디카르보닐 화합물을 함유하는 할로겐화된 중합체용 안정화 성분을 제공함으로써, 앞서 나타낸 요구 중 하나 이상을 충족시킨다:

- 산물 A: β-디카르보닐 화합물 또는 β-디카르보닐 화합물들의 혼합물 또는 하나 이상의 β-디카르보닐 화합물을 함유하는 복합 혼합물 (이들 혼합물은 β-디카르보닐 화합물을 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 임의로는 90 중량% 이상 함유함), 및

- 산물 B: 20 ℃ 에서 액체이고, 거기에 산물 A 가 적어도 부분적으로는 가용성인 용매,

- 산물 A 는 산물 B 에 적어도 부분적으로는 용해됨.

본 발명은 또한 안정화 성분, 또는 별도로 취해지는 산물 A 및 B 를 함유하는 할로겐화된 중합체용 첨가제 조성물, 또는 안정화 성분, 또는 별도로 취해지는 산물 A 및 B 의, 할로겐화된 중합체용 첨가제 조성물 내에서의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 하기를 함유하는, 할로겐화된 중합체, 바람직하게는 할로겐화된 열가소성 중합체 기재의 안정화된 조성물을 제공한다:

- 할로겐화된 중합체,

- 안정화 성분, 또는 별도로 취해지는 산물 A 및 B,

- 임의로는 안정화 성분 이외의 첨가제.

본 발명은 또한 안정화 성분, 또는 별도로 취해지는 산물 A 및 B 의, 할로겐화된 중합체 기재의 조성물 내에서 안정화제로서의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 첨가제 조성물의, 할로겐화된 중합체 기재의 조성물 내에서 안정화제로서의 용도를 제공한다.

또한, 본 발명은 하기의 장점 중 하나 이상을 나타낼 수 있다:

- 일정 수준의 산물 A 에서의 안정화 향상; 산물 A 및 B 의 상승작용을 참조함,

- 산물 A 를 덜 사용하면서 허용가능한 안정화능 유지; 산물 A 및 B 의 상승작용을 참조함, 그 안정화는 낮은 초기 황변 지수 및/또는 색상 안정성을 특징으로 할 수 있음,

- 초기 황변 지수와 색상 안정성 사이의 유리한 절충 제공,

- (예를 들어 상기 안정화성과 관련하여) 유리한 비용/성능 절충 제공,

- 산물 A 의 사용량 감소, 이는 독물학적 또는 생태독물학적 프로파일과 관련하여 및/또는 과학적 또는 산업적 공동체에 의한 또는 대중에 의한 이들 프로파일의 정당 또는 부당한 지각과 관련하여 긍정적임,

- 산물의 취급과 관련된 안전 또는 이 안전의 지각을 향상시킴,

- 특히 액체를 제공함으로써 산물의 가공을 용이화함.

본 발명의 이행에 관여하는 성분 또는 조성물을 아래에 상세하게 기재한다.

산물 A

β-디카르보닐 화합물 및 그들의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 그와 같은 화합물은 시판된다. 이용하는 공정과 부산물 측면에서의 정제, 회수 및/또는 향상이라는 임의적 단계에 따라 그리고 더욱 일반적으로는 산물에 기대되는 요구사항에 따라, 각종 유형의 산물을 얻을 수 있다:

- β-디카르보닐 산물을, 예를 들어, 95 중량% 이상 또는 심지어 99 중량% 이상 함유하는 순수한 또는 사실상 순수한 β-디카르보닐 화합물,

- β-디카르보닐 화합물이 순수한 또는 사실상 순수한, 예를 들어 β-디카르보닐 화합물을 95 중량% 이상 함유하는 β-디카르보닐 화합물의 혼합물,

- β-디카르보닐 화합물 또는 β-디카르보닐 화합물과 β-디카르보닐 화합물이 아닌 부산물 또는 불순물, 예를 들어, 지방산의 혼합물을 함유하는 복합 혼합물ㄹ로서β-디카르보닐 화합물을 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 일반적으로는 95 중량% 미만으로 함유함. 경우에 따라서, 특히 β-디카르보닐 화합물의 수준과 관련하여, "미정제 산물", "중질 잔류 산물" 또는 "중질 잔류물로부터 생긴 산물" 을 평할 수 있다.

산물 A 에서의 중량비는 특히 기체 크로마토그래피로 정확하게 평가할 수 있으며, 여기서 % 결과가 중량비와 유사하다. 이 분석을 수행하기 위해서, 30 ㎎ 의 산물을 1 ㎖ 의 클로로포름에 희석시키고, 과량의 디아조메탄을 사용하여, 지속적인 황색이 얻어질 때까지 (연이어서 잉여물은 제거함), 에스테르화 (더욱 구체적으로는 산물에 존재할 수 있는 산을 에스테르화) 시킨 후, 20 ㎖ 의 트리메틸펜탄으로 처리한다. 전위차법에 의해서, 더욱 신속하고 덜 정확하지만 1차 근사에는 충분하게, β-디카르보닐 화합물의 함량을 측정하는 것이 가능하다 (전위차법으로 산의 양을 측정한 후, 이를 산물로부터 공제함).

β-디카르보닐 화합물은 특히 완전한 유기 형태 또는 금속과, 알칼리 금속과 또는 알칼리 토금속과의 착물, 예를 들어 아연 또는 칼슘과의 착물의 형태일 수 있다.

산물 A 는 아미드 또는 알콕시드와 같은 알칼리 작용제, 전형적으로는 강염기의 존재 하에 에스테르와 케톤의 축합 반응에 의해 수득할 수 있다.

더욱 특히, 앞서 언급한 축합 반응에 이용하는 에스테르는 하기 화학식: R^1'COOR^2' (식 중, R^1' 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 나타내는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 여기에는 하나 이상의 -O-, -CO-O- 또는 -CO- 기가 임의삽입되고; R^2' 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타냄) 에 해당한다.

더욱 특히, 라디칼 R^1' 는 선형 또는 분지형 C₁-C₃₀, 바람직하게는 C₁-C₂₄ 알킬 또는 알케닐 라디칼; 하나 이상의 C₁-C₁₀ 알킬 또는 C₁-C₁₀ 알콕시 라디칼, 하나의 할로겐 원자 및/또는 하나의 규소 원자로 치환 또는 비치환되는 C₆-C₃₀ 아릴 라디칼; 또는 C₃-C₁₄ 시클로지방족 라디칼을 나타낸다. 상기 라디칼은 임의로 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있고, 하나 이상의 -O-, -CO-O- 또는 -CO- 기가 임의삽입될 수 있다.

가능한 라디칼 중에서, 라우릴, 미리스틸, 스테아릴, 이소스테아릴, 팔미틸, 베헤닐, 리그노세릴, 올레일, 팔미톨레일, 리놀레일, 리놀레닐 또는 벤질 라디칼을 언급할 수 있고, 벤질 라디칼은 하나이상의 알킬 또는 알콕시 치환기를 임의수반한다.

라디칼 R^2' 에 관해서는, 후자는 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타낸다. 알칼리 작용제의 성질에 따라서, 축합 반응 조건 하에서 해당 알코올이 휘발성이도록 라디칼 R^2' 를 선택하는 것이 유리할 수 있음을 유의한다. 특히 유리하게는, 상기 라디칼은 메틸 라디칼이다.

에스테르가 그것의 단순 형태 또는 부분적 또는 완전한 축합 형태로 있을 수 있음을 유의한다. 구현예에 따르면, 에스테르가 에스테르기에 대하여 α 위치에 수소를 갖는 경우에는, 그것을 부분적으로 또는 완전히 β-케토에스테르의 형태로 이용할 수 있다. 이런 경우, 앞서 제시한 에스테르의 화학식에서, 라디칼 R^1' 는 앞서 제시한 에스테르의 화학식에서 R^1'COR^'1 로 대체할 수 있다. 이런 경우, 이 화학식은 R^1'COR^'1COOR^2' 가 되고, R^1' 는 앞서와 동일한 의미를 가지며, R^'1 도, 그것이 2가 라디칼이라는 사실을 제외하고는, 마찬가지이다.

축합 반응에 이용하는 케톤은 더욱 특히 하기 화학식 : R³COCH₂R⁴ (식 중, R³ 은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 나타내는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 여기에는 하나 이상의 -O-, -CO-O- 또는 -CO- 기가 임의삽입되고; R⁴ 는 수소 원자 또는 최대 4 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타냄) 에 해당한다.

바람직하게는, 라디칼 R³ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₃₀, 바람직하게는 C₁-C₂₄ 알킬 또는 알케닐 라디칼; 하나 이상의 C₁-C₁₀ 알킬 또는 C₁-C₁₀ 알콕시 라디칼, 하나의 할로겐 원자 및/또는 하나의 규소 원자로 치환 또는 비치환되는 C₆-C₃₀ 아릴 라디칼; 또는 C₃-C₁₄ 시클로지방족 라디칼을 나타낸다. 상기 라디칼은 임의로 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있고, 하나 이상의 -O-, -CO-O- 또는 -CO- 기가 임의삽입될 수 있다.

라디칼 R⁴ 에 관해서는, 후자는 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타낸다. 특히 유리하게는, 상기 라디칼은 메틸 라디칼이다.

보통, 케톤 대 에스테르의 몰비는 2/3 내지 1/1 범위 내에 있다. 바람직하게는, 에스테르는 케톤에 관하여 30 몰% 이하의 과량, 매우 바람직하게는 5 내지 20 몰% 의 과량으로 존재한다.

β-디카르보닐 화합물은 따라서 화학식 R^1'COCH₂COR³ (식 중, R^1' 및 R³ 은 앞서 상세하게 제시한 의미를 가짐) 일 수 있다. R^1' 및 R³ 이 서로 연결되어 β-디카르보닐 화합물이 고리 형태로 발견되는 것이 배제되지 않음을 유의한다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 반응은 용매의 존재 하에 수행한다. 후자는 반응 조건 하에서 비활성인 화합물로부터 선택된다.

통상적으로 방향족, 지방족 또는 환식 탄화수소, 탄화수소 분획 또는 에테르로부터 선택된다.

바람직하게는, 용매는 알킬벤젠, 예컨대 톨루엔, 디알킬벤젠 및 트리알킬벤젠, 뿐만 아니라 이소프로필 에테르로부터 선택되고; 톨루엔 및 자일렌이 바람직하다.

게다가, 축합 반응은 염기성 작용제 (즉 "알칼리 작용제") 의 존재 하에 수행한다. 더욱 구체적으로는, 상기 작용제는 아미드, 수소화물 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시드로부터 선택된다.

보통, 반응 도중에 존재하는 염기성 작용제의 몰수는, 염기성 작용제/에스테르와 케톤의 몰의 합인 몰비가 약 1 이 되도록 한다.

제 1 구현예에 따르면, 축합 반응은 수소화나트륨, 바람직하게는 소다미드의 존재 하에 수행한다.

소다미드의 존재로 인하여, 비활성 대기 하에, 바람직하게는 질소로 플러싱 (flushing) 하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 반응은 바람직하게는 30 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행한다.

본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 염기성 작용제는 소듐 알콕시드이고, 그것의 상응하는 알코올은 축합 반응 조건 하에서 휘발성이다. 바람직하게는, 알콕시드는 소듐 메톡시드이다.

또한, 이 경우에, 용매는 반응 온도보다 적어도 20 ℃ 더 높은 비등점을 나타내는 것들로부터 선택된다.

바람직하게는, 반응은 용매의 환류 하에 수행한다.

선택한 대안적인 형태가 무엇이든, 반응은 바람직하게는 케톤을 염기성 작용제 및, 적당한 경우에, 용매를 함유하는 에스테르에 도입시켜 수행한다.

염기성 작용제의 성질에 따라, 생성되는 암모니아 또는 생성되는 알코올 회수 수단을 제공하는 것이 현명하다.

상기 작용제가 알콕시드인 특정한 경우에, 생성되는 알코올을, 그것이 반응 혼합물에 나타날 때 제거하는 것이 그 공정의 매우 유익한 특징을 대표하며, 특히, 원하는 β-디카르보닐 화합물의 수율을 증가시킬 수 있다.

반응의 말미에, 역시, 선택한 대안적인 형태가 무엇이든, 반응 매질을 바람직하게는 산성화시킨다.

이를 위하여, 반응 혼합물을 산 수용액에 도입하며, 산 수용액 중 바람직한 것들은 아세트산, 염산 및 황산이다. 수층의 pH 는 바람직하게는 1 내지 3 의 값으로 조절한다.

물로 1 회 이상 세척한 후, 용매를 임의의 적합한 수단에 의해서, 예를 들어, 증발에 의해서 제거하고, 미정제 산물을 수득한다.

이 미정제 산물은 원하는 β-디카르보닐 화합물 (R^1'COCH₂COR³), 대칭 동족체 (R^1'COCH₂COR^1', R³COCH₂COR³), 및 부산물을 포함한다. 따라서, 그것은 앞서 설명한 바와 같이 "복합 혼합물" 일 수 있다.

부산물의 정확한 조성은 평가하기가 매우 복잡함을 유의한다. 그것들은 특히 β-디카르보닐 화합물의 상호간 크로톤화 반응으로부터 또는, 염기성 작용제가 질소를 포함하는 경우, 아미드 작용기를 포함하는 부분의 출현으로부터 비롯된다.

제 1 의 경우에 따르면, 산물 A 는 축합 반응으로부터 생긴 미정제 산물에 해당하는 혼합물을 포함한다.

이 경우에는, β-디카르보닐 화합물의 함량은 일반적으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 이고, 부산물의 함량은 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 이다.

이 경우에 따른 산물 A 는, 이용하는 형성 방법에 따라, 분말 또는 다르게는 플레이크 (flake) 의 형태일 수 있는 분할형 고체의 형태로 존재할 수 있다.

조성물 형성 방법 중에서, 제한할 의도 없이, 플레이킹 (flaking), 용매로부터의 침전, 극저온 분쇄 또는 기류 중 분무/건조를 언급할 수 있다.

플레이킹은 지속 냉각식 회전 드럼 위로 용액을 통과시켜서 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 것을 가능케 한다. 드럼 표면에서 고형화되는 산물을 플레이크의 형태로 찰과기 (scraper) 로 회수한다.

용매로부터 침전시키는 기술은, 예를 들어, 주변 온도에서, 용융 형태의 미정제 산물을, 예를 들어, 에탄올 또는 메탄올과 같이 상기 온도에서 이 미정제 산물에 대하여 양호한 용매가 아닌 화합물 내로 흘리는 데 있으며, 형성된 침전물을 분리해 낸다.

극저온 분쇄와 관련하여, 이 절차는 일반적으로 액체 질소 또는 임의의 기타 비활성 액체 가스, 예컨대 CO₂, 및 거친 분쇄에 의해서 또는 그 밖의 플레이킹 기술에 의해서 수득한 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 덩어리 형태의 미정제 반응 산물을 분쇄기 속으로 도입시켜 수행한다.

마지막으로, 분무/건조법은 용융 상태의 미정제 반응 산물을 항류식 또는 정류식으로 도입시킨 저온의 비활성 기체류를 통해서 분무하는 데 있다.

제 2 의 경우에 따르면, 산물 A 는 정제 단계 도중 및 β-디카르보닐 화합물로부터 분리한 후 회수된 산물에 해당하는 혼합물을 포함한다.

이 대안적 형태에 따르면, 미정제 산물은 적당한 용매, 예를 들어 알코올, 예컨대 에탄올로부터 재결정화된다. 정제된 β-디카르보닐 화합물은, 특히 여과에 의해서, 용매 및 부산물과 β-디카르보닐 화합물의 혼합물을 포함하는 용액으로부터 분리된다. 연이어서, 예를 들어, 증발에 의해서, 결정화 용매를 제거하도록 용액을 처리한다. 이 제 2 의 경우에 따른 산물 A 는 그렇게 회수된다.

이 경우에 따르면, β-디카르보닐 화합물의 함량은 일반적으로 5 내지 40 중량% 미만이고, 부산물의 함량은 60 중량% 내지 95 중량% 이다.

이 제 2 의 경우에 따른 산물 A 는 고체 및/또는 페이스트 (paste) 형태로 존재할 수 있다.

β-디카르보닐 화합물은 특히 하기일 수 있다:

- 5-메틸-1-페닐헥산-1,3-디온,

- 옥타노일벤조일메탄,

- 헵타노일벤조일메탄,

- 스테아로일벤조일메탄,

- 디벤조일메탄,

- 칼슘 또는 아연 아세틸아세토네이트.

산물 A 로서 적합할 수 있는 여러 산물의 혼합물 또는 조합물을 산물 A 로서 이용하는 것은 본 발명으로부터 벗어나지 않을 것이다. 이런 경우, 산물 A 의 양 그리고 그들이 함유하는 β-디카르보닐 화합물과 관련하여 제시하는 모든 수치는 혼합물 또는 조합물과 관련될 것이다.

사용할 수 있는 산물은 특히 하기이다:

- 5-메틸-1-페닐헥산-1,3-디온 기재의, 바람직하게는, 중량에 의한 주된 β-디카르보닐 화합물 (모든 β-디카르보닐 화합물의 최고 수준) 로서, 5-메틸-1-페닐헥산-1,3-디온을 함유하는, 바람직하게는 β-디카르보닐 산물을 50 중량% 이상 함유하는, 바람직하게는 5-메틸-1-페닐헥산-1,3-디온을 50 중량% 이상 함유하는, 유리하게는 5-메틸-1-페닐헥산-1,3-디온을 80 중량% 이상, 더욱 유리하게는 95 중량% 이상 함유하는 산물.

- 옥타노일벤조일메탄 또는 헵타노일벤조일메탄 기재의, 바람직하게는, 중량에 의한 주된 β-디카르보닐 화합물 (모든 β-디카르보닐 화합물의 최고 수준) 로서, 옥타노일벤조일메탄 또는 헵타노일벤조일메탄을 함유하는, 바람직하게는 β-디카르보닐 산물을 50 중량% 이상 함유하는, 바람직하게는 옥타노일벤조일메탄 또는 헵타노일벤조일메탄을 50 중량% 이상 함유하는, 유리하게는 옥타노일벤조일메탄 또는 헵타노일벤조일메탄을 80 중량% 이상, 더욱 유리하게는 95 중량% 이상 함유하는 산물. 그와 같은 산물은, 예를 들어, Rhodia 가 Rhodiastab® 92 라는 명칭으로 판매한다.

- 스테아로일벤조일메탄 기재의, 바람직하게는, 중량에 의한 주된 β-디카르보닐 화합물 (모든 β-디카르보닐 화합물의 최고 수준) 로서, 스테아로일벤조일메탄을 함유하는, 바람직하게는 β-디카르보닐 산물을 50 중량% 이상 함유하는, 바람직하게는 스테아로일벤조일메탄을 50 중량% 이상 함유하는, 유리하게는 스테아로일벤조일메탄을 80 중량% 이상, 더욱 유리하게는 95 중량% 이상 함유하는 산물. 그와 같은 산물은, 예를 들어, Rhodia 가 Rhodiastab® 50 또는 Rhodiastab® 55P 또는 Rhodiastab® 55E 라는 명칭으로 판매한다.

- 디벤조일메탄 기재의, 바람직하게는, 중량에 의한 주된 β-디카르보닐 화합물 (모든 β-디카르보닐 화합물의 최고 수준) 로서, 디벤조일메탄을 함유하는, 바람직하게는 β-디카르보닐 산물을 50 중량% 이상 함유하는, 바람직하게는 디벤조일메탄을 50 중량% 이상 함유하는, 유리하게는 디벤조일메탄을 80 중량% 이상, 더욱 유리하게는 95 중량% 이상 함유하는 산물. 그와 같은 산물은, 예를 들어, Rhodia 가 Rhodiastab® 83 이라는 명칭으로 판매한다.

- 아세틸아세토네이트 착물 기재의, 예를 들어 금속 착물 기재의, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 착물 기재의, 예를 들어 아연 또는 칼슘 아세틸아세토네이트 기재의, 유리하게는 아연 또는 칼슘 아세틸아세토네이트를 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상 함유하는 산물. 그와 같은 산물은, 예를 들어, Rhodia 가 Rhodiastab® X7 이라는 명칭으로 판매한다.

산물 B

산물 B 는 20 ℃ 에서 액체이고, 여기에 산물 A 가 적어도 부분적으로는 가용성인 용매이다.

산물 B 는 특히 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:

- 화학식 R¹OOC-(CH₂)_n-COOR² (식 중, 동일 또는 상이한 R¹ 및 R² 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아릴알킬기이고, n 은 2 내지 4 의 중간수임) 인 디에스테르,

-디클로로메탄,

- 과산화물 용매,

- 케톤, 바람직하게는 아세토페논,

- 프로필렌 카보네이트,

- 1-메틸피롤리돈, 및 그들의 혼합물.

상기 디에스테르는 아디페이트 디에스테르 (n=4), 글루타레이트 디에스테르 (n=3), 및 숙시네이트 디에스테르 (n=2) 의 혼합물일 수 있다.

유리하게는, 산물 B 는 하기로부터 선택되는 디에스테르이다:

- 디메틸 아디페이트,

- 예를 들어, Rhodia 가 Rhodiasolv® RPDE 라는 명칭으로 판매하는, 디메틸 아디페이트 (예를 들어, 기체 크로매토그래피에 의하면 9 내지 17 중량부), 디메틸 글루타레이트 (예를 들어, 59 내지 67 중량부) 및 디메틸 숙시네이트 (예를 들어, 20 내지 28 중량부) 의 혼합물,

- 디이소부틸 아디페이트,

- 예를 들어, Rhodia 가 Rhodiasolv® DIB 라는 명칭으로 판매하는, 디이소부틸 아디페이트 (예를 들어, 기체 크로매토그래피에 의하면 9 내지 17 중량부), 디이소부틸 글루타레이트 (예를 들어, 59 내지 67 중량부) 및 디이소부틸 숙시네이트 (예를 들어, 20 내지 28 중량부) 의 혼합물.

안정화 성분

본 발명의 안정화 성분은 산물 A 및 산물 B 를 함유한다. 산물 A 는 적어도 부분적으로는 산물 B 에 용해된다. 유리하게는, 50 % 이상, 바람직하게는 75 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 바람직하게는 100 % 의 산물 A 가 용해된다. 용어 "용해" 는 산물 A 가 거시적인 상 분리를 형성하지 않음을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "부분적으로 용해" 는 (예를 들어, 침강 또는 침전에 의한 분리에 의한) 상 분리가 일어나며, 이 상들을 (예를 들어, 여과 또는 분별 깔때기의 사용에 의해서) 단리할 수 있으며, 산물 B 를 함유하는 상은 역시 일부 산물 A 를 용해된 형태로 함유함을 의미하는 것으로 이해된다.

산물 A 및 B 의 성질 및 비율은 이로써 선택될 수 있다.

안정화 성분은, 예를 들어, 단순 혼합에 의해서, 임의로 교반하여 및/또는 가열하여 용액을 제조하는데 적당한 임의의 방법으로 제조할 수 있다.

한 가지 유리한 구현예에 따르면:

- 산물 A 대 산물 B 의 중량비는 90/10 내지 10/90 이고,

- 상기 성분은 β-디카르보닐 화합물을 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상 함유한다. 상기 성분은 β-디카르보닐 화합물을 90 중량% 미만, 유리하게는 50 중량% 미만으로 함유할 수 있다.

유리하게는, 안정화 성분은, 25 중량부 이상의 가소제를 함유하는 PVC 100 중량부 당 상기 성분 0.2 중량부를 도입하는 경우에 안정화 상승작용이 관찰되도록 하는 것이다. 산물 A 및 B (그들의 성질) 및 그들의 비율은 유리하게는 이로써 선택한다.

특정 구현예에 따르면:

- 산물 A 는 디벤조일메탄 기재의 산물이고,

- 산물 B 는 디메틸 아디페이트 또는 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 및 디메틸 숙시네이트의 혼합물이고,

- 산물 A 대 산물 B 의 중량비는 5/95 내지 50/50, 바람직하게는 10/90 내지 45/55, 바람직하게는 15/98 내지 35/65 이다.

또다른 특정 구현예에 따르면:

- 산물 A 는 5-메틸-1-페닐헥산-1,3-디온 기재이며,

- 산물 A 대 산물 B 의 중량비는 75/25 내지 10/90, 바람직하게는 60/40 내지 20/80 이다.

또다른 특정 구현예에 따르면:

- 산물 A 는 스테아로일벤조일메탄 기재이며,

첨가제 조성물

본 발명에 따른 첨가제 조성물은 안정화 성분, 또는 별도로 취해지는 산물 A 및 B, 및 기타 첨가제를 함유한다. 그와 같은 첨가제 조성물은 종종 안정화 성분과, 할로겐화된 중합체를 함유하는 조성물 내에서의 그것의 최종 목적물 사이의 시판가능한 중간체를 구성한다. 그들은 안정화를 보충 또는 향상시키는데, 중합체 변환 또는 첨가 공정의 이행을 용이하게 하는데, 또는 중합체를 함유하는 조성물의 물성 또는 외관 (투명도, 색 등) 과 같은 성질을 변형시키는데, 또는 심지어는 중합체를 함유하는 조성물의 총 비용을 절감시키는데 목적을 두는 화합물을 첨가제로서 일반적으로 함유하는 산물이다.

첨가제 조성물은 유리하게는 액체이다. 그것은 바람직하게는 안정화 성분을 10 내지 90 중량% 함유할 수 있다.

당업자는 이용할 수 있는 첨가제 조성물을 알고 있다. 요컨대, 기타 첨가제는 하기로부터 선택될 수 있다:

- 산물 A 의 β-디카르보닐 화합물 이외의 안정화제,

- 윤활제,

- 가소제,

- 충전제, 예를 들어, 단독 또는 혼합물로서, 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 석회 또는 이산화티탄으로부터 선택되는 화합물,

- 임의로 PVC (조성물이 PVC 50 중량% 미만을 함유하는 마스터블렌드 (masterblend) 인 경우),

- 그들의 혼합물 또는 조합물.

기타 안정화제

첨가제 조성물은 원소 주기율표 (Bulletin de la Societe Chimique de France, No. 1, January 1966 의 부록에 나와 있음) 의 ⅡA, ⅡB 및 ⅣB 족으로부터 선택되는 금속을 함유하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 또는 그 밖에 우라실 유형의 화합물로부터 선택되는 하나의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다.

금속을 함유하는 화합물과 관련하여, 상기 금속은 더욱 특히 칼슘, 바륨, 마그네슘, 스트론튬, 아연, 주석 또는 납으로부터 선택된다.

예를 들어, 칼슘 및 아연 기재의 안정화 화합물의 혼합물과 같은 이들 안정화 화합물 중 여러 가지의 조합을 생각해 볼 수 있음을 유의한다.

ⅡB 및 ⅡA 족으로부터의 원소 중 하나 이상을 함유하는 첨가제와 관련하여, 아주 특별하게는, 유기산, 예컨대 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 지방산, 또는 페놀레이트 또는 방향족 알콕시드의 금속 염 (비누) 을 언급할 수 있다.

예를 들어, 말레산, 아세트산, 디아세트산, 프로피온산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리시놀레산, 베헨산 (도코산산), 히드록시스테아르산, 히드록시운데칸산, 벤조산, 페닐아세트산, 파라-(tert-부틸)벤조산 및 살리실산, 페놀레이트, 하나 이상의 알킬 라디칼로 치환된 나프톨 또는 페놀로부터 유도된 알콕시드, 예컨대 노닐페놀의 ⅡA 또는 ⅡB 원소의 염을 가장 흔히 사용한다.

바람직하게는, 첨가제는 프로피오네이트, 올레이트, 스테아레이트, 라우레이트, 리시놀레이트, 도코사노에이트, 벤조에이트, 파라-(tert-부틸)벤조에이트, 살리실레이트, 말레이트, 모노(2-에틸헥실), 노닐페네이트 또는 나프테네이트 알칼리 토금속 염으로부터 선택된다.

납을 함유하는 화합물과 관련하여, 특히 Encyclopedia of PVC by Leonard I. Nass (1976), 299-303 면에 나와 있는 것들을 언급할 수 있다.

이들은 매우 다양한 화합물이며, 이 중 가장 흔히 사용되는 것들은 2염기성 탄산납, 3염기성 황산납, 4염기성 황산납, 2염기성 아인산납, 오르토 규산납, 염기성 규산납, 납 황산염 및 규산염의 공침전물, 염기성 클로로규산납, 실리카 겔 및 오르토 규산납의 공침전물, 2염기성 프탈산납, 중성 스테아르산납, 2염기성 스테아르산납, 4염기성 푸마르산납, 2염기성 말레산납, 2-에틸헥산산납 또는 라우르산납이다.

주석계 화합물과 관련된 것에 있어서, 특히 논문 "Plastics Additives Handbook" by Gachter/Muller (1985), 204-210 면, 또는 "Encyclopedia of PVC" by Leonard I. Nass (1976), 313-325 면을 참조할 수 있다.

이들은 더욱 특히 모노- 또는 디알킬주석 카르복실레이트 및 모노- 또는 디알킬주석 메르캅티드이다.

이들 화합물 중에서, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레이트, 디부틸주석 라우레이트-말레이트, 디부틸주석 비스(모노(C₄-C₈-알킬)말레이트), 디부틸주석 비스(라우릴 메르캅티드), 디부틸주석 S,S'-비스(이소옥틸 메르캅토아세테이트), 디부틸주석 β-메르캅토프로피오네이트, 디(n-옥틸)주석 말레이트 중합체, 디(n-옥틸)주석 S,S'-비스(이소옥틸 메르캅토아세테이트) 또는 디(n-옥틸)주석 β-메르캅토프로피오네이트와 같은 디(n-메틸)주석, 디(n-부틸)주석 또는 디(n-옥틸)주석 유도체가 가장 흔히 사용된다. 앞서 언급한 화합물의 모노알킬화 유도체가 또한 적합하다.

우라실로부터 선택되는 첨가제는 더욱 특히 1 및 3 위치에 치환기를 수반하는 6-아미노우라실 또는 6-아미노티오우라실 유형의 유도체이다. 상기의 1 및 3 위치에서의 치환기는 더욱 특히 C₁-C₁₂ 알킬, C₃-C₆ 알케닐, C₅-C₈ 시클로알킬 또는 C₇-C₉ 알킬페닐 라디칼이고; 상기 라디칼은 1 내지 3 개의 C₁-C₄ 알킬 또는 알콕시기, C₅-C₈ 시클로알킬기, 히드록실 라디칼 또는 염소 원자로 임의치환된다. 이런 유형의 첨가제의 사용이 특히 EP 1 046 668 및 US 4 656 209 에 나와 있다.

윤활제 또는 기타

첨가제 조성물은, 단독으로 또는 혼합물로서, 왁스; 모노알코올; 폴리올; 하나 이상의 에폭시드 작용기를 포함하는 화합물; 포화 또는 불포화 지방산 및 그들의 에스테르; 이소시아누레이트; 폴리실록산 오일 또는 수지, 또는 그 밖의 실란으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.

사용할 수 있는 왁스 중에서, 특히 몬탄산 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 그들의 산화 유도체, 및 파라핀 왁스를 언급할 수 있다.

모노알코올과 관련하여, 후자는 유리하게는 12 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족 알코올이다. 예로서, 단독으로 또는 혼합물로서, 라우릴, 미리스틸, 스테아릴, 이소스테아릴, 세틸, 베헤닐, 라우르올레일, 올레일, 에루실 및 리놀레일 알코올을 언급할 수 있으며, 여기에 한정시키려는 의도는 없다.

폴리올은 바람직하게는 2 내지 9 개의 히드록실기를 나타내는 2 내지 32 개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 히드록실 작용기는 인접 또는 비인접 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 수반하는 것이 가능하다.

이들 화합물 중에서, 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올 또는 네오펜틸 글리콜, 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 글리세롤 또는 2 내지 10 의 중합도를 나타내는 글리세롤 올리고머, 히드록시스테아릴 알코올 또는 리시놀레일 알코올의 혼합물을 언급할 수 있다.

적합하게 이용할 수 있는 또다른 폴리올 군은 임의로 부분적으로 아세틸화되는 폴리(비닐 알코올) 로 구성된다.

하나 이상의 에폭시드 작용기를 나타내는 화합물은 바람직하게는 에폭시화 식물성 오일, 예컨대 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 또는 에폭시화 아마인유, 에폭시화 어유, 뿐만 아니라 에폭시화 지방산 에스테르로부터 선택된다.

더욱 특히 12 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 임의로 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 포화 또는 불포화 그리고 선형 또는 분지형 카르복실산인 지방산 중에서, 특히, 스테아르산, 이소스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리시놀레산, 베헨 (도코산) 산, 리놀레산, 리놀렌산, 히드록시스테아르산 또는 본 발명의 이행에 적합한 천연 또는 비천연 글리세리드 또는 트리글리세리드로부터 생긴 임의의 기타 산을 언급할 수 있다. 산은 단독으로 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.

앞서 언급한 산의 에스테르와 관련하여, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 모노알코올로부터 수득한 에스테르 또는 예를 들어, 글리세롤 또는 프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜의 유도체와 같은 폴리올로부터 수득한 모노- 또는 폴리에스테르가 특히 적합하다.

마찬가지로, 예를 들어, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트와 같이 하나 이상의 히드록실기를 나타내는 이소시아누레이트의 사용이 가능하다.

폴리실록산 오일 또는 수지 중에서, 특히, 알킬 라디칼이 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 메틸 라디칼에 해당하는 폴리디알킬실록산 오일 또는 폴리히드로알킬실록산 오일을 언급할 수 있다.

이들 오일은 하기 일반식에 해당한다:

YO-[(R)Si(R)-O]_X-Y (식 중, 동일 또는 상이한 R 은 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 또는 수소 원자를 나타내며, 단, 두 라디칼 중 하나만 수소이고, Y 는 수소 원자 또는 (R')₃Si 를 나타내며, 동일 또는 상이한 R' 는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타낸다. 계수 x 는 광범위하게 변하지만, 더욱 특히 5 내지 300 임).

예를 들어, γ-히드록시프로필렌화된 오일과 같은 기능성 폴리메틸실록산 오일이 또한 적합하다.

마지막으로, 폴리실록산 수지와 관련하여, 아주 특별하게는, 백금계 촉매의 존재 하에, 비닐기를 수반하는 폴리실록산 오일에 폴리히드로실록산 오일을 작용시켜 수득한 수지를 이용한다.

마찬가지로, 화학식 (RO)₃SiF 또는 (RO)₂(Me)SiF (식 중, 동일 또는 상이한 R 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을 나타내고, F 는 더욱 특히 하기의 라디칼을 나타냄) 인 하나 이상의 실란의 가수분해 및 자가-축합으로 수득한 폴리실록산 수지의 이용이 가능하다:

-CH=CH₂,

-(CH₂)₃OH, -(CH₂)₃-NH₂,

-(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂,

-(CH₂)₃O-CO-CH=CH₂,

-(CH₂)₃O-CO-(CH₃)CH=CH₂.

앞서 언급한 실란 또한 사용할 수 있다.

가소제

사용할 수 있는 가소제 중에서, 단독으로 또는 혼합물로서, 알킬 프탈레이트, 예컨대 디(2-에틸헥실) 프탈레이트; 선형 C₆-C₈ 이산의 에스테르, 예컨대 아디페이트; 시트레이트; 벤조 모노산 또는 폴리산의 에스테르, 예컨대 벤조에이트 또는 트리멜리테이트; 인산염 에스테르; 또는 페놀 설포네이트 에스테르가 적합하다.

할로겐화된 중합체 및 그 할로겐화된 중합체 기재의 조성물

본 발명은 또한 하기를 함유하는 할로겐화된 중합체 기재의 안정화된 조성물에 관한 것이다:

- 할로겐화된 중합체,

- 안정화 성분, 또는 별도로 취해지는 산물 A 및 B,

- 임의로 안정화 성분 이외의 첨가제. 첨가제는 첨가제 조성물에 대하여 언급한 것들로부터 선택할 수 있다.

할로겐화된 중합체는 바람직하게는 할로겐화된 열가소성 중합체이다.

할로겐화된 중합체는 바람직하게는 염소화된 중합체, 바람직하게는 폴리(염화비닐) 이다.

용어 "폴리(염화비닐)" 은 중합체가 염화비닐 단독중합체인 조성물을 의미하는 것으로 이해한다. 단독중합체를, 예를 들어, 염소화에 의해서 화학적으로 개질시킬 수 있다.

다수의 염화비닐 공중합체 또한 안정화되도록 이용할 수 있다. 이들은 특히, 예를 들어, 비닐 아세테이트; 비닐리덴 클로라이드; 말레산, 푸마르산 또는 그들의 에스테르; 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 헥센; 아크릴 또는 메타크릴 에스테르; 스티렌; 또는 비닐 에테르, 예컨대 비닐 도데실 에테르와 같은, 에틸렌적으로 중합가능한 결합을 나타내는 단량체와 염화비닐의 공중합으로 수득된 중합체이다.

보통, 상기 공중합체는 염화비닐 단위체를 50 중량% 이상, 바람직하게는 그와 같은 단위체를 80 중량% 이상 포함한다.

폴리(염화비닐) 은, 단독으로 또는 기타 중합체와의 혼합물로서, 본 발명에 따른 안정화된 제형에 가장 널리 사용되는 염소화 중합체이다.

일반적으로, 제조 방법과 상관없이, 임의 유형의 폴리(염화비닐) 이 적합하다. 요컨대, 예를 들어, 벌크, 현탁 또는 유화 공정을 수행하여 수득한 중합체를, 그 중합체의 고유 점도와 상관없이, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 안정화시킬 수 있다.

안정화된 조성물은 유리하게는 중합체 100 부 당 안정화 성분 0.01 내지 2 중량부를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이 양은 0.05 내지 0.5 부이다.

안정화된 조성물은 유리하게는 중합체 100 부 당 β-디카르보닐 화합물 0.005 내지 1 중량부를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이 양은 0.05 내지 0.5 부이다.

안정화된 조성물은 첨가제, 특히 첨가제 조성물에 대하여 언급한 것들을 함유할 수 있다.

존재한다면, 가소제의 총량은 할로겐화된 중합체 100 중량부 당 5 내지 200 중량부이다.

안정화된 조성물은 원소 주기율표의 ⅡA, ⅡB 및 ⅣB 족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 존재하는 경우에는, 이들 화합물의 함량은 할로겐화된 중합체 100 g 당 보통 0.1 내지 4 g, 바람직하게는 할로겐화된 중합체 중 0.3 내지 2 g 으로 변한다.

제산제가 안정화된 조성물 내에 존재하는 경우, 그리고 그러한 것이 바람직한 경우, 이 화합물의 총 함량은 할로겐화된 중합체 100 g 당 0.01 내지 10 g, 더욱 바람직하게는 동일 기준으로 0.05 내지 5 g 이다.

안정화된 조성물은 게다가 디히드로피리딘, 우라실 및 티오우라실 유형의 화합물, 예컨대 특히 앞서 기재한 것들, 또는 탈수아세트산으로부터 선택되는 첨가제를 함유할 수 있다. 더욱 특히, 디히드로피리딘과 관련하여, 2,6-디메틸-3,5-디카르복실레이트-1,4-디히드로피리딘 유형의 것들을 이용할 수 있고, 화학식이 ROCO- 인 동일 또는 상이한 그것의 카르복실레이트 라디칼은, R 이 선형 또는 분지형 C1-C36 알킬 라디칼; 탄소 원자가 14 개 미만이고 임의로 에틸렌성 결합 및/또는 하나 이상의 C1-C22 알킬 치환기를 수반하는 시클릭 라디칼; 또는 탄소 원자가 14 개 미만이고 임의로 하나 이상의 C1-C22 알킬 치환기를 수반하는 아릴 라디칼을 나타내는 것이다. 그와 같은 화합물이 안정화된 조성물에 존재하는 경우, 그들의 함량은 일반적으로 할로겐화된 중합체 100 g 당 0.005 내지 5 g, 바람직하게는 할로겐화된 중합체 100 g 당 0.2 내지 1.5 g 으로 변한다.

안정화된 조성물은 마찬가지로 모노알코올 및/또는 폴리올, 예컨대 특히 본 발명에 따른 조성물의 설명 내용 중 언급한 것들로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 안정화된 조성물이 이런 유형의 첨가제를 함유하는 경우, 총 함량은 유리하게는 할로겐화된 중합체 100 g 당 0.05 내지 5 g 이다. 더욱 특히, 할로겐화된 중합체 100 g 당 2 g 미만이다.

안정화된 조성물은 또한 하나 이상의 에폭시드 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 이런 유형의 화합물이 안정화된 조성물에 존재하는 경우에는, 그것의 전체 함량은 유리하게는 할로겐화된 중합체 100 g 당 0.5 내지 10 g 이다.

안정화된 조성물이, 단독으로 또는 혼합물로서, 왁스; 포화 또는 불포화 지방산 및 그들의 에스테르; 폴리실록산 오일 또는 수지 또는 또한 실란으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유할 가능성을 배제하지는 않는다. 존재한다면, 이런 유형의 화합물의 총 함량은 일반적으로 할로겐화된 중합체 100 g 당 0.05 내지 2 g 으로 변한다.

안정화된 조성물은 마찬가지로, 예를 들어, 트리알킬, 아릴, 트리아릴, 디알킬아릴, 또는 디아릴알킬 포스파이트와 같은 유기 포스파이트 유형의 화합물을 함유할 수 있고, 여기에 있어서, 용어 "알킬" 은 C₈-C₂₂ 모노알코올 또는 폴리올의 탄화수소기를 가리키고, 용어 "아릴" 은 페놀 또는 C₆-C₁₂ 알킬기로 치환된 페놀의 방향족 기를 가리킨다. 마찬가지로, 예를 들어, Ca(HPO₃).(H₂O) 유형의 화합물과 같은 칼슘 포스파이트, 및 포스파이트-히드록시-알루미늄-칼슘 착물을 이용할 수 있다. 이런 유형의 첨가제의 함량은, 그것을 이용할 때, 할로겐화된 중합체 100 g 당 보통 0.1 내지 7 g 이다.

안정화된 조성물이 하나 이상의 충전제를 함유하는 경우, 그 중합체의 최종 용도 및 사용하는 성형 방법에 따라, 그들의 총 함량은 할로겐화된 중합체 100 g 당 보통 2 내지 150 g 을 나타낸다. 더욱 특히, 안정화된 조성물을 프로파일 제조에 이용할 경우에는, 예를 들어, 충전제의 함량은 할로겐화된 중합체 100 g 당 2 내지 8 g 이다. 제형을, 예를 들어, 케이블 유형의 유연성 또는 반강직성 용도에 이용할 경우에는, 충전제의 함량은 할로겐화된 중합체 100 g 당 더욱 특히 30 내지 150 g 이다.

안정화된 조성물 또는 첨가제 조성물에, 그것이 의도하는 용도에 따라, 기타 통상적인 첨가제를 보충할 수 있다.

따라서, 상기 조성물은 페놀계 항산화제 또는 UV 안정화제, 예컨대 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸 또는 입체 장애 아민, 보통 용어 HALS 로 알려진 것을 함유할 수 있다.

이런 유형의 첨가제의 함량은, 존재한다면, 할로겐화된 중합체 100 g 당 일반적으로 0.05 내지 3 g 이다.

게다가, 조성물은 또한 착색된 또는 백색 안료, 예컨대, 특히, 세륨 설파이드 또는 이산화티탄, 특히 금홍석 형태의, 그리고 바람직하게는 표면 처리한 것을 함유할 수 있다.

조성물 내에 도입하는 안료의 양은 넓은 범위 내에서 다양하며, 특히 안료의 착색력 및 원하는 최종 색에 좌우됨을 유의한다. 그러나, 예로서 그리고 안정화된 조성물이 그것을 함유하는 경우에, 안료의 양은 할로겐화된 중합체 100 g 당 0.1 내지 20 g, 바람직하게는 동일 기준으로 0.5 내지 15 g 으로 변할 수 있다.

안정화된 조성물은 특히 성형하고자 하는 분말 또는 과립 형태 또는 성형 제조품 형태의, 가소제를 함유하는 유연성 또는 반강직성 조성물일 수 있다. 그들은 케이블, 특히 절연 외장, 사출-성형 커넥터, 필름, 병, 건축 및 공공사업 분야용 덮개, 특히 플로어 덮개, 또는 시트일 수 있다.

안정화된 조성물이 성형하고자 하는 분말 또는 과립 형태 또는 성형 제조품 형태의, 가소제를 함유하지 않거나 단지 소량만을 함유하는 강직성 조성물일 가능성을 배제하지는 않는다. 그들은 프로파일된 물품, 예를 들어 문 또는 창문 틀일 수 있다.

본 발명에 따른 안정화된 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해서 제조 및/또는 성형될 수 있다.

특히 하기의 성분을 할로겐화된 용융 중합체에 도입하는 단계를 이용할 수 있다:

- 안정화 성분 또는 별도로 취해지는 산물 A 및 B,

- 임의로 가소제,

- 임의로, 가소제 및 안정화 성분 이외의 기타 첨가제,

- 첨가제 조성물 형태로 임의로 도입되는 성분, 임의의 기타 첨가제 및 임의의 가소제.

본 발명에 따른 조성물 및 각종 구성성분을 개별적으로 또는 다르게는 이들 구성성분 중 여러 가지의 혼합물을 사전에 제조한 후 할로겐화된 중합체에 넣을 수 있다.

종래의 통합법이 안정화된 조성물의 제조에 전적으로 적합하다.

요컨대, 그리고 단지 지시로서, 고속으로 작동하는 블레이드 (blade) 및 배플 (baffle) 시스템이 장착된 혼합기에서 이 작업을 수행할 수 있다.

일반적으로, 혼합 작업은 130 ℃ 미만의 온도에서 수행한다.

일단 혼합물이 생성되면, 당 분야에 통상적인 방법, 예컨대 사출 성형, 압출-블로우 성형, 압출, 캘린더링 또는 회전 또는 코팅 성형에 따라 조성물을 성형한다.

성형을 수행하는 온도는 일반적으로 150 내지 220 ℃ 로 다양하다.

본 발명의 기타 세부사항 또는 장점은, 한정의 의도가 아닌 하기의 실시예로서 명백해질 수 있다.

실시예에서, 철자 "C" 는 "비교" 로 사용된다.

실시예 1 내지 3: 안정화 성분

표 I 에 있는 하기의 안정화 성분을 제조하였다. 이들 성분은 액체이다.

표 I

실시예	1	2	3
성분명	RH82/RPDE 50/50	RH92/RPDE 50/50	RH83/RPDE 20/80
산물 A (Rhodiastab® XX, 공급자 Rhodia) 중량비	XX = 82^* 50 %	XX = 92 50 %	XX = 83 20 %
산물 B: (Rhodiasolv RPDE, Rhodia) 중량비	50 %	50 %	80 %
^* 5-메틸-1-페닐헥산-1,3-디온

절차:

두 산물을 대략 80 ℃ 의 온도에서 20 분 동안 자기 교반으로 혼합하여 15 g 의 총량을 얻었다.

비교예 4 내지 7: 성분

표 Ⅱ 에 있는 하기 성분들은 동일한 방식으로 수득하였다. 이들 성분들은 액체이다 (실시예 6C 제외).

표 Ⅱ

실시예	4C	5C	6C	7C
성분명	RH82	RH92	RH83 (고체)	RPDE
산물 A (Rhodiastab® XX, 공급자 Rhodia) 중량비	XX = 82^* 100 %	XX = 92 100 %	XX = 83 100 %	0 %
산물 B: (Rhodiasolv RPDE, Rhodia) 중량비	0 %	0 %	0 %	100 %
^* 5-메틸-1-페닐헥산-1,3-디온

실시예 8 내지 16: PVC -계 조성물

표 Ⅲ 에 따른 성분을 함유하는, 표 Ⅳ 에 있는 PVC-계 조성물을 제조하였다.

표 Ⅲ

성질	제품	공급자	양 (중량부)
PVC	Solvin 271 PC	Solvay	100
가소제	DIDP	Exxon	25
첨가제 (윤활제/안정화제)	에폭시화된 대두유: Edenol D82H	Cognis	1
첨가제	칼슘 스테아레이트 PSE	CECA/ATO	0.4
첨가제	아연 스테아레이트 ZN70	CECA/ATO	0.15
시험할 안정화 성분	실시예 1 내지 7 및 표 Ⅳ 에 따른 성분

표 Ⅳ

실시예	8	9C	10C	11C	12C
조성물명	RH82/RPDE	RH82	RH82 0.1 pcr	RPDE	"Rhodiastab 없음"
안정화 성분	RH82/RPDE 50/50	RH82	RH82	RPDE	/
안정화 성분의 양 (중량부)	0.2	0.2	0.1	0.2	0

표 Ⅳ (계속)

실시예	13	14C	15	16C
조성물명	RH92/RPDE	RH92	RH83/RPDE	RH83
안정화 성분	RH92/RPDE 50/50	RH92	RH83/RPDE	RH83
안정화 성분의 양 (중량부)	0.2	0.2	0.2	0.2

조성물의 제조 방법:

안정화 성분을 제외한 모든 성분을 Papenmeier 유형의 혼합기 내에서 60 ℃ 이하에서 2400 회전/분으로 혼합하였다. 연이어서, 시험할 안정화 성분을 혼합물 내에 수동으로 넣었다. 조합한 혼합물을 190 ℃ 에서 원활하게 Troester 혼합기에서 변환시켰다. 일정한 시간 간격 (3 분, 6 분, 9 분, 12 분, 15 분 및 20 분 후) 에 PVC 샘플을 회수하고, PVC 펠릿을 제조하는데 사용하였다.

조성물의 특성을 하기 시험에 따라 평가하였다:

초기 색상: 황변 지수 및 밝기

황변 지수 및 밝기는 Minolta CR-200® 색채계를 사용하여 측정하고, L^*a^*b^* 색공간 (CIELAB) 에서 b^* 및 L^* 좌표로 각각 표현한다.

제형의 초기 색상은 3 분에서 제 1 펠릿의 색채 측정으로 얻는다.

황변 지수 (b^*) 가 낮고 밝기 (L^*) 가 높을수록, 안정화가 양호해진다.

색상 안정성

제형의 색상 안정성 (CS) 은 황변 지수가 2 포인트만큼 변하는 시간에 해당한다.

이 값은 시간 함수로서 황변 지수의 변화 그래프에서 측정한다 (열 안정성 곡선).

CS 값이 클수록, 안정화가 양호해진다.

시험 지속시간의 함수로서 펠릿의 색, 특히 초기 황변 지수 (제 1 펠릿) 의 변화는 PVC 의 열 안정성과 직접적으로 상호관련되어 있다. 시험은 특히 안정화된 및/또는 성형된 조성물 제조용 장치에서의 안정성을 표시한다. 상기 조성 물은 일반적으로 이들 장치 내에서 단시간 동안만 머무른다. 그러므로, 초기 색상 (제 1 펠릿), 더욱 특히 황변 지수가 가장 중요한 특성이다. 조성물이 장치 내에 장시간 동안 머물렀다면, 불량한 안정성이 불량한 제품 품질 (색, 물성) 및 장치 긁힘 및/또는 악화를 일으킬 수 있다. 그러므로, 그 후의 시간에서의 안정성 (색상) 은 작업 안전성을 확립하려는데 목적을 둔다. 약 20 분의 장시간은 실제로는 결코 이행되지 않는 극한의 경우이다.

결과

초기 색상 (b, L) 및 색상 안정성으로 표현한, 각각의 안정화 성분의 평가 결과를 하기 표 V 에 기록한다:

표 V

실시예	8	9C	10C	11C	12C
조성물명	RH82/RPDE	RH82	RH82 0.1 pcr	RPDE	"Rhodiastab 없음"
안정화 성분	RH82/RPDE 50/50	RH82	RH82	RPDE	/
안정화 성분의 양 (중량부)	0.2	0.2	0.1	0.2	0
초기 색상 b L	3.0 74.9	3.2 74.7	3.3 72.7	11.6 72.3	16.4 72.4
색상 안정성	7.4	7	6.2	3.8	3.8

표 V (계속)

실시예	13	14C	15	16C
조성물명	RH92/RPDE	RH92	RH83/RPDE	RH83
안정화 성분	RH92/RPDE 50/50	RH92	RH83/RPDE 20/80	RH83
안정화 성분의 양 (중량부)	0.2	0.2	0.2	0.2
초기 색상 b L	3.9 74.9	3.7 74.2	3.5 76.4	4 74.9
색상 안정성	6.7	6.4	6.1	7

실시예 8, 9C, 10C 및 11C 에 있어서 시간에 따른 황변 지수의 변화를 도 1 에 도해한다. 이 도면, 그리고 표 V 에 제시한 구체적인 초기 색상 수치는 안정화 상승작용을 예증한다:

- 일정한 (0.1 pcr) 산물 A (β-디카르보닐 화합물) 수준에서 더 양호한 안정성,

- 각각의 성분에서보다 더 양호한 안정성.

실시예 17 내지 20: 안정화 성분

아래 표 Ⅵ 의 안정화 성분을 실시예 1 내지 3 에 나타낸 바와 같이 제조하였다.

표 Ⅵ

실시예	17	18	19	20
성분명	RH83/RPDE 20/80	RH83/Ac. 20/80	RH83/NMP 20/80	RH83/DIB 20/80
산물 A (Rhodiastab® XX, 공급자 Rhodia) 중량비	XX = 83 20 %	XX = 83 20 %	XX = 83 20 %	XX = 83 20 %
산물 B: 성질, 중량비	Rhodiasolv RPDE, Rhodia. 76 %	아세토페논 80 %	NMP 80 %	Rhodiasolv DIB, Rhodia. 80 %

실시예 21 내지 24: PVC -계 조성물

아래 표 Ⅶ 의 조성물을 실시예 8 내지 16 에 나타낸 바와 같이 제조하고 평가하였다.

이 일련의 실시예들은 상이한 성분군으로 시작하여, 실시예 8 내지 16 과는 별도로 수행하였다. 그 결과를 실시예 8 내지 16 의 결과와 정량적으로 직접 비교하지는 않는다.

표 Ⅶ

실시예	21	22	23	24
조성물명	RH83/RPDE 20/80	RH83/Ac. 20/80	RH83/NMP 20/80	RH83/DIB 20/80
안정화 성분	RH83/RPDE 20/80	RH83/Ac. 20/80	RH83/NMP 20/80	RH83/DIB 20/80
안정화 성분의 양 (중량부)	0.2 확정	0.2 확정	0.2 확정	0.2 확정
초기 색상 b L	4.8 73.3	5.5 70.8	5.9 73.1	5.4 73.2
색상 안정성	5.7	5.6	5.2	5.7

Claims

하나 이상의 β-디카르보닐 화합물을 함유하는 할로겐화된 중합체용 안정화 성분으로서, 하기 산물 A 및 B 를 90 중량% 이상 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 안정화 성분:

- 산물 A: β-디카르보닐 화합물 또는 β-디카르보닐 화합물들의 혼합물 또는 하나 이상의 β-디카르보닐 화합물을 함유하는 복합 혼합물 (이들 혼합물은 β-디카르보닐 화합물을 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상 함유함), 및

- 산물 B: 20 ℃ 에서 액체이며, 거기에 산물 A 가 적어도 부분적으로 가용성인 용매,

- 산물 A 는 산물 B 에 적어도 부분적으로 용해됨.
제 1 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 성분:

- 산물 A 대 산물 B 의 중량비는 90/10 내지 10/90 임,

- β-디카르보닐 화합물을 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상 함유함.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산물 A 와 B 그리고 그들의 비율이, 25 중량부 이상의 가소제를 함유하는 PVC 100 중량부 당 상기 성분 0.2 중량부를 도입하 는 경우에 안정화 상승작용이 관찰되도록 하는 것임을 특징으로 하는 성분.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 디카르보닐 화합물이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성분:

- 5-메틸-1-페닐헥산-1,3-디온,

- 옥타노일벤조일메탄,

- 헵타노일벤조일메탄,

- 스테아로일벤조일메탄,

- 디벤조일메탄,

- 칼슘 또는 아연 아세틸아세토네이트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산물 B 가 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성분:

- 화학식 R¹OOC-(CH₂)_n-COOR² (식 중, 동일 또는 상이한 R¹ 및 R² 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아릴알킬기이고, n 은 2 내지 4 의 중간수임) 인 디에스테르,

- 과산화물 용매,

- 케톤, 바람직하게는 아세토페논,

- 프로필렌 카보네이트,

- 1-메틸피롤리돈, 및

- 그들의 혼합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산물 B 가 디메틸 아디페이트, 또는 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 숙시네이트의 혼합물, 또는 디이소부틸 아디페이트, 또는 디이소부틸 아디페이트, 디이소부틸 글루타레이트 및 디이소부틸 숙시네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 성분.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 성분:

- 산물 A 는 디벤조일메탄 기재의 산물임,

- 산물 B 는 디메틸 아디페이트, 또는 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 숙시네이트의 혼합물임, 및

- 산물 A 대 산물 B 의 비는 50/50 내지 5/95 임.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 성분:

- 산물 A 는 5-메틸-1-페닐헥산-1,3-디온 기재임,

- 산물 B 는 디메틸 아디페이트, 또는 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 및 디메틸 숙시네이트의 혼합물임, 및

- 산물 A 대 산물 B 의 비는 75/25 내지 10/90, 바람직하게는 60/40 내지 20/80 임.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 성분:

- 산물 A 는 스테아로일벤조일메탄 기재임,

- 산물 B 는 디메틸 아디페이트, 또는 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 숙시네이트의 혼합물임, 및

- 산물 A 대 산물 B 의 비는 75/25 내지 10/90, 바람직하게는 60/40 내지 20/80 임.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 안정화 화합물, 또는 별도로 취해지는 산물 A 및 B, 그리고 기타 첨가제를 함유하는, 할로겐화된 중합체용 첨가제 조성물.
제 10 항에 있어서, 기타 첨가제가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물:

- 산물 A 의 β-디카르보닐 화합물 이외의 안정화제,

- 윤활제,

- 가소제,

- 충전제,

- 임의로 PVC (조성물이 PVC 50 중량% 미만을 함유하는 마스터블렌드 (masterblend) 인 경우),

- 그들의 혼합물 또는 조합물.
하기를 함유하는, 할로겐화된 열가소성 중합체 기재의 안정화된 조성물:

- 할로겐화된 중합체, 바람직하게는 할로겐화된 열가소성 중합체,

- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 안정화 성분, 또는 별도로 취해지는 산물 A 및 B,

- 임의로 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 안정화 성분 이외의 첨가제.
제 12 항에 있어서, 할로겐화된 중합체가 폴리(염화비닐) 인 것을 특징으로 하는 안정화된 조성물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 성형하고자 하는 분말 또는 과립 형태 또는 성형 제조품 형태의, 가소제를 함유하는 유연성 또는 반강직성 조성물인 것을 특징으로 하는 안정화된 조성물.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 안정화된 조성물의 제조 방법으로서, 하기 성분들을 할로겐화된 용융 중합체에 도입하는 단계를 포함하는 방법:

- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 성분, 또는 별도로 취해지는 산물 A 및 B,

- 임의로 가소제,

- 임의로 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 성분 및 상기 가소제 이외의 기타 첨가제,

- 제 10 항 또는 제 11 항의 조성물의 형태로 임의로 도입되는 성분, 임의의 기타 첨가제 및 임의의 가소제.