KR100523425B1 - 베타-디케톤및아세틸아세토네이트를기재로하는염소함유중합체용조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안정화 조성물을 함유하는, PVC 와 같은 염소 함유 중합체용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 안정화 조성물은 하기를 함유한다:
a) 염기성화제의 존재하에서 에스테르와 케톤의 축합 반응으로 수득한 미정제의 조(粗) 산물 (이는 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 베타 - 디케톤을 함유한다), 및
b) 금속 아세틸아세토네이트 착물;
성분 a/b 의 비율은 50/50 내지 1/99 이다.
또한 본 발명은 이러한 조성물로부터 수득되는 표준 목적물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 안정화 조성물을 함유하는 염소 함유 중합체용 조성물 및 상기 조성물로부터 수득되는 표준 목적물에 관한 것이다.
오늘날, 베타 - 디케톤은 PVC 와 같은 염소 함유 중합체용의 우수한 유기 안정화제의 부분을 형성한다. 이것이 이러한 화합물이 상업적인 견지에서 더욱 중요하게 되는 이유이다.
그러므로, 이러한 베타 - 디케톤의 제조 비용은 특별히 그 개발을 제한할 수 있는 중요한 인자이다. 사실상, 염소 함유 중합체, 특별히 PVC 의 산업에서 너무 값비싼 안정화제의 사용은 경제적으로 생각할 수 없다.
더욱이, 이러한 유형의 중합체를 안정화시키기 위하여, 디카르보닐 화합물의 금속 착체를 사용하는 것이 또한 공지되어 있다. 그것은 특별히 베타 - 케토 에스테르 또는 베타 - 디케톤과 같은 케토-에놀 호변 이성질 현상(tautomerism) 이 가능한 화합물의 칼슘 또는 아연 킬레이트이다.
에틸 아세틸아세테이트 또는 아세틸아세톤이 이러한 화합물중에서 언급될 수 있다.
이러한 킬레이트는 일반적으로 보다 복잡한 조성물의 일부를 형성하는데, 이 조성물은 다른 HCl-수용기와 연관될 수 있는 칼슘 또는 아연 염과 같은 또다른 성분 및 초염기성 화합물 (페놀레이트. 술포네이트), 히드로탈사이트, 포스파이트, 오쏘 에스테르, 폴리올 등을 또한 함유한다.
더욱 최근의, 특허 출원 DE-A-4 134 325 (Henkel) 에는 특별히 칼슘 아세틸아세토네이트, 아연 염, 베타 - 디케톤, 무기 조안정화제 및 폴리올과 같은 베타 - 디케톤의 칼슘 착물을 함유하는 안정화 조성물이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 온도 및 자외선에 따른 그 안정화 작용의 면에서 개선된 성질을 나타내고, 용이하게 이용할 수 있으며, 값싼 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적으로, 본 발명은 안정화 조성물로서 하기 성분을 함유함을 특징으로 하는, 특별히 PVC 와 같은 염소 함유 중합체용 조성물에 관한 것이다:
a) 염기성화제의 존재하에서 에스테르와 케톤의 축합 반응으로 생성되는 미정제의 조(粗) 산물로서, 이는 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량% 의 베타 - 디케톤을 함유하며, 및
b) 금속 아세틸아세토네이트 착물로서, 성분 a/b 의 비율은 50/50 내지 1/99 이다.
본 발명은 또한 이러한 조성물로부터 수득되는 표준 목적물에 관한 것이다.
장시간의 그리고 값비싼 연구를 수행한 후에, 본 출원인은 아세틸아세토네이트와 함께 염기성화제의 존재하에 에스테르와 케톤의 축합 반응으로 생성되는 미정제의 조 산물 (a) 를 함유하는 염소 함유 중합체 (PVC) 용 안정화 조성물은 재결정된 정제 베타-디케톤을 함유하고, 그 밖에는 모두 동일한, 유사한 안정화 조성물이 갖는 것과 동등 이상의 안정화 작용을, 동일한 중량에서 갖는다는 것을 예기치 못하게 발견하였다.
상기 언급된 조 산물은 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량% 의 베타 - 디케톤을 함유하며, 고체 형태로 사용될 수 있다.
에스테르와 케톤의 축합 반응은 하기일 수 있다:
R1COCHR2H + R3CO-OR4 + ACat → R1COCHR2COR3 + R4OH 식 중,
- ACat 는 양이온의 아미드 또는 양이온의 수소화물로부터 선택되며,
- 상호 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R3 각각은, 이롭게는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼을 표시하며,
- R2 는 수소 또는 이롭게는 탄소수 4 이하의 탄화수소 라디칼, 일반적으로 알킬 라디칼이며,
- R1 및 R2 는 베타 - 디케톤이 고리를 형성하도록 연결될 수 있으며,
- R4 는 탄화수소 라디칼을 표시한다.
R1, R2 및 R3 이 고려되는 경우에, 넓은 범주의 라디칼이 사용될 수 있다.
따라서, 동일하거나 상이한 R1 및 R3 은 하기를 나타낼 수 있다:
- 탄소수 24 이하의 선형의 또는 분지쇄의 아르알킬 또는 알케닐 라디칼;
- 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬 라디칼:
- 탄소수 14 미만의 아릴 또는 시클로지방족 라디칼로서, 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있는 시클로지방족 라디칼도 가능하다.
이러한 라디칼은 예를 들면 할로겐원자로, 또는 아릴 또는 시클로지방족 라디칼의 경우에 메틸 또는 에틸기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 기재된 라디칼은 또한 지방족 사슬에서 식 -O-,-CO-O-,-CO- 의 하나 이상의 기의 존재로 또한 변형될 수 있다.
R1 및 R3 은 또한 함께 탄소수 2 내지 5 의 단일의 2 가 라디칼을 표시하며, 산소 또는 질소 헤테로원자를 함유할 수 있으며,
R2 는
- 수소원자 (바람직한 경우);
- 탄소수 1 내지 4 의 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로서, 그 사이에 -O-, -CO-O- 및 -CO- 기가 존재할 수 있다.
R4 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타낸다.
양이온 Cat 는 일반적으로 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨이다.
상기 기재된 축합 반응은 선행 기술 분야의 숙련자에게는 잘 공지되어 있으며, 더욱 특별하게는 하기 문헌에 개시되어 있다:
- R. Hauser 등, "디케톤의 형성을 위한 케톤의 아실화 반응", Organic Reaction - Vol. VII, Chapter 3, p. 59 - 196, John Wiley, Publ. New York (1954)
- Wiedman 등, C.r. 238 (1954), p.699,
- Morgan 등, Ber. 58 (1925), p.333,
- Livingstone 등, Am. Soc. 46 (1924), p. 881 - 888
- Robert Levine 등, Am. Soc. 67 (1945), p. 1510 - 1517,
이 참고로 본 명세서에 도입될 수 있다.
바람직한 구현예에 따라, 출발 반응물의 선택은 이러한 산물의 이용가능성 및 수득된 반응 산물의 활성을 기준으로 하며; 따라서 바람직한 출발 물질로 에스테르가 사용된다:
- 에스테르의 경우, 특별히 메틸 팔미테이트를 함유하여 다른 지방산 에스테르를 함유할 수 있는 특별히 공업용의 메틸 스테아레이트,
- 아세톤의 경우, 아세토페논, 및
- 염기성화제의 경우, 나트륨아미드.
도입되는 에스테르 또는 케톤 몰당 2 몰의 아미드, 및 에스테르에 비하여 케톤의 경우 다소 과다한 (5 내지 30%) 몰을 사용하는 것이 추천될 만하다.
나트륨아미드의 존재때문에, 불활성 분위기, 바람직하게는 질소 주입하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
그 반응은 바람직하게는 30 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행한다. 주변 온도 (20 ℃) 에서는 그 반응 속도가 너무 느리다. 이외에, 그 온도가 너무 높으면, 예를 들면 60 ℃ 이상이면, 그러한 온도는 한편으로는 일반적으로 케톤 및 특별히 아세토페논의 자동 축합 반응을, 다른 한편으로는 아미드의 형성을 촉진한다.
사용될 수 있는 용매는 에테르 형의 불활성 용매, 특별히 이소프로필 에테르, 지방족 탄화수소 (예를 들면 시클로헥산) 또는 그 밖의 방향족 탄화수소(톨루엔) 이다.
대기압 보다 높은 압력에서 반응을 수행하는 것이 기술적으로 가능할지라도, 경제적인 이유때문에 상기 나타난 온도를 낮추도록, 35 내지 55 ℃의 범위가 되도록 대기압 또는 감압하에서 작업하는 것이 바람직하다. 104 Pa 미만의 압력은 좀처럼 사용되지 않는다.
반응의 종료시, 그 혼합물은 산성화된다. 이렇게 하기 위하여, 그 반응용액을 산, 바람직하게는 아세트산, 염산 및 황산의 수용액에 붓는다. 수성 층의 pH 는 바람직하게는 1 내지 3 인 값으로 조정한다.
특별히 하기의 3 절차가 반응물의 도입을 위하여 고안될 수 있다:
a) 아세토페논을 아미드/용매 혼합물에 적용함으로써 아세토페논의 에놀 음이온이 먼저 형성시키며, 그 후, 에스테르를 첨가하거나,
b) 그 용매, 아미드 및 에스테르 모두를 채우고 나서, 아세토페논을 천천히 적용하거나,
c) 아세토페논 및 에스테르를 동시에 아미드/용매 혼합물에 적용한다.
b) 절차를 사용하고, 그 후 pH 가 대략 1.5 가 되도록, 물 중 5 내지 20%로 희석된 황산의 과도한 양 (1.2 내지 2 배의 몰)으로 반응 혼합물을 산성화하는 것이 추천된다.
1 회 이상 물로 세척한 후에, 임의의 적당한 방법, 예를 들면 증발로 용매를 제거하고, 일반적으로 40 내지 90 중량% 의 베타 - 디케톤을 함유하는, 주변 온도에서 고형물인 조 산물을 수득한다.
본 발명의 대안적인 형태에 따라, 이러한 조산물을 분쇄하여, 분말 형태로 만들어 염소 함유 중합체용 안정화 조성물에서의 첨가제로서 직접 사용할 수 있다.
이러한 분말은 일반적으로 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다.
바람직한 입자 크기에 도달할 수 있도록, 분말을 얻기 위한 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 방법, 특별히
a) 용매중의 침전법,
b) 저온 분쇄법,
c) 냉각 흐름에서의 흐름 방향 또는 반대 방향으로의 분무 건조법이 수행될 수 있다.
방법 a) 에 따라, 고형의 조 반응 산물은 주변 온도에서 적당한 용매, 예를 들면 에탄올 또는 메탄올에 용해되고, 그 용매를 103 Pa 정도의 감압하에서 증류 제거하고 나서, 질소를 주입한다.
방법 b) 에 따라, 거친 분쇄 또는 그 밖에 반응 용액의 플레이킹(flaking) 기술로 수득된 수 mm 내지 수 cm 의 조각 형태의 조 반응 산물 및 액체 질소를 분쇄기에 도입한다. 그 플레이킹은 연속 냉각 회전 드럼상에 용액을 통과시켜 이러한 반응 용액으로부터 용매가 제거되게 한다. 드럼 표면에서 고형화된 산물을 의료용 칼에 의해 정확히 플레이크(flakes) 모양으로 회수한다. 액체 CO2 와 같은 또 다른 불활성 액체 기체를 액체 질소 대신에 사용할 수 있다.
방법 c) 에 따라, 산물에 대하여 산소 결핍 공기와 같은 불활성인 기체의 흐름 방향 또는 반대 방향의 흐름을 통하여 용융 상태의 조 반응 산물은 분무된다. 산물의 미세 비드를 회수하며, 그 입자 크기는 100 ㎛ 미만이며, 10 ㎛ 아래의 범위일 수 있다.
공지의 기술에 따라, 조 반응 산물은 적당한 유기 용매, 일반적으로 에탄올로 재결정할 수 있다. 단순한 여과에 의해 모액으로부터 분리된 재결정 산물은 분말의 형태이고, 기본적으로 베타 - 디케톤으로 이루어진다. 몇가지 적용의 경우에, 정제된 베타 - 디케톤을 사용하는 것이 필요하다. 그래프트 중합체용 안정화 조성물에서 95 중량% 이상으로 정제된 베타 - 디케톤의 사용은 본 발명의 부분을 형성하지 않는다.
한편, 본 발명의 또 다른 관점에 따라, 임의의 적당한 방법 (예를 들면, 증발 또는 상기 언급된 플레이킹 기술) 에 의하여 결정의 용매를 제거한 후에, 모액은 일반적으로 10 % 이상, 대부분의 경우에 20 내지 40 % 의 베타 - 디케톤을 함유하는 고형의 재결정 잔류물을 산출하고, 이러한 분말 형태로 전환할 수 있는 결정 잔류물은 아세틸아세토네이트와의 조합으로, 재결정 정제된 베타 - 디케톤을 기재로 하는 동일한 중량의 안정화 조성물이 사용된 경우와 유사한 중합체에 대한 안정화 작용을 갖는다는 것을 발견하였다.
재결정으로부터의 이러한 고형의 무거운 잔류물을 조 반응산물과 동일한 방식으로 사용할 수 있고, 동일한 방법으로 분말로 만들 수 있다.
본 발명에 따라, 성분 (a) 즉, 미정제 베타 - 디케톤 또는 상기 언급한 재결정에서의 무거운 잔류물은, 아세틸아세토네이트 (b) 와 혼합물로서 사용된다.
아세틸아세토네이트는 이롭게는 칼슘 또는 아연 착물의 형태이다.
특별히, 그 착물은 1 몰의 수산화칼슘 Ca(OH)2 및 2 몰의 아세틸아세톤으로 만들어질 수 있다.
본 발명에 따른 안정화 조성물은 이롭게는 미정제 베타 - 디케톤 (a) 보다는 아세틸아세토네이트 (b) 를 추가로 함유한다. 성분 a/b 의 비율은 50/50 내지 1/99, 바람직하게는 20/80 내지 1/99 이다.
대부분의 경우에, 염소 함유 중합체, 더욱 특별하게는 PVC 의 만족스런 안정화는 보충적으로, 때때로 상승작용의 방식으로 작용하는 여러 안정화제와의 조합된 사용을 필요로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 그 광학성을 위하여 백색 안료를 함유한다. 본 발명의 바람직한 대안 형태에 따라, TiO2 의 첨가는 놀랍고도 실질적으로 백색/광저항성의 절충, 특별히 핑크 전환 (Turning pink)으로 잘 알려진 현상을 개선시키는 것을 가능하게한다. 본 발명에 따라, 일반적으로 0.1 내지 0.5 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 금홍석 TiO2 를 사용하는 것이 추천된다. 첨가 유리 PVC 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 8 중량부의 금홍석 TiO2 의 첨가가 이롭게 고안된다.
본 발명에 따른 안정화 조성물은 조 반응 산물 및/또는 무거운 재결정 잔류물 및 아세틸아세토네이트 이외에, 또한 특별히 하기로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제의 유효량을 함유할 수 있다:
a) 알루미늄 및/또는 마그네슘 술페이트 및/또는 카르보네이트, 특별히 히드로탈사이트 형. (이러한 산물은 예를 들면 특허 US-A-4 299 759, US-A-4 427 816, EP-A-453 379 및 EP-A-509 864 에 개시되어 있다);
b) 13 내지 25 중량% 의 수함량을 나타내는 합성 결정성 알칼리 금속 알루미노실리케이트로서, 그 조성은 0.7 - 1.1 M2O · Al2O3 · 1.3 - 2.4 SiO2 [M은 알칼리 금속, 특별히 나트륨 (DE-A-4 134 325 및 US-A-4 540 233) 등이다], 특별히 예를 들면 특허 US-A-4 590 233 에 개시된 것처럼 NaA 형의 제올라이트;
c) 특허 FR-A-2 356 674 및 FR-A-2 356 695 의 지시에 따른 알콜 또는 유기 폴리올 및/또는 이소시아네이트 (DE-A-4 134 325);
d) 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬에서 선택되는 금속 염 (EP-A-391 311);
e) 유기 아연 화합물 (EP-A-391 811);
f) 유기 포스파이트, 특별히 트리알킬 또는 알킬 페닐 또는 트리페닐 포스파이트 (EP-A-391 811) 또는 DE-A-4 134 325 에서 정의된 알루미늄 - 칼슘 - 히드록시 - 포스파이트 착물 또는 그외에 US-A-5 084 499 에 개시된 칼슘 포스파이트;
g) 일반적으로 착화합물인 에폭시드, 통상 에폭시화 폴리글리세리드, 에폭시화 아마인유 및 에폭시드 피시 (fish) 유;
h) 벤조페논, 벤조트리아졸 또는 입체 장애 아민 (통상 Hals 로 공지) 과 같은 자외선 방지제 및 페놀성 산화방지제와 같은 일반적인 보조제.
본 발명의 특별히 이로운 대안적인 형태에 따라, 조 산물 (a) 는 안정화 조성물에 존재하는 미세 부가 안정화 첨가제와 유사한 입자 크기로 분쇄된다. 이러한 첨가제는 예를들면 알루미늄 및/또는 마그네슘 카르보네이트 및/또는 술페이트, 예를 들면 히드로탈사이트 형일 수 있고, 100 ㎛ 미만, 일반적으로 1 내지 50 ㎛ 의 입자 크기를 나타내고, 그외에 칼슘 및/또는 바륨 스테아레이트일 수 있으며, 100 ㎛ 미만, 일반적으로 10 내지 100 ㎛ 의 입자 크기를 또한 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로, 그 제조 방법 (괴상, 현탁액, 유제 또는 임의의 다른 중합형) 및 그 고유 점도에 관계없이 모든 유형의 PVC에 적당하다.
염화비닐 동종중합체는 또한 화학적으로, 예를 들면 염소화 반응에 의하여 변성될 수 있다. 많은 염화비닐 공중합체는 또한 열에 대한 효과, 즉 황화 및 분해에 대하여 안정화될 수 있다. 특별히 이러한 것은 염화비닐과 중합 가능한 에틸렌 결합을 함유하는 다른 단량체, 예를 들면 비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드, 말레산, 푸마르산 또는 그들의 에스테르, 에틸렌, 프로필렌 및 헥산과 같은 올레핀, 아크릴산 또는 메트아크릴산 에스테르, 스티렌 및 비닐 도데실 에테르와 같은 비닐에테르와의 공중합반응으로 수득되는 공중합체이다.
이러한 공중합체는 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 염화비닐 단위를 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 소량의 다른 중합체, 예컨대 할로겐화 폴리올레핀 또는 아크릴로니트릴 - 부타디엔 - 스티렌 공중합체를 함유하는 염소 함유 중합체를 기재로하는 혼합물을 함유할 수 있다.
PVC 단독 또는 다른 중합체와의 혼합은 본 발명에 따라 가장 넓게 사용되는 염소 함유 중합체이다.
본 발명의 조성물은 더욱 특별하게는 건축, 다양한 섹션의 제조 및 병의 제조와 같은 적용분야에 대해, 경질, 즉 가소제가 없는 배합(formulatin) 또는 반경질, 즉 낮은 가소제 함량을 갖는 배합의 제조에 적당하다.
대부분의 경우에, 이러한 배합은 라우릴 아크릴레이트 / 메틸 메트아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 / 메틸 메트아크릴레이트 공중합체와 같은 충격 개선제를 함유한다.
그것은 또한 농업 용도의 막의 제조와 같은 가소된 배합일 수 있다.
사용되는 가소제는 예를 들면 알킬 프탈레이트와 같은 공지의 화합물이다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 디 (2 - 에틸헥실) 프탈레이트 (이른바, 디옥틸 프탈레이트) 이다.
조성물이 가소제를 함유할 때, 그 함량은 일반적으로 염소 함유 중합체의 중량에 대하여 5 내지 120 중량% 이다.
각종의 안정화제 또는 보조제를 중합체에 도입하는 모든 일반적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 중합 조성물의 균질화는 롤 밀 또는 혼합기상에서, PVC 의 경우 조성물이 유동체가 되는 온도, 정상적으로 150 내지 200 ℃ 로, 수 분 내지 수십 분 정도의 충분한 시간으로 수행될 수 있다.
다양한 안정화제 또는 보조제의 도입 비율은 염소 함유 중합체에 비하여 일반적으로 낮다.
따라서 본 발명에 따른 조성물을 염소 함유 중합체에 도입하기 전에, 둘 이상의 성분 화합물의 예비 혼합체를 제조하는 것이 이로울 수 있다.
염소 함유 중합체, 더욱 특별하게는 PVC 조성물은 일반적으로 사용되는 모든 기술, 예를 들면 압출, 사출, 압출 블로잉, 캘린더링 또는 회전 성형에 따라 가공될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
상기 또는 하기에서 다르게 표현되지 않는다면, 부 및 백분율은 중량에 대한 비로 주어진다.
실시예 1. 조 반응산물 P1 의 제조
냉각기가 장착되고, 우수한 교반과 진공 또는 질소가 주입될 수 있는 2000 ㎤ 의 반응기에 260 ml 의 톨루엔을 도입하고, 질소 하에 78 g 의 NaNH2 를 도입한다.
이어서 혼합물의 온도를 40 ℃ 로 승온하고, 반응중 및 완료까지 이 온도를 유지한다.
전 장치는 7 × 104 Pa 의 압력으로 유지한다.
310 g 의 공업용 메틸 스테아레이트 (10 % 의 메틸 팔미테이트 함유) 를 주입한다.
120 g 의 아세토페논을 3 시간 동안 주입한다.
아세토페논의 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 45 분 동안 교반하면서 방치한다 (40 ℃ 의 온도 및 7 × 104 Pa 의 압력).
분리후 수성층의 pH 가 1.5 가 되도록 10 % 희석 황산 용액에 톨루엔 용액을 주입한다.
2 회 세척한 후에, 톨루엔 용액을 대기압에서 수증류로 증발한다. 이어서 그 잔류물을 연속 냉각 회전 드럼상에 통과시켜, 20 ℃ 에서 고형이고, 78 % 의 베타 - 디케톤으로 분석된 420 g 의 "플레이크(flakes)" 형태의 조 산물 P1 을 생성한다 (82 % 수율, GC 크로마토그래피 분석).
실시예 2. P1 분말의 제조
축 컨베이어를 사용하여, 실시예 1 의 산물 P1 을 1 부/시간, 액체 질소를 0.3부/시간으로 1 mm 그리드가 장착된 햄머 밀로 도입한다. 분쇄된 산물을 여과기가 장착된 분리계로 압축 공기 전달로 회수하고, 50 ㎛ 입자 크기의 백색 분말을 수득한다.
액체 질소를 액체 CO2 로 대체했을 때, 유사한 분말이 수득된다.
실시예 3. 열 안정성
출발은 하기 PVC 조성물 (경질의 배합) 이다:
- 현탁중합으로 제조되며, 및 S110P (Atochem) 라는
이름으로 판매되는 PVC 분말 100 부
- 칼슘 스테아레이트, Stavinor PSME 라는
이름으로 Atochem에서 판매되는 안정화제 0.3 부
- 아연 스테아레이트, ZN70 이라는 이름으로
Atochem에서 판매되는 안정화제 1 부
- 디데실 페닐 포스파이트, Irgastab CH 300
이라는 이름으로 Ciba-Geigy에서 판매되는
안정화제 0.5 부
- 폴리비닐 알콜, Rhodiastab PVAL 이라는
이름으로 RP Chimie 에서 판매되는 안정화제 0.2 부
- 히드로탈사이트 (알루미늄 마그네슘
히드로겐카르보네이트), Mitsui에서 Alcamizer 4
로 판매되는 안정화제 0.6 부
- 분쇄된 칼슘 카르보네이트, Omya에서 Omyalite
95T 로 판매되는 충전제 5 부
- 입자 크기 0.1 내지 0.5 ㎛ 인 금홍석
티타늄 산화물 안료 6 부
- 충격 개선제 (아크릴 중합체), Rohm and Hass에서
Paraloid KM 355 라는 이름으로 판매 6.5 부
- Henkel에서 하기 이름으로 판매되는 윤활제
- Loxiol G60 (방향족 이산 및 지방족 지방 알콜
의 에스테르) 0.4 부
- Loxiol G22 (파라핀 왁스) 0.2 부
- 가공 보조제 (Rohm and Hass Paraloid에서 판매) 1 부
이러한 조성물로부터 하기를 첨가하여 3 가지 시료를 제조한다:
S1 / 0.30 부의 실시예 2 의 산물 P1
S2 / 0.30 부의 산물 P2 (P2 = 칼슘 아세틸아세토네이트)
S3 / 0.1 부의 산물 P1 및 0.2 부의 산물 P2 (본 발명에 따른 배합)
각각의 시료를 파펜마이어(Papenmeier) 형 급속 혼합기를 사용하여 1800 회전수/분 의 속도로 최대 115 ℃ 에서 균일화한다.
이러한 분말들로부터 출발하여, 플라스토그래프로 동적인 열안정성의 평가를 수행하였다. 이러한 장치는 하기로 이루어진다:
- 연속 또는 불연속 속도 조절계가 연결된 전기 모타 시스템 (0 내지 200 회전수/분);
- 실리콘 오일을 사용한 전자 비례 온도 제어를 갖는 온도조절 조;
- 쟈켓관이 구비되고, 실리콘 오일의 순환에 의하여 가열되며, 베이오넛(bayonet) 닫힘 시스템에 의하여 정착된 2 개의 회전자를 가진 혼합기;
- 정지 시계.
각각의 시료는 150 ℃ 에서, 5 kg 중량에 의하여 추진되는 주입기 및 호퍼의 사용으로 53 g 의 비율로 이러한 혼합기에 도입된다. 이어서 PVC 혼합물이 흑화 또는 그슬림까지 펠렛을 수득하기 위하여 매 5 분 마다 시료를 취한다.
황화 지수, (L, a, b) 시스템의 척도 b 는 Minolta 색량계를 사용하여, 각각의 펠렛에 대하여 측정한다.
이어서 시간의 함수로서 각각의 식 S1, S2 또는 S3 의 열분해가 얻어진다.
수득된 결과는 하기 표 1 에 함께 기재된다:
표 1 에서 시료 S1 은 시료 S2 보다 더 우수한 열안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
조성물 S3 은 조성 S2 의 초기 우수한 색상 (5 분에서) 및 조성 S1 의 우수한 착색 안정성 모두를 갖는다.
실시예 4. 색상 및 광택
세 시료 S1, S2 및 S3 은 실시예 3 에서처럼 제조된다.
이러한 분말로 출발하여, 시트를 얻기 위하여 압출에 의한 전환을 수행한다.
단일 축 압출기의 특성은 하기이다:
- 제조사 : Andouart
- 원뿔 축 : 압축비 = 2.8
길이/직경비 = 20
직경 D = 40 mm
압출 조건은 하기이다:
- 축의 회전 속도 = 23 회전수/분
- 온도 프로파일 :
구역 1 2 3 다이
175 ℃ 180 ℃ 185 ℃ 190 ℃
착색성은 상기 실시예 3 에서 기재된 CIE (L, a, b) 색량 시스템에 따라, 및 광택은 60 °의 입사각도에서 측정된다.
그 얻어진 결과는 하기 표 2 에 함께 기재된다.
이러한 표 2 로 부터, 색상을 고려할 때 S2 및 S3 은 유사하고, S1 보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 다른 한편, 광택에 관하여는 S3 은 S1 및 S2 보다 훨씬 더 우수하다.
실시예 5. 핑크 오염 (Pink colouring)
절차는 실시예 4 와 같다.
압출된 시트를 하기 조건에 따라 핑크 오염 실험을 수행하였다:
시료를 하기 UVCON 조건에서의 200 시간 주기의 자외선 조사를 수행하였다:
- Atlas UVCON 장치
- 광원 스펙트럼:
최대 λ = 340 nm 의 UVA 및 필터 < 290 nm
- 흑체 온도 = 55 ℃
이어서 그것을 70 ℃ 의 환기 오븐에 자외선 조사없이 24 시간 방치하였다.
따라서, 각 배합의 시간에 따른 핑크 오염에 대한 민감도가 수득되었다.
이러한 민감도는 상기 CIE (L, a, b) 시스템의 척도인 a 의 변화 a 로 측정된다.
그 수득된 결과는 하기 표 3 에 함께 기재된다.
이러한 표 3 으로부터, 배합 S2 및 S3 은 S1 에 비하여 핑크 오염현상에 대한 낮은 민감도를 가진다.
상기 예시화된 다양한 표준값으로, 본 발명에 따른 조성 S3 은 열안정성, 색상 및 핑크 오염 (광견뢰성) 사이의 가장 우수한 균형을 제공한다.
Claims (33)
- 하기 성분 a/b 를 50/50 내지 1/99 인 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 PVC 중합체 안정화용 조성물:a) 하기 화학식의 베타-디케톤 10 내지 95 중량% 및 부산물 5 중량%를 함유하는 미정제의 조(粗)산물:R1COCHR2COR3(상기 식들에서,R1 및 R3 은 동일하거나 상이하며, 그 각각은 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소 라디칼을 표시하며,R2 는 수소 또는 탄소수 4 이하의 탄화수소 라디칼이며,R1 및 R2 는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,R4 는 탄화수소 라디칼을 표시한다); 및b) 금속 아세틸아세토네이트 착물.
- 제 1 항에 있어서, 미정제 조산물 a) 가 사실상 상기 미정제 조산물의 재결정으로부터 유래하는 고형 잔류물임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 재결정으로부터 유래하는 고형의 잔류물은 베타-디케톤 20 내지 40 % 을 함유함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 반응이 하기임을 특징으로 하는 조성물:R1COCHR2H + R3CO-OR4 + ACat → R1COCHR2COR3 + R4OH(식 중에서,- ACat 는 양이온의 아미드 또는 양이온의 수소화물로부터 선택되며;- R1 및 R3 은 동일하거나 상이하며, 그 각각은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼을 표시하며,- R2 는 수소 또는 탄소수 4 이하의 탄화수소 라디칼이며,- R1 및 R2 는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,- R4 는 탄화수소 라디칼을 표시한다.)
- 제 4 항에 있어서, 동일하거나 상이한 R1 및 R3 이 하기이고, R4 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼임을 특징으로 하는 조성물:- 탄소수 24 이하의 선형의 또는 분지쇄의 아르알킬 또는 알케닐 라디칼;- 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬 라디칼;- 탄소수 14 미만의 아릴 또는 시클로지방족 라디칼.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르가 메틸 스테아레이트이고, 케톤이 아세토페논이며, 염기성화제가 나트륨아미드임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 고형물 형태임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2 항 또는 제 7 항에 있어서, 성분 (a) 가 500 ㎛ 미만의 입자 크기의 분말 형태임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 분말 (a) 는 하기 방법중 하나 이상을 사용하여 20 ℃에서 고형이고 미정제된 조산물로부터 수득됨을 특징으로 하는 조성물:a) 용매중에 침전법,b) 저온 분쇄법,c) 냉각 흐름에서의 흐름 방향 또는 그 역류방향의 분무 건조법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b) 가 칼슘 또는 아연 착물 형태임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분비 a/b 가 20/80 내지 1/99임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 10 중량부의 금홍석 티타늄 산화물을 추가로 함유함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 금홍석 티타늄 산화물이 0.1 내지 0.5 ㎛ 의 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 알루미늄 술페이트, 마그네슘 술페이트 및 이의 혼합물, 알칼리 금속, 알루미노 실리케이트 및 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 부가적인 안정화 첨가제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득되는 안정화된 PVC 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 미정제 조산물 a) 는 베타-디케톤 20 내지 80 중량%를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4 항에 있어서, R1 및 R3 은 동일하거나 상이하며, 그 각각은 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼을 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4 항에 있어서, R2 가 탄소수 4 이하의 알킬 라디칼임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 5 항에 있어서, R4 가 메틸 라디칼임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 성분 (a) 가 200 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 분말 형태임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 금홍석 티타늄 산화물의 함량이 3 내지 8 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 에스테르가 메틸 스테아레이트이고, 케톤은 아세토페논이며, 염기성화제가 나트륨아미드임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 성분 (a) 가 500 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 분말 형태임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 성분 (a) 가 500 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 분말 형태임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 성분 (b) 가 칼슘 또는 아연 착물의 형태임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 성분 (b) 가 칼슘 또는 아연 착물의 형태임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 성분 a/b 의 비율이 20/80 내지 1/99 임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 성분 a/b 의 비율이 20/80 내지 1/99 임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 0.5 내지 10 중량부의 금홍석 티타늄 산화물을 추가로 함유함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6 항에 따른 조성물로부터 수득되는 안정화된 PVC 조성물.
- 제 10 항에 따른 조성물로부터 수득되는 안정화된 PVC 조성물.
- 제 15 항에 따른 안정화된 PVC 조성물을 압출, 사출, 압출 블로잉, 캘린더링 및 회전 성형으로 이루어진 그룹 중 하나의 기술을 이용하여 가공하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 성분 (a) 가 플레이크 형태임을 특징으로 하는 조성물.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101030160B1 (ko) * | 2009-05-04 | 2011-04-18 | 영신프라텍(주) | 친환경 폴리염화비닐계 닥트 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2747684B1 (fr) * | 1996-04-23 | 1998-07-24 | Rhone Poulenc Chimie | Stabilisation de polymeres halogenes vis-a-vis de la lumiere |
FR2764295B1 (fr) * | 1997-06-04 | 1999-07-16 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation de composes beta-dicetoniques comme fondants et/ou solubilisants de l'acetylacetonate de calcium |
KR100373712B1 (ko) * | 2000-12-23 | 2003-02-25 | 사회복지법인삼성생명공익재단(삼성서울병원) | 초음파 조영제 및 그의 제조방법 |
US6824711B2 (en) | 2001-03-02 | 2004-11-30 | Dover Chemical Corporation | Phosphite ester additive composition |
US6872854B2 (en) * | 2002-07-03 | 2005-03-29 | Crompton Corporation | Complexes of metal salts of organic acids and beta-diketones and methods for producing same |
FR2842519B1 (fr) * | 2002-07-18 | 2007-03-16 | Rhodia Chimie Sa | Preparation de composes beta-dicarbonyles comprenant deux etapes successives mettant en jeu des agents alcalins de nature differente |
FR2843400B1 (fr) * | 2002-08-08 | 2006-04-14 | Rhodia Chimie Sa | Composition associant un hydroxyde de metal alcalino-terreux et un melange comprenant au moins un compose beta-dicarbonyle, utilisation comme stabilisant de polymeres halogenes |
US20050003268A1 (en) * | 2003-05-16 | 2005-01-06 | Scott Erik R. | Battery housing configuration |
FR2910014B1 (fr) * | 2006-12-18 | 2009-10-02 | Rhodia Recherches & Tech | Traitement facilitant l'elimination d'un revetement et/ou d'une souillure sur un materiau de construction. |
US8604114B2 (en) * | 2009-12-24 | 2013-12-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Aromatic acylation with cyclic anhydride for plasticizer production |
JP5709246B2 (ja) | 2010-08-20 | 2015-04-30 | 株式会社Adeka | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
CN103740004B (zh) * | 2014-01-16 | 2015-09-09 | 唐山师范学院 | 轻稀土水滑石-姜黄素复合热稳定助剂及其制备方法 |
CN104387616A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-03-04 | 天津中财型材有限责任公司 | 复合Ca/Zn稳定剂及其制备方法以及环保型材 |
CN108084309A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-29 | 内蒙古联丰稀土化工研究院有限公司 | 乙酰丙酮稀土改性pvc的生产方法 |
KR20230066373A (ko) * | 2020-08-26 | 2023-05-15 | 아쿠아팩 아이피 리미티드 | 폴리비닐 알코올 코팅된 셀룰로스 제품 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4102839A (en) * | 1975-01-10 | 1978-07-25 | Rhone-Poulenc Industries | Stabilization of vinyl chloride polymers |
US4221687A (en) * | 1977-07-07 | 1980-09-09 | Argus Chemical Corp. | Anti-yellowing composition |
FR2458572A1 (fr) * | 1979-06-08 | 1981-01-02 | Rhone Poulenc Ind | Compositions organopolysiloxaniques durcissant en elastomeres, des la temperature ambiante en presence d'eau |
JPS5736142A (en) * | 1980-08-14 | 1982-02-26 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Composition of resin containing halogen |
JPS5836012B2 (ja) * | 1980-11-07 | 1983-08-06 | アデカ・ア−ガス化学株式会社 | 含ハロゲン樹脂組成物 |
EP0350157B2 (en) * | 1988-05-30 | 1997-12-17 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Aqueous coating composition |
US5034443A (en) * | 1990-05-18 | 1991-07-23 | Witco Corporation | Polymer stabilizer and polymer composition stabilized therewith |
DE4134325C2 (de) * | 1991-10-17 | 1997-12-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten des Vinylchlorids und Mittel zur Durchführung des Verfahrens |
AU676689B2 (en) * | 1992-11-06 | 1997-03-20 | Rhone-Poulenc Chimie | Beta-diketones, processes for making beta-diketones and use of beta-diketones as stabilizers for PVC |
FR2713648B1 (fr) * | 1993-12-15 | 1996-03-01 | Rhone Poulenc Chimie | Composition stabilisante pour polymère chloré comportant des béta-dicétones. |
-
1995
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-
1996
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- 1996-06-14 TW TW085107168A patent/TW472073B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101030160B1 (ko) * | 2009-05-04 | 2011-04-18 | 영신프라텍(주) | 친환경 폴리염화비닐계 닥트 및 그 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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CN1145924A (zh) | 1997-03-26 |
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