CZ20003281A3 - Použití monohydrátu acetylacetonátu zinečnatého jako stabilizátoru pro halogenované polymery a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Použití acetylacetonátu zinečnatého obsahujícího alespoň 4,4 % hmotn. vody jako stabilizátoru halogenovaných polymerů. Při způsobu přípravy monohydrátu acetylacetonátu zinečnatého se uvedenou do styku oxid zinečnatý a/nebo hydroxid zinečnatý a acetylaceton v přítomnosti rozpouštědla, přičemž rozpouštědlo se použije v množství rovném 20 až 200 hmotnostním dílům na 100 hmotnostních dílů acetylacetonu, po ukončení reakce se rozpouštědlo odstraní.

Description

Použití monohydrátu acetylacetonátu zinečnatého jako stabilizátoru pro halogenované polymery a způsob jeho přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká použití převážně krystalického acetylacetonátu zinečnatého ve formě monohydrátové sloučeniny jako stabilizačního činidla pro halogenované polymery.

Vynález se rovněž týká způsobu přípravy uvedeného acetylacetonátu zinečnatého.

Dosavadní stav techniky

Bezvodý acetylacetonát zinečnatý je produktem, který je popsán v literatuře, přičemž je rovněž známá schopnost této sloučeniny stabilizovat halogenované polymery, zejména chlorované polymery, jakým je například póly(vinylchlorid).

I když není pochyb o důležitosti této sloučeniny, je její nevýhodou skutečnost, že musí být skladována za speciálních bezvodých podmínek. Nejsou-li tyto bezvodé podmínky splněny, vytváří tato sloučenina aglomerační koláč a nemůže již být jako taková použita.

Cílem tohoto vynálezu je poskytnout jiný typ acetylacetonátu zinečnatého, který by mohl být použit jako činidlo stabilizující halogenované polymery a který by neměl výše uvedenou nevýhodu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je takto použití acetylacetonátu zinečnatého obsahujícího alespoň 4,4 % hmotn. vody jako stabilizátoru halogenovaných polymerů.

• · · · • ·

Je třeba uvést, že za účelem zjednodušení a jasnosti následující části popisu bude acetylacetonát zinečnatý, jehož použití tvoří jeden z předmětů vynálezu, dále uváděn jako monohydrát a takto odlišen od bezvodého acetylacetonátu zinečnatého, který byl až dosud používán.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy monohydrátu acetylacetonátu zinečnatého, jehož podstata spočívá v tom, že se do styku uvedou oxid zinečnatý nebo/a hydroxid zinečnatý a acetylaceton v přítomnosti rozpouštědla, přičemž uvedené rozpouštědlo se použije v množství 20 až 200 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů acetylacetonu.

Je důležité uvést, že až dosud byl jako stabilizátor halogenovaných polymerů uváděn pouze acetylacetonát zinečnatý v bezvodé formě. Ve skutečnosti je v této oblasti známo, že přítomnost vody by měla být omezena na pokud možno co nejmenší míru. Při vysokých teplotách, které se používají při formování uvedených formulací, se totiž přítomná voda odpařuje a po uniknutí z formulace může způsobit defekty ve finálním produktu, které jsou samozřejmě nežádoucí.

Nyní bylo však zjištěno, že monohydrát acetylacetonátu zinečnatého nezpůsobuje vzdor tomu, co by bylo očekávatelné, žádné problémy v případě, že je zaveden do formulací halogenovaných polymerů. Při použití takto aditivovaných formulací nebyly totiž pozorovány žádné bubliny nebo jiné defekty, které by byly způsobeny únikem vody z formulace.

toho je v publikaci E.Lipperta v Journal of Chemical Society, forma formou proto nižší

Kromě zveřejněné uvedeno, že monohydrátová nejstabilnější krystalickou Odborníci v daném oboru by monohydrátová forma bude mít bezvodá sloučenina. Avšak i nebylo pozorováno.

a M.R. Trutera, 1960, str.4996-5006, acetylacetonátu je uvedené sloučeniny, očekávali, že uvedená stabilizační účinnost než v tomto případě nic takového

Konečně je třeba uvést, že monohydrátová sloučenina je v závislosti na čase stabilní a netvoří aglomerační koláč dokonce ani v případě, kdy je skladována při okolní atmosféře, t.j. při určité míře vlhkosti.

Další charakteristiky vynález a výhody dosažené vynálezem budou zřetelnější z následující části popisu.

Kompozicí použitou v rámci vynálezu je takto acetylacetonát zinečnatý obsahující alespoň 4,4 % hmotn. vody.

Obsah vody se zejména pohybuje mezi 4,4 a 8,8 % hmotnosti. Podle specifické formy provedení vynálezu má použitá kompozice obsah vody pohybující se mezi 4,75 a 8,15 % vody. V rámci výhodné varianty provedení vynálezu má uvedená sloučenina strukturu, která je obdobná se strukturou mohohydrátu acetylacetonátu zinečnatého.

Jestliže se má struktura sloučeniny podle vynálezu vyjádřit jiným způsobem, potom lze uvést, že tato sloučenina má následující průměrný vzorec:

[CH₃-CO-CH₂-CO-CH₃] ₂Zn; x.H₂O, ve kterém x znamená číslo, které je celým nebo desetinným číslem větším nebo rovným 0,65.

Zejména je acetylacetonát zinečnatý použitý v rámci vynálezu takový, že ve výše uvedeném vzorci se význam obecného symbolu x pohybuje mezi 0,65 a 1,3. V rámci specifické formy provedení vynálezu se význam obecného symbolu x pohybuje mezi 0,7 a 1,2.

• · • · • ····· · ····· ·· • ··· ···· ······ ·· ·· ··

Výhodně se použije sloučenina, která převážně krystaluje ve formě monohydrátové sloučeniny. Jinými slovy lze takto uvést, že v takové sloučenině obecný symbol x znamená přibližně 1.

Krystaly hydrátu acetylacetonátu zinečnatého podle vynálezu máji omezený acikulárni charakter (jedná se o morfologii odlišnou od morfologie jehličky).

Je třeba uvést, že uvedený produkt může existovat ve formě prášku, přičemž v případě, že je to žádoucí, může být rovněž v granulované nebo lisované formě potom, co byl uvedený prášek podroben příslušným zpracovatelským operacím.

Acetylacetonát zinečnatý může být získán za použití konvenčních způsobů a to buď v přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla.

V tomto ohledu je možné odkázat například na publikaci Metal beta-diketonáty a související deriváty autorů R.C.Mehrota, R. Gaur-a a D.P.Gaura, která byla zveřejněna v Academie Press 1978 a ve které jsou popsány různé způsoby syntézy uvedených produktů.

Jak již bylo uvedeno, je druhým předmětem vynálezu způsob, který je odlišný od již známých způsobů a který umožňujé získat hydrát acetylacetonátu zinečnatého.

Tento způsob spočívá v tom, že oxid zinečnatý nebo/a hydroxid zinečnatý a acetylacetonát uvedou do vzájemného • · • ·

A A styku v přítomnosti rozpouštědla, přičemž toto rozpouštědlo se použije v množství od 20 do 200 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů acetylacetonátu.

Výhodně je obsah rozpouštědla menší nebo rovný 100 hmotnostním dílům, vztaženo na 100 hmotnostních dílů acetylacetonátu.

V rámci specifické formy provedení vynálezu je množství rozpouštědla alespoň rovné 40 hmotnostním dílům, výhodněji alespoň 50 hmotnostním dílům, vztaženo na 100 hmotnostních dílů acetylacetonátu.

Jedno provedení způsobu podle vynálezu takto spočívá v tom, že se rozpouštědlo použije v množství 20 až 100 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů acetylacetonátu, zejména v množství 40 až 100 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů acetylacetonátu, a obzvláště v množství 50 až 100 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů acetylacetonátu.

Rozpouštědlo, které se použije při uvedené reakci, je zejména sloučeninou, která je schopna solubilizovat acetylaceton a která je inertní vůči složkám reakční směsi za použitých reakčních podmínek.

V rámci výhodné varianty způsobu podle vynálezu se rozpouštědlo zvolí ze sloučenin, jejichž teplota varu je nejvýše rovna 100 “C při atmosférickém tlaku.

Ze sloučenin, které mohou být takto použity jako rozpouštědla, zde lze neomezujícím způsobem uvést alifatické alkoholy obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, jakými jsou například methanol, ethanol nebo propanol. Rovněž vhodné jsou ketony, jako například aceton, sloučeniny obsahující amidové funkce, jako například formamid nebo dimethylformamid, sloučeniny mající aromatický charakter, jako například benzen, nebo případně obsahující jeden nebo více alkylových substituentů.

Je samozřejmé, že z rozsahu vynálezu nevybočuje ani kombinace výše uvedených rozpouštědel.

Acetylaceton a oxid zinečnatý nebo/a hydroxid zinečnatý se uvedou do styku v molárním poměru 2:1 až 2,4:1. Výhodně se při způsobu podle vynálezu acetylaceton a oxid zinečnatý íbo/c hyd:

5X.

zinečnatý uvede ao styku v molárním poměru

2:1 až 2,2:1. V rámci obzvláště výhodné varianty způsobu podle vynálezu se acetylaceton a oxid zinečnatý nebo/a hydroxid zinečnatý uvedou do styku v molárním poměru blízkém stechiometrickému poměru.

_;Uvedení do styku acetylacetonu a oxidu zinečnatého nebo/a hydroxidu zinečnatého se provádí za míchání.

Výhodně se uvedená reakce provádí v reaktoru turbosférického typu nebo v libovolném jiném vhodném zařízení vybaveném mechanickými míchacími prostředky umožňujícími dosažení homogenizace heterogenní reakční směsi.

V rámci specifické formy provedeni způsobu podle vynálezu se uvedeni do styku uvedených reakčních složek provádí zavedením acetylacetonu do směsi oxidu zinečnatého nebo/a hydroxidu zinečnatého a rozpouštědla.

Uvedení do styku jednotlivých reakčních složek se provádí při teplotě, která se výhodně udržuje v teplotním rozmezí vymezeném teplotou místnosti a teplotou 100 °C. Uvedení do styku jednotlivých složek se provádí zejména při teplotě nižší než 80 °C. V rámci výhodné formy provedení vynálezu se uvedení acetylacetonu do styku s oxidem zinečnatým nebo/a hydroxidem zínečnatým provádí při teplotě nižší nebo rovné teplotě varu použitého rozpouštědla (nebo použité směsi rozpouštědel) pod zpětným chladičem.

Uvedení do styku jednotlivých reakčních složek může být provedeno pod inertní atmosférou (jakou js například dusíková atmosféra nebo atmosféra vzácných plyn).

Trvání uvedené operace se obvykle pohybuje mezi jednou hodinou a čtyřmi hodinami.

Po uvedení jednotlivých složek reakční směsi do vzájemného styku se míchání a uvedená teplota výhodně udržují po dobu jedné až dvou hodin.

Po tomto výhodném stupni se rozpouštědlo odstraní z reakční směsi.

Odstranění rozpouštědla z reakční směsi se výhodně provádí destilací.

• · • · • · · · • ····· · ·· · · · ·· • ··· · · · · • · · · ·· ·· * · · ·

V rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se odstranění rozpouštědla provádí ve dvou následných stupních. První stupeň se takto provádí za atmosférického tlaku postupným rovnoměrným zvyšováním teploty k dosažení destilace rozpouštědla aniž by při tom docházelo k odstraňování přítomné vody. Druhý stupeň se provádí za sníženého tlaku k dosažení odstranění zbývajících stop rozpouštědla.

V průběhu tohoto druhého stupně se postupuje tak, aby obsah vody v získaném hydrátu acetylacetonátu zinečnatého zůstal ve výše uvedeném rozmezí.

Je třeba uvést, že způsob podle vynálezu umožňuje omezit acikulární charakter získaných krystalů, což znamená, že při něm dochází k podpoře růstu krystalů majících formu jehliček. Aniž je žádoucí omezovat se zde jakoukoliv teoretickou interpretací, bylo pozorováno, že právě krystaly mající výrazně acikulární charakter mají větší náchylnost k tvorbě aglomerátového koláče a tudíž ke spékání a mají horší tekutost.

Po ukončení způsobu podle vynálezu se získá produkt ve formě jemně desintegrovaného prášku, který může být případně dále zpracován granulační technikou nebo lisováním.

Význam způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že umožňuje kumulaci výhod konvenčních způsobů prováděných za použití nebo bez použití rozpouštědla, aniž by vykazoval· nevýhody těchto konvenčních způsobů.

• · • · • ·

Výhoda způsobů prováděných za použití rozpouštědla spočívá v tom, že lze provádět dobrou regulaci exotermního průběhu reakce, přičemž nevýhodou těchto způsobů je, že nejsou moc produktivní. Na druhé straně, způsoby prováděné bez rozpouštědla jsou produktivní, avšak může při nich docházet k těžkostem spojeným s regulací tepla uvolňovaného v průběhu reakce.

Způsob podle vynálezu je však neočekávatelně nejen produktivním způsobem, ale také způsobem, který umožňuje správnou regulaci reakčního tepla.

Jak již bylo uvedeno výše, je právě popsaný monohydrát acetylacetonátu zinečnatého použitelný jako stabilizační činidlo pro halogenované polymery, zejména pro chlorované polymery.

Tento monohydrát acetylacetonátu má vliv na tepelnou stabilitu polymeru ale také na jeho stabilitu vůči účinku světla.

Podle specifického znaku vynálezu činí obsah monohydrátu acetylacetonátu zinečnatého přesněji 0,01 až 2 g na 100 g halogenovaného polymeru. Obsah uvedené sloučeniny činí zejména 0,05 až 1 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Vynález je obzvláště vhodný pro stabilizaci formulací na bázi póly(vinylchlorid)u (PVC).

Pod pojmem póly(vinylchlorid) se zde rozumí kompozice, jejíž polymerem je homopolymer vinylchloridu. Tento homopolymer může být chemicky modifikován, například chlorací.

ÍJSPSSřSFS?' • · · · · « může být kopolymerů kopolymery

Za použití kompozice podle vynálezu stabilizováno rovněž velké množství vínylchlorídu. Těmito kopolymery jsou zejména získané kopolymerací vinylchloridu s monomery majícími ethylenicky polymerovatelnou vazbu, jakými jsou například vinylacetát, vinylidenchlorid, kyselina maleinová, kyselina fumarová a jejich estery, olefiny, jako například ethylen, propylen, hexen, estery kyseliny akrylové a methakrylové, styren, vinylethery, jako například vinyldodecylether.

Obvykle uvedené kopolymery obsahují alespoň 50 % hmotn. vinylchloridových jednotek a výhodně alespoň 80 % hmotn. vinylchloridových jednotek.

Póly(vinylchlorid) samotný nebo ve směsi s dalšími polymery je chlorovaným polymerem, který je v největší míře používán ve stabilizovaných formulacích podle vynálezu.

Obecně je v rámci vynálezu vhodný libovolný typ póly(vinylchlorid)u a to bez ohledu na způsob jeho přípravy. Polymery získané například v suspenzi nebo v emulzi mohou být takto stabilizovány za použití kompozice podle vynálezu bez ohledu na vlastní viskozitu polymeru určeného ke stabilizaci.

Uvedené formulace mohou obsahovat stabilizační přísady, které se obvykle používají v této oblasti.

Takto zde lze uvést sloučeniny vázající kyselinu chlorovodíkovou, které mohou být organického typu nebo • ·

• · · · · · » · ···· ·· · · ·· · · ·· anorganického typu a které mohou být přítomné samotné nebo ve formě směsí.

Jakožto příklady sloučenin organického typu vázajících kyselinu chlorovodíkovou zde mohou být uvedeny zejména sloučeniny obsahující kov alkalických zemin nebo kov zvolený z množiny zahrnující kovy IIB., IIA. a IVB. sloupce Periodického systému prvků (publikovaného jako dodatek k Bulletin de la Société Chimique de France, č.l, leden 1966) .

Obzvláště výhodné kationty jsou zahrnující kationty vápníku, barya, zinku, kadmia, cínu a olova.

zvoleny hořčíku, z množiny stroncia,

Je třeba uvést, že je uvedených kationtů, jako kyselinu chlorovodíkovou na zinku nebo barya a kadmia, první z uvedených kombinací.

možné použit také kombinace například kombinace vázající bázi vápníku a zinku, barya a přičemž výhodnou kombinací je

Pokud jde o sloučeniny vázající kyselinu chlorovodíkovou organického typu obsahující alespoň jeden z prvků IIB. a IIA. sloupce Periodického systému prvků, lze zde uvést zejména soli organických kyselin, jakými jsou alifatické nebo aromatické organické kyseliny nebo mastné kyseliny, nebo aromatické alkoxidy nebo fenoxidy.

Nejobvykleji používanými látkami vázajícími kyselinu chlorovodíkovou jsou například soli prvků IIA. nebo IIB.sloupce Periodického systému prvků kyseliny maleinové, • · ·· ·· · · • · kyseliny octové, kyseliny dioctové, kyseliny propionové, kyseliny hexanové, kyseliny 2-ethylhexanové, kyseliny děkanové, kyseliny undekanové, kyseliny laurové, kyseliny myristové, kyseliny palmitové, kyseliny stearové, kyseliny olejové, kyseliny behenové (dokosanové) , kyseliny hydroxystearové, kyseliny undekanové, kyseliny benzoové, kyseliny fenyloctové, kyseliny para-terc.butylbenzoové a kyseliny salicylové, dále fenoxidy a alkoxidy odvozené od naftolu nebo fenolů substituovaných jednou nebo více alkylovými skupinami, jako například nonylfenoly.

Z praktických nebo ekonomických důvodů jsou výhodnými organickými sloučeninami kovů alkalických zemin, propionát kovu alkalických zemin, oleát kovu alkalických zemin, stearát kovu alkalických zemin, laurát kovu alkalických zemin, ricínoleát kovu alkalických zemin, dokosanoát kovu alkalických zemin, benzoát kovu alkalických zemin, para-terc.butyibenzoát kovu alkalických zemin, saiicylát kovu alkalických zemin, mono-(2-ethylhexyl)maleát kovu alkalických zemin, nonylfenáty kovu alkalických zemin, naftenáty kovu alkalických zemin, zatímco výhodnými organickými sloučeninami kadmia jsou ve výše uvedeném ohledu propionát kademnatý, 2-ethylhexanoát kademnatý, laurát kademnatý, stearát kademnatý, saiicylát kademnatý, mono-(2-ethylhexyl)maleát kademnatý, nonylfenáty kademnaté a naftenát kademnatý.

Pokud jde o sloučeniny organického typu obsahující olovo, lze uvést zejména sloučeniny popsané v Encyklopedie of PVC, Leonard I. Nass (1976), str. 299-303.

Jde o velmi různé nej obvykleji používají sloučeniny, ze kterých se dibázický uhličitan olova, ·· ·· ·· • · · · · · · · · · • · · · · ··· · · · · · · tribázický síran olova, tetrabázický síran olova, dibázický fosfit olova, ortho-křemičitan olova, bazický křemičitan olova, společně vysrážený křemičitan a síran olova, bazický chlorkřemičitan olova, koprecipitát siliky a ortho-křemičitanu olova, dibázický ftalát olova, neutrální stearát olova, dibázický stearát olova, tetrabázický fumarát olova, dibázický maleát olova, 2-ethylhexanoát olova a laurát olova.

Pokud jde o sloučeniny na bázi cínu, lze odkázat na publikaci Plastic Additives Handbook, Gachter/muller (1985), str. 204-210 nebo na publikaci Encyclopedia of PVC, Leonard I.Nass (1976), str. 313-325.

Jedná se zejména o mono- nebo dialkylcínkarboxyláty a mono- a dialkylcínmerkaptidy.

Z těchto sloučenin, které se nejobvykleji používají, lze uvést deriváty di-n-methylcínu, di-n-butylcínu nebo di-n-oktylcínu, jako například dibutylcínlaurát, dibutylcínmaleát, dibutylcínlaurát-maleát, dibutylcín-bis(mono-C_d-C_s-alkylmaleát), dibutylcín-bis(laurvl-merkaptid, dibutylcín-S,S'-(diisooktylmerkaptoacetát) , dibutylcín-beta-merkaptopropionát, polymerní di-n-oktylcínmaleát, di-n-oktylcín-bis-S,S'-(isooktylmerkaptoacetát) , di-n-oktyl-beta-merkaptopropionát. Rovněž vhodné jsou monoalkylované deriváty výše uvedených sloučenin.

Jako látky vázající kyselinu chlorovodíkovou anorganického typu lze zde rovněž uvést sírany nebo/a ν· ·· ·· « «

uhličitany hlinité nebo/a horečnaté, zejména hydrotalcitového typu. Je třeba připomenout, že sloučeniny hydrotalcitového typu odpovídají následujícímu vzorci:

Mg. __xAl_x (OH) . A^?’_x . mHd), ve kterém x je větší než 0 a menší než 0,5, znamená anion, zejména například uhličitanový anion, n se pohybuje od 1 do 3 a m je kladné.

Rovněž je možné použít v podstatě amorfní sloučeniny vzorců (MgO)_y, A1₂O₃, (CO₂)_x, (H₂O)₂, ve kterých x, y a z odpovídají následujícím nerovnostem:

< x <0,7, d y < ±, 7, z > 3.

Tyto sloučeniny jsou zejména popsané v patentové přihlášce EP 509 864. Jakožto sloučeniny vázající kyselinu chlorovodíkovou anorganického typu jsou rovněž vhodné sloučeniny označované jako katoity a mající vzorce Ca_?Al₂ (OH) ,₂ a Ca,Al₂ (SÍO) , (OH) ₁₂.

Pro použití v rámci vynálezu jsou vhodné všechny výše citované látky vázající kyselinu chlorovodíkovou anorganického typu.

Obsah výše uvedené látky vázající kyselinu chlorovodíkovou anorganického typu zejména činí 0,1 až 10 g na 100 g halogenovaného polymeru. Výhodně tento obsah činí 0,3 až 3 g na 100 g halogenovaného polymeru. V rámci ještě · * *< · 9 9 9 9 9 ► · · · · * · · · · · · 9 9 9 9 9 9 9 9 » · · • ··· ·« · 999 9 · ·· « • · · 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 99 specifičtější formy provedení vynálezu se tento obsah pohybuje mezi 0,3 a 1 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Obsah látky vázající kyselinu chlorovodíkovou organického typu činí 0,1 až 10 g na 100 g halogenovaného polymeru, přičemž výhodně se tento obsah pohybuje mezi 0,1 a 3 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Podle první varianty provedení vynálezu se vedle monohydrátu acetylacetonátu zinečnatého použije alespoň jedno činidlo vázající kyselinu chlorovodíkovou obsahující alespoň jednu látku vázající kyselinu chlorovodíkovou anorganického typu a alespoň jednu látku vázající kyselinu chlorovodíkovou organického typu zvolenou z vápenatých nebo/a zinečnatých solí organických kyselin.

Pro provádění vynálezu citované látky vázající anorganického typu.

jsou vhodné všechny výše kyselinu chlorovodíkovou

Nicméně výhodně se látka chlorovodíkovou anorganického typu následujícího vzorce:

vázaj ící zvolí ze kyselinu sloučenin

Mg,__xAl_x (OH)₂A\ _n . mříO , ve kterém x je větší než 0 a menší než 0,5, A' znamená anion, zejména například uhličitanový anion, n se pohybuje od 1 do 3 a m je kladné.

• · • · • · • · ·

Pokud jde o látku vázající kyselinu chlorovodíkovou organického typu, obsahuje kompozice podle vynálezu v rámci této první varianty alespoň jednu látku vázající kyselinu chlorovodíkovou na bázi vápníku, případně v kombinaci s látkou vázající kyselinu chlorovodíkovou na bázi zinku.

Vhodné jsou pro provádění této první varianty soli aromatických nebo alifatických karboxylových kyselin nebo mastných kyselin, které již byly uvedeny výše.

Při této první variantě se obsah látky vázající kyselinu chlorovodíkovou anorganického typu zejména pohybuje mezi 0,1 a 10 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru. Výhodně tento obsah činí 0,3 až 3 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru. V rámci ještě specifičtějšího provedení vynálezu se tento obsah pohybuje mezi 0,3 a 1 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

Obsah látky vázající kyselinu chlorovodíkovou organického typu definované pro tuto první variantu zejména činí 0,1 až 4 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru, a výhodně 0,3 až 2, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

Druhá varianta provedeni vynálezu spočívá v kompozici, která vedle monohydrátu acetylacetonátu zinečnatého obsahuje jako· látku vázající kyselinu chlorovodíkovou alespoň jednu organickou látku vázající kyselinu chlorovodíkovou zvolenou ze sloučenin na bázi olova.

• · • ·

Z výše uvedených látek se zejména používají soli olova. V rámci výhodného provedení jsou použité soli olova zvoleny z množiny zahrnující fosfit olova v kombinaci s neutrálním nebe dibázickým stearátem olova, tri- nebo tetrabázický síran olova, případně v kombinaci s alespoň jedním neutrálním nebo dibázickým stearátem olova.

Při této druhé variantě obsahuje uvedená kompozice množství látky vázající kyselinu chlorovodíkovou organického typu na bázi olova pohybující se mezi 1 a.10 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

V rámci specifického provedení této druhé varianty uvedená kompozice kromě toho obsahuje alespoň jednu látku vázající kyselinu chlorovodíkovou organického typu zvolenou z množiny zahrnující výše popsané vápenaté soli Karboxylových kyselin.

V rámci specifického provedení se obsah výše uvedené látky vázající kyselinu chlorovodíkovou organického typu pohybuje mezi 0,1 a 3 g, vztaženo na 100 g. halogenovaného polymeru.

Třetí varianta provedení vynálezu spočívá v kompozici, která obsahuje vedle monohydrátu acetylacetonátu zinečnatého alespoň jednu organickou látku vázající kyselinu chlorovodíkovou zvolenou z množiny zahrnující soli cínu.

Všechny výše popsané sloučeniny na bázi cínu mohou být použity jako konstitutivní složky kompozice podle uvedené třetí varianty provedení vynálezu.

• · · · · ·

Vhodněji má stabilizační kompozice obsah výše popsané látky vázající kyselinu chlorovodíkovou organického typu pohybující se od 0,1 do 3 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru, výhodně se pohybující od 0,2 do 2 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru. V rámci specifičtější formy provedení činí uvedený obsah látky vázající kyselinu chlorovodíkovou 0,3 až 1 1, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

Formulace podle vynálezu mohou v případě nutnosti rovněž obsahovat alespoň jeden volný beta-keton.

Jako uvedené beta-ketony se použijí sloučeniny obecného vzorce I

R/COCHrVCOR-³ I

V Θ K7L Θ r ΘΠΪ R? a R nezávisle jeoen na druhem znamenají uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 30 uhlíkových atomů a Rí znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.

Skupiny R¹ nebo R^J uvedeného beta-diketonu, které jsou stejné nebo odlišné, zejména znamenají přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu obsahující 1 až 24 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 30 uhlíkových atomů a případně substituovanou alespoň jednou alkylovou skupinou nebo/a atomem halogenu nebo/a atomem křemíku, a cykloalifatickou skupinu obsahující 3 až 14 uhlíkových atomů a případně obsahující dvojné vazby uhlík/uhlík.

• · • * • · « • · · • « ► · · · · ·

Obzvláště R¹ a R³ znamenají přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů a případně substituovanou alespoň jednou alkylovou skupinou nebo/a atomem halogenu, nebo výše definovanou cykloalifatickou skupinu.

Výše uvedené skupiny mohou být případně modifikovány přítomností jedné nebo několika funkci -0-, -CO-O- nebo -CO- v alifatickém řetězci. Výhodně uvedené skupiny takové funkce neobsahují.

Podle další varianty mohou být skupiny R¹ a R³ vzájemně spojeny tak, že beta-diketon tvoří kruh.

Skupina R² může znamenat buď atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž alifatický řetězec této skupiny může být přerušen jednou nebo několika funkcemi -0-, -C0-0-, nebo -C0-.

Výhodně R² znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu.

Jako příklady uvedených sloučenin je zde možné uvést zejména oktanoylbenzoylmethan, stearoylbenzoylmethan, dibenzoylmethan a acetyibenzoylmethan.

Obsah uvedeného volného beta-diketonu se obvykle pohybuje mezi 0,05 a 1 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

• · • · • ·

Je třeba uvést, že uvedená formulace může také obsahovat beta-diketon ve formě . vápenatého, horečnatého nebo zinečnatého chelátu (s výjimkou acetylacetonátu zinečnatého).

V tomto případě se obsah uvedené sloučeniny pohybuje mezi 0,05 a 1 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

Uvedená formulace může kromě toho obsahovat alespoň jeden polyol obsahující 2 až 32 uhlíkových atomů a dvě až devět hydroxylových skupin.

Jakožto příklady uvedených diolových sloučenin lze uvést dioly obsahující 3 až například dodekandiol, propylenglykol, íícOuc ntylg a y ko1, uhlíkových atomů, jako butandiol, hexandiol, •ν' ' ] η i

ΓιάϋΓχ K_l 3.Q trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol, glycerin a směsi oligomerů glycerinu mající stupeň polymerace 2 až 10.

Další skupinu polyolů, které mohou být vhodně použity v rámci vynálezu, tvoří částečně acetylované polyvinylalkoholy.

Rovněž je možné použít hydroxylované sloučeniny obsahující isokyanurátové skupiny a to buď samotné nebo v kombinaci s výše uvedenými polyoly, přičemž příkladem takové skupiny je tris(2-hydroxyethyl)isokyanurát.

Množství použitého polyolů se obecně pohybuje od 0,05 do 5 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru. Zejména • · · · » · · ' • · · ·

Β · · · • · · • · · · · • · » · · · · · je toto množství menší než 2 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

V případě, že je to vhodné, je rovněž možné zabudovat do .kompozice podle vynálezu sloučeniny typu zahrnujícího organické fosfity, jako například trialkylfosfity, arylfosfity, triarylfosfity, dialkylarylfosfity nebo diarylalkylfosfity, ve kterých alkyl znamená uhlovodíkové skupiny polyolů nebo monoalkonolů obsahující 8 až 22 uhlíkových atomů a aryl znamená aromatické skupiny fenolu substituovaného alkylovými skupinami až 12 uhlíkových atomů. Je rovněž možné vápenaté, jako například sloučeniny typu jakož i fosfit-hydroxy-hlinitovápenaté nebo fenolu obsahujícími 6 použít fosfity Ca(HPCn) . (H₂O) , komplexy.

c/Ucciii Daj-bau g, vztaženo na tofiOLo typu s- obvykte potybuje mez 100 g halogenovaného polymeru.

Stabilizační kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat alespoň jeden syntetický krystalický hlinitokřemičitan alkalického kovu mající obsah vody mezi 13 a 25 % hmotn. a mající složení 0,7-1 M₂O .A1_O₃.1,3-2,4 SiO₂, kde M znamená alkalický kov, zejména například sodík. Rovněž jsou vhodné zeolity typu NaA popsané v patentovém dokumentu US 4,590,233.

Obsah sloučenin tohoto typu se obecně pohybuje od 0,1 do 5 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

Kompozice podle vynálezu může rovněž obsahovat sloučeniny typu zahrnujícího epoxidy. Tyto sloučeniny se obecně zvolí z množiny zahrnující epoxidované polyglyceridy • fl nebo epoxidované estery mastných kyselin, jako například epoxidovaný lněný olej, epoxidovaný sojový olej nebo epoxidovaný rybí tuk.

Množství sloučenin tohoto typu se obvykle pohybuje mezi 0,5 a 10 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

Do stabilizačních kompozic podle vynálezu mohou být v případě, že je to nezbytné, zabudovány i další přísady, jejichž použití je běžné v dané oblasti.

Takto může uvedená formulace obsahovat bílý pigment nebo barevné pigmenty.

Jako příklady barevných pigmentů lze například uvést sloučeniny na bázi vzácných zemin, jako například sulfid ceru.

V rámci specifické varianty provedení vynálezu kompozice obsahuje bílý pigment, kterým je nejčastěji oxid titaničirý.

Oxid titaničitý se zejména použije v rutilové formě. Velikost použitelného oxidu titaničítého je obecně rovna 0,1 až 0,5 mikrometru.

V rámci specifické formy provedení vynálezu se použije oxid titaničitý v rutilové formě, který byl podrobem povrchové úpravě, výhodně ve formě minerálního povlaku.

• ·

Jako vhodné příklady oxidů titaničitých je možné neomezujícím způsobem uvést oxid titaničitý uvedený na trh společností Millenium pod označením Rhoditan RL18 a oxidy titaničité uvedené na trh společností Kronos pod obchodními názvy Kronos 2081 a Kronos 2220.

Množství pigmentu zabudovaného do formulace obsahující polymer se mění v širokých mezích v závislosti na vybarvovací schopnosti pigmentu a na požadovaném finálním zbarvení. Jakožto příklad takového množství lze uvést množství pigmentu, které se pohybuje od 0,5 do ±5 g, vztaženo na 100 g chlorovaného polymeru.

Ve specifickém případě se množství oxidu titaničitého muže zejména pohybovat mezi ,0,1 a 20 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru, přičemž může výhodně činit 2 až .o sazeno na 100 g halogenovaného polymeru,

V závislosti na zamýšlené aplikaci mohou být do uvedené formulace zabudovány i další konvenční přísady.

Obvykle uvedená formulace může obsahovat fenolická antioxidační činidla,, činidla mající protekční účinek proti působení ultrafialového světla, jakými jsou například 2-hvdroxybenzofenony, 2-hydroxybenzotriazoly nebo sféricky bráněné aminy, které jsou běžně známé pod označením Hals.

Obsah přísad tohoto typu se obecně pohybuje mezi 0,05 a 3 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

V případě, že je to nezbytné, mohou být použity také maziva, která usnadňují průběh zpracovatelských operací a

9 která se zvolí z množiny zahrnující zejména glycerolmonostearáty propylenglykolu, mastné kyseliny nebo jejich estery, zemní vosky, polyethylenové vosky nebo jejich oxidované deriváty, parafiny, kovová mýdla, funkcionalizované polymethylsiloxanové oleje, jako například gama-hydroxypropylenované oleje.

Množství maziv zabudovaných do formulací na bázi halogenovaného polymeru se obecně pohybuje mezi 0,05 a 2 g, vztaženo! na 100 g halogenovaného polymeru.

Uvedené kompozice mohou rovněž obsahovat změkčovadla zvolená z alkylftalátů. Nejčastěji používanými sloučeninami jsou sloučeniny zvolené z di (2-ethylhexyl)ftalát, estery obsahujících 6 až 12 uhlíkových estery kyseliny fosiorečné.

množiny zahrnující lineárních dikyselin atomů, trimellitáty a

Množství změkčovadla použité v uvedené formulaci se pohybuje v širokých mezích a to v závislosti na tuhém nebo pružném charakteru finálního polymeru. Jakožto vodítko lze uvést obsah změkčovadla pohybující se mezi 5 a 100 g, vztaženo na 100 g halogenovaného polymeru.

Příprava uvedených formulací může být provedena postupy, které jsou odborníkům v daném oboru známé.

Pro výrobu formulací na bázi póly(vinylchlorid)u jsou dokonale vhodné konvenční inkorporační metody.

Smíšeni jednotlivých složek stabilizující kompozice je takto možné provést v mixéru vybaveném systémem protilopatek provozovaném vysokou rychlostí.

• · • · • · · ·

Obecně je teplota, při které se provádí zabudování složek kompozice, nižší než 130 °C.

Po dokončení přípravy směsi uvedených složek se získaná kompozice formuje metodami, které jsou obvyklé v dané oblasti, například vstřikovacím tvářením, kombinovaným vytlačováním a nadouváním, vytlačováním, kalandrováním nebo tvarováním v rotační formě.

Teplota, při které se provádí uvedené formování kompozice, se obecně pohybuje mezi 150 a 220 ^cC.

Dále jsou uvedeny konkrétní příklady provedení vynálezu, které mají pouze ilustrační a tedy nelimitující charakter.

Příklad 1

Do turbosférického reaktoru se zavede 224,2 g oxidu zinečnatého a 300 g rozpouštědla, kterým je směs acetonitrilu a methanol). Získaná směs se zahřeje na ceplotu varu pod zpětným chladičem, načež se k této směsi přidá v průběhu jedné hodiny, kdy je směs stále udržována na teplotě varu pod zpětným chladičem, 600 g acetylacetonu. Získaná směs se udržuje na teplotě varu pod zpětným chladičem ještě po dobu jedné hodiny, načež se rozpouštědlo oddestiluje za sníženého tlaku. Když již rozpouštědlo neaestiluje, směs se uloží do vakua 26,3 kPa po dobu 10 minut.

Izoluje se 802 g acetylacetonátu zinečnatého (obsah vody 5,5 %).

• · • · ♦ · · · • · · · · • · · · • · · · · · • · · • · · · · ·

Příklad 2

Postupuje se stejně jako spočívající v tom, že se jako methanolu a že doba zahřívání zpětným, chladičem po zabudování 2 hodiny.

v příkladu 1 s výjimkou rozpouštědlo použije 300 g směsi na teplotu varu pod složek činí v tomto případě

Za těchto podmínek zinečnatého (obsah vody se izoluje 5,1 %) .

93 g acetylacetonátu

Příklad 3

Opakuje se postup podle příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že se jako rozpouštědlo použije 300 g 90% ethanolu (zbytek do 100 % je tvořen vedou).

V tomto případě se izoluje 801 g acetylacetonátu zinečnatého (obsah vody 6,3 %).

Claims (10)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Použiti acetylacetonátu alespoň 4,4 % hmotnosti halogenovaného polymeru.

   zinečnatého vody jako obsahuj ícího stabilizátoru
2. 2. Použití podle předcházejícího nároku, vyznačené ti m, že obsah vody činí 4,4 až 8,8 % hmotnosti.
3. 3. Použití podle některého z předcházejících nároků, vyznačené tím, že acetylacetonáo zinečnatý má následující průměrný vzorec:

   [ CH₃-CO-CH₂-CO-CH₃] ₂ Zn , x. H₂0 ve kterém x znamená číslo, které je celým nebo desetinným číslem větším nebo rovným 0,65.
4. 4. Použití podle předcházejícího nároku, vyznačené ním, že x znamená 0,65 až 1,3, výhodně 0,7 až 1,2.
5. 5. Způsob přípravy acetylacetonátu zinečnatého obsahujícího alespoň 4,4 % hmotnosti vody, při kterém se uvedou do styku oxid zinečnatý nebo/a hydroxid zinečnatý a acetylacetonát v přítomnosti rozpouštědla, vyznače• * • · • « ··· · n ý t ί m, Že množství rozpouštědla hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů činí 20 až 200 acetylacetonu.
6. 6. Způsob podle předcházejícího nároku, vyznačený t í m, že množství rozpouštědla činí 20 až 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů acetylacetonátu, výhodně 40 až 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů acetylacetonátu.
7. 7. Způsob podle nároku 5 a 6, v y z n a č e n ý tím, že rozpouštědlo je zvoleno ze sloučenin, které jsou inertní za daných reakčních podmínek a jejichž teplota varu je za atmosférického tlaku nejvýše rovna 100 °C.
8. 8. Způsob podle některého z nároků 5 až 7, v y z n a č e rt y t i šs se uvodsríi do styku poovdói zovodonim acetylacetonátu do směsi oxidu zinečnatého nebo/a hydroxidu zinečnatého a rozpouštědla.
9. 9. Způsob podle předcházejícího nároku, vyznačen ý t í m, že uvedení do styku se provádí při teplotě nižší nebo rovné teplotě varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
10. 10. Způsob podle některého z nároků 5 až 9, vyznačený t í m, že se po ukončení reakce rozpouštědlo odstraní.