CZ9904333A3 - Prostředek na bázi acetylacetonátu hořečnatého nebo vápenatého a volných nebo chelatovaných β-diketonů, způsob jeho přípravy a jeho použití - Google Patents

Abstract

Prostředek pro stabilizaci halogenovaných polymerů mající teplotu tání nižší nebo rovnou 200 °C obsahuje acetylacetonát hořečnatý nebo vápenatý a alespoň jeden volný β-diketon obecného vzorce I a/nebo alespoň jeden B-diketon ve formě chelátu s lanthanem, hořčíkem, hliníkem zinkem nebo vápníkem, obecného vzorce II, v nichž R1 a R3 jsou stejné nebo rozdílné, popřípadě substituované, přímé nebo rozvětvené uhlovodíkové zbytky s 1 až 30 uhlíky, R2 je vodík nebo přímý či rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, Mn+je výše uvedený kov a n má hodnotu 2 nebo 3. βdiketony ve volné formě nebo ve formě svých chelátů s kovem se používají jako činidla k zlepšení disperze acetylacetonátu hořečnatého nebo vápenatého v přípravcích pro halogenované polymery

Description

Prostředek na basi acetylacetonátu hořečnatého nebo vápenatého a volných nebo chelatovaných β-diketonů, způsob jeho přípravy a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká prostředku, který obsahuje acetylacetonát hořečnatý nebo vápenatý a alespoň jeden β-diketon ve volné formě nebo ve formě chelátu s kovem.

Dále se vynález týká použití β-diketonů ve volné formě a/nebo ve formě jejich chelátů s kovem jakožto činidel pro zlepšení disperse acetylacetonátu hořečnatého nebo vápenatého v přípravcích pro halogenované polymery.

Dosavadní stav techniky

Acetylacetonát vápenatý je dobře známým prostředkem pro tepelnou stabilisaci přípravků obsahujících halogenované polymery a obzvláště polyvinylchlorid.

Jeho použití je zejména popsáno v patentové přihlášce DE 41 34 325, kde je použit v kombinaci s volnými β-diketony, polyoly, aluminosilikáty, zinečnatými nebo vápenatými solemi. Použití acetylacetonátu vápenatého je také předmětem evropské patentové přihlášky EP 750 009, kde je tato sloučenina použita v kombinaci se směsí surových β-diketonů získaných následující kondensací esteru a ketonu v přítomnosti alkalického činidla. Tyto stabilisační směsi obsahující acetylacetonát vápenatý jsou používány k vnášení složek přímo do přípravku, který má být stabilisován, bez předchozího míšení.

Avšak i když bylo jasně stanoveno, že přípravky z halogenovaných polymerů lze účinně stabilisovat pokud se týká teploty, přesto zůstává možnost, že využití polymerů stabilisovaných tímto způsobem vykazuje řadu těžkostí. Ve skutečnosti bylo zjištěno, že přítomnost tohoto specifického chelátu působí defekty ve tvarovaném polymeru. Obzvláště bylo zjištěno, že takto získané výrobky mohou vykazovat heterogennost projevující se výskytem kráterů, bublinek anebo dírek.

Aniž by došlo k omezení pouze na toto vysvětlení, zdá se, že původ těchto defektů v tvarovaném výrobku spočívá ve skutečnosti, že acetylacetonát vápenatý se velmi obtížně homogenně disperguje v polymerním přípravku. Ve skutečnosti není za podmínek, při kterých se přípravky na basi halogenovaných polymerů tvarují, acetylacetonát vápenatý přítomen ani v rozpuštěné formě ani v roztavené formě.

Stejný typ potíží se předpokládá pro acetylacetonát hořečnatý.

Jedním z cílů předloženého vynálezu je proto navrhnout řešení těchto problémů heterogennosti, ke kterým dochází při tvarování přípravků na basi halogenovaných polymerů, stabilisovaných pomocí acetylacetonátu hořečnatého nebo vápenatého.

Podstata vynálezu

Bylo zcela neočekávaně zjištěno, že prostředkem obsahujícím kombinaci acetylacetonátu hořečnatého nebo vápenatého s alespoň jedním β-diketonem ve volné formě a/nebo ve formě chelátu s kovem, přičemž tento β-diketon je volen tak, že teplota tání vzniklé směsi není vyšší než 200 °C, lze předejít výše popsaným problémům. Jedním z prvních výsledků této směsi je to, že její teplota tání je nižší než teplota tání samotného acetylacetonátu vápenatého nebo hořečnatého. Je třeba připomenout, že teplota tání acetylacetonátu vápenatého je přibližně 250 °C a teplota tání acetylacetonátu hořečnatého je přibližně 270 °C.

-3Určitou výhodu je třeba připsat skutečnosti, že během používání polymerního přípravku při teplotách obecně řádově 200 °C je prostředek podle vynálezu, to je směs obsahující acetylacetonát hořečnatý nebo vápenatý a β-diketon ve volné formě nebo v chelátové formě, sám v roztaveném stavu.

Dále navzdory skutečnosti, že nic tomu nenasvědčuje, použití této zvláštní směsi, připravené v době aplikace, v přípravcích z halogenovaných polymerů zlepšuje značně homogennost disperse acetylacetonátu hořečnatého nebo vápenatého, takže defekty, které se objevují při tvarování polymeru, jsou eliminovány.

Podstatou vynálezu je tedy prostředek, mající teplotu tání méně než nebo rovnou 200 °C, přičemž tento prostředek obsahuje acetylacetonát hořečnatý nebo vápenatý a alespoň jeden volný β-diketon obecného vzorce I

R¹COCHR²COR³ (I) kde R¹ a R³ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají substituovaný nebo nesubstituovaný, přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 3 0 atomy uhlíku a R² znamená atom vodíku nebo přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, a/nebo alespoň jeden β-diketon ve formě chelátu s lanthanem, hořčíkem, hliníkem, zinkem nebo vápníkem obecného vzorce II

R1.C.C(R2)«C-R3 ii i (II) o o- Jn kde R¹, R² a R³ mají výše uvedený význam a Mⁿ⁺ znamená jeden nebo více výše uvedených kovů, n je 2 nebo 3, s výjimkou acetylacetonátu vápníku a hořčíku.

• ·

Dále je podstatou vynálezu způsob přípravy tohoto prostředku, který spočívá v tom, že se uvede ve styk acetylacetonát hořečnatý nebo vápenatý a β-diketon ve volné formě nebo ve formě chelátu v mísiči, kde se tyto sloučeniny homogenisuji a popřípadě rozemelou.

Dále spočívá předložený vynález v použití výše uvedeného prostředku k tepelné stabilisaci halogenovaných polymerních přípravků.

Konečně se vynález týká použití uvedeného prostředku při tvarování přípravku obsahujícího alespoň jeden halogenovaný polymer za účelem předejití výskytu heterogennosti způsobené přítomností acetylacetonátu hořečnatého nebo vápenatého v tomto polymeru.

Další znaky a výhody předloženého vynálezu jsou zřejmější z následujícího popisu a příkladů.

Jako bylo uvedeno výše, obsahuje prostředek podle vynálezu acetylacetonát hořečnatý nebo vápenatý.

Acetylacetonát tvořící součást předloženého vynálezu odpovídá obecnému vzorci [CH₃COCHCOCH₃] ₂M.xH₂O, kde x je mezi 0 a 2 a M znamená vápník nebo hořčík.

Acetylacetonát vápenatý je známý a komerčně dostupný, například pod názvem Rhodiastab X7®, prodávaný firmou Rhodia Chimie.

V textu je dále uváděn odkaz pouze na acetylacetonát vápenatý, avšak je nutno si uvědomit, že předložený vynález není takto omezen na jediný acetylacetonát, ale že se týká také acetylacetonátu hořečnatého nebo jejich kombinace.

Podle předloženého vynálezu se acetylacetonát vápenatý smísí s alespoň jedním β-diketonem, který může být alternativně ve volné formě, ve formě chelátu s kovem nebo ve formě směsi obou těchto sloučenin.

Je-li β-diketon ve volné formě, odpovídá obecnému vzorci

I R¹COCHR²COR³, kde R¹ a R³, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají substituovaný nebo nesubstituovaný, přímý nebo

-5• ·

rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 30 atomy uhlíku a R² znamená atom vodíku nebo přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku.

Je-li β-diketon ve formě chelátu s kovem, může být označen obecným vzorcem II

R¹ - C · C (R2) _a C - R3 » I Μ^π+ (II) o O' n kde Mⁿ⁺ znamená alespoň jeden z následujících kovů: vápník, zinek, hliník, hořčík nebo lanthan, n je 2 nebo 3 a R¹ a R³, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají substituovaný nebo nesubstituovaný, přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 3 0 atomy uhlíku a R² znamená atom vodíku nebo přímý nebo rozvětvený uhlodovíkový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, s výjimkou acetylacetonátů vápenatého a hořečnatého.

Ve specifickém provedení vynálezu substituenty R¹ a R³, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají přímý nebo rozvětvený alkylový nebo alkenylový zbytek s 1 až 24 atomy uhlíku, arylový zbytek se 6 až 30 atomy uhlíku nesubstituovaný nebo substituovaný alespoň jedním alkylovým zbytkem a/nebo jedním atomem halogenu a/nebo jedním atomem křemíku, nebo cykloalifatický zbytek se 3 až 14 atomy uhlíku, který může popřípadě obsahovat dvojné vazby uhlík-uhlík.

S výhodou substituenty R¹ a R³, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají přímý nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, arylový zbytek se 6 až 10 atomy uhlíku nesubstituovaný nebo substituovaný alespoň jedním alkylovým zbytkem a/nebo jedním atomem halogenu, nebo cykloalifatický zbytek se 3 až 14 atomy uhlíku, který může popřípadě obsahovat dvojné vazby uhlík-uhlík.

V jiném provedení zbytky R¹ a R³ mohou být vázány jeden k druhému, takže β-diketonová sloučenina je ve formě kruhového systému.

Výše uvedené substituenty R¹ a R³ mohou být popřípadě modifikovány (substituovány) přítomností jedné nebo více skupin vzorců -0-, -C0-0-, -CO- v alifatickém řetězci.

Substituent R² může být bud' atom vodíku nebo alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, jehož alifatický řetězec může být přerušen (substituován) jednou nebo více skupinami vzorců -0-, -C0-0-, -CO-.

S výhodou znamená R² atom vodíku.

Je třeba poznamenat, že jestliže je β-diketon přítomen ve dvou výše uvedených formách, zbytky R¹, R² a R³ mohou být v těchto formách různé.

Používané β-diketony lze připravit běžnými způsoby.

Například lze β-diketony syntetisovat kondensační reakcí esteru s ketonem v přítomnosti činidla s alkalickým kovem, kterým může být amid s kationtem, jako je sodík.

Tato reakce je popsána zejména v následujících publikacích: R. Hauser a j., The acylation of ketones to form diketones, Organic Reactions, sv. VII, kapitola 3, str. 59 až 196, John Wiler, Ed., New York (1954), Wiedman a j. , C. R. 238 (1954), str. 699, Morgan a j., Ber. 58 (1925), str. 333, Livingstone a j., Am. Soc. 46 (1924), str. 881 až 888, R. Levine a j., Am. Soc. 67 (1945), str. 1510 až 1517, a v evropském patentu EP 596 809.

Jako příklady β-diketonů vhodných pro použití podle vynálezu lze uvést, aniž by to znamenalo omezení se pouze na ně, oktanoylbenzoylmethan, stearoylbenzoylmethan, palmitoylbenzoylmethan, lauroylbenzoylmethan, dibenzoylmethan nebo acetylbenzoylmethan, samotné nebo ve směsi. Je třeba uvést, že lze použít čištěné produkty nebo nečištěné produkty.

-ΊPokud se týká nečištěných produktů, odkaz na tyto sloučeniny a také způsob jejich přípravy je uveden ve výše uvedeném patentu.

S výhodou lze v předloženém vynálezu použít následující komerční produkty: Rhodiastab 5O⁸, Rhodiastab X5*, Rhodiastab 83*, Rhodiastab X2*, které jsou prodávány firmou Rhodia Chimie.

Sloučeniny v chelátové formě jsou také známými produkty a lze je získat reakcí dotyčného β-diketonu se solemi výše uvedených kovů, jako jsou zejména chloridy, sírany a dusičnany, s oxidy nebo hydroxidy, se samotnými kovy, s uhličitany nebo s alkoxidy. Je třeba uvést, že tyto způsoby jsou popsány zejména v práci Metal β-diketonates and allied derivatives, R. C. Mehrota, R. Gaur, D. P. Gaur, Academie Press, 1978.

S výhodou lze použít cheláty oktanoylbenzoylmethanu, stearoylbenzoylmethanu, palmitoylbenzoylmethanu, lauroylbenzoylmethanu, dibenzoylmethanu, acetylbenzoylmethanu anebo acetylacetonu (s výjimkou acetylacetonátů vápenatého nebo hořečnatého), samotné nebo ve směsi.

Obzvláště výhodné jsou cheláty se zinkem.

Podle výhodného provedení prostředek podle vynálezu obsahuje β-diketon ve formě chelátu a ještě výhodněji ve formě chelátu se zinkem.

Jak bylo uvedeno výše, teplota tání prostředku podle vynálezu je méně než nebo rovna 200 °C a s výhodou méně než nebo rovna 180 °C.

Dále v prostředku podle vynálezu je hmotnostní poměr mezi acetylacetonátem hořečnatým nebo vápenatým a β-diketonem ve volné formě nebo v chelátové formě anebo ve formě obou posledních zejména mezi 1:10 a 10:1, s výhodou mezi 1:6 a 6:1.

Prostředek podle vynálezu lze získat běžnými způsoby. Podle jednoho zvláštního provedení se prostředek podle vynálezu získá uvedením acetylacetonátů vápenatého ve styk s β-diketonem ve volné formě nebo v chelátové formě v mísiči,

• · který umožňuje homogenisaci sloučenin a popřípadě jejich rozemletí.

Obecně se reakční složky uvedou ve styk v lopatkovém vysokorychlostním mísiči.

Doba styku je obecně dostatečná pro fysikálně chemické vzájemné působení, které má probíhat mezi různými konstitučními prvky prostředku. Jako příklad lze uvést dobu trvání od 10 minut do 1 hodiny.

Teplota, při které se acetylacetonát a β-diketon uvádějí ve styk, se pohybuje mezi teplotou místnosti (20 °C) a 100 °C. Je třeba uvést, že teplota závisí na povaze β-diketonu a na formě, ve které je přítomen.

Zejména se získává prostředek ve formě prášku.

S výhodou se prostředek podle vynálezu používá jako tepelný stabilisátor u přípravků s halogenovanými polymery.

Dotyčnými polymery jsou obzvláště chlorované polymery.

Vynález se zejména vhodný ke stabilisaci přípravků na basi polyvinylchloridu (PVC).

Polyvinylchloridem se míní směsi, jejichž polymerem je homopolymer vinylchloridu. Homopolymer lze modifikovat chemicky působením například chlorace.

Mnohé kopolymery vinylchloridu lze také stabilisovat za použití prostředku podle vynálezu. Jsou to zejména polymery získané kopolymerací vinylchloridu s monomery majícími ethylenicky polymerovatelnou vazbu, jako jsou například vinylacetát, vinylidenchlorid, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo jejich estery, olefiny, jako je ethylen, propylen a hexen, estery kyseliny akrylové nebo methakrylové, styren, a vinylethery, jako je vinyldodecylether.

Obvykle kopolymery obsahují alespoň 50 % hmotnostních jednotek vinylchloridu a s výhodou alespoň 80 % hmotnostních těchto jednotek.

-9• · • · · · · · • · · ····· • · · · • · * ······· ··

PVC samotný nebo ve směsi s ostatními polymery je chlorovaný polymer, který se velmi často používá v přípravcích stabilisovaných podle předloženého vynálezu.

Obecně řečeno, je vhodný jakýkoliv typ polyvinylchloridu bez ohledu na způsob jeho přípravy. Proto lze polymery získané například za použití objemového, suspensního nebo emulsního postupu použít ke stabilisaci prostředkem podle vynálezu, bez ohledu na vnitřní viskositu polymeru.

Podle vynálezu se prostředek s výhodou používá v množství takovém, že obsah acetylacetonátu hořečnatého nebo vápenatého je mezi 0,01 a 5 g na 100 g halogenovaného polymeru, zejména mezi 0,05 a 2 g na 100 g.

Dále se prostředek zejména používá v takovém množství, že celkový obsah β-diketonu ve volné formě a/nebo ve formě chelátu je mezi 0,05 a 1 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Kromě výše popsaného prostředku mohou přípravky na basi halogenovaných polymerů obsahovat obvyklé složky těchto přípravků.

Proto mohou přípravky na basi halogenovaných polymerů obsahovat alespoň jednu sloučeninu vázající kyselinu chlorovodíkovou. Tyto sloučeniny vázající kyselinu chlorovodíkovou mohou být organického typu nebo anorganického typu a mohou být přítomny samotné nebo ve směsích.

Ze sloučenin vázajících kyselinu chlorovodíkovou organického typu lze uvést zejména sloučeniny obsahující kov alkalické zeminy nebo kov vybraný ze skupin IIB, IIA a IVB periodického systému prvků (jak lze najít v dodatku k Bulletin de la Société Chimique de France, č. 1, leden 1966).

Kationty jsou zejména voleny ze skupiny zahrnující s výhodou vápník, baryum, hořčík, stroncium, zinek, kadmium, cín a olovo.

Je možno uvažovat použití kombinací, jako jsou například směs činidla vázající kyselinu chlorovodíkovou na basi vápníku

-10kyselinou myristovou, kyselinou kyselinou stearovou, kyselinou a zinku, barya a zinku nebo barya a kadmia, přičemž první z těchto kombinaci je výhodná.

Pokud se týká činidel vázajících kyselinu chlorovodíkovou organického typu lze uvést činidla obsahující alespoň jeden z prvků IIB a IIA skupiny, obzvláště soli organických kyselin, jako jsou alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny nebo mastné kyseliny, anebo aromatické alkoholáty nebo fenoláty.

Jedněmi z nej častěji používaných jsou například soli prvků IIA nebo IIB skupiny s kyselinou maleinovou, kyselinou octovou, kyselinou dioctovou, kyselinou propionovou, kyselinou hexanovou, kyselinou 2-ethylhexanovou, kyselinou děkanovou, undekanovou, kyselinou laurovou, kyselinou palmitovou, kyselinou olejovou, kyselinou ricinolejovou, behenovou (dokosanovou) , kyselinou hydroxystearovou, kyselinou hydroxyundekanovou, kyselinou benzoovou, kyselinou fenyloctovou, kyselinou paraterc.butylbenzoovou a kyselinou salicylovou, fenoláty, alkoholáty odvozené od naftolu nebo od fenolů substituovaných jedním nebo více alkylovými zbytky, jako jsou nonylfenoly.

Z praktických nebo ekonomických důvodů je výhodné zvolit z těchto výše uvedených organických sloučenin s kovem alkalické zeminy propionát kovu alkalické zeminy, oleát kovu alkalické zeminy, stearát kovu alkalické zeminy, laurát kovu alkalické zeminy, ricinoleát kovu alkalické zeminy, dokosanoát kovu alkalické zeminy, benzoát kovu alkalické zeminy, paraterc.butylbenzoát kovu alkalické zeminy, salicylát kovu alkalické zeminy, mono-(2-ethylhexyl)maleinát kovu alkalické zeminy, nonylfenolát kovu alkalické zeminy a naftenát kovu alkalické zeminy, a z výše uvedených organokadmiových sloučenin, propionát kadmia, 2-ethylhexanoát kadmia, laurát kadmia, stearát kadmia, salicylát kadmia, mono-(2-ethylhexyl) maleinát kadmia, nonylfenoláty kadmia a naftenát kadmia.

Pokud se týká sloučenin organického typu, které obsahují olovo, jsou popsány zejména v Encyclopedia of PVC, Leonard I. Nass (1976), str. 299 až 303.

To jsou velmi různorodé sloučeniny, z nichž se většinou běžně používají dvojsytný uhličitan olova, trojsytný síran olova, tetrasytný síran olova, dvojsytný fosfit olova, orthosilikát olova, jednosytný silikát olova, koprecipitát silikátu olova a síranu, jednosytný chlorsilikát olova, koprecipitát silikagelu a orthosilikátu olova, dvojsytný ftalát olova, neutrální stearát olova, dvojsytný stearát olova, tetrasytný fumarát olova, dvojsytný maleinát olova, 2-ethylhexanoát olova a laurát olova.

Pokud se týká sloučenin na basi cínu, lze odkázat zejména na práci Plastic Additives Handbook, Gachter/Múller (1985), str. 204 až 210, nebo Encyclopedia of PVC, Leonard I. Nass (1976), str. 313 až 325.

Jsou to obzvláště monoalkylcínkarboxyláty nebo dialkylcínkarboxyláty a monoalkylcínmerkaptidy nebo dialkylcínmerkaptidy.

Z těchto sloučenin se nej častěji používají deriváty di-n-methylcínu, di-n-butylcínu nebo di-n-oktylcínu, jako jsou například dibutylcíndilaurát, dibutylcínmaleinát, dibutylcínlaurát-maleinát, dibutylcín-bis(monoalkylmaleinát, kde alkyl má 4 až 8 atomů uhlíku), dibutylcín-bis(lauryl-merkaptid), dibutylcín-S,S'-(isooktylmerkaptoacetát), dibutylcín-p-merkaptopropionát, polymerní di-n-oktylcínmaleinát, di-n-oktylcín-bis-S,S'-(isooktylmerkaptoacetát), a di-n-oktylcín-p-merkaptopropionát. Z výše uvedených sloučenin jsou také vhodné monoalkylované deriváty.

Z činidel vázajících kyselinu chlorovodíkovou anorganického typu lze také uvést sírany a/nebo uhličitany hliníku a/nebo hořčíku, zejména hydrotalcitového typu. Je třeba připomenout, že sloučeniny hydrotalcitového typu odpovídají obecnému vzorci Mg^Al*(OH) ₂Aⁿ‘_x/n.mH₂O, kde x je mezi

O (včetně) a 0,5, Aⁿ' znamená anion, jako je zejména uhličitan, n je v rozmezí 1 až 3, a m je positivní číslo. Je třeba poznamenat, že je možno použít produkty tohoto typu, které se podrobí povrchovému zpracování organickou sloučeninou. Podobně by nemělo být mimo rozsah předloženého vynálezu použití produktu hydrotalcitového typu s přísadou zinku, který prošel povrchovým zpracováním s organickou sloučeninou. Z těchto produktů lze uvést zejména Alcamizer® 4 (prodávaný firmou Kyowa).

Lze také použít v podstatě amorfní sloučeniny vzorce (MgO)_y,Al₂O₃, (CO₂) _x, (H₂O) _z, kde x, y a z se řídí následujícími nerovnostmi 0 < x < 0,7, 0<y<l,7az>3. Tyto sloučeniny jsou popsány zejména v patentové přihlášce EP 509 864. Kromě toho jsou také vhodné sloučeniny, které se nazývají katoity, vzorce Ca₃Al₂(OH)₁₂ nebo Ca₃Al₂ (SiO) ₄ (OH) ₁₂, jakožto činidla vázající kyselinu chlorovodíkovou anorganického typu.

Přípravky na basi halogenovaných polymerů mohou také obsahovat oxid titaničitý.

S výhodou je oxid titaničitý ve formě rutilu.

Obecně je velikost částic oxidu titaničitého tvořícího součást , stabilisačního prostředku podle vynálezu mezi 0,1 a 0,5 gm.

Podle obzvláště výhodného provedení vynálezu se použije oxid titaničitý ve formě rutilu, který prošel povrchovým zpracováním, s výhodou anorganickým.

Z oxidů titaničitých obzvláště vhodných pro použití podle předloženého vynálezu lze bez omezení uvést oxidy titaničité Rhoditan® RL 18 a Rhoditan® RL 90, prodávané firmou Rhodia Chimie, a oxidy titaničité KRONOS 2081® a 2220®, prodávané firmou Kronos.

Přípravky na basi halogenovaných polymerů mohou také obsahovat další bílé nebo barevné pigmenty. Z barevných pigmentů lze zmínit sirník céru.

• · · · • · ·

-13Je třeba uvést, že množství pigmentu zaváděného do přípravku se mění v širokém rozmezí a závisí zejména na vybarvovací schopnosti pigmentu a na konečném požadovaném vybarvení. Avšak jako příklad lze uvést množství pigmentu, které se mění od 0,1 do 20 g na 100 g halogenovaného polymeru, s výhodou od 0,5 do 15 g na 100 g.

Přípravky mohou kromě toho obsahovat alespoň jeden polyol obsahující 2 až 32 atomů uhlíku a mající 2 až 9 hydroxylových skupin.

Z těchto sloučenin lze uvést dioly se 3 až 30 atomy uhlíku, jako jsou propylenglykol, butandiol, hexandiol, dodekandiol, neopentylglykol, polyoly, jako jsou trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol a glycerol, a směsi oligomerů glycerolu mající stupeň polymerace od 2 do 10.

Další třídu polyolů, které lze použít, příslušně tvoří částečně acetylované polyvinylalkoholy.

Lze také podobně použít hydroxysloučeniny obsahující isokyanurátové skupiny, samotné nebo v kombinaci s výše uvedenými polyoly, jako je například tris-(2-hydroxyethyl)isokyanurát.

Množství použitého polyolu je obecně mezi 0,05 a 5 g na 100 g polymeru, zejména méně než 2 g na 100 g pryskyřice.

Do přípravku lze také popřípadě včlenit sloučeniny typu organických fosfitů, jako jsou například trialkylfosfity, arylfosfity, triarylfosfity, dialkylarylfosfity nebo diarylalkylfosfity, kde výraz alkyl znamená uhlovodíkové skupiny polyolů nebo monoalkoholů s 8 až 22 atomy uhlíku a výraz aryl znamená aromatické skupiny fenolu nebo fenolu substituovaného alkylovými skupinami se 6 až 12 atomy uhlíku. Též je možno použít fosfitů vápníku, jako jsou například sloučeniny typu

Ca (HPO₃) . (H₂0) nium-kalcium.

také komplexy fosfit-hydroxy-alumiMnožství přísady tohoto typu je obvykle mezi 0,1 a 2 g na

100 g pryskyřice.

Přípravky mohou podobně obsahovat alespoň jeden syntetický krystalický aluminosilikát alkalického kovu s obsahem vody mezi 13 a 25 % hmotnostními, o složení 0,7- 1M₂O. Al₂O₃.1,3-2,4SiO₂, kde M znamená alkalický kov, jako je zejména sodík. Zejména vhodné jsou zeolity typu NaA, jak jsou popsány v US patentu č. 4 590 233.

Množství sloučeniny tohoto typu je obvykle mezi 0,1 a 5 g na 100 g pryskyřice.

Přípravky mohou také obsahovat sloučeniny epoxidového typu. Tyto sloučeniny se obecně volí z epoxidovaných polyglyceridů nebo epoxidovaných esterů mastných kyselin, jako jsou epoxidované oleje ze lněných semen, sóji nebo ryb.

Množství sloučenin tohoto typu se obvykle pohybuje v rozmezí mezi 0,5 a 10 g na 100 g pryskyřice.

Přípravek mohou rovněž tak doplňovat jiné běžné přísady v závislosti na aplikaci, pro kterou jsou zamýšleny.

Obecně může přípravek zahrnovat fenolické antioxidanty, činidla proti UV-záření, jako jsou 2-hydroxybenzofenony, 2-hydroxybenzotriazoly nebo stericky bráněné aminy, známé obecně pod názvem HALS.

Množství přísad tohoto typu se obvykle mění v rozmezí mezi 0,05 a 3 g na 100 g pryskyřice.

V případě potřeby lze také použít mazadla, která usnadňují použití prostředku, přičemž tato mazadla se volí zejména z glycerylmonostearátů nebo propylenglykolu, mastných kyselin nebo jejich esterů, montanátových vosků, polyethylenových vosků nebo jejich oxidovaných derivátů, parafinů, kovových mýdel a funkcionalisovaných polymethylsiloxanových olejů, jako jsou například γ-hydroxypropylenované oleje.

Množství mazadla tvořícího součást přípravku na basi halogenovaného polymeru je obecně mezi 0,05 a 2 g na 100 g pryskyřice.

Přípravek může také obsahovat plastifikátory zvolené z alkylftalátů. Ty jsou nejčastěji voleny z di-(2-ethylhexyl)ftalátu, esterů lineárních dikyselin se 6 až 12 atomy uhlíku, trimellitátů a fosforečných esterů.

Množství plastifikátoru používané v přípravcích se mění v širokém rozmezí v závislosti na rigidní nebo flexibilní povaze konečného polymeru. Množství se pohybuje od 0 do 100 g na 100 g polymeru.

Přípravky lze připravit jakýmkoliv pracovníkům v oboru známým postupem.

Je proto možno včlenit různé složky polymeru, a to jednotlivě nebo i po přípravě směsi dvou nebo více z těchto složek předem, například stabilisační směs podle vynálezu samotnou nebo v přítomnosti mazadla.

Běžné způsoby včleňování jsou ideálně vhodné pro přípravu přípravku na basi PVC.

Lze proto operace provádět v mísiči vybaveném lopatkami a protisměrnými lopatkami pracujícími při vysoké rychlosti.

Obecně je teplota, při níž se složky včleňují do přípravku, méně než 130 °C.

Jakmile je směs připravena, prostředek se tvaruje podle běžných postupů, jako je vstřikovací lití, protlačování vyfukováním do formy, protlačování, kalandrování nebo tvarování za rotace.

Teplota, při níž se tvarování provádí, se mění obecně od 150 do 220 °C.

Podstatou předloženého vynálezu je také použití prostředku podle vynálezu při tvarování přípravku, obsahujícího alespoň jeden halogenovaný polymer, za účelem zabránění vzniku heterogennosti způsobené přítomností acetylacetonátu hořečnatého nebo vápenatého v tomto polymeru.

Ve skutečnosti bylo zcela s překvapením zjištěno, že včleněním prostředku připraveného v čase jeho použití do halogenovaného polymerního přípravku se může předejít • · * ·

-16»0 0··· halogenovaný vápenatý a problémům s heterogenností, zatímco stejný polymerní přípravek obsahující acetylacetonát β-diketon, zaváděné odděleně v době přípravy tohoto přípravku, nemůže obecně předejít těmto problémům.

Všechny údaje uvedené výše týkající se povahy různých složek a jejich případných podílů zůstávají platné a nebudou zde opakovány.

Předložený vynález je dále blíže objasněn následujícími, ale nelimitujícími, příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

1) Příprava směsi obsahující acetylacetonát zinečnatý a vápenatý

Acetylacetonát vápenatý (1 mol) a acetylacetonát zinečnatý (2 mol) se zavedeou do vysokorychlostního lopatkového míchacího zažízení.

Míchání se provádí v suché formě z prášků, při teplotě řádově 60 °C.

Vzniklý produkt, který je ve formě bílého až krémově zbarveného prášku, má teplotu tání 170 °C, měřeno na Koflerově bloku.

2) Použití směsi v PVC přípravku pigmentovaném sazemi (a) Složení černé předsměsi je následující:

*Lacovyl GV 13/10* PVC pryskyřice (Solvay) 100 dílů *stearát vápenatý *saze *dioktylftalát *Tinstab BM271* (Ackros Chemicals) *mazadlo

0,25 dílů 0,25 dílů 29 dílů 0,2 dílů 0,5 dílů • · e

-17»· ·« « · · * • · · ·· ····

Prášky se mísí v mísící Hobart® (Kenwood planetární typ) po dobu 30 minut.

Následně se přidají během 30 minut kapalné sloučeniny za míchání při teplotě 50 °C.

V míchání se pokračuje při teplotě 50 °C po dobu 1 hodiny.

(b) Kalandrování

Černá předsměs získaná výše se zpracuje ve válcovém mísici typ Troester®:

- nejprve se směsí získanou v odstavci 1) výše (El, podle vynálezu) a

- za druhé s acetylacetonátem vápenatým (E2, srovnávací). Použitá zařízení:

Troester® dvouválcový mísič typu WNK 1 č. 1355 válce: průměr: 101 mm, délka : 205 mm válce rotují při rychlosti 29 otáček za minutu frikční poměr 1:1 (frikční koeficient nula) teplota válce je 175 °C

Postup

100 g černé předsměsi získané v odstavci 1) se geluje v Troester® mísiči válcového typu.

Po 90 sekundách kalandrování s roztečí válců nastavenou na 0,7 (1 mm tlouštka folie) se přidá 2,5 g acetylacetonátu (na jedné straně ve formě vzorku El, na druhé straně ve formě vzorku E2).

Nakonec se průchod ke konci provádí při rozteči válců

0,4.

Po kalandrování po dobu 210 sekund se vytáhne folie 1 mm silná (rozteč válců 0,7) a získané folie se ochladí.

Kalandrované folie se srovnávají visuálně. Počet bílých skrvn objevujících se na černém pozadí folie charakterisují stav disperse acetylacetonátu vápenatého.

V případě folie obsahující vzorek El podle vynálezu nejsou pozorovány žádné viditelné aglomeráty nebo dirky,

-18« · zatímco na folii obsahující srovnávací vzorek E2 existují. To tedy dokazuje lepší dispergaci prostředku podle vynálezu v polymerním přípravku.

Příklad 2

Tento příklad se týká přípravy směsi obsahující acetylacetonát vápenatý a dibenzoylmethanát zinečnatý.

Opakuje se postup podle příkladu 1 s výjimkou toho, že prášková směs se připraví z acetylacetonátu vápenatého (1 mol) a dibenzoylmethanátu zinečnatého (1 mol).

Teplota tání vzniklé směsi je 183 °C, měřeno na Koflerově bloku.

Příklad 3

Tento příklad se týká přípravy směsi obsahující acetylacetonát vápenatý a směs volných β-diketonů.

Opakuje se postup podle příkladu 1 s výjimkou toho, že prášková směs se připraví z acetylacetonátu vápenatého (50 dílů hmotnostních) a směsi 70:30 stearoylbenzoylmethanu a palmitoylbenzoylmethanu (50 dílů hmotnostních).

Teplota tání vzniklé směsi je méně než 180 °C měřeno na Koflerově bloku.

Tento příklad je aplikovatelný na produkty typu Rhodiastab® 50 a Rhodiastab® X5.

Claims (10)

1. Prostředek, mající teplotu tání méně než 200 °C, vyznačující se tím, acetylacetonát hořečnatý nebo vápenatý a alespoň β-diketon obecného vzorce I

R¹COCHR²COR³ nebo rovnou že obsahuje jeden volný (I) kde R¹ a R³ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají substituovaný nebo nesubstituovaný, přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 30 atomy uhlíku a R² znamená atom vodíku nebo přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, a/nebo alespoň jeden β-diketon ve formě chelátu s lanthanem, hořčíkem, hliníkem, zinkem nebo vápníkem obecného vzorce II

Mⁿ‘^l :u) význam a Mⁿ⁺ znamená jeden l je 2 nebo 3, s výj imkou

Ri - C - C (R2) « C - R3 II I

O O* kde R¹, R² a R³ mají výše uvedený nebo více výše uvedených kovů, r acetylacetonátů vápníku a hořčíku.

2. Prostředek podle předcházejícího nároku, vyznačující se tím, že substituenty R¹ a R³, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají přímý nebo rozvětvený alkylový nebo alkenylový zbytek s 1 až 24 atomy uhlíku, arylový zbytek se 6 až 30 atomy uhlíku nesubstituovaný nebo substituovaný alespoň jedním alkylovým zbytkem a/nebo atomem halogenu a/nebo atomem křemíku, nebo cykloalifatický zbytek se 3 až 14 atomy uhlíku, který může popřípadě obsahovat dvojné vazby uhlík-uhlík.

-20• · · · ····· • · · · v · · ······ • · · · · · · ·· ···· ······· ·· · ·

3. Prostředek podle předcházejícího nároku, vyznačující se tím, že substituenty R¹ a R³, které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají přímý nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, arylový zbytek se 6 až 10 atomy uhlíku nesubstituovaný nebo substituovaný alespoň jedním alkylovým zbytkem a/nebo jedním atomem halogenu, nebo cykloalifatický zbytek se 3 až 14 atomy uhlíku, který může popřípadě obsahovat dvojné vazby uhlík-uhlík.

4. Prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr mezi acetylacetonátem hořečnatým nebo vápenatým a β-diketonem ve volné formě nebo ve formě chleátu je mezi 1:10 a 10:1, s výhodou mezi 1:6 a 6:1.

5. Prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že β-diketon je ve formě chelátu.

6. Způsob přípravy prostředku podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se acetylacetonát hořečnatý nebo vápenatý a β-diketon ve volné formě a/nebo ve formě chelátu uvedou ve styk v mísiči, který umožňuje homogenisaci sloučenin a popřípadě jejich rozemletí.

7. Způsob podle předcházejícího nároku, vyznačující se tím, že se výše uvedené sloučeniny uvedou ve styk při teplotě mezi 20 a 100 °C, s výhodou mezi 50 a 100 °C.

8. Použití prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 jako prostředku pro tepelnou stabilisaci přípravků z halogenovaných polymerů.

• ·

9. Použití podle předcházejícího nároku, vyznačující se tím, že prostředek se použije v takovém množství, že obsah acetylacetonátů hořečnatého nebo

vápenatého je mezi 0,01 a 5 a g na 2 g na 100 g halogenovaného 100 g halogenovaného polymeru, polymeru. zejména mezi 0,05 10 . Použití podle nároku 8 nebo 9, vyznačuj í - c í s e t í m , že prostředek se použije v takovém množství, že obsah celkový obsah β-diketonu, ve volné formě

a/nebo ve formě chelátu, je mezi 0,05 a 1 g na 100 g halogenovaného polymeru.

11. Použití prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 při tvarování přípravku obsahujícího alespoň jeden halogenovaný polymer za účelem předejití vzniku heterogennosti způsobené přítomností acetylacetonátů hořečnatého nebo vápenatého v tomto polymeru.