CN101124269B - 包括β-二羰基化合物的用于卤代聚合物稳定化的成分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有至少一种类型的β-羰基化合物的新型卤代聚合物稳定成分，和含有该成分的用于卤代聚合物的添加剂组合物以及以卤代聚合物为基础的稳定化组合物。本发明改进了卤代聚合物的稳定化，并且尤其可用于稳定聚氯乙烯。

Description

包括β-二羰基化合物的用于卤代聚合物稳定化的成分
本发明的主题是包括至少一种β-羰基化合物的用于卤代聚合物稳定化的新型成分，包括该成分的用于卤代聚合物的添加剂组合物以及以该卤代聚合物为基础的稳定化组合物。本发明提供了对卤代聚合物稳定化的改进。本发明可尤其适用于聚(氯乙烯)的稳定化。
卤代聚合物，尤其卤代热塑性聚合物，例如聚(氯乙烯)，是工业中广泛使用的聚合物。对于许多应用，需要将添加剂加入到这些聚合物中，尤其稳定剂。
稳定剂包括β-二羰基化合物。此类化合物是可商购的，例如可以提及以Rhodiastab
Figure G05848410220070821D000011
商标由Rhodia销售的化合物。这些化合物是能够与其它添加剂相结合使用的稳定化成分。这一结合能够以材料形式得到并且以添加剂组合物的形式销售。稳定化成分和/或添加剂组合物用于以卤代聚合物(优选热塑性卤代聚合物)为基础的稳定化组合物的制备中。
人们不断探索以改进稳定化成分，添加剂组合物和以卤代聚合物为基础的稳定化的组合物，例如依据加工难易性和/或依据稳定化特性或稳定性和/或依据成本和/或依据处置的安全走势和/或依据毒理学或生态毒理学走势和/或依据科学或工业界或公众对这些走势的感觉(正确或错误)。
本发明通过提供包括至少一种β-二羰基化合物的用于卤代聚合物的稳定化成分来满足以上表达的各种需求中的至少一种，其特征在于该成分是包括至少90重量％的下列产品A和B的组合物：
-产品A：β-二羰基化合物或β-二羰基化合物的混合物或包括至少一种β-二羰基化合物的复杂混合物，这些混合物包括至少5重量％的β-二羰基化合物，优选至少10重量％，优选至少50重量％，优选至少80重量％，任选至少90重量％，和
-产品B：在20℃下为液体的溶剂，其中该产品A至少部分地可溶于该溶剂之中，
-产品A至少部分地溶于该产品B中。
本发明也提供了包括稳定化成分的用于卤代聚合物的添加剂组合物，或单独取得的产品A和B，或该稳定化成分或单独取得的产品A和B在用于卤代聚合物的添加剂组合物中的应用。
本发明还提供了以卤代聚合物，优选热塑性卤代聚合物为基础的稳定化的组合物，该组合物包括；
-卤代聚合物，
-稳定化成分，或单独取得的产品A和B，
-不同于稳定化成分的任选添加剂，
本发明还提供了稳定化成分，或单独取得的产品A和B，在以卤代聚合物为基础的组合物中作为稳定剂的用途。本发明还提供了添加剂组合物在以卤代聚合物为基础的组合物中作为稳定剂的用途。
另外，本发明能够显示出下列优点中的至少一种：
-改进在恒定水平的产品A下的稳定化作用；可考虑产品A和B的协同作用，
-在使用较少量产品A的同时保留可接受的稳定化特性；可考虑到产品A和B的协同作用，稳定化作用可由低的初始泛黄指数和/或由着色稳定性来表征，
-在初始泛黄指数和着色稳定性之间提供有利的折中，
-提供有利的成本/特性折中(例如对于以上稳定化性能)，
-减少产品A的量，依据毒理学或生态毒理学走势和/或依据科学、工业界或公众对这些走势的感觉(正确或错误地)而言这是正面的，
-改进依据该产品的处置而言的安全性或这一安全性的感觉，
-促进该产品的加工，尤其通过提供液体。
下面详细描述在本发明的实施方案中所涉及的成分或组合物。
产品A
β-二羰基化合物和它们的制备方法是所属技术领域的专业人员所已知的。此类化合物是可商购的。取决于所使用的方法和取决于提纯、回收和/或对于副产物有意义的增强的任选阶段，和更一般地取决于对于产品所期望的要求，可以找到各种类型的产品：
-包括例如至少95重量％或甚至至少99重量％的β-二羰基产品的纯或几乎纯的β-二羰基化合物，
-在β-二羰基化合物上纯或几乎纯的(例如包括至少95％的β-二羰基化合物)的β-二羰基化合物混合物，
-包括β-二羰基化合物的复杂混合物或β-二羰基化合物和不属于β-二羰基化合物的副产物或杂质(例如脂肪酸)的混合物，该混合物包括至少5重量％，优选至少10重量％，优选至少50重量％，优选至少80重量％的，但一般低于95重量％的β-二羰基化合物。视情况而定，由于关于β-二羰基化合物的水平，可说成是“粗产物”，“重质残留产物”或“从重质残留物得到的产物”。
在产品A中的重量比尤其能够由气相色谱法精确地评价，其中％的结果与重量比相当。为了进行这一分析，将30mg的产品稀释在1ml的氯仿中，使用过量重氮甲烷进行酯化(更具体地说，存在于该产品中的酸被酯化)直到获得持续的黄色为止(该过量随后被除去)，然后用20ml的三甲基戊烷处理。可由电位测定法，更快速地和不太精确地但对于首次近似而言已足够地，测定β-二羰基化合物的含量(酸的量由电位测定法测定，然后它从产品中扣除)。
该β-二羰基化合物能够尤其呈现完全有机形式或呈现与金属，与碱金属或与碱土金属形成的配合物的形式，例如呈现与锌或钙的配合物的形式。
该产品A能够通过酯与酮在碱性试剂(典型地强碱，如胺化物或醇盐)存在下的缩合反应获得。
更特别，用于上述缩合反应中的酯对应于下列通式：R1’COOR2’，其中R1’表示具有1到30个碳原子的烃基，它任选被一个或多个-O-、-CO-O-或-CO-基团插入；和R2’表示包括1到4个碳原子的烃基，
更具体地说，该基团R1’表示线性或支化C1-C30，优选C1-C24的烷基、链烯基；C6-C30芳基，它是未取代的或被至少一个C1-C10烷基、C1-C10烷氧基，一个卤素原子和/或一个硅原子取代；或C3-C14环脂族基团。该基团能够任选地包括碳-碳双键和能够任选被一个或多个-O-，-CO-O-或-CO-基团插入。
在可能的基团之中，可提及月桂基，肉豆蔻基，硬脂基，异硬脂基，棕榈基，二十二烷基，二十四烷基，油基，棕榈油基，亚油基，亚麻基，苄基，该苄基任选携带一个或多个烷基、烷氧基取代基。
至于基团R2’，后者优选表示C1-C4烷基。应该指出的是，取决于碱性剂的性质，有利的是选择该基团R2’，要求相应的醇在缩合反应的条件下是挥发性的。特别有利地，该基团是甲基。
应该指出的是，该酯能够以它的简单形式或以部分或完全缩合形式存在。根据一个实施方案，如果该酯在酯基的α位具有氢，则它以部分地或完全地以β-酮酯的形式使用。在这种情况下，在以上给出的酯的通式中，该基团R1’能够在以上给出的该酯的通式中被R1’COR’1替代。在这种情况下，这一通式变成R1’COR’1COOR2’，R1’具有与以上相同的意义和R’1也同样，只是它是二价基团。
在缩合反应中使用的酮更具体地说对应于以下通式：R3COCH2R4，其中R3表示具有1到30个碳原子的烃基，它任选地被一个或多个-O-、-CO-O-或-CO-基团插入；和R4表示氢原子或包括至多4个碳原子的烃基，
优选地，该基团R3表示线性或支化C1-C30，优选C1-C24的烷基、链烯基；C6-C30芳基，它是未取代的或被至少一个C1-C10烷基、C1-C10烷氧基，一个卤素原子和/或一个硅原子取代；或C3-C14环脂族基团。该基团能够任选地包括碳-碳双键和能够任选被一个或多个-O-，-CO-O-或-CO-基团插入。
在可能的基团之中，可提及月桂基，肉豆蔻基，硬脂基，异硬脂基，棕榈基，二十二烷基，二十四烷基，油基，棕榈油基，亚油基，亚麻基，苄基，该苄基任选携带一个或多个烷基、烷氧基取代基。
关于该基团R4，后者优选表示C1-C4烷基。特别有利地，该基团是甲基。
通常，酮与酯的摩尔比率是在2/3-1/1范围内。优选地，该酯是以相对于酮而言过量了至多30mol％和非常优选地以5-20mol％的过量存在。
该β-二羰基化合物因此能够具有通式R1’COCH2COR3，其中R1’和R3具有在以上详细给出的意义。应该指出的是，不排出R1’和R3彼此连接而得到环形式的β-二羰基化合物。
根据本发明的一个实施方案，反应是在溶剂存在下进行的。后者选自在反应条件下惰性的化合物。
它通常选自芳族，脂肪族或环族烃类；烃馏分，醚类。
优选地，溶剂选自烷基苯，如甲苯，二烷基苯和三烷基苯，以及异丙基醚；甲苯和二甲苯是优选的，
此外，该缩合反应是在碱性剂(或“碱试剂”)存在下进行。更具体地说，该试剂选自胺化物，氢化物，包括1-4个碳原子的醇盐。
通常，在反应过程中存在的碱性试剂的摩尔数使得碱性剂/酯和酮的摩尔总数的摩尔比率是在1左右。
根据第一实施方案，该缩合反应是在氢化钠或优选氨基钠存在下进行。
由于氨基钠的存在，优选在惰性气氛中，优选在用氮气冲洗的同时，进行该反应。
另外，反应是在30℃和60℃之间的温度下进行。
根据本发明的第二实施方案，该碱性剂是醇钠，它的相应醇在缩合反应的条件下是挥发性的。优选，醇盐是甲醇钠。
另外，在这种情况下，溶剂选自沸点比反应温度高至少20℃的那些溶剂。
优选，反应是在溶剂回流下进行。
无论选择什么替代形式，该反应优选是通过将该酮引入到包括碱性剂和(如果合适的话)溶剂的酯中来进行的。
取决于碱性剂的性质，理想的是提供回收所产生的氨或所产生的醇的方式。
在该试剂是醇盐的特定情况下，在反应混合物中存在的所产生醇的除去代表了该工艺的高度理想的特征，尤其使得有可能提高所需β-二羰基化合物的产率。
在反应结束时，无论再次选择什么替代形式，反应介质优选是酸化的。
为此目的，反应混合物被引入到酸的水溶液中，其中优选的是乙酸，盐酸和硫酸。水层的pH被调节到优选在1和3之间的值。
在用水洗涤至少一次后，溶剂通过任何合适的方法(例如由蒸发)除去，并且获得粗产物，
这一粗产物包括所需的(β-二羰基化合物(R1’COCH2COR3)，以及对称的同系物(R1’COCH2COR1’，R3COCH2COR3)，和副产物。它因此能够是以上解释的“复杂混合物”。
应当指出的是，副产物的准确组成在分析时显得非常复杂。它们能够尤其来源于β-二羰基化合物彼此的丁烯醛化(crotonisation)反应或来源于包括酰胺官能团的实体的出现，如果该碱性剂包括氮的话。
根据第一种可能性，该产品A包括与从缩合反应得到的粗产物对应的混合物。
对于这一可能性，β-二羰基化合物的含量一般是在40-95重量％之间，优选在40-80重量％之间，以及副产物的含量为5-60重量％，优选20-60重量％，
根据这一可能性的产品A能够以分散的固体形式存在，并且取决于所使用的形成方法，它能够是粉末或碎屑的形式，
在形成组合物的方法之中，不希望有限制意义，可以提及碎片化，从溶剂中沉淀，低温研磨或在气流中喷雾/干燥。
碎片化使得有可能通过让溶液在连续冷却的转鼓上通过，从反应混合物中除去溶剂。该产品，在转鼓的表面上固化，由刮刀以碎屑片的形式回收。
从溶剂中沉淀的技术在于，例如，让粗产物以熔化形式进入到在环境温度下的化合物中，其中该化合物不是这一粗产物在这一温度下的良溶剂，例如乙醇或甲醇，然后分离所所形成的沉淀物。
关于低温研磨，这一程序一般通过在磨机中引入液氮或任何其它惰性液化气体如CO2，以及通过粗研磨或通过碎片化技术所获得的几个毫米到几个厘米的团块形式的粗反应产物来进行。
最终，该喷雾/干燥方法在于将熔化状态的粗反应产物喷雾穿过逆流或顺流方式引入的冷惰性气体流股。
根据第二种可能性，该产品A包括与在提纯过程中和在与β-二羰基化合物分离之后所回收的产品对应的混合物。
根据这一代替方式，粗产物从合适的溶剂，例如醇(如乙醇)中重结晶。提纯的β-二羰基化合物尤其通过过滤从包括溶剂以及副产物和β-二羰基化合物的混合物的溶液中分离。溶液随后进行处理，以便除去结晶溶剂，例如通过蒸发。根据这第二种可能性的产品A因此被回收。
根据这一可能性，β-二羰基化合物的含量一般是在5-低于40重量％之间和副产物的含量是在60％-95重量％之间。
根据该第二可能性的产品A能够以固体和/或糊状形式存在。
该β-二羰基化合物尤其是：
-5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮，
-辛酰基苯甲酰基甲烷，
-庚酰基苯甲酰基甲烷，
-硬脂酰基苯甲酰基甲烷，
-二苯甲酰基甲烷，
-钙或锌乙酰丙酮酸盐，
不脱离本发明的是，作为产品A，使用适合作为产品A的几种产品的混合物或结合物。在这种情况下，对于产品A的量和对于它所包括的β-二羰基化合物所给出的全部值将涉及到混合物或涉及到结合物。
能够使用的产品尤其是下列物质：
-以5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮为基础的产品，优选它包括，作为按重量占优势的β-二羰基化合物(最高水平的全部β-二羰基化合物)，5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮，优选包括至少50重量％的β-二羰基产品，优选包括至少50重量％的5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮，有利地至少80重量％，更有利地至少95％按重量的5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮。
-以辛酰基苯甲酰基甲烷或以庚酰基苯甲酰基甲烷为基础的产品，优选它包括，作为按重量占优势的β-二羰基化合物(最高水平的全部β-二羰基化合物)，辛酰基苯甲酰基甲烷或庚酰基苯甲酰基甲烷，优选包括至少50重量％的β-二羰基产品，优选包括至少50重量％的辛酰基苯甲酰基甲烷或庚酰基苯甲酰基甲烷，有利地至少80重量％，更有利地至少95重量％的辛酰基苯甲酰基甲烷或庚酰基苯甲酰基甲烷。此类产品例如由Rhodia以商品名Rhodiastab
Figure G05848410220070821D000071
92销售。
-以硬脂酰基苯甲酰基甲烷为基础的产品，优选它包括，作为按重量占优势的β-二羰基化合物(最高水平的全部β-二羰基化合物)，硬脂酰基苯甲酰基甲烷，优选包括至少50重量％的β-二羰基产品，优选包括至少50重量％的硬脂酰基苯甲酰基甲烷，有利地至少80重量％，更有利地至少95重量％的硬脂酰基苯甲酰基甲烷。此类产品例如由Rhodia以商品名Rhodiastab
Figure G05848410220070821D000072
50或Rhodiastab55P或Rhodiastab
Figure G05848410220070821D000074
55E销售。
-以二苯甲酰基甲烷为基础的产品，优选它包括，作为按重量占优势的β-二羰基化合物(最高水平的全部β-二羰基化合物)，二苯甲酰基甲烷，优选包括至少50重量％的β-二羰基产品，优选包括至少50重量％的二苯甲酰基甲烷，有利地至少80重量％，更有利地至少95重量％的二苯甲酰基甲烷。此类产品例如由Rhodia以商品名Rhodiastab
Figure G05848410220070821D000075
83销售。
-以乙酰丙酮酸盐配合物为基础，例如以金属配合物为基础，优选以碱金属或碱土金属配合物为基础，例如以锌或钙乙酰丙酮酸盐为基础的产品，有利地包括至少80重量％，优选至少95重量％的锌或钙乙酰丙酮酸盐。此类产品例如由Rhodia以商品名RhodiastabX7销售。
产品B
产品B是一种溶剂，它在20℃下是液体，该产品A至少部分地可溶于该溶剂中。
该产品B能够尤其选自下面的化合物：
-通式R1OOC-(CH2)n-COOR2的二酯，其中R1和R2，相同或不同地，是包括1到10个碳原子，优选1到6个碳原子的线性或支链烷基，芳基，烷芳基，或芳基烷基，和n是2-4中的平均数，
-二氯甲烷，
-过氧化物溶剂，
-酮类，优选乙酰苯，
-碳酸亚丙基酯类，
-1-甲基吡咯烷酮，和它们的混合物。
该二酯能够是己二酸二酯(n＝4)，戊二酸二酯(n＝3)，和琥珀酸二酯(n＝2)的混合物。
有利地，该产品B是选自以下这些中的二酯：
-己二酸二甲酯，
-己二酸二甲酯(例如，从9-17重量份，由气相色谱法)，戊二酸二甲酯(例如，从59-67重量份)和琥珀酸二甲酯(例如，从20-28重量份)的混合物，例如由Rhodia以商品名Rhodiasolv
Figure G05848410220070821D000082
RPDE销售
-己二酸二异丁酯，
-己二酸二异丁酯(例如，从9-17重量份，由气相色谱法)，戊二酸二异丁基酯(例如，从59-67重量份)和琥珀酸二异丁基酯(例如，20-28重量份)的混合物，例如由Rhodia以商品名Rhodiasolv
Figure G05848410220070821D000083
DIB销售。
稳定化成分
本发明的稳定化成分包括产品A和该产品B。产品A至少部分地溶于该产品B中。有利地，至少50％的该产品A溶解，优选至少75％，优选至少95％，优选100％。术语“溶解”理解为指产品A不形成宏观的相分离。该术语“部分地溶解”应该理解为指发生相的分离(例如通过沉积或由沉降实现的分离)，各相能够分离开(例如通过过滤或分液漏斗的使用)，包括产品B的相也包括溶解形式的一部分产品A。
产品A和B的性质和比例能够为此目的进行选择。
稳定化成分能够通过适合于制备溶液的任何方法，例如通过简单混合，在有任选的搅拌和/或加热下来制备。
根据一个有利的实施方案：
-产品A与产品B的重量比率是在90/10和10/90之间，
-该成分包括至少1重量％，优选至少10重量％的β-二羰基化合物。该成分能够包括低于90重量％的β-二羰基化合物，有利地低于50％。
有利地，该稳定化成分应使得当对于每100重量份的包括至少25重量份增塑剂的PVC来说引入0.2重量份的该成分时观察到稳定化协同作用。该产品A和B(它们的性质)和它们的比例理想地根据这一目的进行选择。
根据特定的实施方案：
-产品A是以二苯甲酰基甲烷为基础的产品，
-该产品B是己二酸二甲酯或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物，和
-产品A与产品B的重量比率是在5/95和50/50之间，优选在10/90和45/55之间，优选在15/98和35/65之间。
根据另一个特定的实施方案：
-该产品A基于5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮，
-该产品B是己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物，和
-产品A与产品B的重量比是在75/25和10/90之间，优选在60/40和20/80之间。
根据另一个特定的实施方案：
-产品A基于硬脂酰基苯甲酰基甲烷，
-该产品B是己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物，和
-产品A与产品B的重量比是在75/25和10/90之间，优选在60/40和20/80之间。
添加剂组合物
根据本发明的添加剂组合物包括稳定化成分，或单独取得的产品A和B，和其它添加剂。此类添加剂组合物常常构成了在该稳定化成分与它在包括卤代聚合物的组合物中的最终目的地之间的可商购的中间体。它们是一般包括化合物作为添加剂的产品，该化合物的目标在于增补或改进该稳定化作用，在于促进该工艺在转化或添加聚合物上的实施，或在于改性包括该聚合物的组合物的性能，如机械性能或外观(透明度，颜色，等等)，或甚至在于降低包括该聚合物的组合物的总成本。
添加剂组合物有利地是液体。它可优选包括10-90重量％的稳定化成分。
所属技术领域的专业人员知道可使用的添加剂组合物。因此，其它添加剂能够选自：
-与产品A的β-二羰基化合物不同的稳定剂，
-润滑剂，
-增塑剂，
-填料，例如选自滑石，碳酸钙，高岭土，白柠檬，二氧化钛中的化合物，单独的或作为混合物，
-任选的PVC，如果组合物是包括低于50重量％的PVC的母料的话，
-它们的混合物或结合物。
其它稳定剂
该添加剂组合物能够任选包括选自包含元素周期表(它在theBulletin de la SociétéChimique de France，No.1，1966年1月的附录中出现)的IIA、IIB和IVB族中的金属的化合物之中的至少一种添加剂，或选自尿嘧啶类型的化合物之中的一种添加剂。
关于包括金属的化合物，该金属更具体地选自钙，钡，镁，锶，锌，锡或铅。
应该指出的是，能够想到几种的这些稳定化化合物的结合物，例如基于钙和锌的稳定化化合物的混合物。
至于包括IIB和IIA族元素中的至少一种的添加剂，非常特别地提及有机酸如脂肪族，芳族羧酸或脂肪酸的金属盐(皂)，或酚盐或芳族醇盐。
最常用的是，例如，马来酸，乙酸，乙酰乙酸，丙酸，己酸，2-乙基己酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，山萮酸(二十二烷酸)，羟基硬脂酸，羟基十一烷酸，苯甲酸，苯乙酸，对-(叔丁基)苯甲酸和水杨酸的IIA或IIB族元素的盐类，酚盐，从被一个或多个烷基取代的萘酚或苯酚如壬基酚所衍生的醇盐。
优选地，该添加剂选自丙酸盐，油酸盐，硬脂酸盐，月桂酸盐，蓖麻油酸盐，二十二烷酸盐，苯甲酸盐，对-(叔丁基)苯甲酸盐，水杨酸盐，马来酸盐，单(2-乙基己基)，壬基酚盐或环烷酸盐的碱土金属盐。
对于包括铅的化合物，尤其可提及在Encyclopedia ofPVC，LeonardI.Nass(1976)，第299-303页中描述的那些。
这些是非常不同的化合物，最常用的是碳酸二价铅盐，硫酸三价铅盐，硫酸四价铅盐，亚磷酸二价铅盐，原硅酸铅，碱性硅酸铅，铅的硅酸盐和硫酸盐的共沉淀物，碱性氯硅酸铅，硅胶和原硅酸铅的共沉淀物，邻苯二甲酸二价铅盐，中性硬脂酸铅盐，硬脂酸二价铅盐，富马酸四价铅盐，马来酸二价铅盐，2-乙基己酸铅，月桂酸铅盐。
对于涉及基于锡的化合物的叙述，尤其可以参考Gachter/Muller的著作“Plastics Additives Handbook”(1985)，第204-210页，或参考“Encyclopedia of PVC”by Leonard I.Nass(1976)，第313-325页。
这些更具体地说是单或二烷基锡羧酸盐和单或二烷基锡硫醇盐。
在这些化合物之中，最常用的是二(正甲基)锡，二(正丁基)锡或二(正辛基)锡衍生物，例如二月桂酸二丁锡，马来酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁锡，二丁基锡的双(单(C4-C8-烷基)马来酸盐)，二丁基锡的双(月桂基硫醇盐)，二丁基锡的S，S’-双(异辛基巯基乙酸盐)，二丁基锡的β-巯基丙酸盐，二(正辛基)锡马来酸盐聚合物，二(正辛基)锡的S，S’-双(异辛基巯基乙酸盐)，二(正辛基)锡的对-巯基丙酸盐。上述化合物的单烷基取代衍生物也是合适的。
选自尿嘧啶的添加剂更具体地说是在1和3位上携带取代基的6-氨基尿嘧啶或6-氨基硫尿嘧啶型的衍生物。在1和3位上的取代基更特别是C1-C12烷基，C3-C6链烯基，C5-C8环烷基，C7-C9烷基苯基；该基团任选被一个到三个C1-C4烷基或烷氧基，C5-C8环烷基，羟基或氯原子取代。这一类型的添加剂的使用尤其已公开在EP 1 046 668和US 4 656 209中。
润滑剂或其它
该添加剂组合物能够包括选自下列这些中的至少一种添加剂：蜡；一元醇；多元醇；包括一个或多个环氧官能团的化合物；饱和的或不饱和的脂肪酸和它们的酯；异氰脲酸酯；聚硅氧烷油或树脂，或硅烷类；单独的或作为混合物。
在可以使用的蜡之中，尤其可以提及褐煤酸酯蜡，聚乙烯蜡或它们的氧化衍生物，和石蜡。
对于一元醇，后者有利地是包括12-30个碳原子的饱和或不饱和脂族醇。举例来说，没有限制意味，可以提及月桂基，肉豆蔻基，硬脂基，异硬脂基，十六烷基，二十二烷基，月桂烯基(lauroleyl)，油基，二十二碳烯基和亚油基醇，单独的或作为混合物。
多元醇可优选包括2-32个碳原子和具有2到9个羟基，羟基官能团可被处于邻位或不处于邻位的原子(优选碳原子)所携带。
在这些化合物之中，可以提及二醇，如丙二醇，丁二醇(butylèneglycol)，丁二醇(butanediol)，戊二醇，己二醇，十二烷二醇，新戊二醇，多元醇，如三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，木糖醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甘油或具有2到10的聚合度的甘油低聚物的混合物，羟基硬脂醇或蓖麻油醇。
适宜地使用的另一个家族的多元醇是由聚(乙烯醇)组成，该聚(乙烯醇)任选部分地乙酰化。
具有一个或多个环氧官能团的化合物优选地是选自环氧化的植物油，如环氧化大豆油，环氧化的蓖麻油，环氧化的亚麻子油，环氧化的鱼油，以及环氧化脂肪酸酯。
在脂肪酸中，更具体地说包括12-30个碳原子和任选包括一个或多个羟基的饱和的或不饱和的及线性或支化羧酸类当中，尤其可以提及硬脂酸，异硬脂酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，油酸，蓖麻醇酸，山俞酸(二十二烷酸)，亚油酸，亚麻酸，羟基硬脂酸或适合于本发明的实施方案的从天然或非天然的甘油酯或三酸甘油酯得到的任何其它酸。该酸能够单独或作为混合物来使用。
对于上述酸的酯，从包括1到30个碳原子的一元醇获得的酯或从多元醇例如甘油的衍生物或亚烷基二醇如丙二醇获得的单或多酯特别适合。
同样地有可能使用异氰脲酸酯，尤其具有一个或多个羟基的，例如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
在聚硅氧烷油或树脂之中，尤其可提及其中烷基包括1到3个碳原子和优选对应于甲基的聚二烷基硅氧烷油或聚氢烷基硅氧烷油。
这些油对应于下列通式：YO-[(R)Si(R)-O]x-Y，在该通式中R，相同或不同地表示包括1到3个碳原子的烷基，优选甲基，或氢原子，前提条件是两个基团中仅仅一个是氢，和Y表示氢原子或(R’)3Si，其中R’，相同或不同地表示包括1到3个碳原子的烷基，优选甲基。系数x是在宽范围内变化，但更具体地说在5和300之间。
官能化聚甲基硅氧烷油，例如γ-羟丙基化的油，也是合适的，
最终，至于聚硅氧烷树脂，非常特别优选使用通过聚氢硅氧烷与含乙烯基的聚硅氧烷油在铂型催化剂存在下的作用所获得的树脂。
同样有可能使用由通式(RO)3SiF或(RO)2(Me)SiF的至少一种硅烷的水解和自缩合作用所获得的聚硅氧烷树脂，在该通式中R，相同或不同地表示包括1到4个碳原子的烷基和F更具体表示下面的基团：
Figure G05848410220070821D000131
上述的硅烷也可以使用。
增塑剂
在能够使用的增塑剂当中，邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；线性C6-C8二酸的酯，如己二酸酯；柠檬酸酯；苯一元酸或多元酸的酯，如苯甲酸酯或偏苯三酸酯；磷酸酯；或酚磺酸酯；单独的或作为混合物，是合适的。
卤代聚合物和以该卤代聚合物为基础的组合物
本发明还涉及以卤代聚合物为基础的稳定化组合物，该组合物包括：
-卤代聚合物，
-稳定化成分，或单独取得的产品A和B，
-不同于稳定化成分的任选添加剂。添加剂能够选自对于添加剂组合物所提到的那些。
卤代聚合物优选是热塑性卤代聚合物。
该卤代聚合物优选是氯化聚合物，优选聚(氯乙烯)，
该术语“聚(氯乙烯)”被理解为指其中聚合物是氯乙烯均聚物的组合物。均聚物可以进行化学改性，例如通过氯化。
很多的氯乙烯共聚物也可以使用、稳定化。这些尤其是通过氯乙烯与含烯属可聚合键的单体类的共聚合所获得的聚合物，该单体例如是乙酸乙烯酯；偏二氯乙烯；马来酸、富马酸或它们的酯；烯烃类，如乙烯，丙烯，己烯；丙烯酸或甲基丙烯酸酯类；苯乙烯；或乙烯基醚，如乙烯基十二烷基乙醚。
通常，该共聚物包括至少50重量％的氯乙烯单元和优选至少60重量％的此类单元。
该聚(氯乙烯)，单独的或作为与其它聚合物的混合物，是在本发明的稳定化配制料中最广泛使用的氯化聚合物。
一般，任何类型的聚(氯乙烯)是合适的，无论它的制备方法是哪一种。因此，例如通过进行本体、悬浮或乳化聚合过程所获得的聚合物能够通过使用根据本发明的组合物来稳定化，不考虑聚合物的特性粘度。
稳定化组合物能够有利地包括0.01-2重量份的该稳定化成分/100份的聚合物。优选，这一量是0.05-0.5份。
该稳定化组合物能够有利地包括0.005-1重量份的β-二羰基化合物/每100份的聚合物。优选，这一量是0.05-0.5份。
该稳定化组合物能够包括添加剂，尤其对于添加剂组合物所提及的那些。
当它存在时，增塑剂的总量是5-200重量份/100重量份的卤代聚合物，
该稳定化组合物能够包括选自包含元素周期表的IIA、IIB和IVB族的金属的化合物中的至少一种添加剂。如果它们存在，则这些化合物的含量通常是0.1-4g/100g的卤代聚合物，优选0.3-2g/100g的卤代聚合物。
如果酸清除剂存在于该稳定化组合物中，则优选的情况是，这一化合物的总含量是0.01-10g/100g的卤代聚合物，更具体地说0.05-5g，相对于相同的参考对象。
此外该稳定化组合物能够包括选自二氢吡啶，尿嘧啶和硫尿嘧啶型的化合物(如尤其以上所述的那些)，或脱氢乙酸中的添加剂。更特别地，至于二氢吡啶，可以使用2，6-二甲基-3，5-二羧酸酯-1，4-二氢吡啶类型的那些，它的具有通式ROCO-的羧酸酯基团(这些是相同的或不同的)应该要求R表示线性或支化C1-C36烷基；具有低于14个碳原子和任选携带烯键和/或至少一个C1-C22烷基取代基的环状基团；具有低于14个碳原子和任选携带至少一个C1-C22烷基取代基的芳基。如果此类化合物存在于该稳定化组合物中，则它们的含量一般是在0.005-5g/100g的卤代聚合物之间变化，优选在0.2-1.5g/100g的卤代聚合物之间变化。
该稳定化组合物能够同样地任选包括至少一种添加剂，后者选自一元醇和/或多元醇，如尤其在根据本发明的组合物的描述的背景中提及的那些。如果该稳定化组合物包括这一类型的添加剂，则总含量有利地在0.05-5g/100g的卤代聚合物之间。更具体地说，它是低于2g/100g的卤代聚合物。
该稳定化组合物还可以包括含有一个或多个环氧官能团的至少一种化合物。如果这一类型的化合物存在于该稳定化组合物中，它的总含量有利地在0.5-10g/100g的卤代聚合物之间，
不排除以下可能性：该稳定化组合物包括选自蜡，饱和或不饱和的脂肪酸和它们的酯，聚硅氧烷油或树脂类或硅烷类(单独的或作为混合物)中的至少一种化合物。如果它存在的话，这一类型的化合物的总含量是在0.05-2g/100g的卤代聚合物之间变化。
该稳定化组合物能够同样地包括有机亚磷酸酯类型的化合物，例如，三烷基，芳基，三芳基，二烷基芳基或二芳基烷基亚磷酸酯，为此术语“烷基”表示C8-C22一元醇或多元醇的烃基和该术语“芳基”表示苯酚或被C6-C12烷基取代的苯酚的芳族基。同样可以使用亚磷酸钙类，例如，Ca(HPO3).(H2O)型的化合物，和亚磷酸酯-羟基-铝-钙复合物。这一类型的添加剂的含量通常是0.1-7g/100g的卤代聚合物，这是指当它使用时。
如果该稳定化组合物包括一种或多种填料，取决于聚合物的最终应用和所使用的成型方法，它们的总含量通常是2-150g/100g的卤代聚合物。更具体地说，对用于异型材的制备的稳定化组合物，例如，填料的含量是2-8g/100g的卤代聚合物。对用于柔性或半刚性应用(例如电缆类型)的配制料，填料含量更具体地是30-150g/100g的卤代聚合物。
其它惯用的添加剂能够增补该稳定化组合物或该添加剂组合物的功能，这取决于它的预期用途。
因此，组合物能够包括酚类抗氧剂或UV稳定剂，如2-羟基二苯甲酮，2-羟基苯并三唑或位阻胺，通常以术语Hals为大家所已知。
这一类型的添加剂的含量一般是0.05-3g/100g的卤代聚合物，这是指当它们存在时。
另外，组合物还可以包括有色或白色颜料，尤其，硫化铈或二氧化钛(尤其金红石形式)，并且优选进行过表面处理。
应该指出的是，引入到组合物中的颜料的量是在大范围内变化，并且尤其取决于颜料的着色能力和取决于所需的最终着色效果。然而，举例来说和如果该稳定化组合物包括它，则颜料的量能够是0.1-20g/100g的卤代聚合物，优选0.5-15g，相对于相同的参考对象。
该稳定化组合物能够尤其是包括粉末或微粒形式的增塑剂的柔性或半刚性的组合物，后者将被成形或呈现成形的工业产品的形式。它们能够是电缆，尤其绝缘外皮，注射模塑的接头，膜，瓶子，建筑物和市政工程部门的覆盖物，尤其地板覆盖材料，或片材。
不排除以下可能性：该稳定化组合物是不包括或仅仅包括少量的粉末或微粒形式的增塑剂的刚性组合物，该组合物将被成形或呈现成形的工业产品的形式。它们能够是异型制品，例如门或窗框。
根据本发明的稳定化组合物能够通过所属技术领域的专业人员已知的任何方法制备和/或形成。
尤其可以采用将下面成分引入到熔化的卤代聚合物中的阶段；
-稳定化成分或单独取得的产品A和B，
-任选的增塑剂，
-任选的与增塑剂和稳定化成分不同的其它添加剂，
-该成分，任选的其它添加剂和任选的增塑剂任选地以添加剂组合物的形式被引入。
根据本发明的组合物和各种成分能够单独地或另外在预先制备了几种这些成分的混合物之后被引入到卤代聚合物中。
惯用的引入方法完全适合于该稳定化组合物的制备。
因此，并且仅仅指示而已，这一操作能够在装有在高速下运转的轮叶和挡扳的系统的混合器中进行。
一般，该混合操作是在低于130℃的温度下进行。
一旦混合物已经生产，该组合物根据本领域中常用的方法来成形，如注塑，挤出-吹塑，挤出，压延和旋转模塑或涂覆模塑。
成形时的温度一般是150到220℃。
本发明的其它细节或优点将通过阅读实施例变得更清楚，没有限制性质。
实施例
在该实施例中，该字母“C”表示“对比”。
实施例1到3：稳定化成分
制备在表I中所列的下列稳定化成分。这些成分是液体。
表I
*5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮。
程序：
两种产品在大约80℃的温度下在磁力搅拌下混合20分钟，以获得15g的总量。
对比实施例4-7：成分
按照同样的方法获得在表II中给出的下列成分。这些成分是液体(实施例6C除外)。
表II
Figure G05848410220070821D000181
*5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮。
实施例8-16：PVC型组合物
制备在表IV中列出的包括根据表III的成分的PVC型组合物。
表III
表IV
  实施例   8   9C   10C   11C   12C
  组合物的名称   RH82/RPDE   RH82   RH82 0.1pcr   RPDE   “没有Rhodiastab”
  稳定化成分   RH82/RPDE50/50   RH82   RH82   RPDE   /
  稳定化成分的量(重量份)   0.2   0.2   0.1   0.2   0
表IV(续)
 实施例   13   14C   15   16C
 组合物的名称   RH92/RPDE   RH92   RH83/RPDE   RH83
 稳定化成分   RH92/RPDE50/50   RH92   RH83/RPDE   RH83
 稳定化成分的量(重量份)   0.2   0.2   0.2   0.2
组合物的制备方法：
除稳定化成分以外的全部成分在Papenmeier型混合器中在2400转/分钟下在至多60℃下进行混合。所测试的稳定化成分随后手工引入到混合物中。掺混的混合物在Troester混合器上在没有摩擦的条件下在190℃下被转变。PVC样品以规则的时间间隔(在3分钟，6分钟，9分钟，12分钟，15分钟和20分钟之后)被抽出并用来制备PVC粒料。
组合物的性能根据下面的试验来评价：
初始着色：黄色指数和光亮度
黄色指数和光亮度通过使用Minolta CR-200
Figure G05848410220070821D000191
色度计来测量并且在L*a*b*色空间(CIELAB)中分别以b*和L*坐标表达。
配制料的最初着色是由第一种粒料在3分钟时的比色计测量结果给出。
黄色指数(b*)越低和光亮度(L*)越大，稳定化作用越好。
着色稳定性
配制料的着色稳定性(CS)对应于黄色指数改变了2个点的时间。
这一数值是从黄色指数-时间曲线(热稳定性曲线)的变化的图解中测量的。
CS值越大，稳定化作用越好。
粒料颜色-试验时间曲线的变化，和尤其初始泛黄指数(第一种粒料)，与PVC的热稳定性直接相关联。该试验尤其是在稳定化和/或成形组合物的制备用的设备中稳定性的指标。组合物一般在这些设备中停留仅仅较短时间。最初着色(第一粒料)，更具体地说泛黄指数，因此是最重要的性能。如果组合物需要较长时间停留在该设备中，则差的稳定性能够导致产品的差质量(颜色，机械性能)和导致碎屑化和/或导致在设备中劣化。在后续时间中的稳定性(着色)因此为了确定操作安全性。约20分钟的长时间是在实践中从未实现的极端情况。
结果
各稳定化成分依据最初着色(b，L)和着色稳定性的评价结果记录在下表V中：
表V
  实施例   8   9C   10C   11C   12C
  组合物的名称   RH82/RPDE   RH82   RH82 0.1pcr   RPDE   ″无Rhodiastab″
  稳定化成分   RH82/RPDE50/50   RH82   RH82   RPDE   /
  稳定化成分的量(重量份)   0.2   0.2   0.1   0.2   0
  初始着色bL 3.074.9 3.274.7 3.372.7 11.672.3 16.472.4
  着色稳定性   7.4   7   6.2   3.8   3.8
表V(续)
 实施例   13   14C   15   16C
 组合物的名称   RH92/RPDE   RH92   RH83/RPDE   RH83
 稳定化成分   RH92/RPDE50/50   RH92   RH83/RPDE20/80   RH83
 稳定化成分的量(重量份)   0.2   0.2   0.2   0.2
 初始着色bL 3.974.9 3.774.2 3.576.4 474.9
 着色稳定性   6.7   6.4   6.1   7
实施例8，9C，10C和11C的泛黄指数-时间曲线的变化示于在图1中。该图和在表V中给出的特定的最初着色值说明了稳定化协同作用；
-在恒定水平(0.1pcr)的产品A(β-二羰基化合物)下的较佳稳定性，
-比每一种成分更好的稳定性。
实施例17-20：稳定化成分
下面表VI的稳定化成分按照在实施例1到3中指定的方法来制备。
表VI
Figure G05848410220070821D000211
实施例21-24：PVC型组合物
下表VII的组合物与实施例8-16同样地制备和评价。
这一系列的实施例是从不同批料的成分开始，与实施例8到16单独地进行。结果无法与来自实施例8到16的结果直接定量地对比。
表VII
  实施例   21   22   23   24
  组合物的名称   RH83/RPDE20/80   RH83/Ac.20/80   RH83/NMP20/80   RH83/DIB20/80
  稳定化成分   RH83/RPDE20/80   RH83/Ac.20/80   RH83/NMP20/80   RH83/DIB20/80
  稳定化成分的量(重量份)   0.2证实(vérifier)   0.2证实   0.2证实   0.2证实
  初始着色bL 4.873.3 5.570.8 5.973.1 5.473.2
  着色稳定性   5.7   5.6   5.2   5.7

Claims (22)

1.包括至少一种β-二羰基化合物的用于卤代聚合物的稳定化成分，特征在于该成分是包括至少90重量％的下列产品A和B的组合物：
-产品A：β-二羰基化合物或包括至少一种β-二羰基化合物的混合物，这些混合物包括至少5重量％β-二羰基化合物，和
-产品B：在20℃下是液体的溶剂，产品A至少部分地可溶于该溶剂中，并且选自通式R1OOC-(CH2)n-COOR2的二酯，其中R1和R2，相同或不同地是包括1到10个碳原子线性或支链烷基，芳基，烷芳基，或芳基烷基，和n是2-4中的平均数，和
-产品A至少部分地溶于该产品B中。
2.根据权利要求1所要求的成分，特征在于所述包括至少一种β-二羰基化合物的混合物是包括至少一种β-二羰基化合物的复杂混合物或者β-二羰基化合物的混合物。
3.根据权利要求1所要求的成分，特征在于所述混合物包括至少10重量％的β-二羰基化合物。
4.根据权利要求3所要求的成分，特征在于所述混合物包括至少50重量％的β-二羰基化合物。
5.根据权利要求4所要求的成分，特征在于所述混合物包括至少80重量％的β-二羰基化合物。
6.根据权利要求1所要求的成分，特征在于R1和R2，相同或不同地是包括1到6个碳原子线性或支链烷基，芳基，烷芳基，或芳基烷基。
7.根据权利要求1所要求的成分，特征在于：
-产品A与产品B的重量比率是在90/10和10/90之间，
-该成分包括至少1重量％的β-二羰基化合物。
8.根据权利要求7所要求的成分，特征在于该成分包括至少10重量％的β-二羰基化合物。
9.根据权利要求1～8中一项所要求的成分，特征在于该二羰基化合物选自：
-5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮，
-辛酰基苯甲酰基甲烷，
-庚酰基苯甲酰基甲烷，
-硬脂酰基苯甲酰基甲烷，
-二苯甲酰基甲烷，
-钙或锌乙酰丙酮酸盐。
10.根据权利要求1～8中一项所要求的成分，特征在于该产品B是己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物，或己二酸二异丁酯，或己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁基酯和琥珀酸二异丁基酯的混合物。
11.根据权利要求1～8中一项所要求的成分，特征在于：
-产品A是以二苯甲酰基甲烷为基础的产品，
-该产品B是己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物，和
-产品A与产品B的比率是在50/50和5/95之间。
12.根据权利要求1-8中一项所要求的成分，特征在于：
-该产品A基于5-甲基-1-苯基己烷-1，3-二酮，
-该产品B是己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物，和
-产品A与产品B的比率是在75/25和10/90之间。
13.根据权利要求12所要求的成分，特征在于产品A与产品B的比率是在60/40和20/80之间。
14.根据权利要求1-8中一项所要求的成分，特征在于：
-产品A基于硬脂酰基苯甲酰基甲烷，
-该产品B是己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物，和
-产品A与产品B的比率是在75/25和10/90之间。
15.根据权利要求14所要求的成分，特征在于产品A与产品B的比率是在60/40和20/80之间。
16.包括根据权利要求1到15中一项所要求的稳定化成分或单独取得的产品A和B和其它添加剂的用于卤代聚合物的添加剂组合物。
17.根据权利要求16所要求的添加剂组合物，特征在于其它添加剂选自：
-与产品A的β-二羰基化合物不同的稳定剂，
-润滑剂，
-增塑剂，
-填料，
-任选的PVC，如果组合物是包括低于50重量％的PVC的母料，
-它们的混合物或结合物。
18.基于热塑性卤代聚合物的稳定化组合物，该组合物包括：
-卤代聚合物，
-包括根据权利要求1到15中一项所要求的稳定化成分或单独取得的产品A和B，
-任选的与根据权利要求1-15中一项所要求的稳定化成分不同的添加剂。
19.根据权利要求18所要求的稳定化组合物，特征在于卤代聚合物.为热塑性卤代聚合物。
20.根据权利要求18所要求的稳定化组合物，特征在于该卤代聚合物是聚(氯乙烯)。
21.根据权利要求18～20中任何一项所要求的稳定化组合物，特征在于它是包括粉末或微粒形式的增塑剂的柔性或半刚性组合物，该组合物将被成形或呈现成形工业产品的形式。
22.根据权利要求18到21中一项的稳定化组合物的制备方法，包括将下列成分引入到熔化卤代聚合物中的阶段：
-根据权利要求1到15中一项所要求的成分或单独取得的产品A和B，
-任选的增塑剂，
-任选的与根据权利要求17和21中一项所要求的增塑剂和成分不同的其它添加剂。
-该成分，任选的其它添加剂和任选的增塑剂任选地以根据权利要求16和17中任何一项所要求的组合物的形式被引入。
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