TWI462956B - 用於鹵化聚合物之包含β-二羰基化合物之穩定成份 - Google Patents

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Description

用於鹵化聚合物之包含β－二羰基化合物之穩定成份
本發明之一目標為一種用於鹵化聚合物之包含至少一種β－羰基化合物之新穎穩定成份；一種用於鹵化聚合物之包含該成份之添加劑組合物及基於鹵化聚合物之穩定組合物。本發明提供關於穩定鹵化聚合物之改良。特定言之，本發明可應用於聚氯乙烯之穩定作用。
鹵化聚合物，特定言之例如聚氯乙烯之鹵化熱塑聚合物為於工業中廣泛使用之聚合物。對於許多應用而言，需要向該等聚合物添加添加劑，尤其穩定劑。
該等穩定劑包括β－二羰基化合物。此等化合物為市售，例如由Rhodia於Rhodiastab商標下出售之該等化合物。該等化合物為可用於與其他添加劑組合之穩定成份。該組合可以材料形式給出，且以添加劑組合物形式出售。將該等穩定成份及/或添加劑組合物用於製備基於鹵化聚合物，較佳熱塑鹵化聚合物之穩定化組合物。
此為持續研究以改良穩定成份、添加劑組合物及基於鹵化聚合物之穩定組合物，例如在易化製程及/或穩定效能或穩定性方面，及/或在成本方面，及/或在加工安全概況方面，及/或在毒理學或生態毒理學概況方面，及/或藉由科學或工業團體或公眾正確或錯誤認知該等概況方面。
本發明藉由提供用於鹵化聚合物之包含至少一種β－二羰基化合物之穩定成份以符合上文表達之至少一種需要，其特徵在於該成份為包含至少90重量%之以下產物A及B之組合物：－產物A：β－二羰基化合物或β－二羰基化合物之混合物，或包含至少一種β－二羰基化合物之錯合混合物，該等混合物包含至少5重量%之β－二羰基化合物，較佳為至少10重量%，較佳為至少50重量%，較佳為至少80重量%，視情況至少為90重量%，及－產物B：於20℃下為液體之溶劑，其中該產物A至少部分溶解，－該產物A至少部分溶解於該產物B。
本發明亦提供用於鹵化聚合物之添加劑組合物，該組合物包含該穩定成份，或獨立獲取之產物A及B；或該穩定成份，或獨立獲取之產物A及B用於鹵化聚合物之添加劑組合物中之用途。
本發明亦提供基於鹵化聚合物，較佳熱塑鹵化聚合物之穩定組合物，包含：－鹵化聚合物，－穩定成份，或獨立獲取之產物A及B，－除該穩定成份外之視情況之添加劑。
本發明亦提供該穩定成份，或獨立獲取之產物A及B於基於鹵化聚合物之組合物中用作穩定劑之用途。本發明亦提供添加劑組合物於基於鹵化聚合物之組合物中用作穩定劑之用途。
此外，本發明可展現以下優點中之至少一種：－改良恆定含量產物A之穩定作用；參考為產物A與B之協同作用，－當使用較少產物A時，保持可接受之穩定效能；參考為產物A與B之協同作用，該穩定作用可藉由低初始黃度係數及/或藉由色彩穩定性表徵，－於初始黃度係數與色彩穩定性之間提供一有利折衷，－提供一有利鑄造/效能折衷(例如關於上文之穩定特性)，－降低產物A之使用量，其於毒理學或生態毒理學概況方面，及/或於科學或工業團體或公眾對該等概況之正確或錯誤認知方面為積極的，－改良加工該等產物方面之安全性，或對該安全性之認知，－促進尤其藉由提供液體之該等產物之加工。
參與本發明實施之成份或組合物詳述描述於下文中。
產物A
β－二羰基化合物及其製備方法為熟習此項技術者已知。該等化合物為市售。視採用之方法，及副產物之純化、回收及/或增強之任意階段而定，且更一般視預期之產物需要而定，可發現不同類型之產物：－純或實質上純β－二羰基化合物，其包含(例如)至少95重量%乃至至少99重量%之β－二羰基產物，－β－二羰基化合物之混合物，其在β－二羰基化合物中為純或大體上純，例如包含至少95%之β－二羰基化合物，－包含β－二羰基化合物，或β－二羰基化合物與副產物或非β－二羰基化合物之雜質(例如脂肪酸)之混合物的錯合混合物，其包含至少5重量%之β－二羰基化合物，較佳為至少10重量%，較佳為至少50重量%，較佳為至少80重量%，一般至少為95重量%。因為該狀況可尤其與β－二羰基化合物含量相關，因此其可提及為"粗產物"、"重殘餘產物"或"由重殘餘物產生之產物"。
特定言之，產物A中以重量計之比例可以氣相層析法精確評估，其中以%計之結果係與以重量計之比例相當。為了進行該分析，將30 mg產物稀釋於1 ml氯仿中，使用過量重氮甲烷酯化(更特定言之，將該產物中可存在之酸類酯化)直至獲得持久黃色(隨後移除過量物)，且接著以20 ml三甲基戊烷處理。藉由電位測定法可更快速且較低精確地但足以達到第一近似值來判定β－二羰基化合物之含量(以電位測定法判定酸類之量，且接著將其自結果中扣除)。
特定言之，該β－二羰基化合物可為完全有機形式，或為與金屬、鹼金屬或鹼土金屬之錯合物之形式，例如與鋅或鈣之錯合物。
可藉由在鹼性劑，通常諸如醯胺或醇鹽之強鹼存在下，使酯與酮縮合反應獲得產物A。
更特定言之，於上文提及之縮合反應中採用之酯，對應於下式：R1 ' COOR2 ' ，其中R1 ' 代表展現1至30個碳原子之烴基，其視情況經一或多個－O－、－CO－O－或－CO－基團中斷；且R2 ' 代表包含1至4個碳原子之烴基。
更特定言之，基團R1 ' 代表直鏈或支鏈C1 －C3 0 ，較佳為C1 －C2 4 ，烷基或烯基；C6 －C3 0 芳基，其經或未經至少一個C1 －C1 0 烷基或C1 －C1 0 烷氧基，一鹵原子及/或一矽原子取代；或C3 －C1 4 環脂基。該基團可視情況包含碳－碳雙鍵，且可視情況經一或多個－O－、－CO－O－或－CO－基團中斷。
除該等可能基團外，可提及月桂基、十四烷基、硬脂酸基、異硬脂酸基、軟脂酸基、二十二烷基、二十四烷基、油基、棕櫚油基、亞麻油基、次亞麻油基或苄基，該苄基視情況承載一或多個烷基或烷氧基取代基。
關於基團R2 ' ，後者較佳代表C1 －C4 烷基。應注意，視鹼性劑之種類而定，可有利地選擇基團R2 ' 以使得相應醇於縮合反應條件下為揮發性地。尤其有利地，該基團為甲基。
應注意，可發現為簡單形式或為部分或完全縮合形式之酯。根據一實施例，若酯在相對於該酯基之α位置上具有氫，則其接著可以β－酮酯形式部分或完全使用。在該狀況下，上文給出之酯之式中，基團R1 ' 可由上文給出之式中之R1 ' COR' 1 置換。在該狀況下，該式變為R1 ' COR' 1 COOR2 ' ，除了為二價基團之事實外，R1 ' 具有與上文相同之意義且R' 1 同樣如此。
更特定言之，於縮合反應中使用之酮對應於下式：R3 COCH2 R4 ，其中R3 代表展現1至30個碳原子之烴基，其視情況以經一或多個－O－、－CO－O－或－CO－基團中斷；且R4 代表氫原子或包含至多4個碳原子之烴基。
較佳地，基團R3 代表直鏈或支鏈C1 －C3 0 ，較佳為C1 －C2 4 ，烷基或烯基；C6 －C3 0 芳基，其經或未經至少一個C1 －C1 0 烷基或C1 －C1 0 烷氧基，一鹵原子及/或一矽原子取代；或C3 －C1 4 環脂基。該基團可視情況包含碳－碳雙鍵，且可視情況經一或多個－O－、－CO－O－或－CO－基團中斷。
除該等可能基團外，可提及月桂基、十四烷基、硬脂酸基、異硬脂酸基、軟脂酸基、二十二烷基、二十四烷基、油基、棕櫚油基、亞麻油基、次亞麻油基或苄基，該苄基視情況承載一或多個烷基或烷氧基取代基。
關於基團R4 ，後者較佳代表C1 －C4 烷基。尤其有利地，該基團為甲基。
一般而言，酮與酯之莫耳比率位於2/3至1/1之範圍內。較佳地，酯以相對於酮高達30 mol%過量，且極佳地以5至20 mol%過量存在。
因此，該β－二羰基化合物可為式R1 ' COCH2 COR3 ，其中R1 ' 及R3 具有上文詳述中給出之意義。應注意，不排除R1 ' 及R3 彼此相連以使得發現為環形式之β－二羰基化合物。
根據本發明之一實施例，該反應係於溶劑存在下進行。後者係選自在反應條件下為惰性之化合物。
其係習知地選自芳族烴、脂族烴或環烴、烴餾份或醚類。
較佳地，該溶劑係選自烷基苯，諸如甲苯、二烷基苯及三烷基苯，亦為異丙醚；甲苯及二甲苯為較佳。
此外，該縮合反應係於鹼式劑(或"鹼性劑")存在下進行。更特定言之，該試劑係選自醯胺、氫化物或包含1至4個碳原子之醇鹽。
一般而言，在反應過程中存在之鹼式劑之莫耳數係使得鹼式劑/酯及酮之莫耳總和之莫耳比率位於1處。
根據第一實施例，該縮合反應係於氫化鈉或較佳於胺基化鈉存在下進行。
由於胺基化鈉之存在，在惰性氣氛下，較佳以氮沖洗進行反應為較佳。
此外，該反應較佳在位於30與60℃之間之溫度下進行。
根據本發明之第二實施例，該鹼式劑為醇鈉，其相應醇在縮合反應條件下為揮發性地。較佳地，該醇鹽為甲醇鈉。
此外，在該狀況下，該溶劑係選自彼等展現比反應溫度高至少20℃之沸點者。
較佳地，該反應係在溶劑之回流中進行。
無論選擇何種可代替形式，該反應較佳藉由將酮引入包含鹼式劑及(若適當)溶劑之酯中進行。
視鹼式劑之種類而定，提供用於回收產生之氨或產生之醇的方法為明智的。
在該試劑為醇鹽之特定狀況下，移除在反應混合物中存在之所產生之醇代表該方法之高度有效特徵，且尤其使增加所要之β－二羰基化合物之產量為可能。
在反應終止時，又無論選擇何種代替形式，將反應介質較佳地酸化。
對於該目的而言，將反應混合物引入酸之水溶液中，其中較佳者為乙酸、氫氯酸及硫酸。較佳將含水層之pH值調節至介於1與3間之值。
以水洗滌至少一次後，藉由例如蒸發之任何合適方法移除溶劑，且獲得粗產物。
該粗產物包含所要β－二羰基化合物(R1 ' COCH2 COR3 )、對稱同系物(R1 ' COCH2 COR1 ' 、R3 COCH2 COR3 )及副產物。因此，其可為如上文解釋之"錯合混合物"。
應注意，評估副產物之確切組合物極為複雜。特定言之，若該鹼式劑包含氮，則其可自β－二羰基化合物彼此間之丁烯醛化反應，或自存在之包含醯胺官能基之實體中產生。
根據第一可能性，產物A包含對應於由縮合反應產生之粗產物之混合物。
在該可能性之狀況下，β－二羰基化合物之含量一般介於40與95重量%之間，較佳介於40與80重量%之間，且副產物之含量為5至60重量%，較佳為20至60重量%。
根據該可能性之產物A可以分離之固體形式存在，該固體視採用之形成方法而定可為粉末或可代替之薄片形式。
在形成組合物之方法中，可提及(但不欲制於)剝脫、自溶劑沉澱、在氣流中低溫研磨或噴塗/乾燥。
剝落使藉由將溶液通過持續冷卻旋轉鼓室自反應混合物中移除溶劑成為可能。以薄片形式藉由刮刀回收鼓室表面固化之產物。
自溶劑沉澱之技術由以下技術組成：例如，在周圍溫度下使熔融形式之粗產物流入化合物中，該化合物在該溫度下並非該粗產物之良好溶劑(諸如，乙醇或甲醇)，且分離除去形成之沉澱。
關於低溫研磨，該過程一般藉由向一研磨機引入液態氮或諸如CO2 之任何其他惰性液態氣體，及藉由粗糙研磨或藉由剝落技術獲得之自幾毫米至幾公分之塊狀粗反應產物而進行。
最後，噴塗/乾燥法由經由逆流或並流引入之冷惰性氣體流噴塗熔融狀態之粗反應產物組成。
根據第二可能性，產物A包含對應於在純化階段過程中及自β－二羰基化合物分離後回收之產物的混合物。
根據該可代替形式，粗產物自例如醇(諸如乙醇)之合適溶劑再結晶。尤其藉由過濾自包含該溶劑及副產物與β－二羰基化合物之混合物的溶液中分離經純化之β－二羰基化合物。隨後處理該溶液，以(例如)藉由蒸發移除結晶溶劑。因此回收根據該第二可能性之產物A。
根據該可能性，β－二羰基化合物之含量一般介於5與小於40重量%間，且副產物之含量為60重量%至95重量%。
根據該第二可能性之產物A可以固體及/或糊狀物形式存在。
特定言之，該β－二羰基化合物可為：－5－甲基－1－苯基己－1,3－二酮，－辛醯基苄醯基甲烷，－庚醯基苄醯基甲烷，－硬脂醯基苄醯基甲烷，－二苄醯基甲烷，－乙醯基丙酮酸鈣或乙醯基丙酮酸鋅。
採用適用為產物A之若干產物之混合物或組合作為產物A將不偏離本發明。在該狀況下，關於產物A之量及關於其包含之β－二羰基化合物給出之所有值將涉及該混合物或該組合。
可使用之產物尤其為以下：－基於5－甲基－1－苯基己－1,3－二酮之產物，較佳包含佔優勢之以重量計之β－二羰基化合物(所有β－二羰基化合物之最高含量)、5－甲基－1－苯基己－1,3－二酮，較佳包含至少50重量%之β－二羰基產物，較佳包含至少50重量%之5－甲基－1－苯基己烷－1,3－二酮，有利地至少80重量%，更有利地至少95重量%之5－甲基－1－苯基己－1,3－二酮。
－基於辛醯基苄醯基甲烷或基於庚醯基苄醯基甲烷之產物，較佳包含佔優勢之以重量計之β－二羰基化合物(所有β－二羰基化合物之最高含量)、辛醯基苄醯基甲烷或庚醯基苄醯基甲烷，較佳包含至少50重量%之β－二羰基產物，較佳包含至少50重量%之辛醯基苄醯基甲烷或庚醯基苄醯基甲烷，有利地至少為80重量%，更有利地至少為95重量%之辛醯基苄醯基甲烷或庚醯基苄醯基甲烷。該等產物例如由Rhodia於Rhodiastab92之名稱出售。
－基於硬脂醯基苄醯基甲烷之產物，較佳包含佔優勢之以重量計之β－二羰基化合物(所有β－二羰基化合物之最高水平)、硬脂醯基苄醯基甲烷，較佳包含至少50重量%之β－二羰基產物，較佳包含至少50重量%之硬脂醯基苄醯基甲烷，有利地至少80重量%，更有利地至少95重量%之硬脂醯基苄醯基甲烷。該等產物例如由Rhodia於Rhodiastab50或Rhodiastab55P或Rhodiastab55E之名稱下出售。
－基於二苄醯基甲烷之產物，較佳包含佔優勢之以重量計之β－二羰基化合物(所有β－二羰基化合物之最高含量)；二苄醯基甲烷，較佳包含至少50重量%之β－二羰基產物，較佳包含至少50重量%之二苄醯基甲烷，有利地至少80重量%，更有利地至少95重量%之二苄醯基甲烷。該等產物例如由Rhodia於Rhodiastab83之名稱下出售。
－基於乙醯基丙酮酸鹽錯合物之產物，例如基於金屬之錯合物，較佳為基於鹼金屬或鹼土金屬之錯合物，例如基於乙醯基丙酮酸鋅或乙醯基丙酮酸鈣，有利地包含至少80重量%，較佳至少95重量%之乙醯基丙酮酸鋅或乙醯基丙酮酸鈣。該等產物例如由Rhodia於RhodiastabX7之名稱下出售。
產物B
產物B為在20℃下為液體之溶劑，於其中該產物A至少部分溶解。
特定言之，產物B可選自以下化合物：－式R1 OOC－(CH2 )n －COOR2 之二酯，其中相同或不同之R1 及R2 為包含1至10個碳原子，較佳1至6個碳原子之直鏈或支鏈烷基、芳基、烷芳基或芳基烷基，且n為自2至4之平均數，－二氯甲烷，－過氧化物溶劑，－酮類，較佳為苯乙酮，－碳酸丙二酯類，－1－甲基吡咯啶酮，及其混合物。
該二酯可為己二酸二酯(n＝4)，戊二酸二酯(n＝3)及琥珀酸二酯(n＝2)之混合物。
有利地，產物B為選自以下物質之二酯：－己二酸二甲酯，－己二酸二甲酯(例如，以氣相層析法9至17重量份)，戊二酸二甲酯(例如59至67重量份)及琥珀酸二甲酯(例如，20至28重量份)之混合物，例如由Rhodia於RhodiasolvRPDE之名稱下出售，－己二酸二異丁酯，－己二酸二異丁酯(例如，以氣相層析法9至17重量份)，戊二酸二異丁酯(例如自59至67重量份)及琥珀酸二異丁酯(例如20至28重量份)之混合物，例如，由Rhodia於RhodiasolvDIB之名稱下出售。
穩定成份
本發明之穩定成份包含產物A及產物B。產物A至少部分溶解於產物B。有利地，至少50%產物A溶解，較佳為至少75%，較佳為至少95%，較佳為100%。術語"溶解"理解為意謂產物A不形成相之宏觀分離。術語"部分溶解"理解為意謂發生可分離之相(例如藉由過濾或使用分離漏斗)的分離(例如藉由沉積或藉由沉降分離)，包含產物B之相亦包含溶解形式之產物A之部分。
可選擇為此目的之產物A及B之種類及比例。
可藉由適於製備溶液之任何方法，例如藉由簡單混合，視情況之攪拌及/或加熱製備穩定成份。
根據一有利地實施例：－產物A與產物B之重量比介於90/10與10/90之間，－該成份包含至少1重量%，較佳至少10重量%之β－羰基化合物。該成份可包含小於90重量%之β－二羰基化合物，有利地小於50%。
有利地，該穩定成份為當向每100重量份包含至少25重量份增塑劑之PVC中引入0.2重量份之該等成份時，觀測到穩定協同作用。有利地，為此目的選擇產物A及B(其種類)及其比例。
根據一特定實施例：－該產物A為基於二苄醯基甲烷之產物，－該產物B為己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及琥珀酸二甲酯之混合物，且－產物A與產物B之重量比介於5/95與50/50之間，較佳介於10/90與45/55之間，較佳介於15/98與35/65之間。
根據另一特定實施例：－該產物A基於5－甲基－1－苯基己－1,3－二酮，－該產物B為己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及琥珀酸二甲酯之混合物，且－產物A與產物B之重量比介於75/25與10/90之間，較佳介於60/40與20/80之間。
根據另一特定實施例：－該產物A基於硬脂醯基苄醯基甲烷，－該產物B為己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及琥珀酸二甲酯之混合物，且－產物A與產物B之重量比介於75/25與10/90之間，較佳介於60/40與20/80之間。
添加劑組合物
本發明之添加劑組合物包含穩定成份，或獨立獲取之產物A及B，及其他添加劑。該等添加劑組合物通常於穩定成份與其在包含鹵化聚合物之化合物中之最終目標間構成中間物(可為市售)。其為一般包含如下化合物作為添加劑之產物，該等化合物以補充或改良穩定作用、以簡化用於轉化或添加聚合物之方法之實施，或以改質包含該聚合物之組合物的諸如機械特性或外觀(透明度、色彩及其類似者)之特性，乃至以降低包含該聚合物之組合物之總成本為目標。
該添加劑組合物有利地為液體。其可較佳包含10至90重量%之穩定成份。
熟習此項技術者已知可使用之添加劑組合物。因此，其他添加劑可選自：－除該產物A之β－二羰基化合物外之穩定劑，－潤滑劑，－增塑劑，－填充劑，例如單獨或作為混合物選自滑石、碳酸鈣、高嶺土、石灰或二氧化鈦之化合物，－若組合物為包含小於50重量%之PVC之母體摻合物，則視情況之PVC，－其混合物或組合。
其他穩定劑
該添加劑組合物可視情況包含至少一種添加劑，該添加劑係選自包含選自元素週期表第IIA、IIB及IVB族金屬之化合物(其於Supplement to the Bulletin de la SocitChimique de France，第1號，1966年1月中出現)，或另一添加劑，該添加劑係選自尿嘧啶類化合物。
關於包含金屬之化合物，該金屬更特定言之係選自鈣、鋇、鎂、鍶、鋅、錫或鉛。
應注意，可設想若干該等穩定化合物之組合，諸如基於鈣及鋅之穩定化合物之混合物。
關於包含至少一種來自第IIB及IIA族元素之添加劑，特定言之提及諸如脂族羧酸或芳族羧酸或脂肪酸之有機酸的金屬鹽(皂類)；或酚酸酯類或芳族醇鹽。
最通常使用，例如，順丁烯二酸、乙酸、二乙酸、丙酸、己酸、2－乙基己酸、癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、蘿酸(二十二烷酸)、羥基硬脂酸、羥基十一酸、苯甲酸、苯乙酸、對－(第三丁基)苯甲酸及水楊酸，酚酸酯、自萘酚衍生之醇鹽或經一或多個烷基取代之酚，諸如壬基酚之IIA或IIB元素之鹽。
較佳地，該添加劑係選自以下酸之鹼土金屬鹽：丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸、二十二烷酸、苯甲酸、對－(第三丁基)苯甲酸、水楊酸、順丁烯二酸、單(2－乙基己基)，壬基酚或萘酚。
關於包含鉛之化合物，特定言之可提及彼等描述於Encyclopedia of PVC，Leonard I.Nass(1976)，第299－303頁者。
其為高度互異化合物，最通常使用二鹼式碳酸鉛、三鹼式硫酸鉛、四鹼式硫酸鉛、二鹼式亞磷酸鉛、正矽酸鉛、鹼式矽酸鉛、硫酸鉛及矽酸鉛之共沉澱物、鹼式氯矽酸鉛、矽膠及正矽酸鉛之共沉澱物、二鹼式苯二甲酸鉛、中性硬脂酸鉛、二鹼式硬脂酸鉛、四鹼式反丁烯二酸鉛、二鹼式順丁烯二酸鉛、2－乙基己酸鉛或月桂酸鉛。
對於涉及基於錫之化合物而言，尤其可參考文獻"Plastics Additives Handbook"，Gachter/Muller(1985)，第204－210頁，或"Encyclopedia of PVC",Leonard I.Nass(1976)，第313－325頁。
其尤其為羧酸單烷基錫或二烷基錫，及硫醇單烷基錫或二烷基錫。
在該等化合物中，最通常使用二(正甲基)錫、二(正丁基)錫或二(正辛基)錫衍生物，諸如二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、月桂酸－順丁烯二酸二丁基錫、雙(單(C4 －C8 －烷基)順丁烯二酸)二丁基錫、雙(月桂基硫醇)二丁基錫、S,S'－雙(異辛基巰基乙酸)二丁基錫、β－巰基丙酸二丁基錫、順丁烯二酸二(正辛基)錫聚合物、S,S'－雙(異辛基巰基乙酸)二(正辛基)錫或β－巰基丙酸二(正辛基)錫。上文提及化合物之單烷基化衍生物亦合適。
更特定言之，選自尿嘧啶之添加劑為在1及3位置承載取代基之6－胺基尿嘧啶或6－胺基硫尿嘧啶型衍生物。更特定言之，1及3位置之該等取代基為C1 －C1 2 烷基、C3 －C6 烯基、C5 －C8 環烷基或C7 －C9 烷基苯基，該等基團視情況經一至三個C1 －C4 烷基或烷氧基、C5 －C8 環烷基、羥基或氯原子取代。該類型添加劑之用途已特定揭示於EP 1 046 668及US 4 656 209中。
潤滑劑或其他
添加劑組合物可包含至少一種添加劑，其係單獨或作為混合物選自蠟；一元醇；多元醇；包含一或多個環氧化物官能基之化合物；飽和或不飽和脂肪酸及其酯類；異三聚氰酸酯；聚矽氧烷油或樹脂；亦或矽烷。
可使用之蠟中，尤其可提及褐煤酸蠟、聚乙烯蠟或其氧化衍生物及石蠟。
關於一元醇，後者有利地為包含12至30個碳原子之飽和或不飽和脂族醇。以實例(非限制性)之方式可單獨或作為混合物提及月桂基、十四烷基、硬脂酸基、異硬脂酸基、十六基、蘿基、月桂烯基、油基、芥子基及亞麻油基醇。
多元醇可較佳包含2至32個展現2至9個羥基之碳原子，可藉由較佳為碳原子之相鄰或不相鄰之原子承載該等羥基官能基。
該等化合物中，可提及二醇類，諸如丙二醇、丁二醇(butylene glycol)、丁二醇(butanediol)、戊二醇、己二醇、十二烷二醇或新戊二醇；多元醇類，諸如三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇、三異戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、甘油或展現2至10之聚合度之甘油寡聚物、羥基硬脂基醇或蓖麻油醇之混合物。
可適用之多元醇之其他家族由視情況部分乙醯化之聚乙烯醇類組成。
展現一或多個過氧化物官能基之化合物較佳選自過氧化植物油，諸如過氧化豆油、過氧化蓖麻油或過氧化亞麻仁油，過氧化魚油及過氧化脂肪酸酯類。
脂肪酸類，更特定言之包含12至30個碳原子且視情況包含一或多個羥基之飽和或不飽和且直鏈或支鏈羧酸中，尤其可提及硬脂酸、異硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、蓖麻油酸、蘿酸(二十二烷酸)、亞麻油酸、次亞麻油酸、羥基硬脂酸或自天然或非天然甘油酯或三甘油酯中產生，適用於實施本發明之其它酸。該等酸可單獨或作為混合物採用。
關於上文提及之酸類的酯類，自包含1至30個碳原子之一元醇中獲得之酯類或自多元醇類(諸如丙三醇或烷二醇(諸如丙二醇)之衍生物)中獲得之一元或多元酯類尤其合適。
同樣可使用異三聚氰酸酯，尤其展現一或多個羥基，諸如參(2－羥乙基)異三聚氰酸酯。
聚矽氧烷油或樹脂中，可尤其提及聚二烷基矽氧烷油或聚氫烷基矽氧烷油，其中烷基包含1至3個碳原子且較佳對應於甲基。
該等油對應於以下通式：YO－[(R)Si(R)－O]x －Y，其中可為相同或不同之式R代表包含1至3個碳原子，較佳一甲基或一氫原子之烷基，其限制條件為兩個基團中僅一個為氫，且Y代表氫原子或(R')3 Si，其具有代表烷基之相同或不同R'，該烷基包含1至3個碳原子且其較佳為甲基。係數x在廣泛範圍內變化，但更特定言之介於5與300之間。
官能化聚甲基矽氧烷油，諸如γ－羥基－丙烯酸油亦合適。
最後，關於聚矽氧烷樹脂，尤其使用藉由在鉑基催化劑存在下，使聚氫矽氧烷油在承載乙烯基之聚矽氧烷油上作用而獲得之樹脂。
同樣可採用藉由水解及自身縮合式(RO)3 SiF或(RO)2 (Me)SiF之矽烷中至少一種而獲得之聚矽氧烷樹脂，該等式中，相同或不同之R代表包含1至4個碳原子之烷基，且F更特定言之代表以下基團：－CH＝CH2 ,－(CH2 )3 OH,－(CH2 )3 －NH2 ,－(CH2 )3 NHCH2 CH2 NH2 ,－(CH2 )3 O－CO－CH＝CH2 , －(CH2 )3 O－CO－(CH3 )CH＝CH2 .
亦可使用上文提及之矽烷。
增塑劑
可使用之增塑劑中，單獨或作為混合物之苯二甲酸烷基酯，諸如苯二甲酸二(2－乙基己基)酯；直鏈C6 －C8 二酸之酯，諸如己二酸酯；檸檬酸酯；苯甲單酸或多酸之酯，諸如苯甲酸酯或苯偏三酸酯；磷酸酯或酚磺酸酯為合適。
鹵化聚合物及基於該鹵化聚合物之組合物
本發明亦係關於基於鹵化聚合物之穩定組合物，包含：－鹵化聚合物，－穩定成份，或獨立獲取之產物A及B，－除該穩定成份外視情況之添加劑。該等添加劑可選自彼等提及用於添加劑組合物者。
該鹵化聚合物較佳為熱塑鹵化聚合物。
該鹵化聚合物較佳為氯化聚合物，較佳為聚氯乙烯。
術語"聚氯乙烯"理解為意謂其中聚合物為乙烯基氯均聚物之組合物。該均聚物可(例如)藉由氯化法化學改質。
亦可使用許多穩定之乙烯基氯共聚物。其尤其為藉由乙烯基氯與展現烯系可聚合鍵之單體(諸如乙酸乙烯酯；氯亞乙烯；順丁烯二酸；反丁烯二酸或其酯；諸如乙烯、丙烯或己烯之烯烴；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯或諸如乙烯十二烷基醚之乙烯醚)之共聚作用獲得之聚合物。
一般而言，共聚物包含至少50重量%之乙烯基氯單元，且較佳至少80重量%之該等單元。
單獨或作為與其他聚合物之混合物之聚氯乙烯係本發明之穩定調配物中最廣泛使用之氯化聚合物。
一般而言，無論為何種製備方法，任何類型之聚氯乙烯係合適的。因此，無論聚合物具有何種固有黏度，(例如)藉由進行膨化、懸浮或乳化方法獲得之聚合物可藉由使用本發明之組合物獲得。
該穩定組合物可有利地包含每100份聚合物0.01至2重量份之穩定成份。較佳地，該量係0.05至0.5份。
該穩定組合物可有利地包含每100份聚合物0.005至1重量份之β－二碳基化合物。較佳地，該量為0.05至0.5份。
該穩定組合物可包含添加劑，尤其彼等提及用於添加劑組合物者。
當其存在時，每100重量份鹵化聚合物中，增塑劑之總量介於5與200重量份之間。
穩定組合物可包含至少一種添加劑，該添加劑係選自包含選自元素週期表第IIA、IIB及IVB族金屬之化合物。若其存在，則該等化合物之含量一般在每100 g鹵化聚合物0.1與4 g之間變化，較佳介於0.3與2 g間之鹵化聚合物。
若於穩定組合物中存在除酸劑，且此為較佳狀況，則該化合物之總含量介於每100 g鹵化聚合物0.01 g與10 g之間，更特定言之(對於相同參考)介於0.05與5g之間。
此外，該穩定組合物可包含選自二氫吡啶，尤其諸如上文所述之彼等的尿嘧啶及硫尿嘧啶型化合物，或去氫乙酸之添加劑。更特定言之，關於二氫吡啶，可使用彼等2,6－二甲基－3,5－二羧酸酯－1,4－二氫吡啶類型，其中，相同或不同之式ROCO－之羧酸基，係R代表直鏈或支鏈C1 －C3 6 烷基；具有少於14個碳原子且視情況承載乙烯鍵及/或至少一個C1 －C2 2 烷基取代基之環狀基；或具有少於14個碳原子且視情況承載至少一個C1 －C2 2 烷基取代基之芳基。若於該穩定組合物中存在該等化合物，則其含量一般在每100 g鹵化聚合物0.005與5 g之間變化，較佳介於每100 g鹵化聚合物0.2與1.5 g之間。
同樣，該穩定組合物可視情況包含選自一元醇及/或多元醇之至少一種添加劑，諸如彼等在本發明之組合物之描述內容中尤其提及者。若該穩定組合物包含該類型之添加劑，則該總含量較佳介於每100 g鹵化聚合物0.05與5 g之間。更特定言之，小於每100 g鹵化聚合物2 g。
該穩定組合物亦可包含至少一種包含一或多個過氧化物官能基之化合物。若該穩定組合物中存在該類型之化合物，則其總含量較佳介於每100 g鹵化聚合物0.5與10 g之間。
該可能性不排除如下穩定組合物，該組合物包含至少一種單獨或作為混合物選自蠟；飽和或不飽和脂肪酸及其酯；聚矽氧烷油或樹脂或矽烷之化合物。若其存在，則該類型化合物之總含量一般在每100 g鹵化聚合物中0.05與2 g之間變化。
同樣，該穩定組合物可包含有機亞磷酸酯類型之化合物，諸如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸芳基酯、亞磷酸三芳基酯、亞磷酸二烷芳基酯或亞磷酸二芳基烷基酯，其中術語"烷基"代表C8 －C2 2 一元醇或多元醇之羥基，且術語"芳基"代表酚或經C6 －C1 2 烷基取代之酚的芳基。同樣，可使用亞磷酸鈣，諸如Ca(HPO3 ).(H2 O)型化合物，及亞磷酸－羥基－鋁－鈣錯合物。使用時，該類型添加劑之含量一般介於每100 g鹵化聚合物0.1與7 g之間。
若該穩定組合物包括一或多種填充劑，則視聚合物之最終應用及使用之形成方法而定，其總含量一般代表每100 g鹵化聚合物2至150 g。更特定言之，在期望用於外形製備之穩定組合物的狀況下，(例如)填充劑之含量介於每100 g鹵化聚合物2與8 g之間。在期望用於可撓性或半剛性應用之調配物狀況下，(例如)電纜類型，填充劑之含量更特定言之介於每100 g鹵化聚合物30與150之間。
其他習知添加劑可補充該穩定組合物或該添加劑組合物，其係視其期望之應用而定。
因此，該組合物可包含酚系抗氧化劑或UV穩定劑，諸如2－羥基二苯基酮，2－羥基苯幷三唑或空間位阻胺，其通常一般已知為術語HALS。
當其存在時，該類型添加劑含量一般在每100 g鹵化聚合物0.05與3 g之間變化。
此外，該等組合物亦可包含彩色或白色顏料，諸如(尤其)硫化鈰或二氧化鈦、尤其呈金紅石形式，且較佳已經受表面處理。
應注意，引入該組合物之顏料量在廣泛限制內變化，且尤其視顏料著色力及所要最終著色而定。然而，以實例之方式且若該穩定組合物包含該顏料，則該顏料之量可在每100 g鹵化聚合物0.1至20 g變化，較佳(對於相同參考)為0.5至15 g。
該穩定組合物可尤其為可撓性或半剛性組合物，其包含為欲成形之粉末或顆粒形式或為成形製造產品之形式的增塑劑。其可為電纜，尤其絕緣鞘，射出成型連接器、膜、瓶、用於該構造及公開工作區之覆蓋物，尤其覆地板物或薄片。
該可能性不排除該穩定組合物為不包含或僅包含小量欲成形之粉末或顆粒形式或為成形製造產品之形式的增塑劑之硬質組合物。其可為成形物件，例如門或窗框架。
可藉由熟習此項技術者已知之任何方法製備及/或形成本發明之穩定組合物。
特定言之，可使用將以下成份引入熔融鹵化聚合物之階段：－穩定成份，或獨立獲取之產物A及B，－視情況之增塑劑，－除該增塑劑及該穩定成份外視情況之其他添加劑，－視情況將該成份、任意之其他添加劑及任意之增塑劑以添加組合物之形式引入。
在預先製備若干該等組份之混合物後，可將本發明之組合物及不同組份分別或代替性地併入該鹵化聚合物中。
習知併入方法完全適用於製備該穩定組合物。
因此，且僅以指示之方式，可在配備有高速操作之刀片及擋板系統之混合器中進行該操作。
一般而言，在小於130℃之溫度下進行該混合操作。
一旦產生混合物，則根據於此領域中之習知方法，諸如射出成型、吹擠成型、擠壓、壓延或旋轉或塗覆成型來形成該組合物。
進行該形成之溫度一般在150至220℃變化。
本發明之其他細節或優點根據以下不具限制性之實例為顯而易見。
 實例
在該等實例中，字母"C"係用於"比較的"。
實例1至3：穩定成份
製備以下存在於表I中之穩定成份。該等成份為液體。
過程：
在約80℃之溫度下，將兩種產物以磁力攪拌混合20分鐘，以獲得15 g之總重量。
比較實例4至7：成份
以相同方式獲得以下存在於表II中之成份。該等成份為液體(除實例6C外)
實例8至16：基於PVC之組合物
製備存在於表IV中之包含表III之成份的基於PVC之組合物。
製備該等組合物之方法：
在高達60℃下，在Papenmeier型混合器中，以2400 rev/min混合除穩定成份外之所有成份。隨後將欲測試之穩定成份手動併入該混合物。在190℃下，在Troester混合器上無磨擦轉化該組合之混合物。以規則時間間隔(3分鐘、6分鐘、9分鐘、12分鐘、15分鐘及20分鐘後)抽出一PVC樣本且將其用於製備PVC丸粒。
根據以下測試評估該等組合物之特性：
初始著色：黃度係數及明度
黃度係數及明度係使用Minolta CR－200比色計量測且分別以L＊ a＊ b＊ 色隙(CIELAB)中之b＊ 及L＊ 座標表達。
在3分鐘時，藉由第一丸粒之比色量測給出調配物之初始著色。
黃度係數(b＊ )越低且明度(L＊ )越高，穩定作用越佳。
著色穩定性
調配物之著色穩定性(CS)對應於黃度係數變化兩點之時間。
由作為時間函數之黃度係數變化圖(熱穩定性曲線)量測其值。
CS值越高，穩定作用越佳。
作為測試持續時間及尤其初始黃度係數(第1丸粒)之函數的丸粒色彩變化直接相關於PVC之熱穩定性。該等測試係尤其代表用於製備穩定化及/或成形組合物之裝置中的穩定性。一般僅將該等組合物在該等裝置中保持短時間。因此，初始著色(第一丸粒)，更特定言之黃度係數為最重要之特性。若該組合物欲在該等裝置中保持更長時間，則低穩定性可導致產物之低品質(色彩、機械特性)且導致裝置內之刮擦及/或損壞。因此，隨後時間之穩定性(著色)係以建立操作安全性為目標。約20分鐘之長時間為從未實踐實施之極值狀況。
結果
於下表V中記錄初始著色(b,L)及著色穩定性方面，各穩定成份之評估結果：
於圖1中說明例如8、9C、10C及11C之黃度係數隨時間的變化。該圖，及於表V中給出之特定初始著色值說明穩定協同作用：恆定之產物A含量(β－羰基化合物)之更佳穩定性(0.1 pcr)。
比各成份更佳之穩定性。
實例17至20：穩定成份
如實例1至3所指示製備下表VI之穩定成份。
實例21至24：基於PVC之組合物
如實例8至16所指示製備及評估下表VII之組合物。
自實例8至16以不同批次之成份開始獨立進行一系列實例。該等結果與實例8至16之結果不可直接定量比較。
圖1係說明黃度係數隨時間的變化。

Claims (13)

  1. 一種用於鹵化聚合物之包含至少一種β-二羰基化合物之穩定成份，其特徵在於該成份為包含至少90重量%之以下產物A及B之組合物：-產物A：β-二羰基化合物或β-二羰基化合物之混合物或包含至少一種β-二羰基化合物之錯合混合物，該等混合物包含至少5重量%之β-二羰基化合物，及-產物B：在20℃下為液體之溶劑，其中該產物A至少部分溶解，其中該溶劑包含至少一式R1 OOC-(CH2 )n -COOR2 之二酯，其中相同或不同之R1 及R2 個別為包含1至6個碳原子之直鏈或支鏈烷基，或包含1至10個碳原子之芳基、烷芳基或芳基烷基，且n為自2至4之平均數，-該產物A至少部分溶解於該產物B，該產物A與該產物B之重量比介於90/10與10/90之間。
  2. 如請求項1之成份，其特徵在於該成份包含至少10重量%之β-羰基化合物。
  3. 如請求項1或2之成份，其特徵在於該等產物A及B及其比例係使得當向每100重量份之包含至少25重量份增塑劑之PVC引入0.2重量份之該成份時，觀測得穩定協同作用。
  4. 如請求項1或2之成份，其特徵在於該二羰基化合物係選自：-5-甲基-1-苯基己-1,3-二酮，-辛醯基苄醯基甲烷， -庚醯基苄醯基甲烷，-硬脂醯基苄醯基甲烷，-二苄醯基甲烷，-乙醯基丙酮酸鈣或乙醯基丙酮酸鋅。
  5. 如請求項1或2之成份，其特徵在於該產物B為己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及琥珀酸二甲酯之混合物，或己二酸二異丙酯，或己二酸二異丁酯、戊二酸二異丁酯及琥珀酸二異丁酯之混合物。
  6. 如請求項1或2之成份，其特徵在於：-該產物A為基於二苄醯基甲烷之產物，-該產物B為己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及琥珀酸二甲酯之混合物，且-該產物A與該產物B之比率介於50/50與5/95之間。
  7. 如請求項1或2之成份，其特徵在於：-該產物A基於5-甲基-1-苯基己-1,3-二酮，-該產物B為己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及琥珀酸二甲酯之混合物，且-該產物A與該產物B之比率介於75/25與10/90之間。
  8. 如請求項1或2之成份，其特徵在於：-該產物A基於硬脂醯基苄醯基甲烷，-該產物B為己二酸二甲酯，或己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及琥珀酸二甲酯之混合物，且-該產物A與該產物B之比率介於75/25與10/90之間。
  9. 一種用於鹵化聚合物之添加劑組合物，其包含如請求項 1至8中任一項之穩定成份及選自下列之其他添加劑：-除該產物A之β-二羰基化合物外之穩定劑，-潤滑劑，-增塑劑，其係選自由苯二甲酸烷基酯、檸檬酸酯、苯甲單酸或多酸之酯、磷酸酯或酚磺酸酯及其混合物，-填充劑，-若該組合物為包含小於50重量%PVC之母體摻合物，則視情況之PVC，-其混合物或組合。
  10. 一種基於熱塑性鹵化聚合物之穩定組合物，其包含：-鹵化聚合物，-如請求項1至8中任一項之穩定成份，-除如請求項1至8中任一項之穩定成份外，視情況之添加劑，其係選自：除該產物A之β-二羰基化合物外之穩定劑，潤滑劑，增塑劑，其係選自由苯二甲酸烷基酯、檸檬酸酯、苯甲單酸或多酸之酯、磷酸酯或酚磺酸酯及其混合物，填充劑，若該組合物為包含小於50重量%PVC之母體摻合物，則視情況之PVC，及其混合物或組合。
  11. 如請求項10之穩定組合物，其特徵在於該鹵化聚合物為聚氯乙烯。
  12. 如請求項10及11中任一項之穩定組合物，其特徵在於其為包含欲形成之粉末或顆粒形式或成形之製造產品形式之增塑劑的可撓性或半剛性組合物。
  13. 一種用於製備如請求項10至12中任一項之穩定組合物之方法，其包含將以下成份引入至熔融鹵化聚合物之階段：-如請求項1至8中任一項之成份-視情況之增塑劑，-除如請求項1至8中任一項之增塑劑及成份外，視情況之其他添加劑，-將任意之其他添加劑及任意之增塑劑視情況以如請求項9之組合物形式引入其中之成份。
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