CN105273337B - Pvc用有机络合锌复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PVC用有机络合锌复合热稳定剂及其制备方法，该复合热稳定剂包括主稳定剂和辅助热稳定剂，所述主稳定剂与辅助热稳定剂的质量比为(0.9‑3.0)：(0.1‑1.0)；其中，所述主稳定剂为有机络合锌和硬脂酸钙；所述辅助热稳定剂选用硬脂酸、多元醇、水滑石和沸石中的至少一种。本发明的优点在于所述复合热稳定剂用作PVC等塑料加工的稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的特点。
Description
技术领域
本发明属于PVC加工助剂技术领域，具体涉及一种PVC用有机络合锌复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着现代科技的发展，高分子材料越来越受到人们的青睐，PVC树脂由于软硬度易调控、力学性能较好、价格低廉等，广泛的应用于建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车、农业等领域。但是，PVC结构存在缺陷，在加工过程中容易发生热降解现象，因此，通常添加热稳定剂以促进PVC树脂的塑化、熔融，提高熔体强度，降低加工温度，改善制品的外观品质，同时提高PVC制品的各项性能指标，扩大其应用领域。
目前热稳定剂按照化学结构主要可以分为盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类及复合稳定剂等。随着环保意识加强，PVC热稳定剂正朝着低毒、无污染、高效等方向发展，因此钙/锌类热稳定剂成为PVC热稳定剂研究的主打方向，然而，目前钙/锌类热稳定剂用于PVC后极易发生的“锌烧”现象，面对这一现状，研制开发新一代PVC钙/锌类热稳定剂具有重要的意义。
单独的钙/锌热稳定剂的热稳定性能无法满足应用要求，通常为了改善其热稳定性能还需要加入一些辅助热稳定剂，主要有硬脂酸、多元醇、水滑石、沸石、PE蜡。但效果仍然有限，使得钙/锌复合热稳定剂的应用领域受到了限制。
CN1299392A公开了一种能够改善PVC稳定性能的乙酰丙酮锌，但是由于乙酰丙酮锌与PVC作用生成的ZnCl2是一种路易斯酸，对PVC脱HCl具有催化作用，用量过多反而促进PVC分解，导致“锌烧”。CN101565364B公开了一种二酮金属盐的合成方法，但是其中用到了强碱氢氧化钠，大大降低了可操作性。
发明内容
针对现有技术中PVC热稳定剂存在的问题，本发明提供一种PVC高效复合热稳定剂，该稳定剂制备工艺简单，反应温度温和，不需要催化剂。
本发明提供一种PVC用有机络合锌复合热稳定剂，该复合热稳定剂包括主稳定剂和辅助热稳定剂，所述主稳定剂与辅助热稳定剂的质量比为(0.9-3.0)：(0.1-1.0)；其中，所述主稳定剂为有机络合锌和硬脂酸钙；所述辅助热稳定剂选用硬脂酸、多元醇、水滑石和沸石中的至少一种。
本发明还提供上述复合热稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将锌盐和有机溶剂混合加热至回流，向混合溶液中加入如式I所示的有机配位体；反应完全后蒸出有机溶剂以及过量的有机配位体，得到有机络合锌；
(2)将所述有机络合锌与硬脂酸钙和辅助热稳定剂混合。
本发明的优点在于所述复合热稳定剂用作PVC等塑料加工的稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的特点。添加本发明的复合热稳定剂可降低PVC制品的平衡扭矩，提高加工性能，降低成本。且本发明的制备方法能耗低，整个方法操作简便，不会腐蚀设备。
具体实施方式
本发明提供一种PVC用有机络合锌复合热稳定剂，该复合热稳定剂包括主稳定剂和辅助热稳定剂，所述主稳定剂与辅助热稳定剂的质量比为(0.9-3.0)：(0.1-1.0)；其中，所述主稳定剂为有机络合锌和硬脂酸钙；所述辅助热稳定剂选用硬脂酸、多元醇、水滑石和沸石中的至少一种。
优选地，所用有机络合锌中的有机配位体的结构如式I所示：
其中，R0为(X)n-φ-，φ为苯基，X为C1-C12的烃基、烷氧基或者氢，n＝1-5；R0优选为苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基。
R1为以下基团中的至少一种：C6-C19的烃基、含有烷基取代基的芳香基团、烷氧基、主链含有杂原子的C6-C19的烃基，R1优选为苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、C6-C18的直链烷基(例如，碳原子数为10、12、14、16、18的直链烷基)。
本发明中，所述C6-C19的烃基是指主链均为C原子的烃基。
具体地，所述有机配位体为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、二(对叔丁基苯甲酰)甲烷中的至少一种。
优选地，所述有机络合锌中有机配位体的配位数为2-4。
所述主稳定剂中，所述有机络合锌与所述硬脂酸钙的重量比优选为1：0.1-2，进一步优选为1：1-1.5。
所述多元醇优选为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的至少一种。
本发明提供上述复合热稳定剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将锌盐和有机溶剂混合加热至回流，向混合溶液中加入如式I所示的有机配位体；反应完全后蒸出有机溶剂以及过量的有机配位体，得到有机络合锌；
(2)将所述有机络合锌与硬脂酸钙和辅助热稳定剂混合。
本发明中，优选地，所述回流的时间为0.5-5h。
本发明中，所述锌盐优选为氯化锌、硬脂酸锌、醋酸锌和碳酸锌中的至少一种。
本发明，所述有机溶剂可以为本领域常规的反应用溶剂，优选为低碳醇，进一步优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
复合热稳定剂的稳定性能测试方法如下：有机络合锌复合热稳定剂、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚氯乙烯(PVC)树脂在双辊塑炼机上塑炼成片，根据国家标准GB/T2917.1-2002刚果红法，测定PVC及热稳定剂的混合物的静态热稳定性能。
实施例1
将17g碳酸锌和100mL无水乙醇放入装有冷凝回流的烧瓶中，加热至回流，向溶液中加入60g二苯甲酰甲烷，反应回流2h。反应完全后过滤除去未反应的碳酸锌，冷却滤液得到淡黄色的针状结晶有机络合锌。
将50g有机络合锌、60g硬脂酸钙、10g硬脂酸混合，得到复合热稳定剂A。
实施例2
将86g硬脂酸锌和200mL乙醇放入装有冷凝回流的烧瓶中，加热至回流，向溶液中加入60g二苯甲酰甲烷，反应回流3h。反应完全后过滤除去未反应的硬脂酸锌，冷却滤液得到淡黄色的针状结晶有机络合锌。
将50g有机络合锌、60g硬脂酸钙、3g山梨醇混合，得到复合热稳定剂B。
实施例3
将25g醋酸锌和100mL甲醇放入装有冷凝回流的烧瓶中，加热至回流，向溶液中加入60g二苯甲酰甲烷，反应回流3h。反应完全后过滤除去未反应的硬脂酸锌，冷却滤液得到淡黄色的针状结晶有机络合锌。
将50g有机络合锌、60g硬脂酸钙、12g水滑石混合，得到复合热稳定剂C。
实施例4
将17g碳酸锌和150mL无水乙醇放入装有冷凝回流的烧瓶中，加热至回流，向溶液中加入100g硬脂酰苯甲酰甲烷，反应回流2h。反应完全后过滤除去未反应的碳酸锌，冷却滤液得到淡黄色的针状结晶有机络合锌。
将50g有机络合锌、60g硬脂酸钙、10g硬脂酸混合，得到复合热稳定剂D。
对比例1
将40质量份式II所示的甘油锌、20质量份硬脂酸钙、20质量份沸石、4质量份β-二酮、8质量份双季戊四醇和8质量份PE蜡高速混合5min，然后在双辊开炼机上混炼4-5min，塑炼条件为前辊转速18r/min，后辊转速20r/min，辊温170℃，塑化完全后下片，得到复合热稳定剂E。
对比例2
将40质量份硬脂酸锌、20质量份式III所示的甘油钙、20质量份沸石、4质量份β-二酮、8质量份双季戊四醇和8质量份PE蜡高速混合5min，然后在双辊开炼机上混炼4-5min，塑炼条件为前辊转速18r/min，后辊转速20r/min，辊温170℃，塑化完全后下片，得到复合热稳定剂F。
测试例1：刚果红实验
将上述实施例1、2和3制备的复合热稳定剂2.5质量份分别加入到100质量份PVC中，充分混合后进行刚果红实验，结果如表1所示。其中，市售低铅热稳定剂为山东慧科助剂生产的HKW-104低铅热稳定剂。
表1
| 测试例 | 热稳定剂(份) | PVC(份) | 变色时间(分钟) |
| 1-1 | 复合热稳定剂A(2.5) | 100 | 52 |
| 1-2 | 复合热稳定剂B(2.5) | 100 | 48 |
| 1-3 | 复合热稳定剂C(2.5) | 100 | 50 |
| 1-4 | 复合热稳定剂D(2.5) | 100 | 36 |
| 对比测试例 | |||
| 1-4 | 市售低铅热稳定剂(2.5) | 100 | 16 |
| 1-5 | 复合热稳定剂E(2.5) | 100 | 14 |
| 1-6 | 复合热稳定剂F(2.5) | 100 | 15 |
测试例2：烘箱热老化试验
将上述实施例1、2和3制备的复合热稳定剂2.5质量份分别添加到100质量份PVC中，再加入50质量份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在塑料实验机上于140℃混炼10分钟，在160℃条件下压成厚度为1mm的薄片并裁成1cm×1cm的试片。将试片置于180℃±1℃的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间(分钟)。结果见表2。其中测试例2-4为不加热稳定剂的对比例。
表2
从表1和2中可发现，根据本发明所制备的用复合热稳定剂与传统的铅盐热稳定剂和现有技术其他热稳定剂相比较具有较出色的热稳定性。而且，采用二苯甲酰甲烷作为有机配位体能够获得更好的热稳定性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (9)
1.一种PVC用有机络合锌复合热稳定剂，其特征在于，该复合热稳定剂由主稳定剂和辅助热稳定剂组成，所述主稳定剂与辅助热稳定剂的质量比为(0.9-3.0)：(0.1-1.0)；其中，所述主稳定剂为有机络合锌和硬脂酸钙；所述辅助热稳定剂选用硬脂酸、多元醇、水滑石和沸石中的至少一种，所用有机络合锌中的有机配位体的结构如式I所示：
其中，R0为 为苯基，X为C1-C12的烃基、烷氧基或者氢，n＝1-5；
R1为以下基团中的至少一种：C6-C19的烃基、含有烷基取代基的芳香基团、烷氧基、主链含有杂原子的C6-C19的烃基。
2.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其中，所述有机配位体为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、二(对叔丁基苯甲酰)甲烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其中，所述有机络合锌中有机配位体的配位数为2-4。
4.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其中，所述有机络合锌与所述硬脂酸钙的重量比为1：0.1-2。
5.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其中，所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的至少一种。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锌盐和有机溶剂混合加热至回流，向混合溶液中加入如式I所示的有机配位体；反应完全后蒸出有机溶剂以及过量的有机配位体，得到有机络合锌；
(2)将所述有机络合锌与硬脂酸钙和辅助热稳定剂混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述回流的时间为0.5-5h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述锌盐为氯化锌、硬脂酸锌、醋酸锌和碳酸锌中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述有机溶剂为低碳醇。
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