JPH10511994A

JPH10511994A - 液状ｐｖｃ安定化剤及び潤滑剤

Info

Publication number: JPH10511994A
Application number: JP8516288A
Authority: JP
Inventors: マイケル・エー・クロウチ; クーク・ジン・バエ; オットー・ローフラー
Original assignee: ダブリュアイティシーオーコーポレーション
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1998-11-17
Also published as: EP0792317A4; EP0792317B1; US5880189A; EP0792317A1; CA2204267A1; DE69532589T2; DE69532589D1; WO1996015186A1

Abstract

(57)【要約】熱が影響する質の低下に対してＰＶＣ樹脂を保護する効果のある安定化剤組成物が開示されており、それはＣ₆−Ｃ₂₀脂肪族カルボキシレート並びにＣ₇−Ｃ₁₂芳香族カルボキシレートのバリウム塩及び亜鉛塩の混合物と、化学式Ｒ₁ＯＰ（ＯＲ₃）ＯＲ₂で示され、この式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃のそれぞれがＣ₆−Ｃ₁₂アルキル基あるいはフェニル基であるような有機系トリホスファイトと、化学式Ｒ₄ＯＰ（ＯＨ）ＯＲ₅で示され、この式中Ｒ₄及びＲ₅のそれぞれがＣ₆−Ｃ₁₂アルキル基あるいはフェニル基であって、またＲ₄が水素であってもよいような有機系酸ホスファイトとを含んでいる。またこの安定化材組成物を用いて形成したＰＶＣフィルムは、このようなフィルムに載せた水をベースとするインクに改良された湿潤性及び接着性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】液状ＰＶＣ安定化剤及び潤滑剤本発明はＰＶＣ（即ち、ポリ塩化ビニル）材料、特に柔軟な（即ち、可塑性のある）ＰＶＣフィルムやシートに印刷する方法に関する。例えば押し出し成形機やロールミル、あるいはカレンダーのような金属製の装置を用いてＰＶＣプラスチックフィルムやシートを出来栄えよく加工する場合、金属とプラスチックの間の材料からなる薄い（理想的には単一分子からなる）フィルムを、摩擦を減少させたり金属でそのプラスチックが削り取られるのを防止したりできるように維持する必要がある。したがって通常は、プラスチックの少量成分（可塑剤や安定化剤などに含まれる成分や不純物）が移動する可能性のある分離相としてのＰＶＣフィルムやシートの表面に、何らかの潤滑剤が誘導した外から入った材料が存在する。同時にうまく印刷するには、インクによってそのプラスチック表面をまず湿らせ、続いてそのインクの結合剤をプラスチックに結合させて印刷が刷り落とされたり洗い流されたりしないように固着することが必要である。ＰＶＣの表面に存在する外来の材料は、必要な湿りや印刷用インクの結合をじゃまする障害物を構成する可能性がある。したがって出来のよい潤滑作用と印刷作用とは、相反する効果が注意深くバランスがとられている必要がある。更に困ったことは、プラスチックを例えばフィルムあるいはシート形状に最初に成形する工程と印刷する工程との間に時間差があるかもしれないことである。というのは、ある量の印刷されていないＰＶＣ材料が離れたところにある印刷プラントに運搬されて、印刷を行う前にひよっとしたら高温で湿度の高い条件になっている倉庫に、ある程度の時間貯蔵されている可能性があるためである。実際にある種のＰＶＣ材料は、新しくて貯蔵により印刷性能が衰えていない場合にうまく印刷することができることがわかっている。歴史的にＰＶＣ上に印刷を行う際の問題は、液状の安定化剤、特定するとミネラルスピリッツのような炭化水素のキャリア中でバリウムアルキルフェネートとあるカルボン酸カルシウムやカルシウム有機ホスファイト（Leistnerら、米国特許第３，７１６，０９２号参照）とを混合した安定化剤の市販に始まり、約４０年前に対処された。上記に言及した問題の最近の流れは、ミネラルスピリッツのような炭化水素だけでなくカドミウムを排除するとともに、有機溶媒の使用を最小限に抑えた水をベースとする配合剤に印刷用インクを再配合するＰＶＣ安定化剤を再調製することに対する多少ではあるが同時にはらわれる努力と一致している。歴史的に見るとアメリカ合衆国内でのＰＶＣ加工で用いられてきた有用な潤滑剤は、ステアリン酸であった。酸化されたポリエチレン、またはエステルもしくはアミドのワックス類、即ち何らかの金属石鹸類も用いられてきた。「プラスチック添加物及び修飾物のハンドブック」（J，Edendam edicator，1992，Van Nos trand Reinhold）の８０７−８２２頁には、酸化されたポリエチレンを含有する例示的なＰＶＣ配合剤が開示されている。揮発性が低い（即ち、気化点が高い）液状の安定化剤を高い濃度で粘度の低い活性成分と組み合わせたものが、Baeの米国特許第４，４０１，７７９号及びAza らの米国特許第４，８３７，２５７号に開示されている。この両文献は、バリウム成分が液状のバリウムアルキルフェネート−炭酸バリウム組成物になっているバリウム−カドミウム塩の組み合せに関与しており、それはバリウム−亜鉛組成物についての考察を示唆していて、その組成物ではバリウム成分それ自体は高い溶融性の固体であり、カドミウムは存在していないか痕跡量の不純物としてのみ存在している。カドミウム成分を含まず配合された種々の安定化剤は、ただし揮発性が低く（気化点が高く）かつ粘度の低い液状安定化剤について開示されているわけではないが、Minagawaらの米国特許第４，３４８，３０８号、Tademuraらの米国特許第５，００４，７７６号、Sugawaraらの米国特許第５，１４７，９１７号、及びSa nderらの米国特許第５，２８３，２７３号に開示されている。本発明は、ｐＶｃに熱安定性を付与し、本質的にカドミウムを含まない液状安定化剤の組成物に対するものであり、それは次の（Ａ）〜（Ｃ）、即ち、（Ａ）バリウム及び亜鉛のカチオン、６〜２０個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族並びに分枝状脂肪族の飽和の並びに不飽和のカルボキシレートからなるグループより選択された一個あるいはそれ以上の脂肪族カルボキシレート、及び８〜１０個の炭素原子を含む一個あるいはそれ以上の芳香族カルボキシレートを含む塩混合物であって、亜鉛に対するバリウムの重量比が約２：１〜６：１である塩混合物、（Ｂ）化学式Ｒ₁ＯＰ（ＯＲ₃）ＯＲ₂で示され、この式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同じであってもよいし異なっていてもよくそれぞれが６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、あるいはフェニル基であるような一個あるいはそれ以上の有機系トリホスファイト（organic triphosphites）、及び（Ｃ）化学式Ｒ₄ＯＰ（ＯＨ）ＯＲ₅で示され、この式中Ｒ₄が６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であり、そしてＲ₅が６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または水素であるような一個あるいはそれ以上の有機系酸ホスファイトを含む。本発明はまた、熱によって影響される質の低下に対して改良された抵抗性を示すポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、この樹脂組成物から形成されたフィルムがそこに載せられる水をベースとするインクに対して改良された湿潤性を示し、そしてその樹脂組成物が繰り返し生じる基−ＣＨＣｌ−ＣＸ₂−で少なくとも部分的に形成され、４０％よりも多い塩素含有量を持つポリ塩化ビニル樹脂であって、Ｘが水索あるいは塩素のいずれかであるようなポリ塩化ビニル樹脂と、少量ではあるが前記樹脂の熱が影響する質の低下に対する抵抗性を高めるのに有効な量の前述した液状安定化剤と、前記樹脂組成物から形成されたフィルムの水をベースとするインクに対する湿潤性を改善するのに有効な量ではあるが少量の酸化されたポリエチレンとを含んでいる。本発明の安定化剤についての一つの有用な観点は、例えば砒素、ベリリウム、カドミウム、鉛、水銀及びタリウムのような環境に好ましくない問題となってきた金属をベースとする成分を用いる必要性を、作業者が回避できるようにすることである。カドミウムの全量が安定化剤の約０．０５重量％以下であって、ＰＶＣ樹脂配合剤の０．００１重量％以下であることを意味しているため、本発明の安定化剤にはカドミウムが本質的に存在しないと考えられる。好ましくは本発明の安定化剤及びそれを含むＰＶＣ配合剤は、前述した６個すべての金属を本質的に含んでおらず、即ち６個全ての金属の全量が、安定化剤の約０．０５％重量以下であってかつこの安定化剤を含むＰＶＣ配合剤の約０．００１重量％以下である。本発明の安定化剤の組成物は、有機系トリホスファイト及び有機系酸ホスファイトの成分と組み合わせたバリウム−亜鉛カルボキシレートを含んでいる。これは酸化されたポリエチレン成分とともに用いることが好ましい。熱安定化剤としての効果のある組成物は本質的にはこれらの成分からなり、また一種あるいはそれ以上の添加成分と混合してこれらの成分を含む組成物からなっていてもよい。安定化剤の組成物の一つの成分は、この明細書においては塩混合物として特徴が明らかにされている。この用語は、予めそれぞれ別個に形成した別々の成分を物理的に組み合わせることによって形成される混合物からなると解釈される。「塩混合物」という用語はまた、望ましいカチオンやアニオンを含む前駆体を一緒に混合したり反応させたりすることによってin situで形成された混合物を含むとも解釈される。後者のタイプの塩混合物が、本発明では好まれる。この塩混合物はバリウム及び亜鉛のカチオンを含んでいる。この塩混合物における亜鉛に対するバリウムの重量比率は約２：１〜約６：１であり、好ましくは約３：１〜約５：１、そして更に好ましくは約４：１である。この塩混合物はそのうえアニオン性成分を含んでいる。このアニオン性成分は二つのタイプのアニオンを含んでいる。アニオン成分は６〜２０個の炭素原子を含む直鎖状及び分枝した脂肪族で、飽和及び不飽和のカルボキシレートからなるグループより選択された１個あるいはそれ以上のアニオンを含んでいる。このタイプの好ましいカルボキシレートは、０〜３個の炭素−炭素二重結合を含む分子である。このタイプの最も好ましいカルボキシレートは、オレエート及びオクタノエートの異性体であって、例えば２−エチルヘキサノエートである。塩混合物のアニオン性成分はまた、８〜１０個の炭素原子を含む芳香族カルボキシレートからなるグループより選択された１個あるいはそれ以上のアニオンを含むこともできる。「芳香族カルボキシレート」とは、そのカルボキシレート部分が直接的に、あるいは飽和のもしくは不飽和のアルキレンブリッジを介して間接的に結合するフェニル環を含む分子が意味される。このフェニル環は更に置換されていてもよく、ここでの好ましい態様では１個あるいはそれ以上のアルキル基で置換されている。本発明で有用な芳香族カルボキシレートの好ましい実施例にはメタ−トルエンが含まれる。芳香族カルボキシレートに対する脂肪族カルボキシレートの重量比は、通常は約１：３〜３：１の範囲内にあるらしく、満足のゆく結果は約１：１の重量比率の場合に得ることができる。塩混合物は、予め別個に合成した別々の塩を組み合わせることによって、例えばバリウムトルエート及び亜鉛オレエートのような塩を、望ましい相対的なそれぞれの量で物理的に接触させて混合することによって合成することができる。望ましい塩からなる更に親密な混合物は、前駆体化合物をin situで反応させることによって得られると考えられており、この塩混合物を合成するこの手法が好まれる。またこの後者の手法によれば、バリウム、亜鉛、及び数種のカルボキシレート成分の相対量を調節する際に、作業者にさらに大きな柔軟性がもたらされる。例えば亜鉛並びにバリウムからなる塩基性の化合物（即ち、脂肪族及び芳香族のカルボン酸と反応することによって目的の塩を形成する能力のある化合物）、即ち酸化亜鉛、水酸化バリウム、及び類似の塩基性の化合物は、バリウム及び亜鉛化合物と有機酸との反応で形成する塩の中間混合物を提供するのに有効な攪拌及び加熱の条件の下で、例えばオレイン酸とメタートルエン酸の親密な混合物に添加される。本発明の安定化剤はまた、有機系のトリホスファイト成分を含んでいる。この有機系トリホスファイトは、化学式Ｒ₁ＯＰ（ＯＲ₃）ＯＲ₂で特徴づけられる。なおこの式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同じであってもよいし異なっていてもよく、それぞれが６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であるか、あるいはフェニル基である。このアルキル基は直鎖状であってもよいしあるいは分枝状であってもよいが、分枝していると好ましい。この成分で有効なアルキル基の例としては、「イソデシル基」としてこの技術でまとめて知られているデシル基の分枝した一個あるいはそれ以上の異性体、また、例えば２−エチルヘキシル基のような枝別れしたオクチル基の異性体のうちのどれかが含まれる。好ましくは、上述した化学式に対応する有機系ホスファイトの混合物が用いられる。このような好ましい混合物の一例には、約１８−２４重量％のトリフェニルホスファイト、約５８−６０重量％のジフェニルイソデシルホスファイト、約１８−２０％のフェニルジ−イソデシルホスファイト、及び約１−２重量％のトリイソデシルホスファイトが含まれる。本発明の安定化剤の組成物はまた、化学式Ｒ₄ＯＰ（ＯＨ）ＯＲ₅で示される一個あるいはそれ以上の有機系酸ホスファイトが含まれる。なおこの式中、Ｒ₄は６〜１２個の炭索原子を含む直鎖状あるいは分枝したアルキル基、またはフェニル基であり、そしてＲ₅は６〜１２個の炭素原子を含む直鎖状あるいは分枝したアルキル基、フェニル基、または水素である。このＲ₄及びＲ₅基は直鎖状あるいは分枝したアルキル基であることができるが、好ましくは分枝したアルキル基、あるいはフェニル基である。有機系のホスファイトを用いる場合と同様に、前述した化学式の有機系酸ホスファイトの混合物、例えば１９−２１重量％のジフェニル酸ホスファイト、５８−６０重量％のフェニルイソデシル酸ホスファイト、及び１８−２２重量％のジイソデシル酸ホスファイトのような有機酸ホスファイトの混合物を用いると効果的であることがわかっている。バリウム並びに亜鉛の脂肪族カルボキシレート及びバリウム並びに亜鉛の芳香族カルボキシレートからなる塩混合物は、この塩混合物、前記一個あるいはそれ以上の有機系トリホスファイト及び前記一個あるいはそれ以上の有機系酸ホスファイトの存在する全量の約３０重量％〜約５０重量％を含むべきである。好ましくはこれに基づいて表した塩混合物の量は約３５〜約４５重量％であり、約４０重量％であると好ましい。一個あるいはそれ以上の有機系トリホスファイトは、バリウム−亜鉛塩混合物、一個あるいはそれ以上の有機系ホスファイト、及び一個あるいはそれ以上の有機系酸ホスファイトが存在する全量の約４０〜約６０重量％の量で存在しているべきである。好ましくは一個あるいはそれ以上の有機系トリホスファイトは、それに基づいて表して約４５重量％〜約５５重量％の量で存在しており、更に好ましくは約５０重量％〜約５５重量％で存在している。一個あるいはそれ以上の有機系酸ホスファイトは、バリウム−亜鉛塩混合物、一個あるいはそれ以上の有機系トリホスファイト、及び一個あるいはそれ以上の有機系酸ホスファイトが存在する全量の約４〜約１０重量％の量で存在している。好ましくは一個あるいはそれ以上の有機系酸ホスファイトは、それに基づいて表して約４重量％〜約８重量％の量で存在しており、更に好ましくは約５重量％〜約７重量％で存在している。安定化剤を作るためには、液体であるかわずかに穏やかな加熱だけで容易に液化できる成分を組み合せ、必要であればこの混合物が過剰にビスコースになるのを抑えるように適当量の溶媒あるいは希釈液を添加し、続いて環境条件で固体である他の成分中で攪拌することが最も簡便である。例えば下記の実施例で更に充分に開示されているように、バリウム−亜鉛−カルボキシレート塩混合物と、有機系トリホスファイトもしくは環境条件で液体の有機系トリホスファイトの混合物と、有機系酸ホスファイトもしくは環境条件で液体の有機系酸ホスファイトの混合物とを形成し、次にこれらの成分を一緒に攪拌し、それから追加のバリウムや亜鉛のカルボキシレート、また追加の有機系トリホスファイトや追加の有機系酸ホスファイトのような望ましい追加の固体成分を添加することが簡便な方法である。こうして添加される追加の成分は、例えば、カルボキシレートに対するバリウムのモル比が１：１よりも大きいバリウムの炭酸塩／バリウムのカルボン酸塩のような、過剰塩基のバリウムや亜鉛の混合物であってもよい。この安定化剤の組成物には、化学式Ｄ₁Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₁−Ｃ（Ｏ）Ｄ₂で示される一個あるいはそれ以上のジケトン成分が含まれることが好ましい。なおこの式中ｉは１または２であって好ましくは１であり、またＤ₁及びＤ₂のそれぞれはフェニル基、Ｃ₁₂−Ｃ₂₂アルキル基あるいはアルキレン基であって好ましくはフェニル基である。好ましいジケトンはジベンゾイルメタンである。このジケトンはＰＶＣ樹脂への湿潤性（この明細書において定義したとおりの）の付与を補助し、同様に熱安定化を支持する。ジケトンが用いられる場合では、それは安定化剤の組成物の約１重量％〜約８重量％を含み、好ましくはその組成物の約５重量％を含むであろう。酸化されたポリエチレン（酸化された重合性ワックスとしても知られている）の有効量が安定化されたＰＶＣに含まれていると、顕著な熱安定性、加工の容易性を提供するにあたって、また湿潤性を改良する、即ち水をベースとするインクから印刷を受け取って保持する能力を改良する（酸化されたポリエチレンを含まないＰＶＣ生成物に比較して）にあたって、前述した安定化剤の組成物の優れた性質が更に高まることが測定された。酸化されたポリエチレンは商業的に入手可能でこの名称で知られているポリマー添加物であり、ポリマー鎖に沿ったいろいろな部位で少量の比率の水酸基、ケトン基あるいはカルボキシル基のような酸化性の置換基を形成するために酸化反応にかけられるポリエチレン（好ましくはホモ重合性）からなると考えられている。本発明で用いられる酸化されたポリエチレンは、分子量が少なくとも約７５０でなくてはならない。この酸化されたポリエチレンの酸の数は重要ではなく、約２〜約５０の範囲内であればよい。この酸化ポリエチレンは、ＰＶＣフィルムやシートを利用する温度で固体となる材料でなくてはならない。酸化エチレンの融点が少なくとも約６０℃で約１５０℃までであることが好ましい。本発明の安定化剤の組成物で用いられる好ましい酸化ポリエチレンは「ＡＣポリエチレン６２９Ａ」として知られており、それは分子量が約２０００、柔軟点が約２１３から約２２１°Ｆまで、そして酸の数が１４〜１７個の酸化されたポリマーであって、Alleid-Signal Corp.より商業的に入手することができる。ＰＶＣ樹脂にこの安定化剤を添加した後で、前述した安定化剤の組成物に酸化されたポリエチレンを入れることが好ましい。バリウム−亜鉛カルボキシレート塩混合物、有機系トリホスファイト、及び有機系酸ホスファイトからなる全量に対する酸化されたポリエチレンの重量比は、一般的には約１：２〜約１：６の範囲内であり、好ましくは約１：３〜１：５の範囲内、そしてさらに好ましくは約１：４であるべきである。これらの成分を含む安定化されたＰＶＣ組成物はまた、酸化防止剤、可塑剤、潤滑剤、難燃剤、増量剤、顔料、及び類似の添加物のような従来よりある追加の添加剤を、そのようなそれぞれの追加の成分が持つ目的とする効果が充分に発揮できる程度の相対量で含んでいてもよい。これらの成分は、望ましくはバリウム −亜鉛塩混合物、有機系ホスファイト、及び有機系酸ホスファイトの組み合わせが調製されている間に添加することができる。本発明の安定化剤の系は、ＰＶＣ樹脂における熱が影響する質の低下に対する抵抗性を高める点で効果がある。即ち「熱が影響する質の低下」には、熱をかけることによって始まったり促進されたりする質の低下だけではなく、過剰の熱がかけられたことによって起こる質の低下が含まれる。この明細書で用いたような「ＰＶＣ」及び「ポリ塩化ビニル」という用語には、繰り返し生じる基（−ＣＨＣｌ−ＣＸ₂−）_nで少なくとも部分的に形成され、４０％よりも多い塩素含有量を持つ何らかのポリマーが含まれる。この化学式においてそれぞれのＸ基は水素あるいは塩素のいずれかであり、またｎはポリマー鎖に含まれるユニットの数である。ＰＶＣのホモポリマーにおいては、それぞれのＸ基は水素である。従ってこの用語は、ポリ塩化ビニルホモポリマーだけでなく塩素化された後のポリ塩化ビニルも含んでおり、それと同様に例えば塩化ビニル及び酢酸ビニルからなる共重合体、塩化ビニルとマレイン酸もしくはフマル酸またはそれらのエステルとの共重合体、及び塩化ビニルとスチレンの共重合体のような、大きな比率の塩化ビニルとそれと調和する比率の他の共重合性のモノマーとからなる共重合体も含んでいる。安定化剤の組成物は、大きな比率のポリ塩化ビニルと小さな比率の他の合成樹脂、即ち例えば塩素化したポリエチレンやアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの共重合体のような合成樹脂との混合物を用いても効果がある。本発明の安定化剤の組成物は、便利な配合剤である可塑化されたポリビニル樹脂組成物とともに用いることができる。当業者に周知の便利な可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、オクチルジフェニルホスフェート、及びエポキシ化された大豆油などを用いることができる。特に有効な可塑剤は、２０〜５０個の炭素原子を持つエポキシ化されたエステルである。本発明の組成物の安定化剤組成物は、少量ではあっても熱が影響する質の低下に対して望ましい安定性をもたらす効果のある量で用いられる。水をベースとするインク配合剤によって高められた湿潤性と同時に備えられた効果的な熱に対する安定性は、バリウム及び亜鉛のカルボキシレート、有機系トリホスファイト及び有機系酸ホスファイトからなる安定化剤組成物をＰＶＣ樹脂に対して約２〜約５ｐｈｒ（樹脂の重量を１００部分とした場合対して重量を部分で表す）添加することによって一般的に提供することができる。安定化剤の好ましい量は、約３〜約４ｐｈｒの範囲内である。酸化されたポリエチレンは湿潤性を高くする、即ち、表面に載せられる水をベースとするインクが、ＰＶＣフィルムの表面にインクからなる明かな微小の玉あるいは微小の滴の配合剤を出現させることなく、均一で連続性あるいは連続しているような外観のフィルムを形成することを可能にする能力を高くすると考えられている。本発明の安定化剤組成物とともに酸化されたポリエチレンが存在すると、水をベースとするインクに高い能力が与えられ、ＰＶＣフィルムに接着したり、またそれに接着したままにできる。「水をベースとする」インク配合剤には溶液剤、分散剤、及び乳濁剤が含まれ、ここで水は連続相となっている。このようなインクの配合剤の例は印刷分野にはたくさんあり、それらは当業者には周知であって確かめることができる。この酸化されたポリエチレン成分の有効量は、一般的には約０．２〜２ｐｈｒの範囲内であり、更に好ましくは約０．５〜１．２５ｐｈｒの範囲内である。またこの酸化されたポリエチレンはＰＶＣフィルムに潤滑性をもたらすと考えられており、そのためフィルムやシートへの形成が容易になるとともに、フィルムやシートを形成するのに用いられる装置からその製品を取り外すのが容易になる。酸化されたポリエチレンが存在すると調合者は、用いた他の潤滑性の添加剤の量を減少させたり、またそれらを一緒になくしたりすることが可能になる。例えばステアリン酸のようなＣ₁₂−Ｃ₂₂のカルボン酸を減少させたりなくしたりすることができる。ＰＶＣ、本発明の安定化剤組成物、酸化ポリエチレン、及び他の添加剤、即ち従来よりある増量剤や加工助剤、可塑剤、酸化防止剤、着色料及び類似の添加剤などを混ぜ合わせたＰＶＣ配合剤は、例えば二ロール式のミルに取り付けられた加熱ロールの間にその配合剤を送り、続いて簡便な方法でその製品を回収することによってなされる壁カバーを製造する際などに役立つフィルムあるいはシートに形成することができる。その後でそのフィルムやシートを通例の方法を用いて印刷すればよい。次の実施例は、本発明の安定化剤組成物からなる配合剤、及びその使用方法を例示したものである。実施例１加熱攪拌ができる反応器において、１３５．２ポンドのオレイン酸と１９９．２ポンドのメタートルエン酸を一緒に入れて攪拌するとともに、約２１２°Ｆに加熱した。この混合物に１３９．６ポンドの水酸化バリウムと１９．５ポンドの酸化亜鉛を添加し、それを混合物になるよう攪拌して約２７５°Ｆの温度で約１ −２時間かけて反応させた。得られた生成物は、バリウムメタ−トルエン酸塩と亜鉛オレイン酸塩の２：１（重量）の混合物であった。この材料に、約２０重量％のトリフェニルホスファイト、５９重量％のジフェニルイソデシルホスファイト、１９重量％のフェニル−ジ−イソデシルホスファイト、及び１．５重量％のトリ−イソデシルホスファイトから構成されたフェニル−イソデシルホスファイトのブレンドの４６７．６ポンドと、前述したトリ有機ホスファイトを加水分解してトリ有機ホスファイト１モルあたり１モルのフェノールを取り出すことによって予め形成した有機系酸ホスファイトの約８２．８ポンドとを添加した。続いてこの混合物を、約２２０°Ｆの温度で攪拌した。この混合物に９２．３ポンドの過剰塩基のバリウムオレエートと、９２．３ポンドの亜鉛−２−エチルヘキサノエートトルエート（イソデシルアルコール及びミネラルスピリッツ中の８．５重量％溶液として）と、約２０重量％のトリフェニルホスファイト、約５９重量％のジフェニル（２−エチルヘキシルホスファイト）、約１９重量％のフェニル−ジ（２−エチルヘキシル）ホスファイト及び約１．５重量％のトリ（２−エチルヘキシル）ホスファイトを含む２６１．０ポンドのフェニル−（２−エチルヘキシル）ホスファイト生成物と、ＰＶＣ樹脂に対する約１５．４ポンドの酸化防止剤とを添加した。約７７ポンドのジケトン（ジベンゾイルメタン）もこの混合物に添加した。実施例２実施例１によって調製したような安定化剤組成物を、従来の配合剤及び加工法のＰＶＣフィルム及びシートに組み入れた。例えば次の成分を示した量で一緒に混合した。成分量、重量郁分媒体重量ＰＶＣ（medium weight PVC）９６可塑剤３２他の加工用助剤、難燃剤及び抗菌剤５．５無機の増量剤及び不透明剤及び着色剤５５これらの成分を完全に混合した混合物に、約３．５ｐｈｒの実施例１で調製した組成物と、０．７５ｐｈｒの酸化されたポリエチレン（「Ａ−Ｃポリエチレン６２９Ａ」、Allied-Signal Corp.）を添加した。これら全ての成分を一緒に親密に攪拌してから、従来のデザインの加熱された二ロール式ミルに送り込み、そこでこの混合物を薄くて連続性の白いＰＶＣシートに形成した。このシートをミルから回収した。従来のインクローラーを用いて水をベースとするインクを大量に供給すると、肉眼では均一で連続性の外観を示す層であって、乾燥した場合に分離した微小の滴及び類似のものが出現しない均一で、連続的な外観を維持するＰＶＣシートに色のついた層を堆積した。本発明の安定化剤を用いて生成したＰＶＣフィルム及びシートは顕著な熱安定性を示すとともに、水をベースとするインク系を用いて満足のゆく印刷を行えることがわかっており、そのため、別々の水滴−様の外観を示すことがなく、長い期間が経過した場合でさえＰＶＣの表面に安定で接着性を残した見栄えのよい、連続的なインクの接着層を形成できる。この観察結果は、新しく形成したＰＶＣフィルム及びシートについて、同様に化合物形成工程と印刷工程との間に数カ月の保存期間があるＰＶＣフィルム及びシートについても確認されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クーク・ジン・バエアメリカ合衆国ニュージャージー州 07408 キネロンハリソンロード７ (72)発明者オットー・ローフラーアメリカ合衆国ニュージャージー州 07722 コルツネックレボリューショナリーロード８

Claims

【特許請求の範囲】１．ＰＶＣに熱安定性及び印刷可能性を付与しかつ本質的にカドミウムを含まない液状安定化剤組成物であって、（Ａ）バリウム及び亜鉛のカチオン、６〜２０個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族並びに分枝状脂肪族の飽和の並びに不飽和のカルボキシレートからなるグループより選択された一個あるいはそれ以上の脂肪族カルボキシレート、及び８〜１０個の炭素原子を含む一個あるいはそれ以上の芳香族カルボキシレートを含む塩混合物であって、亜鉛に対するバリウムの重量比が約２：１〜約６：１である塩混合物、（Ｂ）化学式Ｒ₁ＯＰ（ＯＲ₃）ＯＲ₂で示され、この式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同じであってもよいし異なっていてもよくそれぞれが６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、あるいはフェニル基であるような一個あるいはそれ以上の有機系トリホスファイト、及び（Ｃ）化学式Ｒ₄ＯＰ（ＯＨ）ＯＲ₅で示され、この式中Ｒ₄が６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基であり、そしてＲ₅が６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基または水素であるような一個あるいはそれ以上の有機系酸ホスファイトを含むことを特徴とする安定化剤組成物。２．前記塩混合物が、直鎖状及び分枝した鎖状の脂肪族カルボキシレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。３．前記脂肪族カルボキシレートが、２−エチルヘキサノエート（2-ethyl hexa noate）及びオレエート（oleate）であることを特徴とする請求項２に記載の安定化剤組成物。４．前記塩混合物が、２−エチルヘキサノエートを含むことを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。５．前記脂肪族カルボキシエートが、オレエートを含むことを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。６．前記芳香族カルボキシエートが、メタ−トルエンであることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。７．前記一個あるいはそれ以上の芳香族カルボキシレートに対する前記一個あるいはそれ以上の脂肪族カルボキシレートに対する重量比が、約１：３〜約３：１であることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。８．前記Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃のそれぞれが、デシル基あるいはフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。９．前記一個あるいはそれ以上の有機系トリホスファイトが、トリフェニルホスファイト、ジフェニル−イソデシルホスファイト、モノフェニルジ−イソデシルホスファイト、及びトリ−イソデシルホスファイトの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。１０．前記一個あるいはそれ以上の有機系トリホスファイトが、トリフェニルホスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスファイト、モノフェニルジ −２−エチルヘキシルホスファイト、及びトリ−２−エチルヘキシルホスファイトの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。１１．前記成分（Ａ）の量は、前記組成物に存在する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全量の約３０重量％〜約５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。１２．前記成分（Ｂ）の量は、前記組成物に存在する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全量の約４０重量％〜約６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。１３．前記成分（Ｃ）の量は、前記組成物に存在する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全量の約４重量％〜約１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。１４．前記混合物が、８〜１０個の炭素原子を含む直鎖状あるいは分枝状であって飽和あるいは不飽和の一個あるいはそれ以上の脂肪酸及び７〜１２個の炭素原子を含む一個あるいはそれ以上の芳香族カルボン酸を、一個あるいはそれ以上の塩基性バリウム化合物及び一個あるいはそれ以上の塩基性亜鉛化合物とin situ で反応させることによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。１５．前記一個あるいはそれ以上の塩基性バリウム化合物と前記一個あるいはそれ以上の塩基性亜鉛化合物が、水酸化バリウムと酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１４に記載の安定化剤組成物。１６．化学式Ｄ₁Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_1-2−Ｃ（Ｏ）Ｄ₂で示され、この式中Ｄ₁ 及びＤ₂のそれぞれがフェニル基、Ｃ₁₂−Ｃ₂₂アルキル基、あるいはＣ₁₂−Ｃ₂₂ アルキレン基であるようなジケトンの約１重量％〜約８重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の安定化剤組成物。１７．前記ジケトンが、ジベンゾイルメタンであることを特徴とする請求項１６に記載の安定化剤組成物。１８．熱が影響する質の低下に対して改良された抵抗性を持つポリ塩化ビニル樹脂組成物において、この樹脂組成物から形成されたフィルムがそこに載せられる水をベースとするインクに対して改良された湿潤性を示し、（ｉ）繰り返し生じる基−ＣＨＣｌ−ＣＸ₂−で少なくとも部分的に形成され、４０％よりも多い塩素含有量を持つポリ塩化ビニル樹脂であって、Ｘが水素あるいは塩素のいずれかであるようなポリ塩化ビニル樹脂、（ｉｉ）前記樹脂の熱が影響する質の低下に対する抵抗性を高めるのに有効な量ではあるが少量の請求項１に記載された安定化剤組成物、及び（ｉｉｉ）前記樹脂組成物から形成されたフィルムの水をベースとするインクに対する湿潤性を改善するのに有効な量ではあるが少量の酸化されたポリエチレンを含むことを特徴とする樹脂組成物。１９．ポリ塩化ビニルホモポリマーであることを特徴とする請求項１８に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。２０．化学式Ｄ₁Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_1-2−Ｃ（Ｏ）Ｄ₂で示され、この式中Ｄ₁ 及びＤ₂のそれぞれがフェニル基、Ｃ₁₂−Ｃ₂₂アルキル基、あるいはＣ₁₂−Ｃ₂₂ アルキレン基であるようなジケトンの約１重量％〜約８重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。２１．前記ジケトンが、ジベンゾイルメタンであることを特徴とする請求項２０に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。