CN1090648C - 一种乙烯基聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为铅稳定的乙烯基聚合物提供一种外润滑剂组合物。外润滑剂既起外润滑剂的作用，又由于加快了熔融而起加工助剂的作用。因而避免了对单独加工助剂的需要。该外润滑剂包含有效量的用于润滑乙烯基聚合物的聚乙烯，该聚乙烯具有在150℃温度时Brookfield粘度为约1000至约100000厘泊和由KOH标准滴定法测定的酸值为约1至约40。

Description

一种乙烯基聚合物组合物
此申请是1993年8月11日在美国提出系列申请08/105,826的连续部分。
本发明涉及硬质乙烯基聚合物的外润滑剂组合物，更特别地涉及硬质聚氯乙烯的外润滑剂组合物。
                            发明背景
硬质乙烯基聚合物的组合物，例如聚氯乙烯组合物用于生产各种结构物品，如塑料管、板壁、容器和片材。这些硬质组合物基本上没有被增塑。
为了使乙烯基聚合物耐热和光分解稳定性，使用碱式铅盐化合物，如：三价碱式硫酸盐、二价碱式亚磷酸盐或二价碱式亚硫酸盐亚磷酸铅。为了提高这些铅化合物的效果，加入典型的金属皂，如中性或碱性硬脂的铅和/或硬脂酸钙。
也将润滑剂加到乙烯基聚合物中，以利于所制结构物品的挤塑或其它熔融加工性能。润滑剂一般分为外润滑剂或内润滑剂。外润滑剂在塑料熔融物和加工设备的金属表面之间提供一层润滑层。外润滑剂起涂敷个别聚合物树脂颗粒的作用，并阻止它们粘附于金属表面。相反，内润滑剂减少乙烯基聚合物在加工温度时的有效熔体粘度，以便促进熔融和提高在加工过程中的流动性能。对于薄挤塑物品，例如薄膜和薄壁管，一般只需要内润滑剂。
由用于乙烯基聚合物中稳定剂类型来测定乙烯基聚合物用润滑剂的适用性。例如PLASTICS ADDITIVE HANDBOOK，第3版(Hanser出版，1990)教导人们硬脂酸钙、硬脂酸、羟基硬脂酸、非氧化聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡和FT蜡(由Fischer Trosch方法制成的合成蜡)是铅稳定聚氯乙烯厚壁管子用合适的润滑剂。
正如Kosior等人在“Processing Aids：The Effect ofPolymethyl Methacrylate on the Fusion of Rigid Poly(vinyl chloride)”，British Polymer Journal 18(2)，94(1986)中讨论的那样，润滑剂除了能防止粘附于金属表面以外，已表明润滑剂还能延迟聚氯乙烯的熔融进程。基于聚甲基丙烯酸甲酯的加工助剂有效地加快聚氯乙烯的熔融速率，并且目前已用于这类组合物中。例如Kosior等人教导了铅稳定聚氯乙烯使用聚甲基丙烯酸甲酯作为加工助剂。也见Cogswell＂Influence of AcrylicProcessing Aids on the  Rheology and Structure ofPolyvinyl Chloride，＂Pure & Appl.Chem，55(1)，177(1983)。
已知铅稳定硬质聚氯乙烯管配料包括下列组合物：
   树脂     PVC     100phr
   颜料 二氧化钛     1.0
   填充剂 涂覆CaCO3     5.0
   稳定剂 三价碱式硫酸铅     1.0
   助稳定剂 硬脂酸铅     0.8
   助稳定剂/润滑剂 硬脂酸钙     0.4
   内润滑剂 十八烷酰硬脂酸盐     0.6
   外润滑剂 A-C6 A(非氧化均聚聚乙烯蜡，在140℃时的Brookfield粘度为350cps     0.2
   外润滑剂 A-C6 A(氧化聚乙烯蜡，在140℃时的Brookfield粘度为200cps     0.15
由AlliedSignal Inc.在TECHNICAL DATA FOR LOWMOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENES AND DERIVATIVES中，公开了此组合物，POLYMER ADDITIVE HANDBOOK篇(1992)；
    硬质4-网络(4-cell)树脂     100phr
    铅稳定剂     5.0
    碳酸钙     1.5
    二氧化钛     2.0
    丙烯酸加工助剂     3.0
    硬脂酸钙     1.0
    A-C  629A(氧化聚乙烯蜡，在140℃时，Brookfield粘度为200×10-3Pa·s     0至1
此组合物公开于由David Hurwitz编著的“The Use of LowMolecular Weight Polyethylene in Rigid PVC Lubrication”，Society of  Plastics  Engineers，技术研讨会第31期年报，349(1973年5月)，及
    PVC   100phr
    三价碱式硫酸铅     0.5
    二价碱式硬脂酸铅     1.0
    硬脂酸钙     0.4
    硬脂酸     0.4
    A-C6174(非氧化均聚聚乙烯蜡，在140℃时，Brookfield粘度为180×10-3Pa·s     0.2-0.4
由AlliedSignal Inc.在A-C POLYTHYLENES FOR PVC(1986)中公开了该组合物。也见AlliedSignal在A-CPolyethylenes and Copolymers for Plastics(1973)中的Technical Data，它教导人们A-C629A(低密度氧化聚乙烯蜡)用于铅稳定的聚氯乙烯。
能在聚氯乙烯组合物中加快熔融的添加剂在本技术中是所希望的。ASTM D 2538将熔融时间定义为从把组合物配料装入转矩流变仪内加载负荷时的时间到最大转矩时的时间。也见Robert A.Lindner，＂External Lubricants that Speed Fusion，＂PlasticsCompounding(September/October 1989)。因为在140℃时Brookfield粘度为0.18或0.35Pa·s的非氧化均聚聚乙烯蜡延迟了熔融，因而增加了熔融时间，所以上述的第一个和第三个组合物配料不是所需求的。此外，非氧化均聚聚乙烯蜡，与其说它起外润滑剂作用，不如说它起熔融控制作用，因此必须在组合物中添加另外的外润滑剂，如具有在140℃温度时Brookfield粘度为0.2Pa·s的氧化聚乙烯蜡或硬脂酸。尽管上述第一个和第三个配料具有良好的润滑性，但其熔融时间太长。另外硬脂酸熔点低，这就意味着在一般加工条件期间它会挥发。
由于使用加工助剂增加了最终组合物的成本，因此上述第二个配料不是所需求的。并且在最终产物中，丙烯酸加工助剂的存在会导致粘度增高，流动性变差。
US4203880公开了锡稳定聚氯乙烯，它具有包含氧化聚乙烯蜡的润滑剂包含物和已知外润滑剂，例如石蜡油、石蜡、液体和固体烃、非氧化聚乙烯蜡、蒙丹酯蜡、硬脂酸铅、矿物油、12-羟基硬脂酸、乙烯双硬脂酰胺和含10至20个或更多碳原子的脂肪酸乙二醇酯，并提到两篇叙述了已知外润滑剂的文章：Illmann著的“Waxesas Lubricants in Plastics Processing”，SPE Journal，71(1967年6月)及King等人著的“Characterization ofLubricants for Polyvinyl Chloride，”Polymer Engineeringand Science 12(2)，112(1972年3月)。
US4203880也公开了其它对聚氯乙烯有用的热稳定剂，包括含有机硫的鍗化合物和羧酸的碱土金属盐。该文献进一步指出了已知外用润滑剂和氧化聚乙烯蜡理应可与聚氯乙烯常用热稳定剂中的多数相容，但并不是全部相容。然而Illmann著的“Waxes as Lubricantsin Plastics Processing”，SPE Journal，71(1967年6月)和King等人著的“Characterization of Lubricants forPolyvingl Chloride，”Polymer Engineering and Science12(2)，112(1972年3月)只叙述了锡、钙/锌和钡/镉稳定剂与已知外用润滑剂结合使用。此外，尽管PLASTICS ADDITIVEHANDBOOK，第3版(Hanser出版，1990)叙述了氧化聚乙烯蜡适合于锡稳定厚壁聚氯乙烯，但该文献没有叙述氧化聚乙烯蜡适合于铅稳定的厚壁聚氯乙烯。
希望具有改进熔融时间(即减少熔融时间)的铅稳定乙烯基聚合物组合物。也希望具有在没有树脂类加工助剂，如丙烯酸加工助剂存在条件下，改进熔融时间(即减少熔融时间)的铅稳定乙烯基聚合物。
                          发明概要
我们已发现一个在本技术中能符合上述需要的组合物。令人惊奇的是，我们已发现了用于铅稳定乙烯基聚合物的外用润滑剂，其中外用润滑剂不仅能起外用润滑剂的作用，而且还能起加快熔融的加工助剂的作用。因而，避免了对加工助剂的需要，结果就减少了最终产品的成本。此外，该外润滑剂的所需用量小于一般使用的润滑剂和加工助剂的结合用量。
本发明铅稳定乙烯基聚合物的外用润滑剂组合物包括：有效量的润滑乙烯基聚合物的聚乙烯，该聚乙烯具有在150℃温度时约1000至100000厘泊Brookfield粘度和具有约1至约40由KOH标准滴定法测定的酸值。其中外用润滑剂消除了对树脂类加工助剂的需求。
本发明也提供一种组合物，包括：(a)乙烯基聚合物；(b)有效量的用于稳定乙烯基聚合物的铅稳定剂和金属硬脂酸盐；及(c)有效量的用于润滑乙烯基聚合物的聚乙烯，该聚乙烯具有在150℃温度时约1至约100Pa·s Brookfield粘度和具有约1至约40由KOH标准滴定法测定的酸值。
本发明也提供了一种减少铅稳定乙烯基聚合物的Brabender熔融时间的方法，包括下列步骤：添加有效量用于润滑乙烯基聚合物的聚乙烯，该聚乙烯具有在150℃时约1至约100 Pa·s  Brookfield粘度和具有约1至约40由KOH标准滴定法测定的酸值。
本发明的其它优点将会从下面的叙述中明显地看出并附属于权利要求。
                        优选具体实施例详细描述
用于本发明乙烯基聚合物包括聚氯乙烯和醋酸乙烯聚合体，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，偏二卤乙烯(例如偏二氯乙烯丁吡)，乙烯咔唑苯乙烯、乙烯基苯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)以及丙烯腈的聚合物。优选的乙烯基聚合物是聚氯乙烯，包括氯乙烯均聚物和氯乙烯与聚醋酸乙烯、甲酸乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯、丙烯、丁烯、偏二氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯、马来酸烷基酯、和富马酸烷基酯一类的共聚单体共聚而成的共聚物和三元聚合物。优选地，至少80％及更优选地100％的要聚合单体是氯乙烯单体。本发明使用的乙烯基聚合物是可商购的。
本发明有效的铅稳定剂包括：三价碱式硫酸铅、四价碱式硫酸铅、二价碱式亚磷酸铅、二价碱式亚硫酸亚磷酸铅、邻苯二甲酸铅。优选的铅稳定剂是三价碱式硫酸铅。本发明使用的铅稳定剂是可商购的。
为了增强铅化合物的效果，也可使用典型的金属皂，例如金属硬脂酸盐。优选的金属硬脂酸盐包括硬脂酸镉、硬脂酸锰、硬脂酸铯、硬脂酸铅、硬脂酸锂、硬脂酸锶、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钡和硬脂酸镁。更优选的金属硬脂酸盐是硬脂酸铅、硬脂酸钙和硬脂酸钡。最优选的金属硬脂酸盐是硬脂酸铅。本发明使用的金属硬脂酸盐是可商购的。
使用有效量的铅稳定剂和金属硬脂酸盐以稳定乙烯基聚合物，典型地，铅稳定剂和金属硬脂酸盐的用量对每100重量份乙烯基聚合物为约0.25至约5重量份。典型地，铅稳定剂与金属硬脂酸盐用量之比为约1∶10至约10∶1。
本发明聚乙烯具有在150℃时的Brookfield粘度为  约1至约100 Pa·s，并且有由KOH标准确定法测定的酸值为约1至约40。合适的聚乙烯可以是氧化高密度乙烯均聚物，含丙烯酸酯和乙烯的共聚物，含丙烯酸酯、酯和乙烯的三元共聚物。优选使用氧化高密度乙烯均聚物。这些聚乙烯被氧化成具有由KOH标准滴定法测定的酸值更优选为约5至约40，最优选为约5至约35。这些聚乙烯典型地具有由ASTM D-1505测定的密度为约0.85至约1.05，更优选为约0.98至约1.05，最优选为约0.98至约1.00。这些氧化聚乙烯具有在150℃时的Brookfield粘度更优选为  约2至约90 Pa·s，最优选为约2.5至约85Pa·s。
可从New Jersey，Morristown，AlliedSignal Inc.得到合适的氧化聚乙烯。优选的氧化聚乙烯列于下表：
氧化聚乙烯     酸  值(mgKOH/克)     密度(×103kg/m3)   Brookfield粘度(×10-3Pa·s150℃时)
  A-C307A     5-9     0.98     ＞80000
  A-C316A     15-18     0.98     8500
  A-C330     28-32     0.99     3600
  A-C392     28-32     0.99     4500
更优选的氧化聚乙烯是A-C307A和A-C316A氧化聚乙烯。最优选的氧化聚乙烯是A-C307A氧化聚乙烯。
可通过由常规程序用空气或氧气氧化聚乙烯的方法得到本发明实际使用的这些氧化聚乙烯和其它氧化聚乙烯。在US 3,060,163和US3,322,711中描述的合适方法引入此文中作为参考。正如本领域熟练技术人员所知，氧化导致聚合物的断裂和酸性基团的形成。除了在聚合物链上形成酸性基团以外，也发现沿聚合物链以不同数量连接酯类、醛类、酮类、氢氧化物类和过氧化物类的基团。
如果在最终乙烯聚合物的组合物中润滑剂用量太少的话，乙烯聚合物组合物的熔融粘度就可能太高或熔融时间就可能太短。对于可挤塑的组合物来说，非常短的熔融时间是不希望的，原因是这可能导致延长聚合物熔体暴露于引起聚合物降解的升温温度。如果在最终乙烯聚合物的组合物中润滑剂用量太多的话，就会发生称为“积垢”的情况。过量的润滑剂就浮在乙烯聚合物组合物配料的表面，并保持与挤塑机、辊炼机或压延机辊的加热壁接触足够长的时间而变得焦糊。此焦糊或者与熔融聚合物带在一起引起变色，或者可能沿挤塑机的内壁或在挤塑机的模头形成沉积物，由此而改变挤塑制品的形状。
使用有效量的氧化聚乙烯润滑乙烯基聚合物。典型地，氧化聚乙烯的用量对每100重量份乙烯基聚合物为约0.01至约10重量份。氧化聚乙烯优选用量对100重量份乙烯基聚合物为约0.05至约5重量份，更优选用量对每100重量份乙烯基聚合物为约0.05至约1重量份，最优选用量对每100重量份乙烯基聚合物为约0.1至约1重量份。
除了热稳定剂，金属硬脂酸盐和外润滑剂以外，本发明组合物可以包含一种或多种常用于模塑或挤塑聚合物组合物的添加剂。这些添加剂包括填充剂(例如碱土金属碳酸盐)、颜料(例如二氧化钛)、抗氧剂(例如位阻酚或双酚类)、冲击改性剂(例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)以及如果组合物含有显著用量的液体配料的话，添加剂还包括吸附剂(例如碱土金属硅酸盐和硅藻土)。
添加有本发明外润滑剂的乙烯基聚合物组合物是硬质的，这就意味着它们基本不包含增塑剂。这类乙烯基树脂用于生产硬质制品、大体硬质管子、板壁、容器和片材。
人们知道用测量配料流变性能的方法，可以判断润滑剂对树脂配料的有效性。借助于由小型混炼机和测量混炼机上负荷的转矩测量仪组成的转矩流变仪来具有代表性地研究这些性能。在一定温度时，在材料样品内所产生的混合力引起记录测力计的偏转。这一偏转记录在带状图纸上。这种以米-克表示的转矩直接与正在混合的熔体的粘度有关。当乙烯基类型聚合物降解时，它就迅速交联并显示出它的熔体粘度急剧上升。对此所发生的时间就是在动态剪切条件下测量热稳定性。典型的转矩流变仪曲线为本领域熟练技术人员提供了有关在所试验的聚合物加工中熔化、熔融、流动和交联的情报。在ASTM D 2538-88-《用转矩流变仪测量聚氯乙烯(PVC)熔融的标准实验操作》中规定了这种方法。
一般最常用的流变仪是布拉本德塑度仪，它基本上由采用装备有可变速电动机驱动的油加热辊混合头组成，以测量在该头内产生的转矩。该机器安装由熔体热电偶装备的混合头。为了测量聚氯乙烯粉末共混物的熔融时间，例如用快速装载斜槽将准确称量的共混物装入混合头内。就画出了转矩对时间的曲线，并用转矩中起始峰表示熔融结束时的点。以从曲线开始的分钟测量动态热稳定性，直到由转矩上升标注的分解点为止。
下列实施例更能充分说明本发明，但并不限制本发明。除非另外指出，所有份以重量计。
                        比较例和实施例
对于每一个实施例，用布拉本德塑度仪在190℃夹套温度时，以60RPM，样品尺寸为40×SPG测量用于聚氯乙烯管组合物的本发明外润滑剂的效果。用Henschel混炼机以3800RPM混合10分钟后，再以2600RPM混合10分钟的方法制备每一组合物。从塑性形变记录仪中测量熔融时间和转矩熔融，并记录下来。本发明使用的润滑剂是A-C307A和A-C316A氧化聚乙烯，它们可从美国，New Jersey，Morristown，AlliedSignal Inc.商购。这些氧化聚乙烯的性质如下：
  氧化聚乙烯     酸值(mgKOH/克)     密度(×103kg/m3) Brookfield粘度(×10-3Pa·s，150℃时)
  A-C307A     5-9     0.98     ＞80000
  A-C316A     15-18     0.98     8500
比较例采用与实施例相同的方法，不同的是用通常使用的润滑剂与加工助剂一起，或只用通常使用的润滑剂代替本发明的润滑剂。
对于每一个比较例和实施例，所用树脂为Shintech 950PVC，所用填充剂为Atomite CaCO3。所用颜料为Titanox 201 TiO2，所用铅稳定剂为Baerostab V220MC三价碱式铅稳定剂(以下缩写为TBLS)。所用硬脂酸铅为Baerostab  Pb28F，所用石蜡的熔点为72℃。所用硬脂酸为Unichema 4911硬脂酸。所用丙烯酸加工助剂为KahekaPA-20(以下缩写为PA1)或Metablend P501(以下缩写为PA2)。所用氧化聚乙烯蜡为具有140℃时Brookfield粘度为0.2Pa·s的A-C629氧化聚乙烯，所用非氧化聚乙烯蜡为具有140℃时Brookfield粘度为0.18Pa·s的A-C617非氧化聚乙烯。
                    比较例A-C
    组份     比较例A     比较例B 比较例C
    PVC     100     100     100
    CaCO3     3.0     3.0     3.0
    TiO2     1.0     1.0     1.0
    TBLS     0.35     0.35     0.35
    硬脂酸铅     1.5     1.5     1.5
    石蜡     0.4     0.4     0.4
    硬脂酸     0.3     0.1     0.8
    总重量(克)     58.1     58.2     57.9
    Brabender熔融时间(分钟)     15.5     12.8     15.7
    最大转矩(米-克)     1850     1800     1725
                        比较例D-G
    组份 比较例D 比较例E 比较例F   比较例G
   PVC   100     100   100     100
   CaCO3   3.0     3.0   3.0     3.0
   TiO2   1.0     1.0   1.0     1.0
   TBLS   0.35     0.35   0.35     0.35
   硬脂酸铅   1.5     1.5   1.5     1.5
   石蜡   0.4     0.4   0.4     0.4
   硬脂酸   0.3     0.3   0.3     0.3
   PA1   0.3     0.8   1.5     2.0
   总重量(克)   57.7     57.7   57.6     57.5
   Brabender熔融时间(分钟)   17.4     17.5   19.1     16.8
   最大转矩(米-克)   1875     2000   2150     2250
和比较例A-C不同，比较例D-G中包含加工助剂(PA1)。把比较例D-G与比较例A相比，因为它们都含有0.3Phr硬脂酸，所以当在比较例D-G中加入加工助剂(PA1)时，熔融时间增加。
                        比较例H-K
    组份 比较例H 比较例I 比较例J 比较例K
    PVC   100     100     100     100
    CaCO3   3.0     3.0     3.0     3.0
    TiO2   1.0     1.0     1.0     1.0
    TBLS   0.35     0.35     0.35     0.35
    硬脂酸铅   1.5     1.5     1.5     1.5
    石蜡   0.4     0.4     0.4     0.4
    硬脂酸   0.3     0.3     0.3     0.3
    PA2   0.3     0.8     1.5     2.0
    总重量(克)   58.1     58.0     57.9     57.8
    熔融时间(分钟)   12.5     10.5     9.0     6.8
    最大转矩(米-克)   1850     1950     2000     2075
和比较例A-C不同，比较例H-K包含加工助剂(PA2)。把比较例H-K与比较例A相比，因为它们都含有0.3phr硬脂酸，所以当在比较例H-K中加入加工助剂(PA2)时，熔融时间减少。
                                比较例L-Q
    组份 比较例.L 比较例.M 比较例.N   比较例.O 比较例.P 比较例.Q
    PVC   100   100   100   100   100   100
    CaCO3   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
    TiO2   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
    TBLS   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
    硬脂酸铅   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
    石蜡   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
    A-C617A   0.3   0.1   ---   ---   ---   ---
    A-C629A   ---   ---   ---   0.3   0.1   0.8
    总重量(克)   57.8   57.8   57.9   58.2   58.2   58.0
    Brabender熔融时间(分钟)   18.1   15.7   9.8   10.4   9.6   9.6
    最大转矩(米-克)   1775   1750   1825   1725   1800   1625
把比较例L与比较例A相比，因为它们都含有0.3phr外润滑剂，所以用具有在140℃时Brookfield粘度为0.18Pa·s的非氧化聚乙烯就增加了熔融时间。把比较例M与比较例B相比，因为它们都含有0.1phr外润滑剂，所以用具有在140℃时Brookfield粘度为0.18Pa·s的非氧化聚乙烯就增加了熔融时间。
把比较例O与比较例A相比，因为它们都含有0.3份外润滑剂，所以用具有在140℃时Brookfield粘度为0.2Pa·s的氧化聚乙烯，就减少了熔融时间。把比较例P与比较例B相比，因为它们都含有0.1phr外用润滑剂，所以用具有在140℃时Brookfield粘度为0.2Pa·s的氧化聚乙烯，就减少了熔融时间。把比较例Q与比较例C相比，因为它们都含有0.8份外润滑剂，所以用具有在140℃时Brookfield粘度为0.2Pa·s的氧化聚乙烯，就减少了熔融时间。
                                实施例1-6
    组份 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
    PVC   100   100   100   100   100   100
    CaCO3   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
    TiO2   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
    TBLS   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
    硬脂酸盐   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
    石蜡   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
    A-C307A   0.3   0.1   0.8   ---   ---   ---
    A-C316A   ---   ---   ---   0.3   0.1   0.8
    总重量(克)   57.8   57.8   57.7   58.1   58.2   58.0
    Brabender熔融时间(分钟)   3.5   8.4   1.0   1.7   4.6   1.0
    最大转矩(米-克)   1700   1750   1800   1825   1800   1900
把实施例1和4与比较例A、D至G、H至K、L和O相比，因为它们都含有0.3phr外润滑剂，所以当使用本发明外润滑剂时，熔融时间就显著减小，因而用本发明就消除了对加工助剂的需要。把实施例2和5与比较例B、M和P相比，因为它们都含有0.1phr外润滑剂，所以当使用本发明外润滑剂时，熔融时间就显著减小，因而用本发明就消除了对加工助剂的需要。把实施例3和6与比较例C和Q相比，因为它们都含有0.8phr外润滑剂，所以当使用本发明外润滑剂时，熔融时间就显著减小，因为用本发明就消除了对加工助剂的需要。
                            实施例7-12
    组份 实施例7 实施例8 实施例9  实施例10 实施例11 实施例12
    PVC   100   100   100   100   100   100
    CaCO3   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
    TiO2   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
    TBLS   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
    硬脂酸钡   1.5   1.5   1.5   ---   ---   ---
    硬脂酸钙   ---   ---    ---   1.5   1.5   1.5
    石蜡   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
    A-C307A   0.3   0.1   0.8   0.3   0.1   0.8
    总重量(克)   57.0   57.1   56.9   56.8   56.9   56.7
    Brabender熔融时间(分钟)   0.7   0.7   0.6   0.75   0.8   0.6
    15Min转矩(米-克)   2050   2100   2050   2075   2100   2050
这些结果表明，与本发明润滑剂一起使用的硬脂酸钡或硬脂酸钙，也可减少熔融时间。
对于下列比较例和实施例，所用树脂为Solvic 264GA聚氯乙烯(以下缩写为PVC)。所用铅稳定剂为Akcros的HaroChem PDF二价碱式亚磷酸铅(以下缩写为DBLP)和所用硬脂酸铅为Akcros的HaroChemP51二价碱式硬脂酸铅(以下缩写为DBLS)。所用硬脂酸钙为Akcros的HaroChem CGL硬脂酸钙。所有邻苯二甲酸十六烷基·十八烷基酯为Henkel的Loxiol G60邻苯二甲酸十六烷基·十八烷基酯(以下缩写为PSP)。所用二氧化钛为Kronos Titan-GmbH的Kronos 2220二氧化钛，所用填充剂为Solvay的Socal 3121碳酸钙。所用冲击改性剂为Rohm和Haas的Paraloid KM334丙烯酸冲击改性剂(以下缩写为AIM)。所用颜料为Sandoz的Rubin Graphtol BP有机红色颜料。所用加工助剂为Rohm和Haas的P8raloid K120N丙烯酸加工助剂(下面缩写为PA)，所用氧化聚乙烯蜡为具有在140℃时Brookfield粘度为200厘泊的A-C629氧化聚乙烯蜡。所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为醋酸乙烯酯含量为13％的A-C400乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
本发明所用润滑剂为可从美国，New Jersey，Morristown，AlliedSignal商购的A-C307A、A-C316A和A-C392氧化聚乙烯。这些氧化聚乙烯的性质如下：
氧化聚乙烯   酸  值(mgKOH/克)     密度(×103kg/m3)   Brookfield粘度(×10-3Pa·s，150℃时)
  A-C307A     5-9     0.98     ＞80000
  A-C316A     15-18     0.98     8500
  A-C392A     28-32     0.99     4500
下面试验的目的就是用红色有机颜料作为指示剂，评价PVC配料的积垢或残余物。对于每一个比较例和实施例，用高速Papenmeier混炼机在温度高达120℃时混合每一种配料。在冷却到室温以后，取250克每一种配料在高速Braun混炼机上(M×32型)与另外的2.5克Sicored WPC有机颜料混合2分钟。
然后将每一种配料用调辊隙为0.4mm的二辊辊炼机在190℃时加工5分钟。取下所压的薄片。结果是积垢/残余物除一些颜料外，粘附在辊筒上。为了使这个物料复原，将下述物料用所调辊隙为0.7mm的二辊辊炼机在190℃时加工3分钟。所用硫酸铅为Akcros的HaroChemPTS-E三价碱式硫酸铅，所用硬脂酸铅为Akcros的HaroChem P28G中性硬脂酸铅。所用碳酸钙为Solvay的Socal 3121碳酸钙，所用二氧化钛为Kronos Titan GmbH的Kronos 2220二氧化钛。所用邻苯二甲酸二辛酯为Exxon产品(下面缩写为DOP)，及所用硬脂酸为Oleofina的Radiacid 423硬脂酸。
    PVC-S-K64     100
    三价碱式硫酸铅     3
    中性硬脂酸铅     0.2
    CaCO3     1
    TiO2     1
    DOP     25
    硬脂酸     0.1
    A-C629A     0.3
用与残余物密集度成正比的这个第二种配合物(着色的)测定积垢。如果没有出现积垢，那么颜色为白色。如果出现一些积垢，颜色就呈粉色。如果出现的积垢更多，颜色为红色。如果出现许多积垢，颜色就呈深红色。
                   比较例R-T
    组份   比较例R   比较例S   比较例T
    PVC     100     100     100
    DBLP     3     3     3
    DBLS     1     1     1
    硬脂酸钙     0.5     0.5     0.5
    PSP     0.5     0.5     0.5
    TiO2     5     5     5
    CaCO3     5     5     5
    AlM     8     8     8
    颜料     1     1     1
    PA     ---     0.6     ---
    A-C629A     ---     ---     0.4
    积垢     无     无     无
                            实施例13-17
  实施例     13     14     15     16     17
    PVC     100     100     100     100     100
    DBLP     3     3     3     3     3
    DBLS     1     1     1     1     1
    Ca硬脂酸钙     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    PSP     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    TiO2     5     5     5     5     5
    CaCO3     5     5     5     5     5
    AlM     8     8     8     8     8
    颜料     1     1     1     1     1
    A-C316     0.6    ---     0.6     ---     ---
    A-C392     ---     0.6     ---     ---     ---
    A-C400     ---     ---     0.2     ---     0.2
    A-C307A     ---     ---     ---     0.6     0.6
    积垢     严重     严重     严重     轻微     轻微
结果表明实施例16和17的组合物显示的积垢程度最轻。正如由实施例13至15的组合物指出的那样，积垢随外润滑剂的酸值数增加而成比例增加。

Claims (10)

1.一种乙烯基聚合物组合物，包括：
(a)乙烯基聚合物；
(b)用于稳定所述乙烯基聚合物的铅稳定剂和金属硬脂酸盐；及
(c)用于润滑所述乙烯基聚合物的聚乙烯，所述聚乙烯在150℃温度时具有Brookfield粘度为1至100Pa·s，并具有由KOH标准滴定法测定的酸值为1至40，
其中对于每100重量份乙烯基聚合物采用0.25至5重量份铅稳定剂和金属硬脂酸盐(b)；和对于每100重量份乙烯基聚合物采用0.01至10重量份聚乙烯(c)。
2.按权利要求1的组合物，其中所述乙烯基聚合物为聚氯乙烯。
3.按权利要求1的组合物，其中所述聚乙烯的用量对每100重量份所述乙烯基聚合物为0.05至5重量份。
4.按权利要求1的组合物，其中所述聚乙烯具有Brookfield粘度为2至90 Pa·s。
5.按权利要求1的组合物，其中所述聚乙烯具有由KOH标准滴定法测定的酸值为5至40。
6.按权利要求1的组合物，其中所述聚乙烯具有酸值为5至9，由ASTM D-1505测量的密度为980kg/m3，及在150℃温度时Brookfield粘度大于80 Pa·s。
7.按权利要求1的组合物，其中所述聚乙烯具有酸值为15至18，由ASTMD-1505测量的密度为980kg/m3，及在150℃温度时Brookfield粘度大于8.5 Pa·s。
8.按权利要求1的组合物，其中所述聚乙烯具有酸值为28至32，由ASTMD-1505测量的密度为990kg/m3，及在150℃温度时Brookfield粘度大于3.6Pa·s。
9.按权利要求1的组合物，其中所述聚乙烯具有酸值为28至32，由ASTM D-1505测量的密度为990kg/m3，及在150℃温度时Brookfield粘度大于4.5 Pa·s。
10.按权利要求1的组合物，其中所述组合物具有Brabender熔融时间小于10分钟。
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