JPS5911348A - ポリ塩化ビニル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ塩化ビニル組成物に関するものである。更
に詳しくは，加工特性が改良されかつ柔軟温度が高いポ
リ塩化ビニル組成物に関するものである。

近年、カーボンブラックや金属粉等の導電性物質を添加
したいわゆる導電性プラスチックは種々の分野に用いら
れておシ、特に、電機・通信の分野での使用量の増加（
ｒｉ目覚しいものがある。プラスチックとしてはポリ塩
化ビニルはその容易な加工性、加工法の多様性、良好な
物性、比較的安価であることから広く用いられている。

ポリ塩化ビニルを用いた場合、半硬質や軟質のように比
較的多量の可塑剤を用いるときは、カーボンブラック等
の導電性物質を多量に加えても流動性が充分にあり加工
も問題なく、かつ得られる製品の強度等にも問題はない
。可塑剤をほとんど使用しない硬質においては、従来の
静電防止程度の導電性が要求される分野ではわずかの導
電性物質の添加で良いため加工性や成形品の強度等に問
題は生じないが、ＩＣケースやビデオディスクのように
一段と高い導電性が要求される分野では、カーボンブラ
ック等の導電性物質を多量に配合することが不可欠であ
り、導電性物質の分散の不均一さや導電性物質を加えた
ことによる強度の低下や加工流動性の低下が問題となる
。特に高密度に情報が入ったビデオディスクでは用いる
ポリ塩化ビニルには加工時の流動性が良くかつ成形品が
長期に安定しているために柔軟温度が高いという正に逆
の性能が要求され、かつカーボンブラック等の導電性物
質を極めて均一に分散できることが求められる。

従来のポリ塩化ビニルをこれらの用途に用いるには問題
が多く、少量の添加で高導電性を与えるカーボンブラッ
クとして知られているケッチェンブラックＥＣ（ライオ
ン・アクゾ社製）を用いてさえ、十分な導電性を与える
ことは困難であり、加工時の流動性は著しく劣り、かつ
得られた成形品は強度に欠けるものであった。

本発明者らはかかる問題点を改良すべく鋭意検討した結
果、特定のα−オレフィンと塩化ビニルの共重合物を用
いるとかなり大量のカーボンブランクを混入してさえ良
好な加工流動性を十分に有し、得られた成形品の柔軟温
度も高く、表面平滑性にも優れていることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に従って塩化ビニルに炭素数３〜５のα−
オレフィンを１〜４０重量％共重合させた塩化ビニル／
α−オレフィンコポリマーヲ主成分とすることを特徴と
する特許 つ柔軟温度が高いポリ塩化ビニル組成物が提供される。

本発明に用いるポリ塩化ビニルは炭素数３〜５のα−オ
レフィンを１〜４０重量％含むものであり、通常の懸濁
重合、乳化重合、溶液重合あるいｉｄ塊状重合等の種々
の重合法で得られたものであればいずれでもよい。炭素
数が２のエチレンとのコポリマーでＶよ、加工流動性や
柔軟温度に関してはポリマー自体としては良好であるが
、その製造に耐圧の関係で通常の塩化ビニル重合缶を使
用できないので高価になる欠点があり、動的熱安定性も
まだ不足している。炭素数が６以上のα−オレフィンと
の共重合物ではα−オレフィンモノマーが多量に残存し
、残存モノマーの除去に特別の装置が必要となる〜また
、内部可塑化が十分であるが、柔軟温度の低下もあシ、
成形品の変形も炭素数３〜５のα−オレフィンとの共重
合物に比べ生じやすい。

α−オレフィンの含有量が１％未満では加工流動性の向
上や得られた成形品の表面平滑性の改善はほとんど達せ
られない。また、４０重量％を越した場合はコポリマー
の機械的物質が低くなることが多いので好ましくない。

更に、物性を損なわない範囲で他のビニルモノマーと共
重合させてもよい。そのようなどニルモノマートシては
エチレン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数６〜
３０のα−オレフィン、酢酸ビニル、、プロピオン酸ビ
ニル等の脂肪酸ビニルエステル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等の不飽和
脂肪酸及び同エステル、無水マレイン酸等の不飽和酸無
水物、アクリロニトル、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等の炭素数２〜３０のアルキルビニルエ
ーテル、塩化ビニリチン、スチレンなどを例示できる。

これらビニルモノマーを共重合させる場合は２０重量％
以下であることが好ましい。

本発明の組成物は塩化ビニルに炭素数が３〜５のα−オ
レフィンを１〜４０重量％共重合させた塩化ピニル／α
ーオレフィンコボリマーヲ主成分とし、これに他の樹脂
、可塑剤、安定剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、酸化防止剤５− 顔料、導電性付与剤、難燃剤等を適宜添加配合して得ら
れるものである。

添加できる他の樹脂としては、エチレン／酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル三元コポ
リマー、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／ブタ
ジェン／スチレン三元コボリマー、メチルメタクリレー
ト／ブタジェン／スチレン三元コポリマー等のＰＶＣと
相溶性のある樹脂であればいずれの樹脂を添加してもさ
しつかえない。添加量としては塩化ビニル／α−オレフ
ィンコポリマ−１００重量部に対し５０重量部以下であ
ることが好ましい。

塩化ビニル／α−オレフィンコポリマ−Ｕ十分に内部可
塑化されており、可塑剤の使用は必らずしも必要ではな
いのであるが、他の添加物との混合が十分に行なわれな
いなど問題になることがあるので組成物の物理的・機械
的性質を低下させない範囲において可塑剤を添加するこ
とが好ましい。

そのような可塑剤として、フタール酸エステル、トリメ
リット酸エステル、アジピン酸エステル、６一 ホスフェート系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステ
ル系可塑剤があげられる。

使用量としては塩化ビニル／α−オレフィンコポリマー
１００重量部当り３０重量部以下が適当である。

加工性の向上あるいは成形品の表面平滑性等の改善が計
れるので滑剤を塩化ビニル／α−オレフィンコポリマー
１００重量部当り２０重量部以下特に好ましくは５重量
部以下を配合することが好ましい。滑剤としては、天然
パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス等
の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の脂肪酸系滑剤、ス
テアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤、エチレング
リコールモノステアレート等のエステル系滑剤、ステア
リルアルコール等の高級アルコール系滑剤、ラウリン酸
カルシウム等の金属石鹸系滑剤があげられる。

安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛等の
鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛等の金属石鹸系安定剤、オクチ７一 ル錫メルカフリイト、ジブチル錫マレート等の有機錫系
安定剤等が上げられ、更にエポキシ系安定剤、有機面リ
ン酸エステル、アミノクロトン酸エステル、２−フェニ
ルインドール、ペンタエリスリトール、ンルビトールお
よびフォスファイト系キレータ−などの補助安定剤があ
げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、
石膏、酸化チタン、水酸化マグ矛シウム、硅酸カルシウ
ム等があげられる。

帯電防止剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン
系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等いずれのもので
も使用できる。

紫外線吸収剤としては２．４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン系、２＝（２’−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾト
リアゾール系、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エス
テル系紫外線吸収剤があげられる。

酸化防止剤としては、２．２’−メチレン−ビス−・（
４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノ−８− ル）等のビスフェノール系、２．６−ジターシャリ−ブ
チルフェノール等のモノフェノール系、２゜５−ジター
シャリ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン系酸化防
止剤があげられる。

顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリ
ウム等があげられる。

導電性付与剤としてはカーボンブラック、銀粉、銅粉等
があげられる。特にカーボンブラックとしては高導電性
カーボンとして知られているケッチェンブラックＥＣ（
ライオン・アクゾ社製）が少量の使用で高導電性が得ら
れるので好ましい。

本願の塩化ビニル／α−オレフィンコポリマーを用いる
組成物ではカーボンブラックの配合量が塩化ビニル／α
−オレフィンコポリマー１００重ｉ部当り５０重量部以
下であれば、加工温度が若干上昇してもポリマー自体の
熱安定性が高くかつ流動性が高いことから十分に対応可
能であり、得られる成形品の柔軟温度が十分に高く、表
面の平滑性も良好である。なおり−ボンブラックとして
、アセチレンブラック、パルカンＸＣ−７２、コンダ９
− クテックス９７５、ペンタクＥＢＸ、プリンテックスし
−６（以上全て商標）等の市販の導電性カーボンブラッ
クであればいずれでも十分使用できる。

難燃剤としては、すでに公知の塩素化パラフィン、［素
化ポリエチレン、パークロロペンタシクロデカン、ヘキ
サブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テ
トラフ゛ロモビスフェノールＡ等のハロゲン化物、三酸
化アンチモン、アンチモン酸塩、メタ硼酸バリウム、硼
酸亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機化合物があげられ
る。

本発明のＰＶＣ組成物は、塩化ビニルに炭素数３〜５の
α−オレフィンを共重合させた塩化ビニル／α−オレフ
ィンコポリマーに前記の各種の添加剤ヲヘンシエルミキ
サー、パンバリミキサー等を使用して、従来公知の方法
で単に均一混合することにより得られ、該組成物を実際
に使用する場合、従来公知の各種成型法を採用すること
ができる。

本発明の組成物は、すぐれた物理的・機械的性質を有す
る塩化ビニル／α−オレフィンコポリマ１０− −を用いているので従来技術の組成物で欠点を指摘され
ていた分野に有利に使用される。

例えば、高度の流動性が要求されるレコードの分野では
従来塩化ビニル／酢酸ビニルコポリフコは熱安定性が十
分でなく、かつ近年のデジタル録音式ステレオのような
高密度の情報を入れる場合には十分な平滑性が得られな
いため歪みが大きくなる欠点があるが、本発明の組成物
では熱安定性が良好なばかりでなく、均一で良好な平滑
性が得られるので歪みも必然的に小さくなるという好結
果ももたらされる。

さらに本発明の組成物の別の用途として、ビデオディス
クがある。ビデオディスクには静電容量方式と光学式の
ニガ式があり、静電容量方式のディスク素材としては高
度の流動性と熱安定性が要求され、光学式の場合は高度
の流動性、熱安定性に加えて透明性が要求される。従っ
て従来の塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーではビデオ
ディスク素材として満足できる組成物が得られなかった
が、本発明の塩化ビニル／α−オレフィンコポｌＪマー
を主成分とする組成物を使用すれば上記の要求を完全に
満足させることができる。

さらに本発明の組成物は高度の流動性と熱安定性を有し
ているので、押出成型および射出成型、とくに射出成型
に好適に使用される。

また、本発明に使用される塩化ビニルと炭素数が３〜５
のα−オレフィンとのコポリマーは、それ自身が内部可
塑化されているので老化性の小さい半硬質〜軟質製品を
与える。柔軟性を調節する目的で可塑剤を添加する場合
にも、内部可塑化されていない一般のＰｖＣと比較して
少量の可塑剤でさらに柔軟化できるので老化性の小さい
製品を得ることができる。

以下実施例によって本発明を説明する。実施例中示され
る部数は重量部数である。

実施例１．（本発明の組成物） 内容積３ｔのオートクレーブに純水１２００ｒ、ヒドロ
キシプロピルメチルセルローズ１．２　ｔ　、　　α。

α′〜アゾビスイソブチロニトリル２．４２を装入し、
内部の空気を窒素で置換した後に、プロピレン１２０２
、塩化ビニル４８０ｔを装入し、５５℃で１８時間重合
反応を続は内容物を沖過・乾燥したところ白色の粉末が
５１０２えられた。このものは分析の結果上記α−オレ
フィンを９．８％含有する平均重合度５００の塩化ビニ
ル／α−オレフィンコポリマーであった。このコポリマ
ー１０゜部にジブチル錫メルカプタイド２．０部、ステ
アリン酸０．５部　を均一に混合し、これを１３０℃で
１０分間熱ロール混練し、１３０℃で５分間プレスする
ことによりシートを作製し、このシートから採取した試
料について物性を測定した。

実施例２ 実施例１で使用したプロピレンを１−ブテンに代えたほ
かは実施例１と同様の方法で重合、シート作製を行い物
性を測定した。

実施例３ 実施例１で使用したプロピレンを１−ペンテンに代えた
ほかは、実施例１と同様の方法で重合、シート作製を行
い物性を測定した。

１３− 実施例４ 実施例１でプロピレンの代りに１−ブテン８０λ ２と１−ヘキセン４０７を装わした他は実施例１と同様
にして、重合、シート作製を行ない物性を測定した。

比較例１　（塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーの組成
物） 酢酸ビニルを１０．２％含有する平均重合度５００の塩
化ビニル／酢酸ビニルコポリマーを、実施例１の塩化ビ
ニル／α−オレフィンコボリマーニ代えたほかは実施例
１と同様の方法でシートを作製し物性を測定した。

物性試験の結果をまとめて第１表に示した。これらの物
性の測定に用いた方法は次のとおりである。

（１）熱安定性：　ＪＩＳＫ６７２３（バス温度１８０
℃）記載の方法 （２）柔軟温度：　　ＪＩＳ　Ｋ６７４５記載の方法（
３）　　フローテスター流れ温度：　高化式フローテス
ター使用 ノズル　　１　ｍｍφ×ｈ皿り １４− 荷　　重　８０　ｋｆｉ’／ｃｍ２ の条件で 流れ速度　０．１　ｃｃ／ｍｉｎ を示す温度 （４）光線透過率：　　ＪＩＳ　Ｋ６７１７　記載の方
法すなわち、本発明の組成物は熱安定性、流動性、透明
性がすぐれており、レコード用および光学式ビデオディ
スク用の累月として好適であることがわかる。従来技術
の方法による塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーの組成
物（比較例１）は、熱安定性、流動性ともに劣っている
。

また、これらコポリマー１００部に、ジオクチル錫メル
カプタイド２．０部、ジブチル錫ジラウレ−ｌ−０，３
部及び導電剤としてケッチェンブラックＥＣ（アクシー
社製）１５部を配合し、１３０℃で１０分間熱ロール混
練し、１３０℃で５分間プレスしてシートを作成し、こ
のシートから採取した試料について体積抵抗率を測定し
た。更に、同シ配合でブラベンダーブラストグラフによ
る混線試験を行なった。物性試験の結果を第２表にまと
１７− めて示した。

すなわち、本発明の組成物は体積抵抗率が塩化ビニル／
酢酸ビニルコポリマーを用いた組成物と同様に十分低い
が、溶融粘度（プラベンダープラストグラフ定常トルク
）が塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーの組成物より低
い。また動的熱安定性（プラベンダーブラストグラフ分
解温度）も良好である。従って静電容量方式のビデオデ
ィスク素材あるいはＩＣケース等の高導電性が必要な分
野に好適である。従来の塩化ビニル／酢酸ビニルコポリ
マーの組成物では動的熱安定性も悪い。

実施例５及び比較例２〜４ 内容積１０ｔのオートクレーブに、純水５０００２、部
分けん化ポリビニルアルコール５Ｌｉおヨヒターノヤリ
ーブチルパーオキシピバレー）１０ｒを装入し内部の空
気を窒素で置換した後に、第３表に示したオレフィン２
５０１および塩化ビニル２２５０ｆを装入し、５７℃で
１８時間重合反応を続はコポリマーをえた。

えあれたコポリマー１００部にステアリン酸カル１ｇ− シウム１．０部、ステアリン酸亜鉛１．０部、　オクチ
ル錫メルカプタイド１．５部、ステアリン酸ブチル０．
５部、ヘキストワックスＯＰ　０．３部を均一に混合し
、これを１５０℃の二本ロールで混練し同じく１５０℃
の４本逆り型カレンダーでカレンダー成型して０．５ｍ
ｍ厚のシートを作製した。その結果をまとめて第３表に
示した。

すなわち、炭素数４の直鎖α−オレフィンである１−ブ
テンを使用した実施例５の組成物はカレンダー成型性が
良好でかつ強靭なシートを与えた。

炭素数は４ではあるが直鎖α−オレフィンではないイソ
ブチンを使用した比較例２では重合反応自体が正常でな
く、かつえられたコポリマーはカレンダー成型が不可能
であった。炭素数が２のエチレンを用いた比較例３では
、重合反応圧力が高くなり、通常の塩化ビニルの重合に
用いる反応缶を使用するには困難が生じる。炭素数ＩＯ
の直鎖α−オレフィンを用いた比較例４では、通常用い
られる乾燥器で乾燥したレジンでは揮発分が多く、揮発
分を少なくするためには特殊な乾燥器を必要とする。

比較例５ 実施例５において１−ブテン１５００２、塩化ビニル１
０００ｒを装入し、実施例５と同様にしてコポリマーを
得た。重合反応は遅く、転化率、重合度も低くなった。

得たコポリマーを実施例５と同様にしてカレンダー成形
によりシートを作成した。カレンダー成形性は良好であ
るが、ロールへの巻取９が困難であった。更に得られた
シートは非常にもろいものであった。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 ２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルに炭素数３〜５のα−オレフィンを１〜
   ４０重量％共重合させた塩化ビニル／α−オレフィンコ
   ポリマーを主成分とすることを特徴とする特許 高いポリ塩化ビニル組成物。