CN109535432B - 一种空心玻璃微珠表面改性方法和一种低密度高耐候聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种空心玻璃微珠表面改性方法和一种低密度高耐候聚丙烯复合材料及其制备方法。空心玻璃微珠表面改性方法，通过制备一种具有较长的主链和侧链结构的大分子改性聚合物，将其反应接枝到空心玻璃微珠表面。所述的低密度高耐候聚丙烯复合材料，在聚丙烯中填充了上述表面改性的中空玻璃微珠，玻璃微珠通过表面化学接枝聚合物、光稳定剂和紫外线吸收剂，从而达到与聚丙烯优异的相容性，使得复合材料的拉伸、抗冲、弯曲等性能突出，并降低复合材料的密度，符合材料轻量化发展的要求，同时化学接枝的光稳定剂和紫外线吸收剂避免了常规耐候性小分子助剂的迁移，使得复合材料有更高的耐候性同时减少了材料表面起霜发粘的风险。

Description

一种空心玻璃微珠表面改性方法和一种低密度高耐候聚丙烯 复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，涉及一种空心玻璃微珠表面改性方法 和一种低密度高耐候聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是一种价格低廉、力学性能优异的通用塑料，随着聚丙烯制备加工技 术的发展以及汽车轻量化的需求，越来越多的汽车内外饰采用聚丙烯复合材料。

虽然聚丙烯综合力学性能优异，但是仍有一些不可忽视的缺点，例如低温抗 冲性能差、成型体积收缩率大、抗蠕变性能差、耐刮擦性能差等，这些缺点限 制了聚丙烯的应用，故需要对其进行改性以满足不同的性能需求。目前常见的 改性方法是通过添加玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、晶须等降低材料的 收缩率，增强其抗刮性、刚性、抗蠕变性，通过添加橡胶增韧剂提高其低温抗 冲性能。但是采用上述加工方法的聚丙烯复合物，最终密度都比较高，不符合 汽车轻量化的发展趋势。

空心玻璃微珠具有质轻、低导热、不燃、化学稳定性好、热稳定性好、耐高 低温、电绝缘性等优点，在很多材料领域中得到应用，如用于制备轻质部件、 保温材料的填充剂、电缆绝缘材料填充剂等。空心玻璃微珠产品具有尺寸稳定 且各向同性，不会产生由于取向造成不同部位收缩率不一致导致的翘曲等现象， 且能降低材料的成型体积收缩率等优点，但是由于其属于极性的无机物质，当 它们分散到极性很小的聚丙烯树脂中时，会因为极性的差别，造成两者相容性 差，导致材料出现某些力学性能下降、易脆化等缺点。目前虽然有通过加入相 容剂(例如马来酸酐接枝聚丙烯)的方法来提高相容性，但是仍会存在界面作 用力弱，导致力学性能不高的情况存在。还有通过使用硅烷偶联剂处理空心玻 璃微珠，使其表面形成一层偶联剂分子层，力学性能虽有提升，但没有很大的 改善。专利CN1803908A中使用小分子偶联剂处理玻璃微珠，再加入马来酸酐 接枝聚丙烯作为相容剂，提高玻璃微珠与PP的相容性，但小分子偶联剂和相容 剂接枝率低导致力学性能一般，且会带来VOC和气味大的问题。专利 CN102492221A中使用了马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝 POE等作为相容剂，提高PP与玻璃微珠的相容性，仍存在界面作用力不高和气 味大的问题。专利CN102604439A中介绍了一种空心玻璃微珠表面改性的方法， 将小分子偶联剂与玻璃微珠直接进行机械搅拌混合，再高温加热反应，但使用 高混机进行低速搅拌会导致混合不均匀或高速搅拌会导致微珠破碎，同时小分 子偶联剂接枝后的玻璃微珠与PP的界面作用力不高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种空心玻璃微珠表 面改性方法，通过制备一种具有较长的主链和侧链结构的大分子改性聚合物， 将其反应接枝到空心玻璃微珠表面，改性后的空心玻璃微珠与聚丙烯树脂极性 相似，相容性好。

同时，本发明还提供了一种低密度高耐候聚丙烯复合材料及其制备方法，该 聚丙烯复合材料在具有低密度的同时，又具有较好的力学性能和耐候性能。

一种空心玻璃微珠表面改性方法，步骤包括：

1)制备改性聚合物溶液：

将甲基丙烯酸烷基酯、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂混合均匀得到混 合液，优选地，所述混合液中还包含链转移剂；取有机溶剂升温并保持在70-90℃， 首先将10-20％质量的混合液加入到有机溶剂中，然后在剩余80-90％质量的混合 液中加入带双键的长链型硅烷偶联剂，混合均匀后继续加入到有机溶剂中，保 温反应，降温得到改性聚合物溶液；

2)制备表面改性的中空玻璃微珠：

将空心玻璃微珠、步骤1)制备的改性聚合物溶液、光安定化基硅烷偶联剂 混合均匀得溶液，采用有机溶剂和水调节溶液的固含量在30-50wt％，采用乙酸 调节溶液的pH在4-5.5，然后在室温下搅拌20-60min，之后升温反应，反应后 的空心玻璃微珠经洗涤、干燥，得到表面改性的中空玻璃微珠。

进一步地，步骤1)中，按如下重量百分比称取各原料：甲基丙烯酸烷基酯 15-55％、带双键的长链型硅烷偶联剂1-5％、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮1-20％、 引发剂2-5％、链转移剂0-5％、有机溶剂10-81％；

步骤2)中，按如下重量百分比称取各原料：空心玻璃微珠80-98％、改性聚 合物溶液(以固含量计)1-10％、光安定化基硅烷偶联剂1-10％。

进一步地，步骤1)中，混合液总加料时间为4-5h，其中，所述剩余80-90％ 质量的混合液加料时间为2-3h；混合液优选采用滴加方式。

进一步地，步骤1)中，所述保温反应温度，温度为70-90℃，时间为2-3h。

进一步地，步骤1)中，所述甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基的碳原子数为6-22， 优选甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等中的一种或多种，最优选甲 基丙烯酸月桂酯和/或甲基丙烯酸环己酯；

所述带双键的长链型硅烷偶联剂，其中的双键来源于乙烯基或甲基丙烯酰氧 基，其中的硅烷来源于乙氧基硅烷或异丙氧基硅烷，优选乙烯基三乙氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等中的一种或多种，最优选甲基丙烯酰氧 基丙基三乙氧基硅烷；

所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或多 种，优选偶氮二异丁腈；

所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种， 优选α-甲基苯乙烯二聚体；

所述的有机溶剂选自丙酮、乙醇、丙醇、乙二醇丁醚中的一种或多种，优选 乙醇。

进一步地，步骤2)中，所述中空玻璃微珠，其平均粒径为2-20um，优选2-10um。

进一步地，步骤2)中，所述光安定化基硅烷偶联剂为包含受阻胺基团和三 乙氧基硅烷结构的硅烷偶联剂，优选信越化学工业株式会社TMPS-E。光安定化 基硅烷偶联剂中的受阻胺基团，可以吸收光产生的自由基，同时带有的三乙氧 基硅烷结构可以水解后锚定在中空玻璃微珠表面。

进一步地，步骤2)中，调节溶液的固含量时，所述水用量为有机溶剂质量 的5-10％。

进一步地，步骤2)中，所述反应，温度为70-85℃，时间为2-4h。

进一步地，步骤2)中，反应后的空心玻璃微珠优选采用乙醇洗涤；所述的 干燥，方法为先室温晾干，然后在90-110℃干燥10-15h。

上述方法制备得到的表面改性的中空玻璃微珠，接枝聚合物后使得其表面 粗糙度增加。

一种低密度高耐候聚丙烯复合材料，其原料重量百分含量组成包括：聚丙烯 48-98％、热稳定剂0.2-1％、润滑剂0.2-1％、增韧剂0-20％、滑石粉1-15％、表 面改性的中空玻璃微珠1-15％。

进一步地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯的共聚 单体优选为乙烯，含量为1-15％；所述聚丙烯优选为熔体流动速率在 1-120g/10min(测试条件：标准ISO1133，230℃/2.16Kg)的聚丙烯。

进一步地，所述热稳定剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂与辅抗氧剂质 量比为1-2:1，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，优选三(2,4- 二叔丁基)亚磷酸酯。

进一步地，所述润滑剂为PE蜡、硬脂酸盐类润滑剂、酰胺类润滑剂中的至 少一种。

进一步地，所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种； 优选乙烯-辛烯共聚物，更优选熔体流动速率0.5-15g/10min(测试条件：标准 ISO1133，190℃/2.16Kg)的乙烯-辛烯共聚物。

进一步地，所述滑石粉粒度为1000-10000目，优选5000-10000目。

本发明所述低密度高耐候聚丙烯复合材料的制备方法，步骤包括：按重量配 比称取各原料，放入高速混合机混合3-10min后，置入双螺杆挤出机中熔融分散， 挤出后造粒。

进一步地，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40-52:1、螺杆转速为 100-500r/min，双螺杆挤出机的温度为190-230℃。

本发明在制备用于空心玻璃微珠表面改性的大分子聚合物时，采用甲基丙烯 酸烷基酯为单体、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮为共聚单体，同时搭配光安定化基 硅烷偶联剂等助剂，制备出大分子聚合物，将其反应接枝到空心玻璃微珠表面， 能够很好的接枝修饰空心玻璃微珠，使得改性后的空心玻璃微珠与聚丙烯的界 面作用力增加，相比于传统的小分子改性的空心玻璃微珠或者未改性的空心玻 璃微珠，最终材料实现轻量化的同时具有更优异的力学性能。采用该大分子聚 合物改性后的空心玻璃微珠用于共混改性时，甲基丙烯酸烷基酯单体结构不但 能够加强玻璃微珠与聚丙烯的相容性，提高玻璃微珠和聚丙烯的界面作用力， 对于复合材料的拉伸、抗冲和弯曲性能均有较大的提升。而且，各原料聚合后， 能够协同提升复合材料最终的光稳定性，避免了使用常规小分子光稳定剂带来 的相容性差、易迁移等现象，解决了复合材料表面起霜发粘和光稳定性下降等 问题，具有更长久的光稳定性和耐迁移性。

本发明技术方案相对于现有技术具有如下优点：

1)本发明空心玻璃微珠表面接枝的聚合物与聚丙烯树脂极性相似，同时具 有较长的主链和侧链结构，在共混改性时，与聚丙烯的相容性增加、锚定作用 加强，以及良好的界面粘结作用使得复合材料拉伸强度、抗冲强度明显增大， 甚至高于未填充聚丙烯。同时充分发挥空心玻璃微珠内部空心结构的优势，有 效降低了材料的密度、介电常数和导热系数。并且空心玻璃微珠本身尺寸稳定 且各向同性，不会产生由于取向造成不同部位收缩率不一致导致的翘曲等现象， 且能降低材料的成型体积收缩率。

2)将紫外线吸收剂、光稳定剂与本发明制备的大分子聚合物通过化学键同 时接枝到空心玻璃微珠上，不但改善了其在聚丙烯材料中的分散性，提高了复 合材料的耐候性能，同时还减少了聚丙烯复合材料由小分子析出导致的表面起 霜发粘现象。

3)解决聚丙烯共混产品低密度化和高力学性能化互相矛盾的问题，大幅度 扩大了聚丙烯塑料的使用范围，具有很高的应用价值和广阔的应用前景。

附图说明

图1为改性前的玻璃微珠；

图2为实施例1表面改性的中空玻璃微珠(改性后的玻璃微珠)。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内 容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例或对比例中所用原料 若未特别说明，均为市售原料。

一、本发明实施例主要原料来源：

PP：中石化，K7726H；

POE：DOW，8100；

滑石粉：孟都，M05SLC；

主抗氧剂：BASF，1010；

辅抗氧剂：BASF，168；

中空玻璃微珠：3M公司，IM16K；

其他原料为市售原料，不限厂家。

二、本发明聚丙烯复合材料的性能表征方法如下：

密度：GB/T 1033.1-2008中的浸渍法；

弯曲模量：GB/T 9341-2008；

拉伸强度：GB/T 1040.2-2006；

悬臂梁冲击强度：GB/T 1843-2008；

体积收缩率：ISO 294-4；

耐候性能：GB/T 16422.2-2014，分别测定材料试验前后的表面光泽，即得光 泽保持率＝试验后光泽/试验前光泽，光泽保持率越高，其耐候性能越好。

表面粘性：VOLKSWAGEN PV1306，通过暴露试验来测定塑料的表面粘性， 从而考察小分子物质的析出性。

实施例1

制备表面改性的中空玻璃微珠，步骤如下：

1)制备改性聚合物溶液

a)按如下重量百分比称取各原料：甲基丙烯酸烷基酯48.54％(甲基丙烯酸 环己酯40份、甲基丙烯酸月桂酯10份)、带双键的长链型硅烷偶联剂4.85％(甲 基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷5份)、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮9.71％(4- 甲基丙烯酰氧基二苯甲酮10份)、引发剂3.88％(偶氮二异丁腈4份)、链转移 剂3.88％(α-甲基苯乙烯二聚体4份)、有机溶剂29.13％(乙醇30份)；

b)在反应器中加入30份(质量份，下同)乙醇并升温至80℃，将40份甲 基丙烯酸环己酯、10份甲基丙烯酸月桂酯、10份4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、 4份偶氮二异丁腈、4份α-甲基苯乙烯二聚体加入滴加罐中并混合均匀得到混合 液，将其滴加入反应器中进行反应，在滴加至混合液质量剩余80％时，往混合 液中加入5份甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后继续滴加2h，混 合液总滴加时间为4h，滴完后80℃保温2h。保温完后降温至室温后得到改性聚 合物溶液，改性聚合物溶液的固体含量为70％(重量)。

2)制备表面改性的中空玻璃微珠：

a)按如下重量百分比称取各原料：空心玻璃微珠IM16K为81.73％、步骤1) 制备的改性聚合物溶液，以固含量计9.42％、光安定化基硅烷偶联剂4.81％；

b)在反应器中将85份(质量份，下同)空心玻璃微珠IM16K、14份聚合 物溶液(固含量为70％)、5份光安定化基硅烷偶联剂混合均匀，采用乙醇(90 份)和去离子水(6份)调节溶液中固含量在50wt％，并保证去离子水用量为乙 醇质量的6％左右，然后在搅拌过程中滴加乙酸调节溶液的pH在4-5.5之间，室 温搅拌30min后，升温至80℃继续反应2h。将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗 涤抽滤后，室温晾干，然后在100℃下干燥12h，得到表面特殊改性的中空玻璃 微珠。

实施例1制备的表面改性的中空玻璃微珠：具有完整结构，无破碎现象，接 枝聚合物后其表面粗糙度增加，见附图1、图2。

实施例2-9

制备表面改性的中空玻璃微珠，制备方法同实施例1，具体条件如下表1：

表1实施例2-9原料配比及反应条件

实施例10

原料组成为：聚丙烯48-98％、热稳定剂0.2-1％、润滑剂0.2-1％、增韧剂0-20％、滑石粉1-15％、表面改性的中空玻璃微珠(实施例1制备)1-15％。

69份(质量份，下同)聚丙烯、0.2份四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯(主抗氧剂)、0.2份三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯(辅抗氧剂)、 0.6份硬脂酸镁(润滑剂)、10份POE(乙烯、辛烯共聚物)、10份滑石粉、10 份表面改性的中空玻璃微珠(实施例1制备)。

制备方法：将上述各原料按比例称取后放入高速混合机混合3-10min后，将 混合的原料置于长径比为48:1、螺杆转速为200r/min，温度为195-215℃的双螺 杆挤出机中熔融分散，挤出后造粒。

实施例11-14制备方法同实施例10，具体原料及用量见表2，表中均为质量 份数。

表2实施例10-14各组分原料数据表

对比例1

制备低密度高耐候聚丙烯复合材料，与实施例10不同之处在于，未添加表 面改性的中空玻璃微珠，滑石粉M05SLC为20份填充。

对比例2

制备低密度高耐候聚丙烯复合材料，与实施例10不同之处在于，未改性的 中空玻璃微珠代替表面改性的中空玻璃微珠。

对比例3

制备表面改性的中空玻璃微珠：采用小分子硅烷偶联剂(甲基)丙烯酰氧基 丙基三异丙氧基硅烷修饰改性中空玻璃微珠，具体方法如下：在反应器中将85 份(质量份，下同)空心玻璃微珠、10份(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基 硅烷，采用乙醇(90份)和去离子水(5份)调节溶液中固含量在50wt％，并 保证乙醇中的水含量在5wt％左右，然后在搅拌过程中滴加乙酸调节溶液的pH 在4-5.5之间，室温搅拌30min后，升温至80℃继续反应2h。将反应后的空心 玻璃微珠用乙醇洗涤抽滤后，室温晾干，然后在100度下干燥12h，得到小分子 硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠。

制备小分子偶联剂改性的低密度聚丙烯复合材料，与实施例2不同之处在于， 小分子硅烷偶联剂改性的中空玻璃微珠代替实施例1制备的表面改性的中空玻 璃微珠。

对比例4

制备表面改性的中空玻璃微珠：与实施例1不同之处在于：将40份甲基丙 烯酸环己酯、10份甲基丙烯酸月桂酯替换为50份甲基丙烯酸甲酯。

采用上述表面改性的中空玻璃微珠制备低密度聚丙烯复合材料，制备方法同

实施例2。

对比例5

制备表面改性的中空玻璃微珠：与实施例1不同之处在于：将40份甲基丙 烯酸环己酯、10份甲基丙烯酸月桂酯、替换为50份甲基丙烯酸丁酯。

采用上述表面改性的中空玻璃微珠制备低密度聚丙烯复合材料，制备方法同

实施例2。

对比例6

制备表面改性的中空玻璃微珠：与实施例1不同之处在于：未添加4-甲基丙 烯酰氧基二苯甲酮。采用上述表面改性的中空玻璃微珠制备低密度聚丙烯复合 材料，制备方法同实施例2。

对比例7

制备表面改性的中空玻璃微珠：与实施例1不同之处在于：未添加光安定化 基硅烷偶联剂。

采用上述表面改性的中空玻璃微珠制备低密度聚丙烯复合材料，制备方法同

实施例2。

对比例8

制备表面改性的中空玻璃微珠，与实施例1不同之处在于：未添加4-甲基 丙烯酰氧基二苯甲酮和光安定化基硅烷偶联剂，步骤1)制备改性聚合物溶液， 原料重量分组成为45份甲基丙烯酸环己酯、15份甲基丙烯酸月桂酯、4份偶氮 二异丁腈、4份α-甲基苯乙烯二聚体、5份甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

采用上述表面改性的中空玻璃微珠制备低密度聚丙烯复合材料，制备方法 同实施例2。

对比例9

使用对比例8制备的表面改性的中空玻璃微珠，制备低密度聚丙烯复合材料， 制备方法与实施例2不同之处在于：采用加入小分子光稳定剂提高复合材料光 稳定性的方法原料重量分组成为69份(质量份，下同)聚丙烯、0.2份四[β-(3’， 5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(主抗氧剂)、0.2份三(2,4-二叔丁 基)亚磷酸酯(辅抗氧剂)、0.4份小分子光稳定剂(Sunshow 5585)、0.6份硬脂 酸镁(润滑剂)、10份POE(乙烯、辛烯共聚物)、10份滑石粉、10份表面改性 的中空玻璃微珠。

根据相关检测标准，对实施例10-14及对比例1-9所制得的聚丙烯复合材料 进行了测试，主要测试物性指标如下：密度、弯曲模量、拉伸强度、悬臂梁缺 口冲击强度、体积收缩率、耐候性能，检测结果如表3所示。

表3实施例10-14及对比例1-9性能测试结果

备注：表面粘性—1：不发粘；2：稍粘；3：粘。

由表3可知，通过按比例添加各种原材料，经过双螺杆挤出机制得的塑料颗 粒的综合性能与添加的填料种类有较大影响。通过添加等质量的中空玻璃微珠 代替等质量的滑石粉，可以明显降低材料的密度、体积收缩率以及水平与垂直 收缩率差，但是由于未改性中空玻璃微珠与聚丙烯的相容性较差，使用未改性 中空玻璃微珠的聚丙烯复合材料的弯曲模量、拉伸强度均小于使用等质量滑石 粉的聚丙烯复合材料。使用表面改性的中空玻璃微珠，相比于使用未改性的中 空玻璃微珠，具有更低的密度，同时中空玻璃微珠表面接枝的聚合物与聚丙烯 树脂极性相似，接枝聚合物具有较长的主链和侧链结构，使得共混改性时，其 与聚丙烯的锚定作用加强，良好的界面粘结作用使得该材料的拉伸强度、弯曲 模量、抗冲强度相比于未改性中空玻璃微珠填充复合材料都有非常明显的提升。 但是小分子硅烷偶联剂改性的空心玻璃微球和聚合物改性(甲基丙烯酸酯侧链 烷基碳原子数小于6)的空心玻璃微珠相比于聚合物改性(甲基丙烯酸酯侧链烷 基碳原子数范围为6-22)的空心玻璃微球，其与聚丙烯材料的界面作用力较弱， 使得复合材料的拉伸强度、弯曲模量、抗冲性能均要弱些。由于中空玻璃微珠 表面接枝的聚合物会降低周围聚丙烯的结晶性能，能进一步降低复合材料的成 型体积收缩率。另外将紫外线吸收剂和光稳定剂通过化学键接枝到玻璃微球上 具有协同作用(对比例6、对比例7、实施例10)，提高了复合材料的耐候性能，单独使用均无法达到该效果。对比例9使用了小分子光稳定剂，同样能够起到 较好的耐候性，但是在耐候测试后，材料表面会有小分子物质析出，从而导致 材料表面发粘。

上述的对实施例的描述是方便与该技术领域的技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员可以容易对实施例做出各种修改，并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于 这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做 出的的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于，步骤包括：

1）将甲基丙烯酸烷基酯、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、引发剂混合均匀得到混合液；取有机溶剂升温并保持在70-90℃，首先将10-20%质量的混合液加入到有机溶剂中，然后在剩余80-90%质量的混合液中加入带双键的长链型硅烷偶联剂，混合均匀后继续加入到有机溶剂中，保温反应，降温得到改性聚合物溶液；

2）将空心玻璃微珠、步骤1）制备的改性聚合物溶液、光安定化基硅烷偶联剂混合均匀得溶液，采用有机溶剂和水调节溶液的固含量在30-50wt%，采用乙酸调节溶液的pH在4-5.5，然后在室温下搅拌20-60min，之后升温反应，洗涤、干燥，得到表面改性的中空玻璃微珠；

步骤1）中所述甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基的碳原子数为6-22；

步骤2）中所述光安定化基硅烷偶联剂为包含受阻胺基团和三乙氧基硅烷结构的硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：步骤1）中所述混合液中还包含链转移剂。

3.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：

步骤1）中，按如下重量百分比称取各原料：甲基丙烯酸烷基酯15-55%、带双键的长链型硅烷偶联剂1-5%、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮1-20%、引发剂2-5%、链转移剂0-5%、有机溶剂10-81%；

步骤2）中，按如下重量百分比称取各原料：空心玻璃微珠80-98%、改性聚合物溶液（以固含量计）1-10%、光安定化基硅烷偶联剂1-10%。

4.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：步骤1）中，混合液总加料时间为4-5h，其中，所述剩余80-90%质量的混合液加料时间为2-3h。

5.根据权利要求4所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：所述混合液采用滴加方式。

6.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：步骤1）中，所述保温反应，温度为70-90℃，时间为2-3h；步骤2）中，所述反应，温度为70-85℃，时间为2-4h。

7.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：步骤1）中，所述带双键的长链型硅烷偶联剂，其中的双键来源于乙烯基或甲基丙烯酰氧基，其中的硅烷来源于乙氧基硅烷或异丙氧基硅烷；

所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种；

所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种；

所述的有机溶剂选自丙酮、乙醇、丙醇、乙二醇丁醚中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：所述带双键的长链型硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：步骤2）中，所述中空玻璃微珠，其平均粒径为2-20um。

11.根据权利要求10所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：所述中空玻璃微珠，其平均粒径为2-10um。

12.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：所述光安定化基硅烷偶联剂为信越化学工业株式会社TMPS-E。

13.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于：步骤2）中，反应后的空心玻璃微珠采用乙醇洗涤；所述的干燥，方法为先室温晾干，然后在90-110℃干燥10-15h。

14.一种低密度高耐候聚丙烯复合材料，其特征在于，采用权利要求1-13任一项所述方法制备的表面改性的中空玻璃微珠，其原料重量百分含量组成包括：聚丙烯48-74%、热稳定剂0.2-1%、润滑剂0.2-1%、增韧剂0-20%、滑石粉1-15%、表面改性的中空玻璃微珠1-15%。

15.根据权利要求14所述的低密度高耐候聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；

所述热稳定剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂与辅抗氧剂质量比为1-2:1，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；

所述润滑剂为PE蜡、硬脂酸盐类润滑剂、酰胺类润滑剂中的至少一种；

所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；

所述滑石粉粒度为1000-10000目。

16.根据权利要求15所述的低密度高耐候聚丙烯复合材料，其特征在于：所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，含量为1-15%；所述聚丙烯为熔体流动速率在1-120g/10min的聚丙烯。

17.根据权利要求15所述的低密度高耐候聚丙烯复合材料，其特征在于：所述主抗氧剂为四[β-（3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，所述辅抗氧剂为三（2,4-二叔丁基）亚磷酸酯。

18.根据权利要求15所述的低密度高耐候聚丙烯复合材料，其特征在于：所述增韧剂为熔体流动速率0.5-15g/10min的乙烯-辛烯共聚物。

19.根据权利要求15所述的低密度高耐候聚丙烯复合材料，其特征在于：所述滑石粉粒度为5000-10000目。

20.一种权利要求14所述低密度高耐候聚丙烯复合材料的制备方法，步骤包括：按重量配比称取各原料，放入高速混合机混合3-10min后，置入双螺杆挤出机中熔融分散，挤出后造粒；

所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40-52:1、螺杆转速为100-500r/min，双螺杆挤出机的温度为190-230℃。

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