CN115873444A - 一种自分散的改性超轻中空玻璃微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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王华文
陈凯
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Abstract

本发明公开了一种自分散的改性超轻中空玻璃微球及其制备方法和应用，属于涂料功能添加剂领域。所述改性超轻中空玻璃微球通过接枝聚合改性对超轻中空玻璃微球进行改性制得，以中空玻璃微球微球为内核，表面预先通过硅烷偶联剂进行修饰，再与丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠进行共聚，聚合包覆得到核壳结构的自分散的改性超轻中空玻璃微球。本发明的改性超轻中空玻璃微球具有超低密度和低导热率可满足绿色建筑对涂料隔热保温的要求，同时可满足涂料中对于中空玻璃微球的储存性能的应用，避免在长期存储过程中发生上浮分层现象影响最终应用效果。

Description

一种自分散的改性超轻中空玻璃微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种自分散的改性超轻中空玻璃微球及其制备方法和应用。
背景技术
当前，世界能源紧缺问题日益严峻，各行各业对节能减排的要求越来越高。在建筑领域，其能耗约占全社会总能耗30％，建筑墙体隔热保温是目前实现建筑节能最行之有效的节能方式，隔热保温涂料的隔热性能主要由功能性填料决定，高性能中空玻璃微球作为一种新型的隔热保温功能填料，加入相适应的环保乳液组成涂料，直接在基体表面涂抹0.3mm左右，即可达到隔热保温的目的，这种涂料过去仅限于在航天产品上使用，近年来，随着建筑“节能降碳，绿色发展”需求，其在民用建筑和工业设施中应用越来越广泛。
由于这种应用于新型隔热保温涂料的中空玻璃微球密度大多小于0.25g/cm3，中空玻璃微球与基体涂料的密度相差甚大，存在自然上浮的过程，随着时间的推移，中空玻璃微球逐渐上升至涂料上层，且密度越低上升的速率越快，导致最终应用效果发生改变。
现有中空玻璃微球改性处理方法，均以硅烷偶联剂改性处理居多，然而经过硅烷偶联剂处理的中空玻璃微球产品，只能使微球短时间内分散于基体涂料中，需加入增粘稳定剂羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠等提高涂料乳液的粘度来提高其分散稳定性，粘度增大会大大增加涂料施工的难度，无法满足应用性能的要求。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种自分散的改性超轻中空玻璃微球，以中空玻璃微球为内核，表面预先通过硅烷偶联剂进行修饰，再与丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠进行共聚，聚合包覆得到核壳结构的自分散的改性超轻中空玻璃微球，该产品集表面改性剂与涂料稳定剂与一体，同时具有超低密度和低导热率性能。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述一种自分散的改性超轻中空玻璃微球的制备方法，该方法步骤简单，加工方便，相比于偶联剂表面处理和增粘稳定剂物理组合的方式，产品分散均匀，可保持长时间分散稳定性，同时避免加入增粘稳定剂使涂料粘度变大，为后期施工环节，节约了大量再分散或二次处理等操作的时间，解决了超轻中空玻璃微球产品在涂料中的应用储存问题。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述一种自分散的改性超轻中空玻璃微球的制备方法制出的自分散的改性超轻中空玻璃微球在隔热保温涂料中的应用。制备出的产物不会改变乳液的粘度，结构稳定性高，分散性更好，通过聚合高分子在中空玻璃微球表面形成外壳,其空间阻碍作用有效阻止了粒子间的团聚，且形成的分子大网络阻碍了中空玻璃微球向上漂浮，使中空玻璃微球充分分散于涂料各个层次，施工方便，且大大提高了涂料的隔热保温性能。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供了一种自分散的改性超轻中空玻璃微球，其原料组成为：按质量百分比计算，中空玻璃微球20％-25％，硅烷偶联剂1-3％、丙烯酸0.5-1.5％、丙烯酰胺0.5-1.5％、羧甲基纤维素钠2-4％、过硫酸钾0.02-0.05％，亚硫酸氢钠0.02-0.05％，余量为去离子水。
作为优选的，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供了一种自分散的改性超轻中空玻璃微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球和去离子水混合均匀，调节pH至4-5，滴加硅烷偶联剂并不断搅拌，滴加完毕后在50-60℃环境下保温反应2-5h，制出表面硅烷偶联剂修饰的中空玻璃微球，得到的混合物待用；
(2)调节混合物pH值至7.2-7.8，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠，搅拌溶解，并持续通入高纯氮气，在15-45℃温度下，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠引发聚合反应,在45℃-50℃温度下保持反应5h，得到粗产物；
(3)将得到的粗产物离心洗涤，真空干燥并过筛，即可得到自分散的改性超轻中空玻璃微球，所述得的自分散的改性超轻中空玻璃微球平均粒径为40-70μm，密度≤0.25g/cm3。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供了一种自分散的改性超轻中空玻璃微球的制备方法制出的自分散的改性超轻中空玻璃微球在隔热保温涂料中的应用。
本发明的优点：
(1)本发明以中空玻璃微球为内核，表面预先通过硅烷偶联剂进行修饰，再与丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠进行共聚，聚合包覆得到核壳结构的自分散的改性超轻中空玻璃微球，该产品集表面改性剂与涂料稳定剂与一体，同时具有超低密度和低导热率性能。
(2)制备方法步骤简单，加工方便，相比于偶联剂表面处理和增粘稳定剂物理组合的方式，产品分散均匀，可保持长时间分散稳定性，同时避免加入增粘稳定剂使涂料粘度变大，为后期施工环节，节约了大量再分散或二次处理等操作的时间，解决了超轻中空玻璃微球产品在涂料中的应用储存问题。
(3)本发明通过聚合高分子在中空玻璃微球表面形成外壳,其空间阻碍作用有效阻止了粒子间的团聚，且形成的分子大网络阻碍了中空玻璃微球向上漂浮，使中空玻璃微球充分分散于涂料各个层次，作为隔热保温助剂使用，颗粒分布均匀，具有更加优异的隔热保温效果。
具体实施方式
实施例1：
一种自分散的改性超轻中空玻璃微球，其原料组成为：按质量百分比计算，中空玻璃微球20％，乙烯基三甲氧基硅烷1％、丙烯酸0.6％、丙烯酰胺0.5％、羧甲基纤维素钠2％、过硫酸钾0.025％，亚硫酸氢钠0.028％，余量为去离子水。
一种自分散的改性超轻中空玻璃微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球和去离子水混合均匀，调节pH至4.5，滴加乙烯基三甲氧基硅烷并不断搅拌，滴加完毕后在55℃环境下保温反应3h，制出表面硅烷偶联剂修饰的中空玻璃微球，得到的混合物待用；
(2)调节混合物pH值至7.5，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠，搅拌溶解，并持续通入高纯氮气，在45℃温度下，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠引发聚合反应,在45℃温度下保持反应5h，得到粗产物；
(3)将得到的粗产物离心洗涤，真空干燥并过筛，即可得到自分散的改性超轻中空玻璃微球，所述得的自分散的改性超轻中空玻璃微球平均粒径为65μm，密度≤0.15g/cm3。
实施例2：
一种自分散的改性超轻中空玻璃微球，其原料组成为：按质量百分比计算，中空玻璃微球25％，乙烯基三乙氧基硅烷1.5％、丙烯酸1％、丙烯酰胺0.8％、羧甲基纤维素钠2％、过硫酸钾0.03％，亚硫酸氢钠0.035％，余量为去离子水。
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
一种自分散的改性超轻中空玻璃微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球和去离子水混合均匀，调节pH至4.5，滴加乙烯基三乙氧基硅烷并不断搅拌，滴加完毕后在55℃环境下保温反应3h，制出表面硅烷偶联剂修饰的中空玻璃微球，得到的混合物待用；
(2)调节混合物pH值至7.5，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠，搅拌溶解，并持续通入高纯氮气，在45℃温度下，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠引发聚合反应,在45℃温度下保持反应5h，得到粗产物；
(3)将得到的粗产物离心洗涤，真空干燥并过筛，即可得到自分散的改性超轻中空玻璃微球，所述得的自分散的改性超轻中空玻璃微球平均粒径为65μm，密度≤0.15g/cm3。
实施例3：
一种自分散的改性超轻中空玻璃微球，其原料组成为：按质量百分比计算，中空玻璃微球22.5％，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3％、丙烯酸1.5％、丙烯酰胺1.5％、羧甲基纤维素钠4％、过硫酸钾0.05％，亚硫酸氢钠0.05％，余量为去离子水。
一种自分散的改性超轻中空玻璃微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球和去离子水混合均匀，调节pH至5，滴加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并不断搅拌，滴加完毕后在60℃环境下保温反应5h，制出表面硅烷偶联剂修饰的中空玻璃微球，得到的混合物待用；
(2)调节混合物pH值至7.8，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠，搅拌溶解，并持续通入高纯氮气，在15℃温度下，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠引发聚合反应,在50℃温度下保持反应5h，得到粗产物；
(3)将得到的粗产物离心洗涤，真空干燥并过筛，即可得到自分散的改性超轻中空玻璃微球，所述得的自分散的改性超轻中空玻璃微球平均粒径为60μm，密度≤0.20g/cm3。
上述实施例中，调节pH值采用醋酸调节。
对比例1
将中空玻璃微球和去离子水混合均匀，调节pH至4.5，滴加乙烯基三乙氧基硅烷，并不断搅拌，滴加完毕后，升温至55℃，并在55℃继续搅拌反应3h，离心,洗涤，真空干燥，过筛，即得偶联剂改性的超轻中空玻璃微球。
其中中空玻璃微球的密度为0.15g/cm3，平均粒径为65μm；各原料的质量比为：中空玻璃微球20％，硅烷偶联剂1％、余量为去离子水。
对比例2
未经改性处理的超轻中空玻璃微球；密度为0.15g/cm3，平均粒径为65μm。
对比例3
为对比例1改性完的微球外加微珠质量1％的羧甲基纤维素钠的物理混合物。
为了验证本发明的改性超轻中空玻璃微球的自分散效果，按涂料质量分数10％的微珠将实施例1-3和对比例1-3投加到同一批量的涂料中，混合分散30min，制成隔热保温涂料。
将制成的涂料200ml转移至具塞量筒中，盖紧盖子，静置，观察涂料稳定,测定涂料的粘度并计算微球上浮速度和高度，试验结果如表1所示：
表1
Figure BDA0004010706260000061
对实施例1、2、3所制的改性中空玻璃微球产品1、2、3用于制作隔热保温涂料，与对比例1、2、3进行自分散效果验证，具体结果如表1所示，与只经过偶联剂改性和未经改性处理的对比例1、2相比，可知本发明的改性超轻中空玻璃微球自分散效果显著，制成的涂料稳定性好，比偶联剂改性和外加稳定剂的对比例3自分散效果和涂料稳定性也较明显，并且不会改变涂料的黏度，不会影响涂料的施工性能。
而现有技术中只是通过偶联剂改性和外加稳定剂效果有限，而且还极大影响涂料的施工性能。
综上，本发明所用的改性方法用于改性得到的改性中空玻璃微球，在涂料中自分散效果显著，稳定性极好，而且不影响涂料的使用性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种自分散的改性超轻中空玻璃微球，其特征在于，其原料组成为：按质量百分比计算，中空玻璃微球20％-25％，硅烷偶联剂1-3％、丙烯酸0.5-1.5％、丙烯酰胺0.5-1.5％、羧甲基纤维素钠2-4％、过硫酸钾0.02-0.05％，亚硫酸氢钠0.02-0.05％，余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种自分散的改性超轻中空玻璃微球，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种自分散的改性超轻中空玻璃微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将中空玻璃微球和去离子水混合均匀，调节pH至4-5，滴加硅烷偶联剂并不断搅拌，滴加完毕后在50-60℃环境下保温反应2-5h，制出表面硅烷偶联剂修饰的中空玻璃微球，得到的混合物待用；
(2)调节混合物pH值至7.2-7.8，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠，搅拌溶解，并持续通入高纯氮气，在15-45℃温度下，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠引发聚合反应,在45℃-50℃温度下保持反应5h，得到粗产物；
(3)将得到的粗产物离心洗涤，真空干燥并过筛，即可得到自分散的改性超轻中空玻璃微球，所述得的自分散的改性超轻中空玻璃微球平均粒径为40-70μm，密度≤0.25g/cm3。
4.根据权利要求3所述的一种自分散的改性超轻中空玻璃微球的制备方法制出的自分散的改性超轻中空玻璃微球在隔热保温涂料中的应用。
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