CN113717465A - 一种低介电常数高耐候聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种低介电常数高耐候聚丙烯复合材料及其制备方法。该聚丙烯复合材料包括以下组分：聚丙烯树脂、液晶高分子、相容剂、空心玻璃微珠、PTFE微粉、抗氧剂以及耐候助剂；按重量份计，所述聚丙烯树脂、液晶高分子、空心玻璃微珠与PTFE微粉的比值为(65～85)：(5～10)：(8～20)：(0.1～0.3)；所述耐候助剂为光稳定剂；按重量份计，所述抗氧剂与耐候助剂的比值为(0.4～0.8)：(0.1～0.3)。本发明提供的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料兼具高强度、高耐候、低介电常数等优异性能，能够满足市场应用需求；其是一类非常适用于5G产品的材料，特别是5G基站天线罩等产品的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种低介电常数高耐候聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成材料，在汽车、家电、食品包装和医疗卫生领域有广泛的应用。为了加强PP的力学强度，现有技术常通过添加极性物质对其进行改性，生成适用范围更广的PP合金，但极性物质改性会导致合金材料介电常数明显升高，无法满足低介电材料要求的行业的需要，例如5G通信行业等行业。
液晶高分子是一种新型的特种工程塑料，在特定条件下，液晶相中的分子具有高度的取向结构，从而赋予材料优异的机械性能以及耐热性能，因此，添加液晶高分子对PP材料进行改性，是制备新型改性PP合金的新思路和新方向。但液晶高分子与PP为非相容体系，加工过程容易出现相分离，并且常规添加液晶高分子并无法解决PP合金介电常数明显升高的问题。
申请号为CN201710535349.9、公开日为2019年01月15日的中国发明专利申请，公开了一种玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其中，聚丙烯复合材料由下述组分按重量份组成：聚丙烯60～100份、玻璃纤维0～40份、界面相容剂0～8份、偶联剂0～2份；制备方法为：通过添加玻璃纤维、界面相容剂、偶联剂与聚丙烯共混，制备出聚丙烯/玻璃纤维复合材料。其生产工艺简单，有效地增强了聚丙烯的刚性，制得材料具有较高强度，但并未改善聚丙烯的介电性能，耐候性也没有提升。
因此，市场上迫切需要开发一种力学性能好，且介电性能和耐候性等性能综合提升的聚丙烯材料，以满足市场使用需求。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的传统的聚丙烯材料难以同时满足高强度、低介电常数性能要求的问题，本发明提供一种低介电常数高耐候聚丙烯复合材料,其特征在于，包括以下组分：聚丙烯树脂、液晶高分子、相容剂、空心玻璃微珠、PTFE微粉、抗氧剂以及耐候助剂；按重量份计，所述聚丙烯树脂、液晶高分子、空心玻璃微珠与PTFE微粉的比值为(65～85)：(5～10)：(8～20)：(0.1～0.3)；所述耐候助剂为光稳定剂；按重量份计，所述抗氧剂与耐候助剂的比值为(0.4～0.8)：(0.1～0.3)。
本发明中添加液晶高分子、空心玻璃微珠、PTFE微粉原料组分对聚丙烯材料进行改性，并通过相容剂增大了液晶高分子与聚丙烯基体树脂表面的相容性，使聚合物之间的粘结力增强，富集在连续相PP和分散相液晶高分子之间的界面处，起到了很好的“锚接”作用，增强了两者的粘结程度，相容性大大提高；本发明通过抗氧剂与耐候助剂以一定配比复配使用，利用液晶高分子与高效的抗氧剂和光稳体系(光稳定剂)协效配合，所制得的聚丙烯复合材料具有优异的耐侯性能；液晶高分子具有自增强效应，本发明在加入液晶高分子的同时还加入了空心玻璃微珠和PTFE微粉组分,通过一定配比的液晶高分子、空心玻璃微珠与PTFE微粉配合，不仅仅利用了液晶高分子本身优异的机械性能和耐热性显著提高了材料的力学性能和耐热性能，而且利用液晶高分子与空心玻璃微珠和PTFE微粉协效配合，使得材料的机械性能、耐热性、介电常数和耐候性能等性能综合提升。
在一实施例中，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯。
在一实施例中，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为(0.2～30)g/10min。
优选熔体流动速率为(0.2～30)g/10min的均聚聚丙烯，当熔体流动速率小于该范围时，均聚聚丙烯的流动性不足，流动速度过慢，影响聚丙烯树脂与其他组分的混合熔融挤出等加工过程，例如导致物料分布不均等问题，从而对制得的聚丙烯复合材料的性能造成不利影响；同理，当熔体流动速率大于该范围时，加工温度达到250℃时，PP熔融时流动速率快，PP熔融时太稀，影响聚丙烯树脂与其他原料组分的混合熔融挤出加工过程，从而对制得的聚丙烯复合材料的性能造成不利影响。
在一实施例中，所述液晶高分子为Ⅲ型热致性液晶聚合物。
优选Ⅲ型热致性液晶聚合物，因Ⅲ型热致性液晶聚合物加工比Ⅰ型热致性液晶聚合物和Ⅱ型热致性液晶聚合物温度低，Ⅲ型热致性液晶聚合物在230℃就能熔融，因此Ⅲ型热致性液晶聚合物与熔体流动速率为(0.2～30)g/10min的均聚聚丙烯能够相互配合良好加工，原因在于：二者在一定温度下共混熔融挤出，选用Ⅲ型热致性液晶聚合物和熔体流动速率在(0.2～30)g/10min的均聚聚丙烯,在相同的加工温度范围下既能够保障Ⅲ型热致性液晶聚合物具有熔融形态，又保障了均聚聚丙烯具有适宜的流动速率，以使二者能够良好加工，从而制得的聚丙烯复合材料性能进一步提升。
在一实施例中，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述抗氧剂包括1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4—羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯以及三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
优选的抗氧剂复配组合中包括熔点为100℃～260℃的受阻酚类抗氧剂：1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4—羟基苄基)异氰尿酸和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、熔点大于160℃的亚磷酸酯类抗氧剂：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯及硫酯类抗氧剂：硫代二丙酸二(十八)酯，上述抗氧剂复配组合在聚丙烯材料中可起到良好的协同作用，具有更为优异的抗氧化性能。
在一实施例中，所述1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4—羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比为1:1:2:1。
在一实施例中，所述的耐候助剂为光稳定剂5585、光稳定剂5589、光稳定剂234、光稳定剂770中的一种或多种组合。
优选上述光稳定剂，例如受阻胺类光稳定剂770等，与包括1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4—羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯以及三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的抗氧剂体系，所选择的光稳定剂与上述抗氧剂体系具有有较好的协同效应；在聚丙烯材料中利用液晶高分子本身耐热性与上述高效抗氧剂体系和光稳体系协效配合，所制得的聚丙烯复合材料具有优异的耐侯性能。
本发明还提供一种如上所述的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料的制备方法,其包括以下步骤：
S100、将聚丙烯树脂、液晶高分子、相容剂、抗氧剂、PTFE微粉和耐候助剂加入到高速混合机中混合均匀，得到混合物M；
S200、将混合物M通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，空心玻璃微珠通过侧喂料加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒制得所述聚丙烯复合材料材料。
与现有的技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料兼具高强度、高耐候、低介电常数等优异性能，能够满足市场应用需求；其是一类非常适用于5G产品的材料，特别是5G基站天线罩等产品的应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种低介电常数高耐候聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：S100、按一定重量称取聚丙烯树脂、液晶高分子、相容剂、抗氧剂、PTFE微粉和耐候助剂,加入到高速混合机中混合(5～10)min，使原料组分分散并混合均匀，得到混合物M；S200、将混合物M通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，所述空心玻璃微珠通过侧喂料加入到双螺杆挤出机中，所述双螺杆挤出机的各区温度从1到10区依次为160℃～190℃、190℃～220℃、220℃～240℃、230℃～250℃、230℃～250℃、230℃～250℃、230℃～250℃、230℃～250℃、230℃～250℃、230℃～250℃,机头温度为230℃～250℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为30～48，螺杆转速为(300～500)r/min，原料组分在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒后停留2～3min得到聚丙烯复合材料产物。
本发明还提供如下所示实施例和对比例：
本发明提供的实施例和对比例的配方(单位：重量份数)如下表1所示：
表1
其中，表1中实施例和对比例中的原料组分的种类选择均一致，其组分具体为：空心玻璃微珠选用3M公司生产的IM30K，其粒径D90为75μm；PTFE微粉(又名低分子量聚四氟乙烯微粉)选用孚瑞科技有限公司生产的F202，其为颗粒尺寸在1μm～7μm的粉末；聚丙烯树脂选用茂名石化公司生产牌号为PPH-Y26的均聚聚丙烯,其熔体流动速率在230℃，2.16kg负荷下为25g/10min；液晶高分子选用美国塞拉尼斯公司生产的牌号为A430的Ⅲ型热致性液晶聚合物；所述相容剂选用PP-g-MAH(聚丙烯接枝马来酸酐)；所述抗氧剂采用抗氧剂3114(1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4—羟基苄基)均三嗪)、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂DSTP(硫代二丙酸二(十八)酯)与抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)按质量比为1:1:2:1复配而成；所述耐候助剂为光稳定剂770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述聚丙烯树脂选用均聚聚丙烯，其熔体流动速率参数在0.2～30g/10min(190℃，2.16kg)范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述相容剂还可以是PP-g-GMA(聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)或PP-g-GMA与PP-g-MAH的组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述的耐候助剂还可以是光稳定剂5585、光稳定剂5589、光稳定剂234、光稳定剂770中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择，其中，上述光稳定剂为现有的光稳定剂，光稳定剂234又名紫外线吸收剂UV-234(2-(2-羟基-3',5'-二枯基苯基)苯并三唑)，光稳定剂770又名光稳定剂ZX-70(癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯)，所述光稳定剂5589和光稳定剂5585可采用现有的新秀化学生产的光稳定剂塑
5589和光稳定剂塑
5585；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述抗氧剂还可以采用抗氧剂3114、抗氧剂1010、抗氧剂DSTP与抗氧剂168按其他质量配比复配而成，以实施例中所采用的抗氧剂3114、抗氧剂1010、抗氧剂DSTP与抗氧剂168的质量配比为1:1:2:1为较佳选择。
根据表1所示配方，将实施例1-3和对比例1-7中的原料组分按照以下制备方法制得聚酰胺材料，制备步骤为：(1)按一定重量称取聚丙烯树脂、液晶高分子、相容剂、抗氧剂、PTFE微粉和耐候助剂，投入到高速混合机中混合10min，使原料组分分散并混合均匀，得到混合物M；(2)将混合物M通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，所述空心玻璃微珠通过侧喂料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒后物料停留2.5min制得产物,即得到所述聚丙烯复合材料材料，其中，双螺杆挤出机的各区温度从1到10区依次为180℃、200℃、220℃、230℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃,机头温度为240℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为42:1,螺杆转速为400rpm。需要说明的是，实施例8的制备方法中，将空心玻璃微珠通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，其余制备步骤和条件均与上述制备方法一致。
将实施例和对比例中制得的聚酰胺材料在相同测试条件下，进行相关性能指标的测试，测试结果如下表2所示：
表2
其中，拉伸强度的测试标准为IS0527-2，试样尺寸为1A型(标距115mm、平行部分10mm×4mm),拉伸速度50mm/min；弯曲强度测试标准为ISO178，试样尺寸为80mm×10mm×4mm(长×宽×高)，弯曲速度2mm/min；悬臂梁(Izod)缺口冲击强度测试标准为ISO179，试样尺寸为80mm×10mm×4mm(缺口保留宽度8mm)；介电常数的测试标准为GB/T1409-2006：测试频率为1MHz，测试样条尺寸为8mm×3.2mm×1.6mm(长×宽×高)，在测试样条表面均匀涂上银电极后进行介电常数的测试；耐候试验按照SAE J2527-2004进行测试，光照幅度为0.55W/m2@340nm，光照阶段的黑板温度为70℃±2℃，相对湿度为50％，黑暗阶段的黑板温度为38℃±2℃，相对湿度为95％，试验时间为1000h，通过测试耐候试验前以及耐候试验后的样板的色差变化来评估其耐候性能；热变形温度按ISO75-2标准进行测试,试样尺寸为80mm×10mm×4mm(长×宽×高)。
从表2的测试结果可以看出，本发明提供的聚丙烯复合材料具有高强度、高耐候以及低介电常数等优异性能：
对比例2与实施例1相比，区别在于将实施例1中的相容剂替换为聚丙烯树脂，结果表明：相比实施例1，对比例2的拉伸弯曲、冲击等力学性能显著变差，介电常数增大，同时色差变大，耐候性能变差，且热变形温度下降；本发明使用聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)作为相容剂，极大程度地增大液晶高分子与聚丙烯基体树脂表面的相容性，使聚合物之间的粘结力增强，富集在连续相PP和分散相液晶高分子之间的界面处，起到了很好的“锚接”作用，增强了两者的粘结程度，相容性大大提高；
对比例1与实施例1相比，区别在于将实施例1中的液晶高分子替换为聚丙烯树脂，结果表明：相比实施例1，对比例1的拉伸弯曲、冲击等力学性能均变差，介电常数增大，且热变形温度下降，同时色板色差变大，耐候性能变差；对比例3与实施例1相比，区别在于将实施例1中的空心玻璃微珠替换为聚丙烯树脂，结果表明：相比实施例1，对比例3保持良好的拉伸力学性能和高耐候性能，但是弯曲性能有所下降，介电常数显著增大，且热变形温度下降；对比例4与实施例1相比，区别在于将实施例1中的PTFE微粉替换为聚丙烯树脂，结果表明：相比实施例1，对比例4保持良好的力学性能，但是介电常数增大；
从对比例1、3-4与实施例1的比对结果可看出,对比例1中无添加本身具有自增强效应和耐热候性能的液晶高分子聚合物，不仅仅制得的材料机械性能和热变形温度下降，同时介电常数增大和耐候性能变差，对比例3和对比例4中分别没有添加空心玻璃微珠和PTFE微粉，则对比例3中弯曲性能下降且介电常数增大，对比例4中介电常数增大和耐候性能显著下降，综上可知，本发明通过一定配比的液晶高分子、空心玻璃微珠与PTFE微粉配合，不仅仅利用了液晶高分子本身优异的机械性能和耐热性显著提高了材料的力学性能和耐热性能，而且利用液晶高分子与空心玻璃微珠和PTFE微粉协效配合，使得材料的机械性能、耐热性、介电常数和耐候性能等性能综合提升。
对比例5与实施例1相比，区别在于将实施例1中的抗氧化剂替换为耐候助剂；对比例6与实施例1相比，区别在于将实施例1中的耐候助剂替换为抗氧化剂；对比例7与实施例1相比，区别在于将实施例1中的耐候助剂和抗氧化剂均替换为聚丙烯树脂；结果表明：相比实施例1，对比例5-6保持良好的力学性能，介电常数和热变形温度基本不变，但是色差显著变大，耐候性能变差；相比实施例1，对比例7保持良好的力学性能，介电常数和热变形温度基本不变，但是色差显著变大，耐候性能变差；相比对比例7，对比例5-6的色差显著变小，耐候性能得到改善，但是耐候性能并不能达到实施例1的优异水平；
从对比例5-6与对比例7和实施例1的比对结果可知：对比例5采用的耐候剂用量等同与实施例1的抗氧剂和耐候助剂的总用量,但是其耐候性能还是相较实施例1较差,但是相较于抗氧剂和耐候助剂均不添加的对比例7,其耐候性能性能有所提升；对比例6采用的抗氧剂用量等同与实施例1的抗氧剂和耐候助剂的总用量,其耐候性能还是相较实施例1差,但是相较于抗氧剂和耐候助剂均不添加的对比例7,其耐候性能性能有所提升；从中可以得出：本发明通过添加抗氧剂和耐候助剂不仅有效提高耐候性能，且通过抗氧剂与耐候助剂以一定配比复配使用，利用液晶高分子本身的耐热性能与高效的抗氧剂和光稳体系(光稳定剂)协效配合，所制得的聚丙烯复合材料具有优异的耐侯性。
对比例8与实施例1相比，力学性能显著下降，且热变形温度变小，同时介电常数增大。本发明将空心玻璃微珠从侧喂口加入，可以降低螺杆对空心玻璃微珠的破坏，所制得的聚丙烯复合材料具有更低的介电常数和优异的力学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种低介电常数高耐候聚丙烯复合材料,其特征在于，包括以下组分：聚丙烯树脂、液晶高分子、相容剂、空心玻璃微珠、PTFE微粉、抗氧剂以及耐候助剂；
按重量份计，所述聚丙烯树脂、液晶高分子、空心玻璃微珠与PTFE微粉的比值为(65～85)：(5～10)：(8～20)：(0.1～0.3)；
所述耐候助剂为光稳定剂；按重量份计，所述抗氧剂与耐候助剂的比值为(0.4～0.8)：(0.1～0.3)。
2.根据权利要求1所述的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料,其特征在于，其按重量份计，包括以下原料组分：
3.根据权利要求1所述的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料,其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯。
4.根据权利要求3所述的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料,其特征在于，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为(0.2～30)g/10min。
5.根据权利要求4所述的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料,其特征在于，所述液晶高分子为Ⅲ型热致性液晶聚合物。
6.根据权利要求1所述的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料,其特征在于，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料,其特征在于，所述抗氧剂包括1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4—羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯以及三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
8.根据权利要求7所述的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料,其特征在于，所述1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4—羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比为1:1:2:1。
9.根据权利要求7或8所述的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料,其特征在于，所述耐候助剂为光稳定剂5585、光稳定剂5589、光稳定剂234、光稳定剂770中的一种或多种组合。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的低介电常数高耐候聚丙烯复合材料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
S100、将聚丙烯树脂、液晶高分子、相容剂、抗氧剂、PTFE微粉和耐候助剂加入到高速混合机中混合均匀，得到混合物M；
S200、将混合物M通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，空心玻璃微珠通过侧喂料加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒制得所述聚丙烯复合材料材料。
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