JPS5810303A - ビデオデイスクレコ−ド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明Ｖ、、Ｉ１、導電性樹脂組成物、とくにエチレ
ンと顛酸ビニルとの共重合体に塩化ビニルモノマーをグ
ラフト重合させて得られたグラフト重合体と、他の塩化
ビニル系重合体との樹脂混合物から成る、導電性樹脂組
り物に関するものである。

塩化ビニル系樹脂は、耐候性が良好であり、丑だ機械的
強度もすぐれているので、パイプ、継手、板等各種の成
形体として使用されている。最近は、塩化ビニル系樹脂
に導電性の充填材を配合して、導電性の樹脂組成物とす
ることが試みられた。この導電性樹脂組成物は、静電容
量方式のビデオディスクレコードを作るのに適したもの
だとされている。

導電性充填材としては、金属の微粉末とカーボンブラッ
クとがその代表的なものであるが、そのうちでもカーボ
ンブラックが最も多く用いられている。導電性充填材と
してのカーボンブラックにも多くの種類があるが、とく
にアクゾ社の「ケラ最も好−ましいとされている。

カーボンブラックを配合する塩化ビニρ系樹脂としては
、今までポリ塩化ビニルすなわち塩化ビニルのホモポリ
マーの＃１かに、塩化ビニルと他の単量体との二元共重
合体を混合して用いることが提案された。例えば、特開
昭５３−１１５１０４号公報は、５重量％のプロピレン
を含む塩化ビニル共重合体４４重量部と、１５重Ｍ％の
酢酸ビニルを含む塩化ビニル共重合体１０重量部と、２
５重量％のマレイン酸エステルを含む塩化ビニル共重合
体１０重量部とを混合し、この混合物に導電性充填材を
配合した樹脂組成物が、ビデオディスクレコードを作る
に適している、と記載している。

また、ＲＯＡレビュー１９７８年８月号８７〜１１５頁
及び特開昭６５−９７０３４号公報は、塩化ビニルのホ
モポリマーや塩化ビニルとプロピレンとの共重合体が、
ビデオディスクレコードに用いられることを記載してい
る。

ところで、これらの塩化ビニル系樹脂に導電性充填材、
とくにカーボンブラックを配合して、導電性を与えるに
は、カーボンブラックを大量に配合する必要があった。

ところが、このように大量のカーボンブラックを配合す
ると、組成、物の溶融流動性と熱安定性とが悪くなり、
従って成形が容易でなくなる、Ｌいう欠点があった。

この発明者は、塩化ビニル系樹脂の良好力特性をそのま
才保持していて、しかも溶融流動性及び熱安定性の良好
な塩化ビニル系樹脂の製造を企図□した。そして、種々
の塩化ビニル系樹脂を製造し、これにカーボンブラック
を配合し、こうして得た組成物の物性を測定した。その
結果、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニル
七ツマ−をグラフト重合させて得たグラフト重合体につ
いて、これに他の塩化ビニル系樹脂を添加混合するとＬ
もに、さらにこの樹脂混合物にカーボンブラックを配合
すると、こうして得られた組成物は、耐熱性がすぐれて
おりながら、溶融流動性がよく、しかも熱安定性も良好
であることを見出した。さらに、こうして得られた組成
物目、耐衝撃性がポリ塩化ビニルを主たる樹脂とする組
ｆｉｉ、物よりも向上していることがわかった。この発
明は、このような知見に基づいてなされたものである。

この発明は、酢酸ビニル成分を１０〜６５重量％含有す
るエチレンと酢酸ビニルとの共重合体２〜６０重量部に
、９８ないし４０重量部の塩化ビニルをグラフト重合さ
せて得られたグラフト重合体８ないし９０重量部に、９
７ないし１０重量部の他の塩化ビニル系重合体を配合し
て樹脂混合物とし、この樹脂混合物に対し５〜８０重量
％のカーボンブラックを配合してなる、導電性樹脂組成
物に関するものである。

この発明において用いられるエチレンと酢酸ビニルとの
共重合体は、酢酸ビニルの含有量の相違１分子量の相違
、及び重合反応方法の相違によつ−Ｃ１種々のグレード
のものが市販されている。一般に、酢酸ビニルの含有量
が多く々ると、塩化ビニルに対する相溶性は良くなるが
、耐衝撃性の改良効果が低下し、逆に酢酸ビニルの含有
量が少なくなると、耐衝撃性の改良効果は向上するが、
相溶性が低下する。だから、共重合体中の酢酸ビニルの
含有量は１０ないし６５重量％が適当である。

エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の分子量ハ、メルト
インデックス又はムーニー粘度によって表わされる。こ
のうち、メルトインデックスで表わす方法ｉｄ：ＡｓＴ
Ｍ　　Ｄ”−１２８８に規定されているが、この表示方
法によると、メルトインデックス】００以−トでは溶融
流動性が良好であるが、耐衝撃性が不足し、逆にメルト
インデックスが０．１以下では、而・１衝撃性は良好で
あるが、溶融流動性は悪くなる。この性質は、共重合体
に塩化ビニルをグラフト重合させてグラフト重合体を得
る場合に、得られるグラフト重合体の耐衝撃性又に溶削
ｉ流動性を予測する目安上なる。

また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体は、それがど
のような重合方法によって作られたかによって、多少性
質を異にする。しか１７、この発明によって、一般の導
電１性組１ｊ７物にする場合には、共重合体が懸濁重合
法、エマルジョン重合法、溶液重合法及び高圧重合法の
何れによって製造されたものであるかは問わない。もつ
さも、ビデオディスクレコード用の組成物とする場合に
は、不純物が問題とされるので、不純物の少ない溶液重
合法、又は高圧重合法によって製造された共重合体を用
いることが好ましい。

この発明で用いるエチレンとｔ’ｄ酸ビニルとの共重合
体は、エチレンと酢酸ビニル成分だけでなく、これに他
の単量体成分が含−まれたものを用いることもできる。

他の単量体成分としてシｊ１各押のビニルエステル、例
えばプロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、あるいは特公昭
４６−１２７４１号公報に示される様な、９個以上の炭
素原子を有する、分岐したカルボン酸のビニルエステル
、あるいは特開昭４・８−２６２２８号公報に示すよう
な一酸化炭素が用いられる。

エチレンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニルをグラ
フト重合させるには、エマルジョン重合法、懸濁重合法
、溶液重合法、及び塊状型合法等各種の方法を採ること
ができる。このうちでは、懸濁重合法によるこ々が望せ
しい。なぜならば、懸濁重合法によれば、カーボンブラ
ックと均一に混合し易い微細な粒子が、直ちに得られる
からである。

懸濁重合によってグラフト重合体を作る方法は、例えば
特公昭３９−２７８７６号及び特公昭５１−２４３９１
号公報に記載されている。具体的には、ジャケット付重
合反応缶内に、イオン交換水、ポリビニルアルコールの
ような懸濁安定剤」、ラジカル発生剤、必要に応じて重
合度低下剤を入れ、これにエチレンと酢酸ビニルとの共
重合体を入れて懸濁し、次いで缶内の空気を排除［７、
その後塩化ビニルを圧入する。その後、缶内をジャケッ
トより加熱し、共重合体を塩化ビニルに溶解させ、グラ
フト重合を開始させる。グラフト重合が始まると、発熱
するので、その後ｄジャケットより冷却し、所望の吉こ
ろまで重合を進行させる。その後、未反応の塩化ビニル
を缶外へ回収除去して、スラリー状のグラフト重合体を
得る。スラリーは脱水乾燥され、篩にかけて微細なグラ
フト重合体粒子が得られる。

上述のようにしてグラフト重合体を得る際に、塩化ビニ
ル単独ではなく、これに他の単量体を共存させると、エ
チレンと酢酸ビニルとの共重合体に、塩化ビニルと他の
単量体とをグラフト共重合させたグラフト重合体が得ら
れる。この発明で用いるグラフト重合体は、このように
他の単量体が塩化ビニルとともにグラフト重合′してい
る重合体であってもよい。他の単量体としては、酢酸ビ
ニル、エチレン、プロピレンを用いることが好ましい。

他の単量体は、塩化ビニルに対して１０重量％以下であ
ることが望ましい。グラフト重合させる割合は、エチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニルを単独でグラ
フト重合させる場合には、前者の共重合体２〜６０重量
部に後者の塩化ビニルを９８ないし４０重量部とする。

グラフト重合体の重合度は、適当な範囲内に納めること
が望ましい。なぜならば、グラフト重合体の重合度が高
くなり過ぎると、溶融流動性が悪くなり、逆にグラフト
重合体の重合度が低くなると、耐衝撃性と耐熱性とが悪
く々るからである。

適当な重合度の範囲は、目的とする用途によって異なる
。例えばビデオディスクレコードのように、多量のカー
ボンブラックを配合し、精密な成形を必要とする場合に
は、グラフト重合体の重合度を３００ないし７００の範
囲内のものとすることが好ましい。この範囲は、グラフ
ト重合体を重合させる時の温度で示せば、約６５〜９０
”Ｃの範囲である。壕だ、非帯電性の包装材のように１
少量のカーボンブラックを配合すれば足りるような場合
には、重合度を高くした方が、強度の高いものが得られ
るので、有利である。

上記のグラフト重合体には、他の塩化ビニル系重合体が
混合される。他の塩化ビニル系重合体としては、各種の
ものを使用することができる。すなわち塩化ビニルの単
独重合体だけでなく、塩化ビニルの共重合体が使用でき
る。塩化ビニル系重合体における共重合の相手方単量体
としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルがその代
表的なものである。これらの単量体を含む共重合体は、
溶融流動性を向上させるので′７ましい。共重合体中に
おける塩化ビニルと他の単量体との割合は、塩化ビニル
が５０重量％以上のものが好適であるが、そのうちでも
塩化ビニルが９０重量％以上で、他の単量体が１０重量
％以下としたものがとくに好ましい。

他の塩化ビニル系重合体は、その製造方法の如何を問わ
ない。すなわち、懸濁重合法、塊状重合法、エマルジョ
ン重合法等、各種の重合方法によって得られた重合体及
び共重合体を使用することができる。他の塩化ビニル系
重合体は、その粒子の大きさが、混合する相手方グラフ
ト重合体における粒子の大きさとほぼ等しいことが望せ
しい。

なぜならば、粒子の大きさが等しいときには、−緒に混
合しやすいからである。

グラフト重合体と他の塩化ビニル系重合体とを混合して
樹脂混合物を作る際には、次に述べるような一般的傾向
を考慮して、具体的に必要とされる性質をあられすよう
に、重合体の紐取及び混合比を定める。一般に、エチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体の量が多くなれば、溶融流
動性と耐衝撃性とが向上するが、反面、耐熱性が低下す
る。逆に、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の量が少
なくなると、上と反対の傾向を示す。甘た、各重合体の
重合度が低い場合は、溶融流動性は向上するが、耐衝撃
性が低下し、逆に、各重合体の重合度が高い場合は、こ
れと反対の傾向を示す。これらの傾向を前提にして、各
場合に応じて適当に配合組成を定める。

ビデオディスクレコードに向ける用途では、６５℃以上
で重合されたグラフト重合体と、重合度が８００〜６０
０の塩化ビニルの単独重合体又は共重合体とを用い、こ
れらを混合して、この樹脂混合物中に含まれるエチレン
と酢酸ビニルとの共重合体の割合を１ないし２０重量％
とすることが望ましい。

上述のグラフト重合体と他の塩化ビニル系重合体との混
合物に、カーボンブラックを配合して組成物とするには
、これらを同時に混合し、普通の混合機を用いて混練す
ればよい。カーボンブラックは、一般に嵩密度が小さく
、凝集しやすい性質を持っているので、とくによく混練
して均一に分散させるように注意する必要がある。例え
ば、ヘンシェルミキサーのような高いせん断エネルギー
を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。

また、特開昭５５−１５８９１９号公報の教えるように
、カーボンブラックヲ０．０４４　ａ以下の微粒子とし
、この微粒子をポリ塩化ビニル樹脂粒子に段階的に添加
することが望ましい。カーボンブラックには、既述のよ
うに多くの種類のものがあるが、何れにしてもカーボン
ブラックは樹脂混合物に対して１０〜３０重量％配合さ
れる。

グラフト重合体は、塩化ビニル系樹脂であるために、成
形加工の際の加熱により分解を起しやすい。そこで、成
形加工を容易にするだめに、従来から゛塩化ビニル系樹
脂に添加されていた種々の補助剤、例えば安定剤や滑剤
等を加えることが望ましい。また、補助剤のほかに、他
の樹脂を少量添加することもできる。例えば、塩化ビニ
ル系樹脂の耐衝撃性を向上させるために普通用いられて
いル樹脂、例えばメチルメタクリレート・スチレン・ブ
タジェン共重合体、塩素化ポリエチレン等を添加するこ
とができる。捷だ、耐熱性を向上させるために普通用い
られる樹脂、例えばチルアロイ（鐘淵化学社製）、ＰＭ
樹脂（昭和電工社製）等を添加することができる。これ
らの樹脂の添加量は、上記樹脂混合物の２０重量％以下
、好捷しくけ１０重量％以下とする。まだ、補助剤の添
加に際しては、補助剤の種類と量とにとくに注意をする
必要がある。なぜならば、例えば、ビデオディスクレコ
ードとしての用途では、使用中にこれらの補助剤がスタ
ンパ−表面へ浸出してくると、鮮明な映像が得られなく
なるからである。

上述の配合物を均一に混練して得た組成物は、導電性を
持っている。その上に、この組成物は、塩化ビニルのホ
モポリマー又は二元共重合体に比べると、耐熱性が向上
しているにも拘らず、溶融流動性に富むため成形加工が
しやすく、また耐衝撃性に富むため割れにくいという特
性を持っている。従って、この組成物は、導電性の特性
を生かした種々の用途に用いられる。とくにこの組成物
は成形容易であるから、微細な溝を持った円板に成形す
ることが容易であり、さらに耐熱性と耐衝撃性とに富む
ので、ビデオディスクレコードに好適である。従って、
この方面に大きな利用が期待できる。

次に実施例を挙けて、この発明の詳細な説明する。

実施例１ まず、原料のグラフト重合体の製造について説明する。

耐圧６０　Ｋｇ　／ｃｒｌ　ａで内容積１６０リツトル
′の攪拌機を備えたジャケット付重合反応缶にイオン交
換水、ポバール系の分散側、有機過酸化物系のラジカル
発生剤、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を仕込み、
密閉後、残存する空気を排除し、次いで塩化ビニル及び
その他の単量体を仕込んで懸濁重合を行わせ、グラフト
重合体を製造した。

重合反応が終了してのち、残存単量体を回収除去し、脱
水乾燥し、２８メツシユの篩で粗大粒子を除去し、残り
の微細粒子を集めて、これをグラフト重合体とした。こ
うして得られたグラフト重合体の組成及び重合度を表に
して示すと、下記第１表のとおりとなる。但し、下記の
表中、］１４Ａはエチレンと酢酸ビニルとの共重合体、
ｖＡＯＩ／″ｉ。

酢酸ビニル含有量、Ｍ工はメ／レトインデックスを表わ
す。

第　１　表　　グラフト重合体の組成 ※　　東洋１達社製の高圧法で製造されたＥＶＡで、Ｖ
ＡＯ２６％、ＭＩ４のもの ※×　　西ドイツバイエル社製の溶液重合法で製造され
た１ｅＶＡで、ＶＡＯ４５％、ムーニー粘度２０のもの ×※×　大日本インキ社製のエマルジョン重合法で製造
されたＥ４Ａ、Ｖ’ＡＯ６０％、ＭＩＩのもの ××※※　米国デュポン社製のエチレン−酢酸ビニルー
−酸化炭素の共重合体で、Ｍ工８５のもの 上記のグラフト重合体と第２表に示す他の塩化ビニル系
重合体との混合物に、カーボンブラックを配合して樹脂
組成物とするときの配合割合は、下記第３表のとおりと
しだ。

第　２　表　　他の塩化ビニル系重合体第８表　配合割
合 混合に際しては、ｌＯリットルのヘンシェルミキサーに
グラフト重合体と他の塩化ビニＡ／系重合体とを入れ、
攪拌しながらカーボンブラックを添加し、５０°０まで
温度を高めて均一に分散させたのち、上記の安定剤と滑
剤とを追加し、温度を５０〜６０℃に保ちながら、５分
間混合を続けた。その後、冷却して配合粉を取り出した
。次に、この配合粉の１５０グラムを８インチの２本ロ
ールで混練し、厚さ０．５　ｍｔｎのシートとしだ。

次に、このシートをヘロタイプ板の間に挾んでプレス成
形して、■酊の厚みの表面の滑らかな板を得た。また、
プレス成形によって耐熱性測定用の試験片を作成し、こ
れらを用いて溶融流動性、耐熱性、熱安定性、曲げ強度
、耐衝撃性、導電性、耐ｇ＆湿性等を調べた。それぞれ
の試験方法は、次のとおりである。

溶融流動性二上記シートを２ｆｌ角に切断したのち、こ
れを高化式７資−テスターに入れ、１０×１０ｖｎのノ
ズルを用いて、圧力１５０　Ｋｙ　／ｒｏｔ。

温度１８０℃の下での流動性を調べた。

耐熱性：上記プレス成形して得た板を用い、ＡＳＴＭＤ
−６４８（荷重１ｓ、ａＫｇ）の方法によって測定した
。

熱安定性二上記シートを１７０℃のギヤオーブン中で加
熱し、発泡する甘での時間で評価した。

耐衝撃性：厚さｉ　ｍｍのプレス板を１辺２σの長方形
に切ったものを試験片とし、デュポン式衝撃試験機を利
用して、次の方法で評価した。

撃　　　芯　　　　＋Ｒ１ 短芯台　　　フラット、 重　　　錘　　　　５ｏｏｙ。

落下高さ　　　９．５　ｃｓ　。

測定温度　　　２０℃、 評価 試験片１２枚について測定し、下記の判定基準で数値化
した。

１：亀裂が入る。

２：割れるが飛散しない。

３：割れて飛散する。

導電性：厚さ１　ｒｔｒｍのプレス板より幅ｌＯ關、長
さ’Ｆｏｚｍの試験片を作成し、試験片の両端者１０市
をサンドペーパーで磨いてのち、そこに銀ペースト塗料
を塗布し、２０℃、５０％ＲＨの室に２４時間放置した
。その後直流電圧を加えて、体積固有抵抗を測定した。

耐吸湿性−表面の滑らかなプレス板により、５Ｈ角の試
験片を切り出し、５０℃、９５％ＲＨで６時間放置した
。その後４，０倍の実態顕微鏡で異常々発泡の数を調べ
た。

上記諸性質を調べた結果を、樹脂混合物の組成とともに
表にして示すと、下記第４表のとおりとなった。

第４表から、次のことが読み取れる。すなわち、第４表
の実験番号６と８とから、重合度が高くなると、溶融流
動性が悪くなるが、耐衝撃性は良好となる。壕だ、実験
番号５ないし７から、樹脂混合物中のエチレンと酢酸ビ
ニル共重合体成分が多くなると、耐衝撃性が良く々るが
、耐熱性が悪くなる。さらに実験番号】ｌから、酢酸ビ
ニル成分の多い共重合体を使用すると、耐衝撃性が余り
良くならない。また、エマルジョン重合法によるエチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体を用いると、吸湿性の大き
いものとなる。一般に、これらの組成物は、すべて良好
な導電性を持っており、しかも溶融流動性、耐熱性、耐
衝撃性の全体を綜合すると、良好な性質を持つものだと
云うことができる。

比較例１ 第２表に示した他の塩化ビニル系重合体だけを用いて、
実施例】と同様な配合物をつくり、同様にしてその配合
物の物性を測定した。その結果を第５表に示す。

第　５　表　　使用樹脂及び物性測定結果第４表と第５
表とを比較すると、他の塩化ビニル系重合体を単独で使
用するよりも、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体に塩
化ビニルをグラフト重合させたグラフト重合体と混合し
て使用する方が、溶融流動性、耐熱性、耐衝撃性及び熱
安定性においてすぐれていることがわかる。とくに、耐
熱性については、一般に塩化ビニル系重合体にグラフト
重合体を混合す不と、耐熱性が低下すると云われている
が、これにカーボンブラックを加えると、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の含有量が２ないし１０重量％の範囲
内にある限り、逆に耐熱性が向上している。このことは
全く予想外のことである。このよう々予想外の現象がど
のような理由で起るかはよくわからない。しかし、テト
ラヒドロフランに対する溶解性を調べると、耐熱性の向
上している組成物は難溶であるから、架橋結合が生成し
ているのではないかと想像される。詳述すれば塩化ビニ
ル系重合体単独、又はこれにエチレン−酢酸ビニル共重
合体を加えた樹脂組成物に、それぞれカーボンブラック
を加えて作った導電性組ｆｉ物／ｄ、何れもテトラヒド
ロフランに溶解し易い。

ところが、これにグラフト重合体を加えた、この発明の
組成物は、テトラヒドロフランに難溶となる。だから、
この発明の組成、物は成る物性では、単に混合したとい
うだけのもので１ないことに帰する。

以−Ｆのように、この発明の組成物は、溶融流動性と他
の諸物性とのバランスがよく、従って精密な成形を必要
とするビデオディスクレコードを製造するに適している
。

出願人　徳山積水工業株式会社 手続補正書 特許庁　　長　　　官　　　　　殿 １、事件の表示 昭和ｊに年　特　　　許　　間第　７０ｇ２／３　号２
、発明の名称 導電性樹脂組成物およびビデオディスクレコード大阪市
北区西天満２丁目ダ番ダ号 徳山積水工業株式会社 ４、代理人 ２、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ２、補正の内容 明細書第ダ頁２行目に、 「特開昭６３−／／、ｆ／θダ」 とあるを、 「特開昭６３−／／に／θグ」 と訂正する。

以　　上 ２１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酢酸ビニル成分を１０〜６５重量％含有するエチレ
   ンと酢酸ビニルとの共重合体２〜６０重量部に、９８な
   いし４０重量部の塩化ビニルをグラフト重合させて得ら
   れたグラフト重合体８ないし９０重量部に、９７ないし
   １０重量部の他の塩化ビニル系重合体を混合して樹脂混
   合物とし、この樹脂混合物に対し５〜８０重量％のカー
   ボンブラックを配合してなる導電性樹脂組成物。 ２、　グラフト重合体として、６５℃以上の温度で重合
   して得られたものを用いる、特許請求の範囲第１項に記
   載する導電性組成物。 ８、他の塩化ビニル系重合体として、重合度８ｏ。 ないし６００のものを用いる、特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載する導電性組成物。 ４、　グラフト重合体として、塩化ビニルとともに、塩
   化ビニルの１０重量％以下のエチレン、プロピレン、又
   は酢酸ビニルを同時にグラフト重合させて得られたグラ
   フト重合体を用いる、特許請求の範囲第１項ないし第４
   項の何れかに記載する導電性組成物。 ５、酢酸ビニル成分を１０〜６５重量％含有するエチレ
   ンと酢酸ビニルとの共重合体２〜６０重量部に、９８な
   いし４０重量部の塩化ビニルをグラフト重合させて得ら
   れたグラフト重合体３ないし９０重量部に、９７ないし
   １０重量部の塩化ビニル系重合体を混合して樹脂混合物
   とし、この樹脂混合物に対し５〜３０重量％のカーボン
   ブラックを配合してなる導電性樹脂組成物を用い、これ
   を薄い円盤状に成形してなるビデオディスクレコード。