JPS64419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は、導電性樹脂組成物、とくにエチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニルモノマ
ーをグラフト重合させて得られたグラフト重合体
と、他の塩化ビニル系重合体との樹脂混合物から
成る、導電性樹脂組成物に関するものである。 （従来の技術） 塩化ビニル系樹脂は、耐候性が良好であり、ま
た機械的強度もすぐれているので、パイプ、継
手、板等各種の成形体として使用されている。最
近は、塩化ビニル系樹脂に導電性の充填材を配合
して、導電性の樹脂組成物とすることが試みられ
た。この導電性樹脂組成物は、静電容量方式のビ
デオデイスクレコードを作るのに適したものだと
されている。 導電性充填材としては、金属の微粉末とカーボ
ンブラツクとがその代表的なものであるが、その
うちでもカーボンブラツクが最も多く用いられて
いる。導電性充填材としてのカーボンブラツクに
多くの種類があるが、とくにアクゾ社の「ケツチ
エンブラツク」は導電性付与の効果が大きく、最
も好ましいとされている。 カーボンブラツクを配合する塩化ビニル系樹脂
としては、今までポリ塩化ビニルすなわち塩化ビ
ニルのホモポリマーのほかに、塩化ビニルと他の
単量体との二元共重合体を混合して用いることが
提案された。例えば、特開昭53−115104号公報
は、５重量％のプロピレンを含む塩化ビニル共重
合体44重量部と、15重量％の酢酸ビニルを含む塩
化ビニル共重合体10重量部と、25重量％のマレイ
ン酸エステルを含む塩化ビニル共重合体10重量部
とを混合し、この混合物に導電性充填材を配合し
た樹脂組成物が、ビデオデイスクレコードを作る
に適している、と記載している。また、RCAレ
ビユー1978年３月号87〜115頁及び特開昭55−
97034号公報は、塩化ビニルのホモポリマーや塩
化ビニルとプロピレンとの共重合体が、ビデオデ
イスクレコードに用いられることを記載してい
る。 ところで、これらの塩化ビニル系樹脂に導電性
充填材、とくにカーボンブラツクを配合して、導
電性を与えるには、カーボンブラツクを大量に配
合する必要があつた。ところが、このように大量
のカーボンブラツクを配合すると、組成物の溶融
流動性と熱安定性とが悪くなり、従つて成形が容
易でなくなる、という欠点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） この発明は、塩化ビニル系樹脂のもつ耐候性、
機械的強度などの良特性をそのまま残して塩化ビ
ニル系樹脂を改良し、改良した樹脂にカーボンブ
ラツクを配合して導電性を付与するとともに、得
られた組成物を溶融流動性と熱安定性とにすぐれ
たものにして、成形容易な樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。 （問題を解決するための手段） この発明者は、手初めに塩化ビニル系樹脂の良
好な特性をそのまま保持していて、しかも溶融流
動性及び熱安定性の良好な塩化ビニル系樹脂の製
造を企図した。そして、種々の塩化ビニル系樹脂
を製造し、これにカーボンブラツクを配合し、こ
うして得た組成物の物性を測定した。その結果、
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニル
モノマーをグラフト重合させて得た特定平均重合
度を持つグラフト重合体に、特定平均重合度を持
つ他の塩化ビニル系樹脂を特定割合で添加混合
し、さらにこの樹脂混合物に特定割合でカーボン
ブラツクを配合すると、耐熱性がすぐれていて溶
融流動性がよく、しかも熱安定性も良好な樹脂組
成物の得られることを見出した。さらに、こうし
て得られた組成物は、耐衝撃性がポリ塩化ビニル
を主たる樹脂とする組成物よりも向上しているこ
とがわかつた。この発明は、このような知見に基
づいてなされたものである。 この発明は、酢酸ビニル成分を10〜65重量％含
有するエチレンと酢酸ビニルとの共重合体２〜60
重量部に、98ないし40重量部の塩化ビニルをグラ
フト重合させて得られた平均重合度300ないし700
のグラフト重合体３ないし90重量部に、平均重合
度300ないし600の他の塩化ビニル系重合体97ない
し10重量部を配合して樹脂混合物とし、この樹脂
混合物に対し５〜30重量％のカーボンブラツクを
配合してなる、導電性樹脂組成物に関するもので
ある。 この発明において用いられるエチレンと酢酸ビ
ニルとの共重合体は、酢酸ビニルの含有量の相
違、分子量の相違、及び重合反応方法の相違によ
つて、種々のグレードのものが市販されている。
一般に、酢酸ビニルの含有量が多くなると、塩化
ビニルに対する相溶性は良くなるが、耐衝撃性の
改良効果が低下し、逆に酢酸ビニルの含有量が少
なくなると、耐衝撃性の改良効果は向上するが、
相溶性が低下する。だから、共重合体中の酢酸ビ
ニルの含有量は10ないし65重量％が適当である。 エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の分子量
は、メルトインデツクス又はムーニー粘度によつ
て表わされる。このうち、メルトインデツクスで
表わす方法はASTM Ｄ―1238に規定されている
が、この表示方法によると、メルトインデツクス
100以上では溶融流動性が良好であるが、耐衝撃
性が不足し、逆にメルトインデツクスが0.1以下
では、耐衝撃性は良好であるが、溶融流動性は悪
くなる。この性質は、共重合体に塩化ビニルをグ
ラフト重合させてグラフト重合体を得る場合に、
得られるグラフト重合体の耐衝撃性又は溶融流動
性を予測する目安となる。 また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体は、
それがどのような重合方法によつて作られたかに
よつて、多少性質を異にする。しかし、この発明
によつて、一般の導電性組成物にする場合には、
共重合体が懸濁重合法、エマルジヨン重合法、溶
液重合法及び高圧重合法の何れによつて製造され
たものであるかは問わない。もつとも、ビデオデ
イスクレコード用の組成物とする場合には、不純
物が問題とされるので、不純物の少ない溶液重合
法、又は高圧重合法によつて製造された共重合体
を用いることが好ましい。 この発明で用いるエチレンと酢酸ビニルとの共
重合体は、エチレンと酢酸ビニル成分だけでな
く、これに他の単量体成分が含まれたものを用い
ることもできる。他の単量体成分としては、各種
のビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、あるいは特公昭46−12741号公報に
示される様な９個以上の炭素原子を有する分岐し
たカルボン酸のビニルエステル、あるいは特開昭
48−29228号公報に示すような一酸化炭素が用い
られる。 エチレンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合させるには、エマルジヨン重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、及び塊状重合法等
各種の方法を採ることができる。このうちでは、
懸濁重合法によることが望ましい。なぜならば、
懸濁重合法によれば、カーボンブラツクと均一に
混合し易い微細な粒子が、直ちに得られるからで
ある。 懸濁重合によつてグラフト重合体を作る方法
は、例えば特公昭39−27876号及び特公昭51−
24391号公報に記載されている。具体的には、ジ
ヤケツト付重合反応缶内に、イオン交換水、ポリ
ビニルアルコールのような懸濁安定剤、ラジカル
発生剤、必要に応じて重合度低下剤を入れ、これ
にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を入れて懸
濁し、次いで缶内の空気を排除し、その後塩化ビ
ニルを圧入する。その後、缶内をジヤケツトより
加熱し、共重合体を塩化ビニルに溶解させ、グラ
フト重合を開始させる。グラフト重合が始まる
と、発熱するので、その後はジヤケツトより冷却
し、所望のところまで重合を進行させる。その
後、未反応の塩化ビニルを缶外に回収除去して、
スラリー状のグラフト重合体を得る。スラリーは
脱水乾燥され、篩にかけて微細なグラフト重合体
粒子が得られる。 上述のようにしてグラフト重合体を得る際に、
塩化ビニル単独ではなく、これに他の単量体を共
存させると、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体
に、塩化ビニルと他の単量体とをグラフト共重合
させたグラフト重合体が得られる。この発明で用
いるグラフト重合体は、このように他の単量体が
塩化ビニルとともにグラフト重合している重合体
であつてもよい。他の単量体としては、エチレ
ン、プロピレンを用いることが好ましい。他の単
量体は、塩化ビニルに対して10重量％以下である
ことが望ましい。グラフト重合させる割合は、エ
チレンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニルを
単独でグラフト重合させる場合には、前者の共重
合体２〜60重量部に後者の塩化ビニルを98ないし
40重量部とする。 グラフト重合体の重合度は、適当な範囲内に納
めることが必要である。なぜならば、グラフト重
合体の重合度が高くなり過ぎると、溶融流動性が
悪くなり、逆にグラフト重合体の重合度が低くな
ると、耐衝撃性と耐熱性とが悪くなるからであ
る。適当な重合度の範囲は、目的とする用途によ
つて異なる。例えばビデオデイスクレコードのよ
うに、多量のカーボンブラツクを配合し、精密な
成形を必要とする場合には、グラフト重合体の重
合度を300ないし700の範囲内のものとすることが
必要とされる。この範囲は、グラフト重合体を重
合させる時の温度で示せば、約65〜90℃の範囲で
ある。また、非帯電性の包装材のように、少量の
カーボンブラツクを配合すれば足りるような場合
には、重合度を高くした方が、強度の高いものが
得られるので、有利である。 上記のグラフト重合体には、他の塩化ビニル系
重合体が混合される。他の塩化ビニル系重合体と
しては、各種のものを使用することができる。す
なわち塩化ビニルの単独重合体だけでなく、塩化
ビニルの共重合体が使用できる。塩化ビニル系重
合体における共重合の相手方単量体としては、エ
チレン、プロピレンが適している。これらの単量
体を含む共重合体は、溶融流動性を向上させるの
で好ましい。共重合体中における塩化ビニルと他
の単量体との割合は、塩化ビニルが50重量％以上
のものが好適であるが、そのうちでも塩化ビニル
が90重量％以上で、他の単量体が10重量％以下と
したものがとくに好ましい。 他の塩化ビニル系重合体は、その製造方法の如
何を問わない。すなわち、懸濁重合法、塊状重合
法、エマルジヨン重合法等、各種の重合方法によ
つて得られた重合体及び共重合体を使用すること
ができる。他の塩化ビニル系重合体は、その粒子
の大きさが、混合する相手方グラフト重合体にお
ける粒子の大きさとほぼ等しいことが望ましい。
なぜならば、粒子の大きさが等しいときには、一
緒に混合しやすいからである。 グラフト重合体と他の塩化ビニル系重合体とを
混合して樹脂混合物を作る際には、次に述べるよ
うな一般的傾向を考慮して、具体的に必要とされ
る性質をあらわすように、重合体の組成及び混合
比を定める。一般に、エチレンと酢酸ビニルとの
共重合体の量が多くなれば、溶融流動性と耐衝撃
性とが向上するが、反面、耐熱性が低下する。逆
に、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の量が少
なくなると、上と反対の傾向を示す。また、各重
合体の重合度が低い場合は、溶融流動性は向上す
るが、耐衝撃性が低下し、逆に、各重合体の重合
度が高い場合は、これと反対の傾向を示す。これ
らの傾向を前提にして、各場合に応じて適当に配
合組成を定める。 ビドオデイスクレコードに向ける用途では、65
℃以上で重合されたグラフト重合体と、重合度が
300〜600の塩化ビニルの単独重合体又は共重合体
とを用い、これらを混合して、この樹脂混合物中
に含まれるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体の
割合を１ないし20重量％とすることが望ましい。 上述のグラフト重合体と他の塩化ビニル系重合
体との混合物に、カーボンブラツクを配合して組
成物とするには、これらを同時に混合し、普通の
混合機を用いて混練すればよい。カーボンブラツ
クは、一般に嵩密度が小さく、凝集しやすい性質
を持つているので、とくによく混練して均一に分
散させるように注意する必要がある。例えば、ヘ
ンシエルミキサーのような高いせん断エネルギー
を与えことのできる混合機を用いることが望まし
い。また、特開昭55−158919号公報の教えるよう
に、カーボンブラツクを0.044mm以下の微粒子と
し、この微粒子をポリ塩化ビニル樹脂粒子に段階
的に添加することが望ましい。カーボンブラツク
には、既述のように多くの種類のものがあるが、
何れにしてもカーボンブラツクは樹脂混合物に対
して10〜30重量％配合される。 グラフト重合体は、塩化ビニル系樹脂であるた
めに、成形加工の際の加熱により分解を起しやす
い。そこで、成形加工を容易にするために、従来
から塩化ビニル系樹脂に添加されていた種々の補
助剤、例えば安定剤や滑剤等を加えることが望ま
しい。また、補助剤のほかに、他の樹脂を少量添
加することもできる。例えば、塩化ビニル系樹脂
の耐衝撃性を向上させるために普通用いられてい
る樹脂、例えばメチルメタクリレート・スチレ
ン・ブタジエン共重合体、塩素化ポリエチレン等
を添加することができる。また、耐熱性を向上さ
せるために普通用いられる樹脂、例えばテルアロ
イ（鐘淵化学社製）、PN樹脂（昭和電工社製）
等を添加することができる。これらの樹脂の添加
量は、上記樹脂混合物の20重量％以下、好ましく
は10重量％以下とする。また、補助剤の添加に際
しては、補助剤の種類と量とにとくに注意をする
必要がある。なぜならば、例えば、ビデオデイス
クレコードとしての用途では、使用中にこれらの
補助剤がスタンパー表面へ浸出してくると、鮮明
な映像が得られなくなるからである。 （発明の効果） 上述の配合物を均一に混練して得た組成物は、
導電性を持つている。その上に、この組成物は、
塩化ビニルのホモポリマー又は二元共重合体に比
べると、耐熱性が向上しているにも拘らず、溶融
流動性に富むため成形加工がしやすく、また耐衝
撃性に富むため割れにくいという特性を持つてい
る。従つて、この組成物は、導電性の特性を生か
した種々の用途に用いられる。例えば、この組成
物は静電力によつて挨を吸着することがないかな
ら、集積回路ケース、防電コンテナーを作るに適
し、また電磁波シールド材とするに適する。とく
にこの組成物は成形容易であるから、微細な溝を
持つた円盤に成形することが容易であり、さらに
耐熱性と耐衝撃性とに富むので、ビデオデイスク
レコードに好適である。従つて、この方面に大き
な利用が期待できる。 （実施例） 次に実施例を挙げて、この発明の詳細を説明す
る。 実施例 １ まず、原料のグラフト重合体の製造について説
明する。耐圧60Kg／cm²Ｇで内容積160リツトルの
撹拌機を備えたジヤケツト付重合反応缶にイオン
交換水、ポバール系の分散剤、有機過酸化物系の
ラジカル発生剤、エチレンと酢酸ビニルとの共重
合体を仕込み、密閉後、残存する空気を排除し、
次いで塩化ビニル及びその他の単量体を仕込んで
懸濁重合を行なわせ、グラフト重合体を製造し
た。 重合反応が終了してのち、残存単量体を回収除
去し、脱水乾燥し、28メツシユの篩で粗大粒子を
除去し、残りの微細粒子を集めて、これをグラフ
ト重合体とした。こうして得られたグラフト重合
体の組成及び重合度を表にして示すと、下記第１
表のとおりとなる。但し、下記の表中、EVAは
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、VACは酢
酸ビニル含有量、MIはメルトインデツクスを表
わす。

【表】 上記のグラフト重合体と第２表に示す他の塩化
ビニル系重合体との混合物に、カーボンブラツク
を配合して樹脂組成物とするときに配合割合は、
下記第３表のとおりとした。

【表】

【表】

【表】 混合に際しては、10リツトルのヘンシエルミキ
サーにグラフト重合体と他の塩化ビニル系重合体
とを入れ、撹拌しながらカーボンブラツクを添加
し、50℃まで温度を高めて均一に分散させたの
ち、上記の安定剤と滑剤とを追加し、温度を50〜
60℃に保ちながら、５分間混合を続けた。その
後、冷却して配合粉を取り出した。次に、この配
合粉の150グラムを８インチの２本ロールで混練
し、厚さ0.5mmのシートとした。 次に、このシートをヘロタイプ板の間に挾んで
プレス成形して、１mmの厚みの表面の滑らかな板
を得た。また、プレス成形によつて耐熱性測定用
の試験片を作成し、これらを用いて溶融流動性、
耐熱性、熱安定性、曲げ強度、耐衝撃性、導電
性、耐吸湿性等を調べた。それぞれの試験方法
は、次のとおりである。 溶融流動性：上記シートを２mm角に切断したの
ち、これを高化式フローテスターに入れ、
1φ×10mmのノズルを用いて、圧力150Kg／
cm²、温度180℃の下での流動性を調べた。 耐熱性：上記プレス成形して得た板を用い、
ASTMD―648（荷重18.6Kg）の方法によつて
測定した。 熱安定性：上記シートを170℃のギヤオーブン中
で加熱し、発泡するまでの時間で評価した。 耐衝撃性：厚さ１mmのプレス板を１辺２cmの長方
形に切つたものを試験片とし、デユポン式衝
撃試験機を利用して、次の方法で評価した。 撃 芯 １／２Ｒ、 撃芯台 フラツト、 重 錘 300g、 落下高さ 2.5cm、 測定温度 20℃、 評 価 試験片12枚について測定し、下記の判定基準で
数値化した。 ０：割れない。 １：亀裂が入る。 ２：割れるが飛散しない。 ３：割れて飛散する。 導電性：厚さ１mmのプレス板より幅10mm、長さ70
mmの試験片を作成し、試験片の両端各10mmを
サンドペーパーで磨いてのち、そこに銀ペー
スト塗料を塗布し、20℃、50％RHの室に24
時間放置した。その後直流電圧を加えて、体
積固有抵抗を測定した。 耐吸湿性：表面の滑らかなプレス板により、５mm
角の試験片を切り出し、50℃、95％RHで６
時間放置した。その後40倍の実態顕微鏡で異
常な発泡の数を調べた。 上記諸性質を調べた結果を、樹脂混合物の組成
とともに表にして示すと、下記第４表のとおりと
なつた。

【表】 第４表から、次のことが読み取れる。すなわ
ち、第４表の実験番号６と８とから、重合度が高
くなると、溶融流動性が悪くなるが、耐衝撃性は
良好となる。また、実験番号５ないし７から、樹
脂混合物中のエチレンと酢酸ビニル共重合体成分
が多くなると、耐衝撃性が良くなるが、耐熱性が
悪くなる。さらに実験番号11から、酢酸ビニル成
分の多い共重合体を使用すると、耐衝撃性が余り
良くならない。また、エマルジヨン重合法による
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を用いると、
吸湿性の大きいものとなる。一般に、これらの組
成物は、すべて良好な導電性を持つており、しか
も溶融流動性、耐熱性、耐衝撃性の全体を綜合す
ると、良好な性質を持つものだと云うことができ
る。 比較例 １ 第２表に示した他の塩化ビニル系重合体だけを
用いて、実施例１と同様な配合物をつくり、同様
にしてその配合物の物性を測定した。その結果を
第５表に示す。

【表】 （効果の比較） 第４表と第５表とを比較すると、他の塩化ビニ
ル系重合体を単独で使用するよりも、エチレンと
酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニルをグラフト
重合させたグラフト重合体と混合して使用する方
法が、溶融流動性、耐熱性、耐衝撃性及び熱安定
性においてすぐれていることがわかる。とくに、
耐熱性については、一般に塩化ビニル系重合体に
グラフト重合体を混合すると、耐熱性が低下する
と云われているが、これにカーボンブラツクを加
えると、エチレン―酢酸ビニル共重合体の含有量
が２ないし10重量％の範囲内にある限り、逆に耐
熱性が向上している。このことは全く予想外のこ
とである。このような予想外の現象がどのような
理由で起るかはよくわからない。しかし、テトラ
ヒドロフランに対する溶解性を調べると、耐熱性
の向上している組成物は難溶であるから、架橋結
合が生成しているのではないかと想像される。詳
述すれば塩化ビニル系重合体単独、又はこれにエ
チレン―酢酸ビニル共重合体を加えた樹脂組成物
に、それぞれカーボンブラツクを加えて作つた導
電性組成物は、何れもテトラヒドロフランに溶解
し易い。ところが、これにグラフト重合体を加え
たこの発明の組成物は、テトラヒドロフランに難
溶となる。だから、この発明の組成物は或る物性
では、単に混合したというだけのものではないこ
とに帰する。 以上のように、この発明の組成物は、溶融流動
性と他の諸物性とのバランスがよく、従つて集積
回路ケース、防電コンテナ、電磁波シールド材
や、そのほか精密な成形を必要とするビデオデイ
スクレコードを製造するに適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル成分を10〜65重量％含有するエチ
   レンと酢酸ビニルとの共重合体２〜60重量部に、
   98ないし40重量部の塩化ビニルをグラフト重合さ
   せて得られた平均重合度300ないし700のグラフト
   重合体３ないし90重量部に、平均重合度300ない
   し600の他の塩化ビニル系重合体97ないし10重量
   部を混合して樹脂混合物とし、この樹脂混合物に
   対し５〜30重量％のカーボンブラツクを配合して
   なる、導電性樹脂組成物。 ２ グラフト重合体として、65―90℃以上の温度
   で重合して得られたものを用いる、特許請求の範
   囲第１項に記載する導電性組成物。 ３ 酢酸ビニル成分を10〜65重量％含有するエチ
   レンと酢酸ビニルとの共重合体２〜60重量部に、
   98ないし40重量部の塩化ビニルと、塩化ビニルの
   10重量％以下のエチレン、プロピレン又は酢酸ビ
   ニルとをグラフト重合させて得られた平均重合度
   300ないし700のグラフト重合体３ないし90重量部
   に、平均重合度300ないし600の他の塩化ビニル系
   重合体97ないし10重量部を混合して樹脂混合物と
   し、この樹脂混合物に対し５〜30重量％のカーボ
   ンブラツクを配合してなる、導電性樹脂組成物。