JPS62106942A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性・熱安定性・耐衝撃性に優れかつ成形
性の良好な導電性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） エレクトロニクスの分野で、近年、高い導電性を有し、
耐熱性・熱安定性・耐衝撃性に優れかつ加工性の良好な
材料が求められている。このような材料には１例えば、
電子機器については、電磁波障害を防止する電磁波シー
ルド材や高性能ｒｃの包装材がある。

導電性を有する材料としては、ポリエチレン。

ポリプロピレン、塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂にカー
ボンブラックや金属粉などの感電性物質を配合した組成
物がある。特に、熱可塑性樹脂に塩化ビニル系樹脂を用
いたｍ電性樹脂組成物は、成形性が良好であり１機械的
強度に優れているうえに比較的安価であるため、広（利
用されている。

しかし、このような導電性樹脂組成物をエレクトロニク
スの分野に用いる場合、所望の４電効果を得るためには
、カーボンブラックや金属粉などの導電性物質を多量に
配合する必要がある。例えば、アクゾ社のケッチェンブ
ラックＥＣのような導電効果の高い導電性物質を用いた
場合でも、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、ケッチ
ェンブラックＥＣを１０重量部配合すると体積固有抵抗
値が。

１０１〜１０Ｉ］Ω−ｃｍとなり、　２０重量部配合す
ると１０’〜１０３Ω・ｃｍとなる。従って、充分な導
電効果を得るためには、少なくとも１０重量部を配合し
なければならない。導電性樹脂組成物を電磁波シールド
材として用いる場合には、さらに高い導電性が要求され
、そのためにより以上の導電性物質の添加が必要とされ
る。

このような多量の導電性物質が添加された導電性樹脂組
成物は、溶融時において流動性が低下するため、成形が
困難となる。成形品の耐熱性・熱安定性・耐衝撃性など
の物性も低下する。特に。

カーボンブラックは塩化ビニル系樹脂の熱安定性を阻害
するよう作用する。従って、大量のカーボンブラックの
添加は、導電性樹脂組成物の熱安定性を低下させる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、耐熱性・熱安定性・耐衝撃性に優
れかつ成形性の良好な導電性樹脂組成物を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、塩化ビニルを重合性有機ケイ素化合物と共重
合させ、得られた共重合体にカーボンブラックを配合す
ることにより、従来のカーボンブラック含有塩化ビニル
樹脂に比べて、溶融時の流動性が著しく向上するため成
形性が良好となるうえに耐熱性・熱安定性・耐衝撃性も
維持されうる。

との発明者の知見にもとづいて完成された。

本発明の導電性樹脂組成物は２重合性有機ケイ素化合物
と塩化ビニルとの共重合体およびカーボンブラックが含
有されてなり、そのことにより上記目的が達成される。

有機ケイ素化合物１例えば、ポリシロキサンは。

塩化ビニル樹脂のような熱可塑性樹脂の内部潤滑剤どし
て用いられている。ポリシロキサンを含有する熱可塑性
樹脂は、ポリシロキサンの潤滑効果により溶融時の流動
性が向上して成形性は良好となる。そこで１本発明では
、このような有機ケイ素化合物を用いて導電性樹脂組成
物の成形性を改善することを考えた。塩化ビニル樹脂に
有機ケイ素化合物を混合しただけでは、ブリードが激し
く。

そのために成形品が汚れる。このようなことから。

塩化ビニルと重合性有機ケイ素化合物とを共重合させ、
得られた共重合体にカーボンブラックを配合することに
より、ブリードが少なく成形性の良好な導電性樹脂組成
物を得た。有機ケイ素化合物は共重合体鎖の骨格中に組
み込まれるため、ブリードなどの現象が生じにくい。し
かも、塩化ビニルを主体とする共重合体であるため、得
られた導電性樹脂組成物は、耐熱性・熱安定性・耐衝撃
性に優れている。

共重合体中には２重合性有機ケイ素化合物単位が０．１
〜４重量％、好ましくは０．５〜３．５重量％の範囲で
含有される。０．１重量％を下まわると。

成形性の改良がほとんどなされない。４重量％を上まわ
ると、ブリードが激しくなり、そのために成形品が汚れ
る。

重合性有機ケイ素化合物としては、末端に塩化ビニルと
共重合可能な重合性基を有するポリジメチルシロキサン
が用いられ２例えば、末端にメタクリロキシ基、アクリ
ロキシ基マイコロイダービニル基を有するポリジメチル
シロキサンがある。

重合性有機ケイ素化合物と塩化ビニル樹脂との共重合方
法としては、懸濁重合法、乳化重合法。

溶液重合法、塊状重合法などがある。特に、（懸濁重合
法によれば、微粒子状の共重合体となり、この共重合体
はカーボンブラックと均一に混合しやすい。そのために
、他の重合法に比べて、得られた導電性樹脂組成物の耐
熱性・熱安定性・耐衝撃性が良好である。従って、）懸
濁重合法による共重合方法を採用するのが好ましい。懸
濁重合法により、共重合体は次のようにして合成される
。

ジャケット付重合反応缶内に重合性有機ケイ素化合物、
イオン交換水、ポリビニルアルコールのような懸濁安定
剤、ラジカル重合開始剤および必要に応じて重合度低下
剤を入れて懸濁させる。次いで缶内の空気を排除した後
、塩化ビニルを圧入する。缶内をジャケットにより加熱
し、共重合を開始させる。共重合反応によって発熱する
ため。

ジャケットより冷却しながら所望の重合度で重合反応を
停止させる。未反応の塩化ビニルを缶外へ除去し、スラ
リー状の共重合体が得られる。共重合体は脱水・乾燥さ
れ１分級されて微粒子状の共重合体とされる。このよう
な共重合反応操作において１重合性有機ケイ素化合物は
１反応前に全量を重合缶内に仕込んでもよく、また逐次
連続添加してもよい。

このように得られた共重合体には、さらに導電性付与の
ためにカーボンブラックが含有される。

カーボンブラックは９通常の混合機を用いて混線するこ
とにより共重合体中に含有され、導電性樹脂組成物とさ
れる。カーボンブラックには１例えば、アセチレンブラ
ック、ファーネスブラック。

サーマルブラック、ランプブラックがある。市販品では
、ケッチェンブラックＥＣ（商標）、コンダクテックス
９７５（商標）、ペンタフＥＢＸ　（商標）、キャボッ
トＣ５Ｘ−１５０（商標）などがあ−リ、特にケッチェ
ンブラックＥＣ，キャボットＣ３Ｘ−１５０が導電性に
優れているため好ましい。

カーボンブラックは、共重合体１００重量部に対して５
〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲で含
有される。５重量部を下まわると、所望の導電効果が得
られない。４０重量部を上まわると、溶融時において流
動性が低下するため、成形が困難となる。しかも成形品
の耐熱性・熱安定性・耐衝撃性などの物性も低下する。

本発明の導電性樹脂組成物に配合される共重合体には、
塩化ビニルと共重合可能な単量体および／または塩化ビ
ニルとグラフト反応可能な重合体が９反応により骨格に
組み込まれていてもよい。

このような単量体および／または重合体は、塩化ビニル
１００重量部に対して、　１０重量部以下の範囲で配合
される。１０重量部を上まわると、塩化ビニルに対する
上記単量体および／または重合体の割合が高くなり、得
られた導電性樹脂組成物の耐熱性・熱安定性・耐衝撃性
が低下する。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては
、エチレン、プロピレンのようなα−オレフィン、アル
キルビニルエーテル、アルキル（メタ）アクリレートビ
ニルエステル、アルキルビニルエステルなどが挙げられ
る。塩化ビニルとグラフト反応可能な重合体としては１
例えば、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレン
とアクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、
塩素化ポリエチレンがある。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

去施炎土 （１１共重合体の合成 攪拌機を備えたジャケット付重合反応缶内（耐圧６０　
ｋｇ　／　ｃｒｌ　Ｇで内容積１６０リツトル）に、ｒ
式で示される重合性有機ケイ素化合物、イオン交換水。

ポバール系の分散剤、およびラジカル重合開始剤として
の有機過酸化物を入れ、懸濁させた。密閉して缶内の空
気を排除した後、塩化ビニルを圧入した。缶内をジャケ
ットにより７４℃に昇温し、この温度で１０時間共重合
反応をさせた後２反応を停止した。重合反応終了後、未
反応の塩化ビニルを缶外へ除去し、スラリー状の共重合
体を得た。共重合体を脱水・乾燥し、４２メツシユのふ
るいにかけて粗大粒子を除去し、微粒子状の共重合体の
みを回収した。得られた共重合体中には２重合性有機ケ
イ素化合物が０．５重量％そして塩化ビニルが９９．５
重量％含有されており、その平均重合度は５００であっ
た。

（以下余白） ＦＭ　０７２１　　（チッソ社製、平均分子ｆｆ１５０
００）　　ｎ　〜６０〜６５（２）カーボンブラックの
配合 （１）で得られた共重合体に対し、下記の割合でカーホ
ンブラック、安定剤および滑剤を配合した。

共重合体　　　　　　　　１５００ｇ　　（１００重量
部）ケッチェンブラックＥＣ（カーボンブラック。

アクヅ社製）　　　　　　　　　　　３００ｇ　（２０
重量部）ジブチル錫メルカプ１−（安定剤）　２０ｇ　
（１，３重量部）ジブチル錫マレート　（安定剤）　　
１０ｇ　（０，７重量部）アミド系滑剤　　　　　　　
　　２３ｇ　（１，５重量部）モノグリセライド系滑剤
　　　　２３ｇ　（１，５重量部）１０リツトルのヘン
シェルミキサーに所定量の共重合体を入れ、１００“Ｃ
で均一に分散させた。これに上記安定剤および滑剤を加
え、１００℃で１０分間混合した。混合物を冷却して導
電性樹脂組成物とした。

（３）導電性樹脂組成物の物性試験 （２）で得られた組成物３００ｇを８インチの２本ロー
ルにより混練し、厚さ０　、５　ｍｍのシートを得た。

このシートをフェロタイプ板の間にはさみ、１鶴厚の平
滑な板にプレス成形した。この成形板を用いて１次のよ
うにして、導電性樹脂組成物の溶融時の流動性、耐熱性
、熱安定性、耐衝撃性、導電性、耐ブリード性を試験し
た。

溶融時の流動性；上記シートを２１角に切断し。

これを高下式フローテスターに入れた。１φ×１０１１
のノズルを用いて、圧力１５０　ｋｇ　／　Ｃｌ１１．
温度１８０°Ｃの条件下で単位時間あたりの組成物の流
出晴を測定した。

耐熱性；上記成形板を用いて、　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８
（荷重１８．６ｋｇ）の方法により、耐熱性を試験した
。

熱安定性；上記シートを１８０℃のギアオーブン中で加
熱し２発泡に要する時間から熱安定性を評価した。

耐衝撃性；上記成形板を２ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍの試験片
とし、デュポン式衝撃試験機を用いて９次のような条件
により耐衝撃性を評価した。

撃芯　　　　　　１／２１？ 撃芯台　　　　　フラット 重錘　　　　　　３００ｇ 落下高さ　　　　２．５ｃｍ 測定温度　　　　２０°Ｃ −ヒ記条件で試験片に衝撃を加え、下記の判定基準にも
とづいて耐衝撃性を数値比した。試験片１２枚について
同様の数値を求め、その平均値を算出した。

３：割れない ２：亀裂が入る １：割れるが飛散しない ０：飛散する 導電性；上記成形板を幅１０龍、長さ７（ｂｍの試験片
とし、試験片の長さ方向の両端部ＩＱ＋ｕをメタノール
で洗浄した。洗浄部分に恨ペースト塗料を塗布し、２０
°Ｃ，５０１１１１％の雰囲気下で２４時間放置した。

その後、塗布部分に直流′電圧を加えて体積固有抵抗値
を測定し、導電性を評価した。

ブリード性；上記成形板を、２０℃、　５０Ｒ１１％の
雰囲気下で４８時間放置した後、成形板の表面における
滑剤などの浮き出し状態を目視観察した。表面状態を次
の３段階に分け、ブリード性の評価とした二 Ａ・・・浮き出しなし Ｂ・・・少量の浮き出しあり Ｃ・・・大量に浮き出す このようにして評価された物性値を表１に示す。

亙侮炭１ 共重合体中に重合性有機ケイ素化合物を２．０重量％そ
して塩化ビニルを９８．０重世％含有させたこと以外は
、実施例１と同様にして共重合体を合成し、得られた共
重合体（平均重合度５００）　にカーボンブラック、安
定剤および滑剤を配合して導電性樹脂組成物とした。こ
の導電性樹脂組成物について、実施例１と同様の方法に
より、物性試験を行なった。その結果を表１に示す。

尖施五ユ 重合性有機ケイ素化合物として■式で示される化合物を
用い、共重合体中に重合性有機ケイ素化合物を４．０重
量部に対して塩化ビニルを９６．０重量％含有させたこ
と以外は、実施例１と同様にして共重合体を合成し、得
られた共重合体（平均重合度５００）にカーボンブラッ
ク、安定剤および滑剤を配合して導電性樹脂組成物とし
た。この導電性樹脂組成物に実施例１と同様の方法によ
り、物性試験を行なった。その結果を表１に示す。

■。

（以下余白） ス屓ｌ汁を 重合性有機ケイ素化合物として■式で示される化合物を
用い、共重合体中に重合性有機ケイ素化合物を２．０重
量％そして塩化ビニルを９８．０重量％含有させたこと
以外は、実施例１と同様にして共重合体を合成し、得ら
れた共重合体（平均重合度５００　）にカーボンブラッ
ク、安定剤および滑剤を配合して導電性樹脂組成物とし
た。この導電性樹脂組成物について、実施例１と同様の
方法により。

物性試験を行った。その結果を表１に示す。

１、ｍ、ｎは整数 ＰＳ４０８　（チッソ社製、粘度５０ｃｓ　）去隻拠工 共重合体中に、塩化ビニルと共重合可能な単量体として
エチレンを２．０重量％用い１重合性有機ケイ素化合物
を２．０重量％そして塩化ビニルを９６．０重量％含有
させたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を合
成し、得られた共重合体（平均重合度５００）にカーボ
ンブラック、安定剤および滑剤を配合して導電性樹脂組
成物とした。エチレンは塩化ビニルとともに重合反応缶
内に圧入した。

この導電性樹脂組成物について、実施例１と同様の方法
により、物性試験を行った。その結果を表１に示す。

去Ｉｕ生団 共重合体中に、塩化ビニルとグラフト反応可能な重合体
として下記に示すＥＶＡを３．０重量％。

重合性有機ケイ素化合物を２．０重量％そして塩化ビニ
ルを９５．０重量％含有させたこと以外は、実施例１と
同様にして共重合体を合成し、得られた共重合体（平均
重合度５００）にカーボンブラック。

安定剤および滑剤を配合して導電性樹脂組成物とした。

ＥＶＡは重合性有機ケイ素化合物とともに重合反応缶内
に入れた。この導電性樹脂組成物について、実施例１と
同様の方法により、物性試験を行った。その結果を表１
に示す。

ＥＶＡ　：エチレンと酢酸ビニルとの共重合体。

レバプレン４５ＯＮ　　（西ドイツ、バイエル社製）　
共重合体鎖中における酢酸ビニル単位の割合は４５重量
％、メルトインデックスは２゜ 太止■１ 共重合体中に、塩化ビニルと共重合可能な単量体として
プロピレンを２．０重量％、塩化ビニルとグラフト反応
可能な重合体として下記に示すＥＥＡを３．０重量％２
重合性有機ケイ素化合物を２．０重量％そして塩化ビニ
ルを９３．０重量％含有させたこと以外は、実施例１と
同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体（平
均重合度５００）にカーホンブラック、安定剤および滑
剤を配合して導電性樹脂組成物とした。プロピレンは塩
化ビニルとともに重合反応缶内に圧入した。ＥＥＡは重
合性有機ケイ素化合物とともに重合反応缶内に入れた。

この導電性樹脂組成物について、実施例１と同様の方法
により、物性試験を行った。その結果を表１に示す。

ＥＥＡ　：エチレンとエチルアクリレートとの共重合体
、　　Ａ−７０８（三井ポリケミカル社製）共重合体鎖
中におけるエチルアクリレート単位の割合は４０重１％
、メルトインデ・ノクスは７゜（以下余白） 表１から明らかなように、塩化ビニルに対する重合性有
機ケイ素化合物の配合量が増えるにしたがって溶融時の
流動性が良くなり、耐熱性・熱安定性・耐衝撃性が向上
している。しかし１重合性有機ケイ素化合物の配合量が
４重量％になるとブリード性が生じる。また、■式、■
式で示される重合性有機ケイ素化合物を用いた場合でも
、溶融時の流動性や耐衝撃性が向上している。重合性有
機ケイ素化合物、塩化ビニル以外の他の単量体を共重合
させた組成物は、溶融時の流動性が向上し他の重合体を
グラフト反応させた組成物は耐熱性が良くなる。

比較例１ 重合性有機ケイ素化合物と塩化ビニルとの共重合体に代
えて塩化ビニルの単独重合体（重合度５００）を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を
得た。この導電性樹脂組成物について、実施例１と同様
の方法により、物性試験を行った。その結果を表２に示
す。

±較Ｍ１ 共重合体中に１重合性有機ケイ素化合物を５．０重量％
そして塩化ビニルを９５．０重量％含有させたこと以外
は、実施例１と同様にして共重合体を合成し、得られた
共重合体（平均重合度５００）にカーボンブラック、安
定剤および滑剤を配合して導電性樹脂組成物とした。こ
の導電性樹脂組成物について、実施例１と同様の方法に
より、物性試験を行った。その結果を表２に示す。

几敦拠ユ 重合性有機ケイ素化合物と塩化ビニルとの共重合体に代
えてエチレンと塩化ビニルとの共重合体く共重合体中の
エチレンの割合は２重世％１重合度は４８０である）を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組
成物を得た。この導電性樹脂組成物について、実施例１
と同様の方法により、物性試験を行った。その結果を表
２に示す。

止較五↓ 重合性有機ケイ素化合物と塩化ビニルとの共重合体に代
えてＥＶＡと塩化ビニルとのグラフト重合体（グラフト
重合体中のＥＶＡの割合は３重量％１重合度は５００で
ある）を用いたこと以外は。

実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

この導電性樹脂組成物について、実施例１と同様の方法
により、物性試験を行った。その結果を表２に示す。

止蚊拠立 比較例１に用いた塩化ビニルの単独重合体（重合度５０
０）　９８重量部に対し、ポリジメチルシロキサン（Ｋ
Ｆ−９６、信越化学社製、粘度５０ｃｓ）を２重量部添
加した組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て導電性樹脂組成物を得た。この導電１を樹脂組成物に
ついて、実施例１と同様の方法により、物性試験を行っ
た。その結果を表２に示す。

（以下余白） 表２から明らかなように、塩化ビニル単独重合体、エチ
レンと塩化ビニルとの共重合体およびＥＶＡと塩化ビニ
ルとのグラフト重合体を用いた導電性樹脂組成物は１本
発明の組成物に比べて、溶融時の流動性が著しく低い。

重合性有機ケイ素化合物を５重量％含有する組成物は、
溶融時の流動性が良好であり、耐熱性・熱安定性・耐衝
撃性に優れているもののブリードが激しい。また、塩化
ビニルの単独重合体にポリジメチルシロキサンをブレン
ドした組成物は２本発明の組成物に比べて）８融時の流
動性が低く、耐熱性・熱安定性・耐衝！／！Ｉ生に劣り
、特にブリードが激しい。

（発明の効果） 本発明の導電性樹脂組成物は、このように、溶融時の流
動性が良いため成形性が良好でありかつ耐熱性・熱安定
性・耐衝撃性に優れている。ブリード現象もほとんど起
こらない。しかも、高い導電性を有する。したがって２
本発明の組成物は。

磁気ディスクのような記録媒体に有効に利用されうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性有機ケイ素化合物と塩化ビニルとの共重合体
   およびカーボンブラックが含有された導電性樹脂組成物
   。 ２、前記共重合体中に、前記重合性有機ケイ素化合物単
   位が０．１〜４重量％の範囲で含有された特許請求の範
   囲第１項に記載の導電性樹脂組成物。 ３、前記重合性有機ケイ素化合物が、末端に塩化ビニル
   との重合性基を有するポリジメチルシロキサンである特
   許請求の範囲第１項に記載の導電性樹脂組成物。 ４、前記共重合体１００重量部に対し、前記カーボンブ
   ラックが５〜４０重量部の範囲で含有された特許請求の
   範囲第１項に記載の導電性樹脂組成物。 ５、前記共重合体が、重合性有機ケイ素化合物および塩
   化ビニルのほかに、塩化ビニルと共重合可能な単量体お
   よび／または塩化ビニルとグラフト反応可能な重合体を
   、前記塩化ビニル１００重量部に対して１０重量部以下
   の範囲で配合して反応させることにより得られたもので
   ある特許請求の範囲第１項に記載の導電性樹脂組成物。