KR100240374B1

KR100240374B1 - 단단한 비닐 중합체에 사용되는 외부 윤활조성물

Info

Publication number: KR100240374B1
Application number: KR1019960700687A
Authority: KR
Inventors: 로버트 린드너; 에릭 앨렌 듀덱; 버나드 다니엘 루이스
Original assignee: 크리스 로저 에이치; 알라이드시그날 인코포레이티드
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 2000-01-15
Also published as: CN1090648C; EP0713510B1; EP0713510A1; KR960703984A; JPH09501462A; ATE154376T1; DE69403805D1; CN1129007A; DE69403805T2; WO1995004780A1; DK0713510T3; US5750608A

Abstract

본 발명에서는 납으로 안정된 비닐 중합체에 사용되는 외부 윤활제 조성물을 제공된다. 외부 윤활제는 외부 윤활제 및 용융을 촉진함으로써 공정조제로 작용하며 따라서 별도의 공정조제를 필요로 하지 않는다.

상기 외부 윤활제는 150℃온도에서 Brookfield 점도가 약 1000 내지 약 100000cps이며 KOH 표준 적정으로 측정한 산값이 약 1내지 약 40인 폴리에틸렌을 비닐중합체를 윤활하기에 효과적인 양으로 함유한다.

Description

단단한 비닐 중합체에 사용되는 외부 윤활조성물

본 발명은 단단한 비닐중합체에 사용되는 외부 윤활조성물에 관한 것이며 보다 상세하게는, 단단한 폴리비닐 클로라이드에 사용되는 외부 윤활 조성물에 관한 것이다. 폴리비닐 클로라이드 조성물과 같은 단단한 비닐 중합체 조성물은 플라스틱관, 벽판, 콘테이너 및 시이트(sheet)와 같은 여러가지 구조물 제조에 사용된다. 상기 단단한 조성물은 실질적으로는 가소화되어 있지 않다.

열 및 빛에 의하여 분해되는 비닐 중합체를 안정화하기 위하여는, 삼염기성 황산납, 이염기성 아인산납 혹은 이염기성 아인산납과 같은 염기성 납 화합물이 사용된다. 상기 납 화합물의 효과를 증진시키기 위해서는, 전형적으로 중성 혹은 염기성 스테아르산 납 및/또는 칼슘 스테아르산 칼슘 같은 금속계면활성제가 첨가된다.

윤활제는 비닐 중합체에 또한 첨가되어 생산된 구조물의 압출 혹은 다른 용융 공정이 용이하도록 한다. 윤활제는 일반적으로 외부 혹은 내부 윤활제로 분류된다. 외부윤활제는 가소성 용융물과 가공장치의 금속성 표면 사이에 윤활층을 제공한다. 외부 윤활제가 중합체 수지의 각 입자를 코팅하여 상기 금속성 표면에서 부착되는 것을 방지하게 된다. 반면에, 내부 윤활제는 공정도중 중합체의 유동성을 개선할 뿐만 아니라 용융을 증대시키기 위해 가공온도에서 비닐 중합체의 유효 용융점도를 감소시키는 것이다. 내부 윤활제는 일반적으로 피막 및 박막관과 같이 단지 얇은 압출 성형물에서만 필요로 하는 것이다.

비닐 중합체에 사용되는 윤활제의 적용성은 비닐 중합체에 사용되는 안정화제의 형태에 따라 결정된다. 예를들면, the PLASTICS ADDITIVE HANDBOOK, 3rd Edition(Hanser Publishers 1990)에는 스테아르산 칼슘, 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 산화되지 않은 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스 및 FT-왁스(Fischer Trosch 법으로 생성되는 합성 왁스)가 납으로 안정화된 폴리비닐 클로라이드 후막(thick-walled)관에 적절한 윤활제임을 가르치고 있다.

Kosior등의, "Processing Aids : The Effect of Polymethy1 Methacrylate on the Fusion of Rigid Poly(viny1 chloride)", British Ploymer Journal 18(2), 94(1986)에는 윤활제가, 금속 표면상에의 부착을 방지할 뿐만아니라 폴리비닐 클로라이드가 용융되는 것을 저지함을 나타낸다. 폴리메틸 메타크릴레이트를 기초로한 공정조제는 폴리비닐 클로라이드의 용융속도를 고속화시키는데 효과적이며 상기 조성물등에 현재 사용되고 있다. 예를들면, Kosior등은 폴리메틸 메타크릴레이트 가공 조제로 사용되는 납으로 안정화된 폴리비닐 클로라이드에 대하여 가르치고 있다. 또한 참조 Cogswell의 "Influence of Acrylic Processing Aids on the Rheology and Structure of Polyviny1 Chloride", Pure ＆ App1, Chem, 55(1), 177(1983)을 참조할 수 있다.

공지된 납으로 안정화된 단단한 폴리비닐 클로라이드관 배합물은 다음과 같은 조성물을 포함한다:

(이는 AlliedSignal Inc.의 POLYMER ADDITIVE HANDBOOK(1992)의 일장, TECHNICAL DATA FOR LOW MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENES AND DERIVATIVES 내 개시되어 있다);

(이는 David Hurwitz에 의해, "The Use of Low Molecular Weight Plyethylene in Rigid PVC Lubrication", Society of Plastics Engineers, 31Ist Annual Technical Conference, 349(1973. 5)에 개시되어 있다); 및

(이는 AlliedSignal Inc.(1986)의 A-POLYETHYLENES FOR PVC에 개시되어 있다. 또한 A-629A(밀도가 낮은 산화된 폴리에틸렌 왁스)가 납으로 안정된 폴리비닐 클로라이드에 유용함을 가르치고 있는 Technical Data on A-Polyethylenes and Copolymers for Plastics by AlliedSignal Inc.(1973)을 참조할 수 있다.

폴리비닐 클로라이드 조성물에 빨리 용융되는 첨가제가 이 기술분야에서 바람직한 것이다. ASTM D 2538은 용융 시간을 토오크 전류계(torque rheometer)내에서 조성물을 부하하는 지점으로부터 최대 토크(torque)를 나타내는 지점까지 소요되는 시간으로 정의한다. 또한 Robert A. Lindner의 "External Lubricants that Speed Fusion", Plastics Compounding(1989, 9/10)을 참조할 수 있다. 상기 제일 및 제삼 배합물들은 140℃에서 Brookfield 점도가 180 내지 350cps인 산화되지 않은 단일 중합체 폴리에틸렌 왁스가 용융을 지연시키며 따라서, 용융시간이 증대됨으로 바람직하지 않다. 더욱이, 산화되지 않은 단일 중합체 폴리에틸렌 왁스는 외부 윤활제 보다 더욱 용융 조절이 요구됨으로 상기 조성물 140℃에서 Brookfield 점도가 200cps인 산화된 폴리에틸렌 왁스와 같은 외부 윤활제 혹은 스테아르산을 첨가하여야 한다. 비록 상기 제일 및 제삼 배합물의 윤활성이 양호하다 하더라도 용융 시간이 너무 긴 것이다. 더우기 스테아르산은 융점이 낮으며, 이는 정상 가공 조건동안 증발됨을 의미한다.

상기 두번째 배합물은 최종 조성물의 비용을 증가시키는 공정조제가 사용되므로 바람직하지 않다. 또한, 최종 산물에 아크릴 공정조제가 존재함으로써 점도가 커지고 유동성이 저하될 수 있다.

미국특허 제4,203,880는 산화된 폴리에틸렌 왁스 및 파라핀 오일, 파라핀 왁스, 액체 및 고체 탄화수소, 산화되지 않은 폴리에틸렌 왁스, 몬탄 에스테르 왁스, 스테아르산 납, 광유(mineral oil), 12-하이드록시스테아르산, 에틸렌 비스스테아르아미드 및 10-20이상의 탄소원자를 함유하는 지방산의 글리콜 에스테르를 포함하는 윤활제 패키지(package)를 갖는 안정화된 폴리비닐 클로라이드에 대하여 개시하고 있으며 선행하는 공지된 외부 윤활제에 대하여 가르치고 있는 하기 두 문헌을 인용하고 있다 :

IIImann, "Waxes as Lubricants in Plastics Processing", SPE Journal, 71(1967. 6)및 King등의, "Characterization of Lubricants for Polyviny1 Chloride", Polymer Engineering and Science 12(2), 112(1972. 3).

미국 특허 제 4,203,880에서는 또한 폴리비닐 클로라이드를 갖는 유용한 다른 열안정화제가 유기황 함유 안티몬 화합물및 카르복시산의 알킬리토 금속염을 포함함을 개시한다. 더욱이 상기 특허는 공지된 외부 윤활제 및 산화된 폴리에틸렌 왁스가 PVC에 사용되는 통상의 열 안정화제와, 전부는 아니더라도, 대부분 혼화됨을 나타낸다. 그러나, IIImann, "Waxes as Lubricants in Plastics Processing", SPE Journal, 71(1967. 6)및 King등의, "Characterization of Lubricants for Polyviny1 Chloride", Polymer Engineering and Science 12(2), 112(1972. 3)는 단지 상기 공지된 외부 윤활제와 혼합된 주석, 칼슘/아연 및 바륨/카드뮴 안정화제에 대하여 가르치고 있다. 더욱이, PLASTICS ADDITIVE HANDBOOK 3rd Edition (Hanser Publishers 1990)은 산화된 폴리에틸렌 왁스가 주석으로 안정된 후막 폴리비닐 클로라이드에 적합함을 가르치고 있으나, 산화된 폴리에틸렌 왁스가 납으로 안정된 후막 폴리비닐 클로라이드용으로 적합한 것임을 가르치고 있지는 않은 것이다.

용융 기산이 개선된 즉, 용융시간이 단축된 납으로 안정된 비닐 중합체 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 공정조제와 같은 수지 공정조제 부재하에 용융시간이 개선된, 즉 용융시간이 단축된, 납으로 안정된 비닐 중합체 조성물을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명자들은 이 기술분야에서 상기한 필요에 부응하는 조성물을 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명자들은 납으로 안정화된 비닐 중합체에 사용되는 외부 윤활 조성물을 발견하였으며, 본 발명의 외부 윤활제는 외부 윤활제로 작용할 뿐만 아니라 공정조제로 작용하여 용융속도를 증대시킨다. 따라서, 공정조제의 필요가 배제되고 결과적으로, 최종 생성물의 비용이 감소된다.

더욱이 필요로하는 본 발명의 외부 윤활제의 양은 현재 사용되는 윤활제와 공정조제를 합한 양보다 적은 것이다.

납으로 안정화된 비닐 중합체에 사용되며 수지 공정조제를 필요로 하지 않는 본 발명의 외부 윤활 조성물은 150℃ 온도에서 Brookfield 점도가 약 1000-약 100000cps이며 KOH 표준 적정에 의해 측정된 산값이 약 1-약 40인 폴리에틸렌을 비닐 중합체 윤활에 효과적인 양으로 포함한다.

본 발명은 또한 : (a) 비닐중합체; (b) 비닐 중합체 안정화에 효과적인 양의 납 안정화제 및 스테아르산 금속염; 및 (c) 150℃ 온도에서 Brookfield 점도가 약 1000-100000cps 이며 KOH 표준 적정으로 측정된 산값이 약 1-약 40인 폴리에틸렌을 비닐 중합체를 윤활하기에 효과적인 양; 으로 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 150℃ 온도에서 Brookfield 점도가 1000-약 100000cps이며 KOH 표준 적정에 의해 측정된 산값이 약1-약40인 폴리에틸렌을 비닐중합체 윤활에 효과적인 양으로 첨가하는 단계를 포함하는 납으로 안정된 비닐 중합체의 Brabender 용융시간을 단축하는 방법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 유용한 비닐 중합체는 폴리비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐리덴 힐라이드, 비닐 피리딘, 비닐 카르바졸 스틸렌, 비닐벤젠, 아크릴로니트릴뿐 아니라 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 혹은 메틸메타크릴레이트 같은 아크릴 에스테르등을 중합된 형태로 포함한다. 바람직한 비닐 중합체는 폴리비닐 클로라이드이며, 이는 염화비닐의 단일 중합체 및 비닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 알킬 비닐 에테르, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화 비닐리덴, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 알킬 말레이트 및 알킬 퓨마레이트와 같은 공단량체를 갖는 염화비닐의 공중합체 및 삼중합체 모두를 포함한다.

바람직하게는 중합되는 단량체의 최소 80%, 보다 바람직하게는 100%가 염화비닐 단량체인 것이 좋다. 본 발명에 유용한 비닐 중합체는 상업적으로 이용가능한 것이다.

본 발명에 유용한 납 안정화제로는 삼염기성 황산납, 사염기성 황산납, 이염기성 인산납, 이염기성 납 포스파이트 슬파이트 및 프탈산납을 포함한다. 바람직한 납 안정화제는 삼염기성 황산납이다.

본 발명에 유용한 납 안정화제는 상업적으로 이용가능한 것이다.

납화합물의 효과를 개선하기 위하여, 전형적으로 스테아르산 금속염과 같은 금속염이 또한 첨가된다. 바람직한 스테아르산 금속염으로는 스테아르산 카드뮴, 스테아르산 망간, 스테아르산 세슘, 스테아르산 납, 스테아르산 리튬, 스테아르산 스트론튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨 및 스테아르산 마그네슘을 포함한다. 보다 바람직한 스테아르산 금속염은 스테아르산 납, 스테아르산 칼슘 및 스테아르산 바륨이다 가장 바람직한 스테아르산 금속염은 스테아르산 납이다.

본 발명에 유용한 스테아르산 금속염은 상업적으로 이용가능한 것이다.

비닐 중합체를 안정화하는데 효과적인 양의 납 안정화제 및 스테아르산 금속염이 사용된다. 전형적으로, 납 안정화제 및 스테아르산 금속염이 비닐 중합체 100중량부 당 약 0.25-약 5중량부의 양으로 존재한다. 전형적으로, 납 안정화제 대 스테아르산 금속염의 비율은 약 1:10 내지 약 10:1이다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌은 150℃ 온도에서 Brookfield 점도가 약 1000-약 100000cps이며 KOH 표준 적정으로 측정된 산값이 약 1-약40이다.

적절한 폴리에틸렌은 에틸렌의 산화된 단일 중합체, 아크릴레이트 및 에틸렌을 함유하는 공중합체 및 아크릴레이트, 에스테르 및 에틸렌을 함유하는 삼공중합체류로서 대별된다. 바람직하게는 에틸렌의 상화된 고밀도 단일중합체류가 사용된다. 상기 폴리에틸렌은 KOH 표준 적정으로 측정된 산값이 약 5-40인 것이 보다 바람직하며 약 5-약 35인 것이 가장 바람직하다. ASTM D-1505로 측정된 상기 폴리에틸렌의 밀도는 전형적으로 약 0.85-약 1.05, 보다 바람직하게는 약 0.98-약 1.05이며 가장 바람직하게는 약 0.98-약 1.00이다. 상기 산화된 폴리에틸렌의 Brookfield 점도는 150℃ 온도에서 보다 바람직하게 약 2000-약 90000cps이며 가장 바람직하게는 약 2500-약 85000cps이다.

적절하게 산화된 폴리에틸렌는 AlliedSignal Inc., Morristown, New Jersey으로부터 이용가능하다. 바람직한 산화된 폴리에틸렌을 하기표에 나타냈다.

보다 바람직한 산화된 폴리에틸렌은 A-307A 및 A-316A 산화된 폴리에틸렌이다. 가장 바람직한 산화된 폴리에틸렌은 A-307A 산화된 폴리에틸렌이다.

상기 산화된 폴리에틸렌 뿐만 아니라 본 발명의 실시에 유용한 산화된 폴리에틸렌는 통상의 방법으로 공기 혹은 산소로 폴리에틸렌을 산화시켜 얻을 수 있다. 적절한 방법은 본 명세서에 참조된 미국 특허 제 3,060,163및 3,322,711에 기재되어 있다. 이 기술 분야의 숙련된 기술자에게 알려진 바와 같이, 상기 산화는 중합체의 분열 및 산기의 생성에 의한 결과이다. 중합체 사슬에 상기 산기를 형성할 뿐만아니라, 중합체 사슬에 따라 에스테르, 알데히드, 케톤, 하이드록사이드 및 과산화물이 여러가지 양으로 발견된다.

만약 매우 소량의 윤활제가 최종 비닐 중합체 조성물에 존재하면, 비닐 중합체 조성물의 용융 점도가 매우 높거나 혹은 용융 시간이 단축될 것이다. 용융시간이 단축되면 중합체 용융물이 장기간 상승된 온도에 노출되어 그결과 미리 감성됨으로 매우 짧은 용융시간은 압출가능한 조성물에 적절하지 않은 것이다. 과량의 윤활제가 최종 비닐 중합체 조성물에 존재하는 경우에는, "플레이트 아웃(plate out)"이라 불리는 형상이 발생할 수 있다. 상기 과량의 윤활제가 비닐 중합체 조성물의 표면으로 부유하여 충분한 시간동안 압출기, 분쇄기 혹은 캘린더 롤의 가열된 벽과 접촉하여 탄화되도록 한다. 상기 탄화물(char)은 용융 중합체와 함께 운반되어 변색을 일으키거나 혹은 탄화물이 내벽을 혹은 다이에 침적되어 압출물의 형태를 변형시키게 된다.

비닐 중합체를 윤활하는데 효과적인 양의 산화된 폴리에틸렌이 사용된다. 전형적으로, 산화된 폴리에틸렌이 비닐 중합체 100중량부당 약 0.01-약 10중량부로 존재한다. 상기 산화된 폴리에틸렌은 바람직하게 비닐 중합체 100중량부당 약 0.05-약 5중량부의 양으로, 보다 바람직하게는 비닐 중합체 100중량부당 약 0.05-약 1중량부의 양으로, 가장 바람직하게는 비닐 중합체 100중량부당 약 0.1-약 1중량부의 양으로 존재한다.

본 발명에 의한 조성물은 열 안정화제, 스테아르산 금속염 및 외부윤활제 뿐만 아니라 성형 혹은 압출가능한 중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 하나 또는 그 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로는 카본산의 알카리토 금속염과 같은 충진제, 이산화 티타늄과 같은 안료, 입체적으로 힌더드된 페놀 혹은 비스-페놀과 같은 산화방지제, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스틸렌 삼공중합체와 같은 충격 조절제 및 알카리토 금속 실리케이트와 같은 흡착제 및 조성물이 충분한 양의 액체 성분을 함유한다면, 규조토를 포함한다.

본 발명에 의한 외부 윤활제가 첨가되는 비닐 조성물은 단단한 비닐 조성물이며, 이는 본질적으로 가소제를 함유하지 않음을 의미한다. 이와 같은 비닐 수지는 단단한 물품 특히 단단한 관, 벽판, 콘테이너및 시이트(sheet)제조에 유용하다.

수지 배합물에 대한 윤활제의 효과는 배합물의 유동성을 측정함으로써 평가할 수 있음이 알려져 있다. 상기 특성은 소형 혼합기와 혼합기 상 부하를 측정하는 토크미터(torque meter)로 구성된 토크 전류계로 전형적으로 측정할 수 있다. 특정 온도에서 시료 물질내의 혼합력에 의해 기록 동력계의 편차가 야기된다.

상기 편차는 스트립 차트(strip chart)상에 기록된다. m-g로 표시되는 상기 토오크는 혼합된 용해물의 점도와 직접적으로 관련된다. 비닐 형태의 중합체가 분해되는 경우, 신속히 교차결합되며 용해 점도가 급증한다. 상기 현상이 일어나는 시간이 동적 전단 조건하의 열안정성 측정값이다. 전형적인 토오크 전류계 곡선은 이 기술분야의 숙련된 기술자에서 시험되는 중합체 공정에서의 용해, 용융, 유동성 및 교차 결합에 대한 정보를 제공한다. 이 시험방법은 ASTM D 2538-88에 "Standard Practice for Fusion of Poly(Viny1 Chloride)(PVC) Compounds Using a Torque Rheometer."에 기재되어 있다.

가장 일반적으로 사용되는 전류계는 Brabender Plasticorder이며 이는 실질적으로 헤드내에 전개되는 토오크를 측정하는 수단이 장착되어 있으며 속도가 변화되는 모터에 의해 작동되는 오일-가열된 롤러 혼합헤드로 구성된다. 상기 장치에는 용융 열전기쌍이 장착된 혼합 헤드가 장착되어 있다. 폴리비닐 클로라이드 분말 혼합물의 용융시간을 측정하기 위하여, 예를들면, 혼합 헤드에 정확하게 칭량된 양의 혼합물을 부하-슈우트(quick-loading chute)를 이용하여 장입한다. 시간에 대한 토크의 그래프를 작성하고 토크의 초기 피크가 용융 완료시점을 나타낸다. 열역학적 열안정성은 그래프 시작점으로 부터 토오크가 증가함으로써 표시되는 분해지점까지의 분으로 측정한다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

특히 언급되지 않은 한 중량은 중량부이다.

각 실시예에서, 폴리비닐 클로라이드관 화합물에 사용되는 본 발명의 외부 윤활제의 효과는 재킷(jacket) 온도 190℃, 60RPM 및 시료 크기 40xSPG에서 Brabender Plasticorder를 사용하여 측정하였다. 각 조성물은 Henschel 혼합기에서 3800RPM으로 10분간 그리고 2600RPM에서 추가로 10분간 혼합하여 제조하였다. 용융 시간 및 토크 용융은 플라스토그램(Plastogram)으로 측정하여 하기표에 나타냈다. 본 발명에 사용된 윤활제는 A-307A 및 A-316A 산화된 폴리에틸렌이며 AlliedSignal Inc., Morristown, New Jersey, United States of America으로 부터 상업적으로 이용가능한 것이다.

상기 산화된 폴리에틸렌의 특성은 다음과 같다.

비교에는 본 발명의 윤활제 대신 현재 사용되는 윤활제와 공정조제를 함께 혹은 사용되는 윤활제만을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 같은 방법으로 수행하였다.

각 비교예 및 실시예에서, 수지로는 Shintech 950 PVC을 그리고 충진제로는 Atomite CaCO₃을 사용하였다. 안료로는 Titanox 201 TiO₂를 그리고 납 안정화제로는 Baerostab V220MC 삼염기성 납 안정화제(이하, TBLS라 한다)를 사용하였다. 사용된 스테아르산 납은 Baerostab Pb 28F이며 사용된 파리핀의 융점은 72℃이다.

스테아르산으로는 Unichema 4911 스테아르 산을 사용하였다. 상기 아크릴 공정조제로는 Kaheka PA-20(이하 PA 1이라 한다) 혹은 Metablend P501(이하 pA 2라 한다)을 사용하였다. 산화된 폴리에틸렌 왁스로는 140℃에서 Brookfield 점도가 200cps인 A-629A 산화된 폴리에틸렌이 사용되었으며 산화되지 않은 폴리에틸렌 왁스로는 140℃에서 Brookfield 점도가 180cps인 A-617A 산화되지 않은 폴리에틸렌 왁스를 사용하였다.

[비교예 A-C]

[비교예 D-G]

비교예 A-C와는 달리, 비교예 D-G에는 공정조제(PA1)이 함유되어 있다.

비교예 D-G와 비교예 A를 비교해볼 때 이들에는 모두 스테아르 산을 0.3phr이 함유되어 있음으로, 공정조제(PA1)이 첨가된 비교예 D-G의 경우 용융시간이 증대된다.

[비교예 H-K]

비교예 A-C와는 달리, 비교예 H-K에 공정조제 (PA2)가 함유되어 있다. 비교예 H-K와 비교예 A를 비교해 볼때 이들에는 모두 스테아르산 0.3phr이 함유되어 있음으로, 공정조제(PA2)가 비교예 H-K에 첨가되는 경우 용융시간이 단축된다.

[비교예 L-Q]

비교예 L과 비교예 A을 비교해 볼때 이들 모두에는 0.3phr이 함유되어 있음으로, 140℃에서 Brookfield점도가 180cps인 산화되지 않은 폴리에틸렌을 함유하여 용융시간이 증대된다. 비교예 M과 비교예 B를 비교해볼때 이들 모두에는 외부 윤활제 0.1phr이 함유되어 있음으로, 140℃에서 Brookfield점도가 180cps인 산화되지 않은 폴리에틸렌이 함유되어 있는 경우에는 용융시간이 증대된다.

비교예 O와 비교예 A를 비교해 볼때 이들 모두에는 외부 윤활제 0.3phr이 함유되어 있음으로 140℃에서 Brookfield점도가 200cps인 산화된 폴리에틸렌이 함유되어 있는 경우에는 용융시간이 단축되었다.

비교예 P와 비교예 B를 비교하여 볼때 이들 모두에 외부 윤활제 0.1phr이 함유되어 있음으로 140℃에서 Brookfield점도가 200cps인 산화된 폴리에틸렌이 함유되는 경우 용융시간이 단축되었다.

비교예 Q와 비교예 C를 비교해 볼때 이들 모두에는 외부 윤활제 0.8phr이 함유되어 있음으로 140℃에서 Brookfield점도가 200cps인 산화된 폴리에틸렌이 함유되는 경우 용융시간이 단축되었다.

실시예 1 및 4와 비교예 A, D-G, H-K, L 및 O를 비교해 볼때 이들 모두에는 외부 윤활제 0.3phr이 함유되어 있음으로 본 발명의 외부 윤활제가 사용되는 경우 용융시간이 현저하게 단축되며 따라서 본 발명에서는 공정조제를 사용할 필요가 없는 것이다. 실시예 2 및 5와 비교예 B, M 및 P를 비교해 볼때 이들 모두에는 외부 윤활제 0.1phr이 함유되어 있음으로 본 발명의 외부 윤활제가 사용되는 경우 용융시간이 현저하게 단축되며 따라서 본 발명에서는 공정조제를 사용할 필요가 없는 것이다.

실시예 3 및 6과 비교예 C및 Q를 비교해 볼때 이들 모두에는 외부윤활제 0.8phr이 함유되어 있음으로 본 발명의 외부 윤활제가 사용되는 경우 용융시간이 현저하게 단축되며 본 발명에서는 공정조제를 사용할 필요가 없는 것이다.

[실시예 7-12]

상기 결과들은 본 발명의 윤활제와 함께 스테아르산 바륨 혹은 스테아르산 칼슘을 사용함으로서 용융시간이 또한 감소됨을 나타낸다.

다음 비교예 및 실시예에서, 수지로는 Solvic 264GA 폴리비닐 클로라이드(이하, PVC라 한다)를 사용하였다. 납 안정화제로는 Akcros' HaroChem PDF 이염기성 인산납(이하 DBLP라한다)을 기르고 스테아르산 납으로는 Akcros' HaroChem P51 이염기성 스테아르산 납(이하 DBLS라 한다.)을 사용하였다.

스테아르산 칼슘으로는 Akcros' HaroChem CGL 스테아르산 칼슘을 사용하였다. 팔미틸 스테아릴 프탈레이트로는 Henkel's Loxiol G60 팔미틸 스테아릴 프탈레이트(이하 PSP라 한다.)를 사용하였다. 이산화 티타늄으로는 Kronos Titan-GmbH's Kronos 2220 이산화 티타늄을 그리고 충진제로 Solvay's Socal 3121 탄산 칼슘을 사용하였다. 충격 조절제로는 Rohm ＆ Haas' Palaloid KM 334 아크릴기 충격 조절제(하기 AIM이라 한다)를 사용하였다. 안료로는 Sandoz's Rubic Graphtol BP 유기적색 안료를 사용하였다. 공정조제로는 Rohm ＆ Haas' Paraloid K 120N 아크릴 공정조제(이하 PA라 한다)를 사용하였다. 산화된 폴리에틸렌 왁스로는 140℃에서 Brookfield 점도가 200cps임 A-629A 산화된 폴리에틸렌 왁스를 사용하였다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로는 비닐 아세테이트를 13% 함유하는 A-400에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용하였다.

본 발명에 사용된 윤활제는 A-307A, A-316A 및 A-392A 산화된 폴리에틸렌이며 이는 AlliedSignal Inc., Morristown, New Jersey, United States of America 으로부터 상업적으로 이용 가능하다.

상기 산화된 폴리에틸렌의 특성은 다음과 같다.

다음 실험의 목적은 지시약으로 유기 적색 안료를 사용하여 PVC 배합물의 플레이트-아웃(plate-out)혹은 잔류물을 평가하였다. 각 비교예 및 실시예에서, 각 배합물을 최고 120℃의 고속 Papenmeier 내에서 혼합하였다. 실온으로 냉각한 후, 냉간 Sicored WPC 유기안료 2.5g을 첨가하여 고속 Braun혼합기(Type MX 32)에서 각 배합물 250gr을 혼합하였다.

그후 각 배합물을 갭이 190℃에서 5분간 0.4mm의 간격으로 2-롤 밀(two-roll mill)상에서 가공하였다. 그후 형성된 시트(sheet)를 버렸다. 그 결과 약간의 안료뿐만 아니라 플레이트-아웃/잔류물이 실린더에 부착되었다. 상기 물질을 만회하기 위하여, 하기 배합물(250g)을 190℃에서 3분간 0.7mm간격으로 2-롤 밀(two-roll mill)상에서 가공하였다. 납 술페이트로는 Akcros' HaroChem PTS-E 삼염기성 황산납을 그리고 스테아르산 납으로 Akcros' HaroChem P28G 중성 스테아르산 납을 사용하였다. 탄산칼슘으로는 Solvay's Socal 3121 탄산 칼슘을, 그리고 이산화 티타늄으로는 Kronos Titan GmbH's Kronos 2220 이산화 티타늄을 사용하였다. 디-옥틸프탈레이트로는 Exxon 생성물(이하, DOP라 한다.)을 그리고 스테아르산으로는 Oleofina's Radiacid 423 스테아르산을 사용하였다.

플레이트-아웃은 상기 제2화합물(색)으로 측정하였으며 이는 잔류물의 농도에 비래하였다. 어떠한 플레이트-아웃도 발생하지 않는 경우, 색은 백색이었다. 약간의 플레이트-아웃이 발생하지 않는 경우의 색은 분홍색이었다. 보다 많은 양의 플레이트-아웃이 발생하는 경우의 색은 적색이었다.

플레이트-아웃이 다량 발생하는 경우의 색은 암적색이었다.

[비교예 R-T]

[실시예 13-17]

상기 실험 결과는 실시예 16 및 17의 조성물이 최저의 플레이트-아웃을 보임을 나타낸다. 실시예 13내지 15의 조성물에 의해 알수 있는 바와 같이, 플레이트-아웃은 외부 윤활제의 산값에 비례하여 증대된다.

Claims

(a) 비닐 중합체; (b) 비닐 중합체 100중량부당 납안정화제 : 스테아르산 금속염이 1:10-10:1비율로 혼합된 비닐 중합체를 안정화하는 납 안정화제와 스테아르산 금속염 0.25-5중량부 ; 및 (c) 비닐 중합체 100중량부당 150℃ 온도에서 Brookfield 점도가 약 1000내지 약 100000cps이며 KOH 표준적정에 의해 측정된 산값이 약 1 내지 약 40인 비닐 중합체를 윤활하는 폴리에틸렌 0.01~10중량부; 를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 중합체는 폴리비닐 클로라이드임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 Brookfield 점도가 약 2000 내지 약 90000cps임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 KOH 표준 적성으로 측정한 산값이 약 5 내지 약 40임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 산값은 약 5 내지 약 9, ASTM D-1505로 측정된 밀도는 약 0.98g/cc 이며, 150℃ 온도에서 Brookfield 점도는 약 80000cps이상임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 산값은 약 15내지 약 18, ASTM D-1505로 측정된 밀도는 약 0.98g/cc 이며, 150℃ 온도에서 Brookfield 점도는 약 8500cps이상임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 산값은 약 28내지 약 32, ASTM D-1505로 측정된 밀도는 약 0.99g/cc 이며, 150℃ 온도에서 Brookfield 점도는 약 3600cps임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 산값은 약 28내지 약 32, ASTM D-1505로 측정된 밀도는 약 0.99g/cc 이며, 150℃ 온도에서 Brookfield 점도는 약 4500cps임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 Brabender 용융 시간이 약 10분 이하임을 특징으로 하는 조성물.