JP2000080229A - 塩化ビニル系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カレンダーロール加工時のロール剥離性に優
れ、ゲル化性、透明性も良好な塩化ビニル系重合体組成
物の提供。 【解決手段】 塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主
成分とするビニル系重合体１００重量部に対し、数平均
分子量２０００〜４０００、酸価が１０を超え２５ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇ以下の変性型ポリエチレンワックスを０．
００１〜０．５重量部を含有することを特徴とする塩化
ビニル系重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れた塩
化ビニル系重合体組成物、詳細にはカレンダーロール加
工時のロール剥離性に優れ、かつゲル化性、透明性の良
好な塩化ビニル系重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、塩化ビニル系重合体は、カレン
ダーロール加工によりシート、もしくはフィルム成形を
行う際にロールとの粘着が起こり、成形品の外観を損な
ったり、生産性を低下させたりしている。このため、重
合体に１種又は２種以上の滑剤を添加して、ロールとの
剥離性を改善する試みがなされ、これらの滑剤として、
例えばステアリン酸、ラウリン酸のような高級脂肪酸、
オレイン酸アミド、メチレンビスステアロアミドのよう
な脂肪酸アミド、ブチルステアレート、モンタンワック
スのようなエステル類、ステアリルアルコール、セチル
アルコールのような高級アルコール、流動パラフィン、
マイクロワックス、ポリエチレンワックスのような炭化
水素等が用いられている。

【０００３】しかし、これらの滑剤ではロールとの剥離
性改善効果が不充分なため、その効果を充分に出すには
滑剤を多量に添加する必要があり、この場合には、シー
トもしくはフィルムに成形した時に、その透明性や表面
の平滑性を低下させるという問題がある。また、ゲル化
性が悪化し、予備混練過程で、ロールへの巻き付き性が
不良となったり、予備混練物のゲル化不良を招いてい
る。

【０００４】また、特開昭５２−５３９５１号公報に
は、含塩素樹脂１００重量部に対し、数平均分子量４０
０ないし４０００、酸価１．０ないし１０の炭化水素系
ワックスの不完全酸化物を０．０５ないし５．０重量部
含有することを特徴とする含塩素樹脂組成物が記載され
ている。

【０００５】この特許で開示されている組成物は初期滑
性が良好であることを特徴としているが、これは反対に
ゲル化時間を大きくしてしまい本発明とは逆の効果を目
的とたものである。

【０００６】本引例の比較例２〜４では数平均分子量１
１００〜１２００、酸価０〜１６．０のポリエチレンワ
ックスが、比較例５では数平均分子量４５００、酸価
８．７のポリエチレンワックス使用され滑性値が不良で
あって、数平均分子量４００ないし４０００、酸価１．
０ないし１０の炭化水素系ワックスの不完全酸化物が好
ましいことが記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カレ
ンダーロール加工時のロール剥離性に優れ、ゲル化性、
透明性も良好な塩化ビニル系重合体組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、以下の発明から構成
される。塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主成分と
するビニル系重合体１００重量部に対し、数平均分子量
２０００〜４０００、酸価１０を超え２５ｍｇ−ＫＯＨ
／ｇの変性型ポリエチレンワックスを０．００１〜０．
５重量部添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体
組成物。

【００１０】上記の塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダ
ー加工することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の
加工方法。

【００１１】本願で使用する変性型ポリエチレンワック
スは驚くべきことに、特開昭５２−５３９５１号公報の
特許請求の範囲外であり、しかも比較例で具体的に使用
されているワックスとは異なる範囲のものを用いると優
れた結果が得られるものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本願発明で使用する塩化ビニル系重合体
は、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば塩化ビニ
ル単独重合体のほか、塩化ビニルと塩化ビニル以外の重
合性単量体が共重合された共重合体、塩化ビニル以外の
重合体に塩化ビニルをグラフトさせたグラフト共重合
体、更にこれらを従来公知の方法を用いて塩素化して得
られた塩素化塩化ビニル系重合体等が挙げられる。

【００１４】塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体
としては、通常塩化ビニルと共重合することが公知のも
のであれば特に制限なく使用でき、例えば、エチレン、
プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ブチル
ビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類、スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル類、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換
マレイミド類等が挙げられる。これらは単独または２種
以上の組合せで用いられる。

【００１５】また、塩化ビニルがグラフト重合される塩
化ビニル以外の重合体としては特に限定なく、例えば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、エチレン−エチルアクリレート−一酸化炭素
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。

【００１６】本発明では、該塩化ビニル系重合体に、変
性型ポリエチレンワックスを添加する。変性型ポリエチ
レンワックスの製法は、特に限定されることなく、例え
ばチーグラー触媒により低圧で重合する方法や一般成型
用ポリエチレンを熱分解により低分子量化する方法等に
より得られたポリエチレンワックスを、空気酸化等の方
法で酸化することにより得られる。またこれをアルコー
ル等で変性したものも用いることができる。

【００１７】本発明で使用する変性型ポリエチレンワッ
クスは、数平均分子量が２０００〜４０００の範囲にあ
ることが必要である。数平均分子量が２０００以下であ
るとロール剥離性改善効果が低下し、４０００以上であ
るとロール剥離性改善効果が低減すると共に、ゲル化が
遅延し、ゲル化性が不良となる。

【００１８】本発明において、変性型ポリエチレンワッ
クスの酸価は、１０を超え２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲
にあることが必要である。より好ましくは１０を超え２
０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下
であると、ゲル化が遅延するだけでなく、ロール剥離性
改善効果も劣る。また、２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える
とロール剥離性改善効果が低下する。

【００１９】本発明の変性型ポリエチレンワックスの添
加量は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対し０．０
０１〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．１重
量部の範囲である。変性型ポリエチレンワックスの添加
量が０．００１重量部より少なくなると、ロール剥離性
改善効果ほとんどなくなり好ましくない。また、滑剤の
添加量が０．５重量部より多くなると、ゲル化性、透明
性が悪化する。

【００２０】変性型ポリエチレンワックスの形状、形態
には、特に制限はなく、一般的に使用されている滑剤と
同様の粒径を持つ粉体でかまわない。本願発明で使用す
る変性型ポリエチレンワックスは、ポリエチレンワック
スを酸化して得られる。また市販品、例えば三井化学
（株）ハイワックス４０５１Ｅ、４０５２Ｅおよび４２
０２Ｅ等が使用できる。

【００２１】また、添加方法も限定されず、公知の方
法、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等でドラ
イブレンドすることで添加する。

【００２２】本発明の重合体組成物には、また、その物
性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて重合体
のコンパウンド時、混練時、成形時に、慣用の安定剤、
充填剤などを添加することができる。

【００２３】該安定剤としては、例えば三塩基性硫酸
鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等
の鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜
鉛、鉛等の金属とラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシス
テアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、
ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石鹸系安定剤、
アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含
硫化物から誘導される有機錫系安定剤、Ｂａ−Ｚｎ系、
Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ
系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系等の複合金属石けん系安定剤、
これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリ
ン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エス
テル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光
安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤等の安定化
助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等といった金属系
安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆抽、エポ
キシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等の
エポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロ
ピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜
リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基等で二量体
化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリ
チル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール
等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯
塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン
等の紫外線遮蔽剤、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロ
トン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニル
チオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物、ジアル
キルチオジプロピオン酸エステル等含硫黄化合物、アセ
ト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト
化合物、有機珪素化合物、硼酸エステル等といった非金
属系安定剤が挙げられ、これらは１種または２種以上組
み合わせて用いられる。

【００２４】充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシ
ウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の
炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリ
カ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、
ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維のような無機質系
のもの、ポリアミド等のような有機繊維、シリコーンの
ような有機質系のもの、木粉のような天然有機物が挙げ
られる。

【００２５】その他、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢ
Ｒ、ＥＶＡ、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、複合
ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマー等の衝
撃強度改質剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
等の加工助剤、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウ
ム、三酸化アンチモん、ハロゲン化合物等の難燃剤、
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重
合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体等の耐熱
向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯
電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡
剤、抗菌剤等を添加することができる。

【００２６】また、流動パラフィン、低分子量ポリエチ
レン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪
酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド等の脂肪酸
アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワック
ス）、金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポ
リグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコ
ールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグ
リセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体等、これら滑剤を添加するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、例中における物性評価は、以下に示す方法を用いて
行った。

【００２８】１．ロール剥離性 ８インチ２本ロール（関西ロール（株）製）を用いて、
ロール温度１９０℃、ロール間隙０．３ｍｍで、塩化ビ
ニル系重合体組成物をロールに巻き付いてから５分間混
練してシートを取り出した。同様の操作を５回繰り返
し、取り出し時のロール剥離性を以下の基準で評価し
た。なお、結果が××となった時点で、評価は終了させ
た。

【００２９】カレンダー加工性の評価基準 ○ 粘着無し（問題なく剥離） △ 僅かに粘着（容易に剥離） × 粘着大きい（剥離やや困難） ×× 粘着激しい（剥離困難）。

【００３０】２．ゲル化性 ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用い
て、塩化ビニル系重合体組成物５４ｇを充填し、混練温
度１７０℃、回転数４０ｒｐｍの条件下で、混練抵抗
（トルク）が最大値を示すまでの時間（秒）を測定し
た。

【００３１】３．透明性 ８インチ２本ロール（関西ロール（株）製）を用いて、
塩化ビニル系重合体組成物をロール温度１５０℃で５分
間混練し、厚さ１ｍｍのシート成形体を得た。シート成
形体より切り出した試験片を５枚重ね、１８０℃、５０
ｋｇ／ｃｍ²で１０分間プレスし、厚み５ｍｍのプレス
成形品を作り、ＪＩＳ Ｋ−７１０５の方法により、全
光線透過率を測定した。

【００３２】実施例１ ポリ塩化ビニル（ＴＨ−７００、大洋塩ビ（株）製）１
００重量部に対し、マレート錫系安定剤（Ｔ−１５７、
大日本インキ工業（株）製）３重量部、複合滑剤（ＶＬ
ＴＮ−４、川研ファインケミカル（株）製）０．５重量
部及び分子量３２００、酸価１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸
化ポリエチレンワックス（ハイワックス４０５１Ｅ、三
井化学（株）製）０．００２重量部をヘンシェルミキサ
ーで内温９０℃になるまで混合し、塩化ビニル系重合体
組成物を得た。得られた塩化ビニル系重合体組成物の評
価結果を表１に示す。

【００３３】実施例２ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を０．
００５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、塩
化ビニル系重合体組成物を得た。得られた塩化ビニル系
重合体組成物の評価結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を分子
量３２００、酸価２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸化ポリエチ
レンワックス（ハイワックス４０５２Ｅ、三井化学
（株）製）０．０５重量部とする以外は、実施例１と同
様にして、塩化ビニル系重合体組成物を得た。得られた
塩化ビニル系重合体組成物の評価結果を表１に示す。

【００３４】実施例４ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を分子
量２６００、酸価１７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸化ポリエチ
レンワックス（ハイワックス４２０２Ｅ、三井化学
（株）製）０．３重量部とする以外は、実施例１と同様
にして、塩化ビニル系重合体組成物を得た。得られた塩
化ビニル系重合体組成物の評価結果を表１に示す。

【００３５】実施例５ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を分子
量３８００、酸価１４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸化ポリエチ
レンワックス（ポリエチレンワックスを酸化して得られ
た試作品、東ソー（株）製）０．０５重量部とする以外
は、実施例１と同様にして、塩化ビニル系重合体組成物
を得た。得られた塩化ビニル系重合体組成物の評価結果
を表１に示す。

【００３６】比較例１ 酸化ポリエチレンワックスを添加しない以外は、実施例
１と同様にして、塩化ビニル系重合体組成物を得た。得
られた塩化ビニル系重合体組成物の評価結果を表１に示
す。

【００３７】比較例２ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を分子
量３０００、酸価１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸化ポリエチレ
ンワックス（ハイワックス３２０ＭＰ、三井化学（株）
製）０．００５重量部とする以外は、実施例１と同様に
して、塩化ビニル系重合体組成物を得た。得られた塩化
ビニル系重合体組成物の評価結果を表１に示す。

【００３８】比較例３ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を分子
量２０００、酸価１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸化ポリエチレ
ンワックス（ハイワックス２２０ＭＰ、三井化学（株）
製）０．５重量部とする以外は、実施例１と同様にし
て、塩化ビニル系重合体組成物を得た。得られた塩化ビ
ニル系重合体組成物の評価結果を表１に示す。

【００３９】比較例４ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を分子
量２７００、酸価３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸変性ポリエ
チレンワックス（ハイワックス２２０３Ａ、三井化学
（株）製）０．０５重量部とする以外は、実施例１と同
様にして、塩化ビニル系重合体組成物を得た。得られた
塩化ビニル系重合体組成物の評価結果を表１に示す。

【００４０】比較例５ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を分子
量１４００、酸価１８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸化ポリエチ
レンワックス（試作品、東ソー（株）製）０．０５重量
部とする以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル系
重合体組成物を得た。得られた塩化ビニル系重合体組成
物の評価結果を表１に示す。

【００４１】比較例６ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を分子
量５８００、酸価１６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸化ポリエチ
レンワックス（ＰＥＤ１９１、クラリアント ジャパン
（株）製）０．０５重量部とする以外は、実施例１と同
様にして、塩化ビニル系重合体組成物を得た。得られた
塩化ビニル系重合体組成物の評価結果を表１に示す。

【００４２】比較例７ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を０．
０００５重量部とする以外は、実施例１と同様にして、
塩化ビニル系重合体組成物を得た。得られた塩化ビニル
系重合体組成物の評価結果を表１に示す。

【００４３】比較例８ 実施例１において、分子量３２００、酸価１２ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（ハイワックス４
０５１Ｅ、三井化学（株）製）０．００２重量部を０．
７重量部とする以外は、実施例１と同様にして、塩化ビ
ニル系重合体組成物を得た。得られた塩化ビニル系重合
体組成物の評価結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明は、カレンダ
ーロール加工時のロール剥離性に優れ、ゲル化性、透明
性も良好な塩化ビニル系重合体組成物を得ることができ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F204 AA04A AA04J AA15 AB06 AG01 FA07 FB02 FF01 4J002 BB252 BD041 BD051 BD061 BD071 BD081 BD091 BN081 BN101 BN121

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主
   成分とするビニル系重合体１００重量部に対し、数平均
   分子量２０００〜４０００、酸価が１０を超え２５ｍｇ
   −ＫＯＨ／ｇ以下の変性型ポリエチレンワックスを０．
   ００１〜０．５重量部を含有することを特徴とする塩化
   ビニル系重合体組成物。
2. 【請求項２】 変性型ポリエチレンワックスが酸化ポリ
   エチレンワックスであることを特徴とする請求項１記載
   の塩化ビニル系重合体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の塩化ビニル系樹
   脂組成物をカレンダー加工することを特徴とする塩化ビ
   ニル系樹脂組成物の加工方法。