TWI805804B - 氯乙烯系樹脂組成物及由該組成物形成之成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種透明性及脫模性優異之氯乙烯系樹脂組成物。本發明之氯乙烯系樹脂組成物包含:氯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂用液狀穩定劑、及酸值為5mgKOH/g以上且密度為0.95g/cm3以上之氧化聚乙烯蠟。相對於氯乙烯系樹脂100重量份,該氯乙烯系樹脂組成物包含氧化聚乙烯蠟0.001重量份以上。
Description
本發明係關於一種氯乙烯系樹脂組成物及由該組成物形成之成形體。
聚氯乙烯系樹脂等含氯樹脂於添加例如穩定劑、滑劑、可塑劑、著色劑、改質劑等各種添加劑,並加工、成形之後,被用於各種用途。含氯樹脂於透明性、脫模性及耐熱性方面存在課題,又,加工時及使用時亦可能由熱而產生含氯樹脂之分解。含氯樹脂組成物中,為改善該等課題而使用液狀穩定劑(專利文獻1)。該等課題之中,由於自模具之脫模性對製品之生產性產生較大影響,故存在被重視之傾向。通常,藉由增加液狀穩定劑之添加量,而改善自模具之脫模性。然而,存在若液狀穩定劑之添加量增加,則所獲得之樹脂組成物之透明性降低之問題。因此,要求透明性之膜及片材所使用之樹脂組成物存在僅能使用可確保透明性之量之液狀穩定劑之問題。業界謀求一種可適宜地用於要求透明性之膜及片材,並且自模具之脫模性亦提昇之組成物。
專利文獻1:日本專利特開平2-274748號公報
本發明係為解決上述課題而成者,其主要目的在於提供一種透明性及脫模性優異之氯乙烯系樹脂組成物。
本發明之氯乙烯系樹脂組成物包含氯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂用液狀穩定劑、及酸值為5mgKOH/g以上且密度為0.95g/cm3以上之氧化聚乙烯蠟。相對於氯乙烯系樹脂100重量份,該氯乙烯系樹脂組成物包含該氧化聚乙烯蠟0.001重量份以上。
於一實施形態中,上述氯乙烯系樹脂組成物包含上述氧化聚乙烯蠟3重量份以下。
於一實施形態中,上述液狀穩定劑包含由有機酸鋅鹽及有機酸鹼土類金屬鹽所構成之群組選擇之至少1種。
於一實施形態中,相對於氯乙烯系樹脂100重量份,上述氯乙烯系樹脂組成物包含上述液狀穩定劑0.5重量份~3重量份。
於本發明之另一態樣中,提供一種成形體。本發明之成形體係由上述氯乙烯系樹脂組成物形成。
於一實施形態中,上述成形體為膜或片材。
於一實施形態中,上述成形體為食品包裝用。
根據本發明,可提供一種透明性及脫模性優異之氯乙烯系樹脂組成物。本發明之氯乙烯系樹脂組成物包含氯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂用液狀穩定劑、及酸值為5mgKOH/g以上且密度為0.95g/cm3以上之氧化聚乙烯蠟(以下亦稱為高密度氧化聚乙烯蠟)。藉由將液狀穩定劑與少量之高密度氧化聚乙烯蠟併用,而能 夠於不增加液狀穩定劑之添加量之情況下明顯地提昇氯乙烯系樹脂組成物之脫模性。進而,本發明之氯乙烯系樹脂組成物亦可提昇透明性。因此,能夠提供一種以往難以實現之兼具優異之透明性及脫模性之氯乙烯系樹脂組成物。
以下,對本發明之實施形態進行說明,但本發明並不限定於該等實施形態。
A.氯乙烯系樹脂組成物
本發明之氯乙烯系樹脂組成物包含氯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂用液狀穩定劑、及酸值為5mgKOH/g以上且密度為0.95g/cm3以上之氧化聚乙烯蠟。藉由將液狀穩定劑與高密度氧化聚乙烯蠟併用,而能夠明顯地提昇氯乙烯系樹脂組成物之脫模性。進而,亦可提昇氯乙烯系樹脂組成物之透明性。
B.氯乙烯系樹脂
作為氯乙烯系樹脂,例如可列舉:五氯化聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體、氯乙烯-乙烯共聚合體、氯乙烯-丙烯共聚合體、氯乙烯-苯乙烯共聚合體、氯乙烯-異丁烯共聚合體、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚合體、氯乙烯-苯乙烯-順丁烯二酸酐三元共聚合體、氯乙烯-烷基、環烷基或芳基順丁烯二醯亞胺共聚合體、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚合體、氯乙烯-丁二烯共聚合體、氯乙烯-異 戊二烯共聚合體、氯乙烯-氯化丙烯共聚合體、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚合體、氯乙烯-丙烯酸酯共聚合體、氯乙烯-順丁烯二酸酯共聚合體、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚合體、氯乙烯-丙烯腈共聚合體、氯乙烯-胺基甲酸酯共聚合體等。該等可單獨使用,亦可組合使用2種以上。
氯乙烯系樹脂之聚合度較佳為700~2000。只要氯乙烯系樹脂之聚合度為此種範圍,則可獲得成形為膜及片材之成形性優異、及強度與手之觸感之平衡性優異之膜及片材。
C.氯乙烯系樹脂用液狀穩定劑
作為氯乙烯系樹脂用液狀穩定劑,可使用任意適當之液狀穩定劑。作為液狀穩定劑,較佳為使用包含鋅鹽及/或鹼土類金屬鹽之液狀穩定劑。該等穩定劑係於室溫下為液狀之穩定劑,且為低毒性且低臭氣,因此,亦可將本發明之氯乙烯系樹脂組成物適宜地用於食品包裝用等用途。再者,於將本發明之氯乙烯系樹脂組成物用於食品包裝用途(例如食品包裝用片材或食品包裝用伸縮膜)之情形時,較佳為不包含有機錫系穩定劑。其原因在於,因使用有機錫系穩定劑,而可能出現臭氣問題。
C-1.鋅鹽及鹼土類金屬鹽
作為鋅鹽及鹼土類金屬鹽,可使用任意適當之鹽。作為鋅鹽及鹼土類金屬鹽,例如可使用有機酸鋅鹽及有機酸鹼土類金屬鹽。
有機酸鋅鹽代表性地為使有機酸與氧化鋅反應而獲得。於一實施形態中,有機酸鋅鹽係使有機酸2當量與氧化鋅1當量 進行反應而獲得之有機酸正鹽。
有機酸代表性地為羧酸。作為羧酸,例如可列舉:碳數2~22之飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及碳環式羧酸。作為該等具體例,可列舉:乙酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、十三烷酸、異癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸、芥子酸、山萮酸、硫代乙醇酸、巰基丙酸、月桂基巰基丙酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、胺基苯甲酸、水楊酸、胺基乙酸、麩胺酸、草酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、酞酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、硫代二丙酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸。較佳為油酸、辛酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、2-乙基己酸、新癸酸、順丁烯二酸、偏苯三甲酸,更佳為油酸、辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、3-甲基苯甲酸。有機酸鋅鹽於液狀穩定劑中可僅含有1種,亦可含有2種以上。
相對於液狀穩定劑總量,液狀穩定劑中之有機酸鋅鹽之含量較佳為5重量%~40重量%,更佳為5重量%~20重量%。只要有機酸鋅鹽之含量為此種範圍,則具有製造及/或加工成形體時之著色較少之優點。
有機酸之鹼土類金屬鹽代表性地為使有機酸與含鹼土類金屬之物質反應而獲得。作為鹼土類金屬,例如可列舉:鈣(Ca)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)。較佳為鈣、鋇。作為含鹼土類金屬之物質,例如可列舉:氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化鎂。有機酸如上所述。較佳之有機酸為油酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸。液狀穩 定劑中可僅含有1種有機酸之鹼土類金屬鹽,亦可含有2種以上。
相對於液狀穩定劑總量,液狀穩定劑中之有機酸之鹼土類金屬鹽之含量較佳為5重量%~70重量%,更佳為5重量%~50重量%。只要鹼土類金屬鹽之含量為此種範圍,則具有製造成形體時之殘像變少,改善長期性之優點。
C-2.其他成分
液狀穩定劑可進而包含其他任意適當之成分。例如可列舉:亞磷酸酯化合物、可塑劑、抗氧化劑、環氧化大豆油、紫外線吸收劑、有機溶劑等。
D.氧化聚乙烯蠟
本發明之氯乙烯系樹脂組成物包含酸值為5mgKOH/g以上且密度為0.95g/cm3以上之氧化聚乙烯蠟(高密度氧化聚乙烯蠟)。藉由將氯乙烯系樹脂用液狀穩定劑與高密度氧化聚乙烯蠟併用,而可提昇氯乙烯系樹脂組成物之透明性及脫模性。
如上所述,本發明中使用之氧化聚乙烯蠟為高密度氧化聚乙烯蠟。氧化聚乙烯蠟之密度為0.95g/cm3以上,較佳為0.96g/cm3以上。又,氧化聚乙烯蠟之密度較佳為1.1g/cm3以下,更佳為1.0g/cm3以下。藉由氧化聚乙烯蠟之密度為此種範圍,可提昇所獲得之樹脂組成物之模具脫模性。於密度未滿0.95g/cm3之情形時,存在無法充分地獲得模具脫模性之效果之情形。又,存在產生樹脂組成物之著色、及透明性之降低之情形。再者,於本說明書中,密度為依據ASTM D-1505所測得之值。
氧化聚乙烯蠟之酸值為5mgKOH/g以上,較佳為7mgKOH/g以上,更佳為10mgKOH/g以上。藉由酸值為此種範圍,而提昇於樹脂成分中之相溶性,所獲得之樹脂組成物之透明性亦提昇。酸值較佳為50mgKOH/g以下,更佳為30mgKOH/g以下。再者,於本說明書中,酸值為依據ASTM D-1386所測得之值。
氧化聚乙烯蠟於150℃時之黏度較佳為2000cps~85000cps,更佳為3000cps~10000cps。藉由黏度為此種範圍,而能夠將樹脂組成物所包含之各種原料及氧化聚乙烯蠟均勻地混合。再者,於本說明書中,黏度係利用布氏黏度計所測得之值。
氧化聚乙烯蠟可使用市售品。具體而言,可列舉:Honeywell公司製造之高密度氧化聚乙烯均聚物之A-C307、307A(酸值7mgKOH/g、密度0.98g/cm3)、A-C316、316A(酸值16mgKOH/g、密度0.98g/cm3)、A-C325(酸值25mgKOH/g、密度0.99g/cm3)、A-C392(酸值30mgKOH/g、密度0.99g/cm3)、A-C330(酸值30mgKOH/g、密度0.99g/cm3)、A-C395、395A(酸值41mgKOH/g、密度1.00g/cm3)等。
相對於氯乙烯系樹脂100重量份,氯乙烯系樹脂組成物中之氧化聚乙烯蠟之含量為0.001重量份以上,較佳為0.01重量份以上,進而較佳為0.05重量份以上。藉由氧化聚乙烯蠟之含量為上述範圍,而可提昇氯乙烯系樹脂組成物之透明性及脫模性。氧化聚乙烯蠟之含量之上限並無特別限制,就成本方面而言,較佳為3重量份以下。
E.可塑劑
作為可塑劑,可使用任意適當之化合物。例如可列舉:對苯二 甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三甲酸酯等。可塑劑可單獨使用,亦可組合使用2種以上。再者,於上述液狀穩定劑包含可塑劑之情形時,可使用相同之可塑劑,亦可使用不同之可塑劑。
於膜及片材之加工中使用氯乙烯系樹脂組成物之情形時,相對於氯乙烯系樹脂100重量份,氯乙烯系樹脂組成物中之可塑劑之含量較佳為10重量份以上,更佳為20重量份以上,進而較佳為30重量份以上。又,可塑劑之含量例如為80重量份以下。
F.其他添加劑
本發明之氯乙烯系樹脂組成物可進而含有除氯乙烯系樹脂用液狀穩定劑及高密度氧化聚乙烯蠟以外之任意適當之添加劑。作為添加劑之具體例,可列舉:β-二酮化合物或其金屬鹽、環氧化合物、填充劑、顏料、染料、交聯劑(或強化劑)、抗靜電劑、防離水展著劑、表面處理劑、滑劑、難燃劑、螢光劑、防黴劑、殺菌劑、抗菌劑、金屬滅活劑、脫模劑、加工助劑、抗氧化劑、光穩定劑、發泡劑等。添加劑之個數、種類、組合、調配量等可根據目的適當地設定。於食品包裝領域內使用氯乙烯系樹脂組成物之情形時,較佳為使用適合氯乙烯食品衛生協會之「氯乙烯樹脂製品等之食品衛生之自主規格」者。關於該等添加劑之詳情,例如詳細地記載於日本專利6179740號。該公報之相關記載作為參考而引用於本說明書中。
G.氯乙烯系樹脂組成物之製造方法
本發明之氯乙烯系樹脂組成物利用任意適當之方法而製造。例如,可藉由同時向氯乙烯系樹脂中添加液狀穩定劑、高密度氧化聚 乙烯蠟及任意適當之其他添加劑並混合,而製造氯乙烯系樹脂組成物。又,可向氯乙烯系樹脂中依序添加液狀穩定劑、高密度氧化聚乙烯蠟及任意適當之其他添加劑並混合而製造。於依序添加而製造之情形時,可以任意適當之順序添加液狀穩定劑、高密度氧化聚乙烯蠟及其他添加劑。
H.成形體
上述氯乙烯系樹脂組成物可用於任意適當之用途。本發明之氯乙烯系樹脂組成物具有優異之脫模性。因此,可適宜地用於使用模具等製造之成形體。
氯乙烯系樹脂組成物例如可用於膜、片材、包裝容器(例如托盤)、電線被覆材料、汽車用內外裝飾材料、農業用材料(例如塑膠溫室)、軟管、管道管、壁材、地板材料、帆布、皮革、玩具、橡膠手套、橡膠靴子。本發明之氯乙烯系樹脂組成物較佳為用於膜或片材,更佳為可用於食品包裝用片材或食品包裝用伸縮膜。上述氯乙烯系樹脂組成物之透明性及脫模性優異。因此,能夠防止長期加工時之分離沉澱(Plate-out),提昇生產性。進而,由於透明性亦優異,故可適宜地用於食品包裝用片材或食品包裝用伸縮膜。
於氯乙烯系樹脂組成物用於食品包裝用途(例如食品包裝用片材或食品包裝用伸縮膜)之情形時,該組成物中之液狀穩定劑就安全性之觀點而言,較佳為不包含過鹼性羧酸鹽及過鹼性鹼土類金屬錯合物之任一者。但,可能存在包含不可避免之副產物之情形。
作為氯乙烯系樹脂組成物之成形方法,可根據成形體之用途、所需之形狀等採用任意適當之成形方法。作為具體例,可 列舉:擠出、射出、壓延、吹脹、浸漬。作為膜及片材之成形方法,較佳為擠出或壓延。如上所述,由於本發明之氯乙烯系樹脂組成物之脫模性優異,故即使於用於擠出成形之情形時,亦可防止樹脂組成物於模具之附著等。
於氯乙烯系樹脂組成物用於食品包裝用途(例如食品包裝用片材或食品包裝用伸縮膜)之情形時,成形體較佳為透明。更詳細而言,成形體之霧度值較佳為15以下,更佳為10以下。再者,霧度值可利用下述實施例中記載之方法而求出。
以下雖藉由實施例具體地說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。
(液狀穩定劑之製備)
將油酸鋅(堺化學工業股份有限公司製造)8重量份、2-乙基己酸鋅(共同藥品股份有限公司製造)4重量份、苯甲酸鈣(堺化學工業股份有限公司製造)8重量份及三月桂酸酯(城北化學工業股份有限公司製造)30重量份進行混合,進而,添加作為可塑劑兼溶劑之對苯二甲酸酯(J-plus股份有限公司製造)50重量份並進行混合,製備液狀穩定劑。
[實施例1]
向聚氯乙烯樹脂(信越化學工業股份有限公司製造,商品名:TK-1300)100重量份中添加對苯二甲酸酯(J-plus股份有限公司製造,商品名:DOTP)30重量份、環氧化大豆油(堺化學工業股份有限公司製造,商品名:Imbra Flex A-6)5重量份、上述液狀穩定劑1.5 重量份、及蠟1(高密度氧化聚乙烯蠟,Honeywell公司製造,商品名:AC-316A,密度:0.98g/cm3,酸值:16mgKOH/g)0.01重量份並進行混合,製備氯乙烯系樹脂組成物。
[實施例2]
將蠟1之添加量設為0.05重量份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得氯乙烯系樹脂組成物。
[實施例3]
將蠟1之添加量設為0.1重量份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得氯乙烯系樹脂組成物。
[實施例4]
將蠟1之添加量設為0.3重量份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得氯乙烯系樹脂組成物。
(比較例1)
不添加蠟1,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得氯乙烯系樹脂組成物。
(比較例2)
使用蠟2(氧化聚乙烯蠟,Honeywell公司製造,商品名:AC629A,密度:0.93g/cm3,酸值:15mgKOH/g)代替蠟1,除此以外,以與實施例4相同之方式獲得氯乙烯系樹脂組成物。
(比較例3)
使用蠟3(氧化聚乙烯蠟,Honeywell公司製造,商品名:AC6A,密度:0.92g/cm3,酸值:15mgKOH/g)代替蠟1,除此以外,以與實施例4相同之方式獲得氯乙烯系樹脂組成物。
(比較例4)
使用蠟4(聚乙烯均聚物蠟,Honeywell公司製造,商品名:AC820A,密度:0.97g/cm3,酸值:0.1mgKOH/g)代替蠟1,除此以外,以與實施例4相同之方式獲得氯乙烯系樹脂組成物。
<評價>
使用實施例1~4及比較例1~4中獲得之氯乙烯系樹脂組成物進行以下之評價。將結果示於表1。
1.模具脫模性
將氯乙烯系樹脂之重量設為3kg,製備各實施例及比較例之氯乙烯系樹脂組成物。
更詳細而言,將各材料投入至亨舍爾混合機(日本Cokes工業股份有限公司製造,製品名:FM型亨舍爾混合機),利用以2000rpm旋轉之葉片進行混合,於混合物之溫度成為120℃之時點自亨舍爾混合機排出。使用Laboplastomill(TOYOSEIKI公司製造)於溫度190℃、旋轉數40rpm、填充量62g之條件下將排出之混合物混練10分鐘。混練後,拆卸模具,按以下之標準評價混練物之脫模性。
1:樹脂黏著於模具,難以去除
2:樹脂黏著於模具,但可容易地去除
3:雖發現樹脂略微黏著於模具,但可容易地去除
4:未黏著於模具,可容易地去除
2.加壓透明性
利用將輥表面溫度調整為175℃、輥間隙調整為0.3mm~0.5mm之8英吋滾壓機(KANSAI ROLL公司製造)將各實施例及比較例中獲得之氯乙烯系樹脂組成物混練5分鐘,製作厚度0.3mm之捲筒狀片材。重疊20片所獲得之片材,並使用將表面溫度設定為160℃之加壓機(TOYOSEIKI公司製造,製品名:MINI TEST PRESS-10)以厚度成為5mm之方式以100kg/cm2保持10分鐘,製作測試片。其次,利用分光色彩計(日本電色工業(股)製造,製品名:SQ-2000)測定所獲得之測試片之霧度值(濁度),作為透明性之指標。
實施例1~4中獲得之氯乙烯系樹脂組成物均為脫模性優異者。進而為霧度值亦較低、且兼具優異之脫模性及透明性者。 另一方面,比較例1~4中獲得之氯乙烯系樹脂組成物中,樹脂黏著於模具,難以自模具去除。進而亦存在改善透明性之餘地。
本發明之氯乙烯系樹脂組成物可用於膜及片材等成形品。尤其可適宜地用作食品包裝用膜。
Claims (6)
- 一種氯乙烯系樹脂組成物,其包含:氯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂用液狀穩定劑、及酸值為5mgKOH/g以上且密度為0.96g/cm3以上之氧化聚乙烯蠟,且相對於上述氯乙烯系樹脂100重量份,包含上述氧化聚乙烯蠟0.001重量份以上;上述液狀穩定劑包含由有機酸鋅鹽及有機酸鹼土類金屬鹽所構成之群組中選擇之至少1種,且不包含有機錫系穩定劑。
- 如請求項1之氯乙烯系樹脂組成物,其包含上述氧化聚乙烯蠟3重量份以下。
- 如請求項1或2之氯乙烯系樹脂組成物,其相對於氯乙烯系樹脂100重量份,包含上述液狀穩定劑0.5重量份~3重量份。
- 一種成形體,其係由請求項1至3中任一項之氯乙烯系樹脂組成物形成。
- 如請求項4之成形體,其為膜或片材。
- 如請求項5之成形體,其為食品包裝用。
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