CN106631779B - 多元醇酯及其在卤代乙烯基聚合物加工中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元醇酯及其在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，该多元醇酯是由多元醇中的一种和羧酸及其酸酐中的一种经过酯化反应或者由多元醇中的一种与羧酸的酯中的一种经过酯交换反应形成的。本发明多元醇酯与卤代乙烯基聚合物相容性好，与热稳定剂搭配使用可以提高卤代乙烯基聚合物的热加工性能，尤其是与含锌热稳定剂搭配使用时还可以抑制或者减弱含锌热稳定剂热加工后期的“锌烧现象”，使卤代乙烯基聚合物制品白度上升，有效延长后期锌烧现象，显著延长卤代乙烯基聚合物（尤其是PVC）热稳定时间，尤其是中长期热稳定性，弥补了含锌热稳定剂后期稳定性的不足，在卤代乙烯基聚合物尤其是PVC加工领域具有很好的应用前景。

Description

多元醇酯及其在卤代乙烯基聚合物加工中的应用
技术领域
本发明涉及一种新的多元醇酯，还涉及该多元醇酯用于卤代乙烯基聚合物加工中提高其稳定性的应用，特别是涉及多元醇酯与含锌热稳定剂一起使用抑制或者减弱含锌热稳定剂在卤代乙烯基聚合物后期锌烧现象的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是五大通用合成树脂之一，也是中国开发最早的热塑性塑料品种。在过去的几十年里，尽管PVC由于自身结构缺陷的原因存在着内在的热稳定比较差、PVC树脂混合物在热加工过程中与金属内壁表面的粘结摩擦系数大而导致的脱模性差等问题，但并没有影响PVC行业的发展。随着行业的不断地发展，聚氯乙烯通过添加热稳定剂以及产业结构的调整，已经成为五大通用塑料之一，其产品广泛的应用于软制品、薄膜、涂层制品、泡沫制品、透明片材、硬板及板材等，在国民经济发展和人民日常生活中占有举足轻重的地位。聚氯乙烯能够成为全球第二大产量和富有活性的塑料当然要归功于高效稳定剂以及辅助稳定剂的开发，从而使PVC制品使用范围更为广泛。
目前，应用于PVC的的高效稳定剂有铅盐热稳定剂、脂肪酸类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机化合物热稳定剂等。铅盐热稳定剂具有优良的耐热性、耐候性以及成本低等特点，但透明性差，含有重金属有毒性，所以用量有所控制，随着绿色环保理念在各个国家的倡导，有些国家甚至已经命令禁止使用含铅热稳定剂；有机锡类热稳定剂稳定性高、透明性好、耐热性能优异，唯一不足就是价格太高；而金属皂类热稳定剂，特别是含锌稳定剂由于具有热老化效能优良、成本低、不含重金属等有毒物质等优势，加上复合配方的不断研究开发和完善，成为较为理想的环保热稳定剂。
锌盐热稳定剂能够使PVC制品表面光洁度优，热稳定性优良，初期色相小，与钙类化合物以及其他有机辅助稳定剂合理复配更能使PVC制品具有高耐候性。但是在热加工后期，由于中和HCl反应过程中积累了大量ZnCl2，将会引起PVC制品在加工过程中急剧变黑，即所谓的“锌烧现象”。而多元醇辅助热稳定剂可与Zn2+形成稳定的螯合物，从而能够钝化ZnCl2对PVC热降解的催化作用，复合效果较好的有单季戊四醇、双季戊四醇等。但多元醇水溶性强，与PVC以及增塑剂相容性差、易升华，所以加工过程中容易析出而沉积在设备上，影响制品的透明性，并且双季戊四醇价格较高。
因此，寻找能与含锌热稳定剂复配的辅助热稳定剂，抑制其锌烧现象，对于PVC制品的加工热稳定性和制品品质有重要意义。
发明内容
针对现有技术中公开的多元醇酯作为辅助热稳定剂存在的缺陷，发明人进行了大量的研究，提供了一系列多元醇酯，该多元醇酯能够用作辅助热稳定剂，用于卤代乙烯基聚合物的加工过程中，本发明多元醇酯的公开丰富了辅助热稳定剂的种类。
本发明还提供该多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，本发明多元醇酯经过验证均可以在卤代乙烯基聚合物加工过程中使用，且效果较好。目前，未见这些多元醇酯用于卤代乙烯基聚合物加工过程中的报道，本发明是首次发现并提出。
本发明提供的多元醇酯，是由多元醇中的一种和羧酸及其酸酐中的一种经过酯化反应或者由多元醇中的一种与羧酸的酯中的一种经过酯交换反应形成的。其中，所述多元醇是三元及以上的多元醇，例如三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、七元醇、八元醇等等；所述羧酸为二元酸、三元酸、一元脂肪酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸，所述羧酸的酸酐或酯为这些羧酸的酸酐或酯，即二元酸、三元酸、一元脂肪酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸的相应酸酐或酯。
本发明多元醇酯由羧酸及其酸酐和酯与多元醇反应生成，反应时，羧酸中一摩尔的羧基对应消耗一摩尔的多元醇，羧酸对应的酸酐或酯与相同多元醇反应时也按照与此相同的摩尔比。在实际生产过程中，羧酸或其酸酐或酯可根据情况适当过量。例如，一元羧酸及其酯与多元醇可以按照1～1.5:1的摩尔比进行反应；一元羧酸的酸酐、二元羧酸及其酸酐和酯与多元醇可以按照1～1.5:2的摩尔比进行反应；三元羧酸及其酸酐和酯与多元醇可以按照1～1.5:3的摩尔比进行反应。
本发明中，形成多元醇酯所用的多元醇可以包括以下成分：三羟甲基丙烷(三元醇)、单季戊四醇(四元醇)、赤藓糖醇(四元醇)、木糖醇(五元醇)、葡萄糖(五元醇)、双季戊四醇(六元醇)、甘露醇(六元醇)、山梨醇(六元醇)、三季戊四醇(八元醇)、四季戊四醇(十元醇)，但不限于此。
本发明中，形成多元醇酯所用的羧酸可以是饱和的三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸，也可以是不饱和的三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸，所述三元酸、二元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸可以是带苯环的，也可以是不带苯环的。
进一步的，所述三元酸可以是均苯三甲酸，偏苯三甲酸等，所述一元脂肪酸可以是硬脂酸或月桂酸，所述二元酸可以是己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等，所述含羟基的一元酸可以是乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等，所述含巯基的一元酸可以是巯基乙酸等，但所有羧酸不限于此。此外，这些三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羟基的一元酸和含巯基的一元酸在现有技术中有报道的酸酐或者是酯也可以作为原料与多元醇反应，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。
进一步的，所用多元醇优选为单季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇或山梨醇，更优秀为双季戊四醇、甘露醇或山梨醇；所述羧酸优选为巯基乙酸、邻苯二甲酸、乳酸、羟基乙酸、柠檬酸或水杨酸，所述酸酐优选为邻苯二甲酸酐。
本发明多元醇酯是通过酯化反应或酯交换反应制得，优选为下述中的任一种：邻苯二甲酸单季戊四醇酯、乳酸单季戊四醇酯、羟基乙酸单季戊四醇酯、柠檬酸单季戊四醇酯、水杨酸单季戊四醇酯、巯基乙酸单季戊四醇酯、邻苯二甲酸双季戊四醇酯、乳酸双季戊四醇酯、羟基乙酸双季戊四醇酯、柠檬酸双季戊四醇酯、水杨酸双季戊四醇酯、巯基乙酸双季戊四醇酯、邻苯二甲酸甘露醇酯、乳酸甘露醇酯、羟基乙酸甘露醇酯、柠檬酸甘露醇酯、水杨酸甘露醇酯、巯基乙酸甘露醇酯、邻苯二甲酸山梨醇酯、乳酸山梨醇酯、羟基乙酸山梨醇酯、柠檬酸山梨醇酯、水杨酸山梨醇酯、巯基乙酸山梨醇酯等。
本发明还提供了上述多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用。本发明用羧酸或其酸酐或其酯对多元醇进行酯化形成多元醇酯，多元醇酯与多元醇相比，与卤代乙烯基聚合物相容性更好，降低了升华和析出现象的发生，同时形成的多元醇酯对卤代乙烯基聚合物表现出的辅助热稳定效果与多元醇相当，在相同用量下，本发明多元醇酯成本更低。
本发明多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，具体是指：多元醇酯在卤代乙烯基聚合物热加工过程中加入，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性。本发明多元醇酯在热加工过程中一般起到辅助稳定的作用。所述卤代乙烯基聚合物为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，或者是重复结构单元中含—CH2CHCl—的其他乙烯基聚合物，优选为聚氯乙烯。
本发明多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，多元醇酯作为辅助热稳定剂，跟其他适用于卤代乙烯基聚合物的热稳定剂一起使用能明显提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性，多元醇酯可以与一种热稳定剂一起使用，也可以与多种热稳定剂一起使用。研究发现，当多元醇酯与现有技术中公开的含锌热稳定剂一起使用时，其对卤代乙烯基聚合物的热稳定效果更佳，能够提高卤代乙烯基聚合物的初期白度，抑制或者减弱加工后期出现的“锌烧现象”，因此多元醇酯优选和含锌热稳定剂一起搭配使用。
本发明中，术语“含锌热稳定剂”指的是本领域中能够提高卤代乙烯基聚合物加工热稳定性的、含有锌元素的各种单一物质或混合物的总称，包括钙锌稳定剂、钡锌复合热稳定剂、钾锌复合热稳定剂等，但不限于此。
本发明应用中，除了多元醇酯单独与热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用这种情况外，还可以将多元醇酯与现有技术中公开的其他辅助热稳定剂、加工助剂和填料中的一种或多种进行混合，形成混合物，然后再将该混合物与一种或多种热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用。所述其它辅助热稳定剂包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌和三乙醇胺中的一种或多种；所述加工助剂或者填料包括碳酸钙、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、ACR树脂、氯化聚乙烯、二氧化钛和白垩中的一种或者多种。
本发明应用中，当多元醇酯与热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用，或者多元醇酯、其他辅助热稳定剂、加工助剂、填料和热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用时，多元醇酯的用量为卤代乙烯基聚合物质量的0～2％(不包括0％)，优选0.01～1.5％，更优选0.1～0.6％，最优选0.3％。
本发明还提供了一种复合热稳定剂，该复合热稳定剂有效成分包括含锌热稳定剂和上述多元醇酯。
进一步的，上述复合热稳定剂有效成分还可以包括物质A。所述物质A包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡(OPE)、ACR树脂、氯化聚乙烯(CPE)、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、二氧化钛、赛克、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌、三乙醇胺、石蜡和氯化石蜡中的一种或多种。物质A与多元醇酯均作为辅助热稳定剂使用，物质A的种类可根据具体的产品性能再作选择。含热稳定剂和物质A的用量可以现有技术中公开的用量，也可以通过实验筛选出效果更好的用量。
本发明还提供了一种由多种成分搭配而成的效果较好的含锌复合热稳定剂，其包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001107431150000041
上述含锌复合热稳定剂中，所述增效助剂包括氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡(OPE)、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氧化锌、氢氧化镁、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸钠(NaClO4)和氧化镁中的一种或者多种。
上述含锌复合热稳定剂中，每1000gPVC中含锌复合热稳定剂的用量约为25～40g。
上述含锌复合热稳定剂中，优选各组分重量份配比如下:
Figure BDA0001107431150000051
本发明经过不断研究和开发，得出了一系列对卤代乙烯基聚合物尤其是聚氯乙烯热加工稳定性有提升作用的多元醇酯，这些多元醇酯比多元醇与卤代乙烯基聚合物相容性好，降低了升华现象的发生、也比多元醇价格更低，为辅助热稳定剂提供了新的选择方向。这些多元醇酯主要作为辅助热稳定剂，与热稳定剂搭配使用可以提高卤代乙烯基聚合物的热加工性能，尤其是与含锌热稳定剂搭配使用时还可以抑制或者减弱含锌热稳定剂热加工后期的“锌烧现象”，使卤代乙烯基聚合物(尤其是PVC)制品白度上升，有效延长后期锌烧现象，显著延长卤代乙烯基聚合物(尤其是PVC)热稳定时间，尤其是中长期热稳定性，弥补了含锌热稳定剂后期稳定性的不足，在卤代乙烯基聚合物尤其是PVC加工领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特点和优点，而不是对发明内容进行限制。
本发明提供了一系列多元醇酯，所述多元醇酯是由多元醇中的一种和羧酸、羧酸的酸酐和羧酸的酯中的一种反应制成的。所述多元醇是三元及以上的多元醇，例如三羟甲基丙烷、单季戊四醇、赤藓糖醇、木糖醇、葡萄糖、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇、三季戊四醇、四季戊四醇等。所述羧酸是二元酸、三元酸、一元脂肪酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸，例如硬脂酸、月桂酸、乳酸、水杨酸、己二酸、对苯二甲酸、酒石酸、邻苯二甲酸、羟基乙酸、草酸、巯基乙酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、柠檬酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸等。这些羧酸的酸酐或者羧酸酯也可以与多元醇反应形成多元醇酯，例如己二酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、乳酸酐、草酸酐(乙二酸酐)、柠檬酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
本发明多元醇酯可以是上述任意一种多元醇和上述任意一种羧酸、酸酐或羧酸酯通过酯化反应或酯交换反应制成。例如，二元酸或其酸酐或其酯中的任意一种与多元醇中的任意一种可以反应得到多元醇酯，三元酸或其酸酐或其酯中的任意一种与多元醇中的任意一种可以反应得到多元醇酯，含羟基的一元酸或其酸酐或其酯中的任意一种与多元醇中的任意一种可以反应得到多元醇酯，含巯基的一元酸或其酸酐或其酯中的任意一种与多元醇中的任意一种可以反应得到多元醇酯。反应时，羧酸或酸酐中一摩尔的羧基对应消耗一摩尔的多元醇，羧酸的酯中的一摩尔的酯基也对应消耗一摩尔的多元醇，在实际生产过程中，羧酸或其酸酐或酯可根据情况适当过量。比如在本发明具体实施方式中，一元羧酸及其酯与多元醇按照1～1.5:1的摩尔比进行反应；一元羧酸的酸酐、二元羧酸及其酸酐和酯与多元醇按照1～1.5:2的摩尔比进行反应；三元羧酸及其酸酐和酯与多元醇按照1～1.5:3的摩尔比进行反应。
本发明中，酯化反应在催化剂存在下进行。所用的催化剂可以是H2SO4、对甲苯磺酸、固体酸催化剂、钛酸四丁酯等可用于酯化反应的催化剂，但不限于上述几种催化剂，优选为钛酸四丁酯。催化剂可以与原料一起加入，也可以在羧酸或酸酐和多元醇反应至无水蒸气溢出时再加入。催化剂的用量小于等于羧酸或其酸酐质量的10％(不包括0％)，一般用量小于等于羧酸或其酸酐质量的2％，例如0.5～1％。酯化反应的温度为在130℃～240℃下进行，优选在160～200℃下进行。在此温度下，反应1～24h即可完成，优选2～4h完成。此外，为了使反应生成的水尽可能的排出，可以在体系中加入带水剂，带水剂可以是甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯等，优选为二甲苯。反应过程可以在常用下进行，为了使水尽量多的排出，也可以在负压下进行。
在本发明具体实施方式中，酯化反应可以按以下步骤进行：将多元醇与羧酸或酸酐混合，控温反应至无水蒸气溢出，然后加入催化剂，继续反应至无水排出，为了充分除水，无水排出后可以再通过抽负压进一步除水。
本发明中，多元醇与羧酸的酯在催化剂作用下发生酯交换反应，生成新的醇和所需的酯。酯交换反应可以按照现有技术中公开的技术进行。
本发明中，单季戊四醇可以与硬脂酸、月桂酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等二元酸、三元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸中的任意一种或它们的酸酐或酯中的任意一种反应，形成的多元醇酯可以为：硬脂酸单季戊四醇酯、月桂酸单季戊四醇酯、己二酸单季戊四醇酯、对苯二甲酸单季戊四醇酯、邻苯二甲酸单季戊四醇酯、马来酸单季戊四醇酯、均苯三甲酸单季戊四醇酯、偏苯三甲酸单季戊四醇酯、硬脂酸单季戊四醇酯、月桂酸单季戊四醇酯、乳酸单季戊四醇酯、羟基乙酸单季戊四醇酯、草酸单季戊四醇酯、2,2-双(羟甲基)丙酸单季戊四醇酯、2,2-双(羟甲基)丁酸单季戊四醇酯、β-羟基丁酸单季戊四醇酯、酒石酸单季戊四醇酯、柠檬酸单季戊四醇酯、水杨酸单季戊四醇酯、巯基乙酸单季戊四醇酯等中的任意一种；双季戊四醇可以与硬脂酸、月桂酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等二元酸、三元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸中的任意一种或它们的酸酐或酯中的任意一种反应，形成的多元醇酯可以为：硬脂酸双季戊四醇酯、月桂酸双季戊四醇酯、己二酸双季戊四醇酯、对苯二甲酸双季戊四醇酯、邻苯二甲酸双季戊四醇酯、马来酸双季戊四醇酯、均苯三甲酸双季戊四醇酯、偏苯三甲酸双季戊四醇酯、硬脂酸双季戊四醇酯、月桂酸双季戊四醇酯、乳酸双季戊四醇酯、羟基乙酸双季戊四醇酯、草酸双季戊四醇酯、2,2-双(羟甲基)丙酸双季戊四醇酯、2,2-双(羟甲基)丁酸双季戊四醇酯、β-羟基丁酸双季戊四醇酯、酒石酸双季戊四醇酯、柠檬酸双季戊四醇酯、水杨酸双季戊四醇酯、巯基乙酸双季戊四醇酯等中的任意一种；甘露醇可以与硬脂酸、月桂酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等二元酸、三元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸中的任意一种或它们的酸酐或酯中的任意一种反应，形成的多元醇酯可以为：硬脂酸甘露醇酯、月桂酸甘露醇酯、己二酸甘露醇酯、对苯二甲酸甘露醇酯、邻苯二甲酸甘露醇酯、马来酸甘露醇酯、均苯三甲酸甘露醇酯、偏苯三甲酸甘露醇酯、硬脂酸甘露醇酯、月桂酸甘露醇酯、乳酸甘露醇酯、羟基乙酸甘露醇酯、草酸甘露醇酯、2,2-双(羟甲基)丙酸甘露醇酯、2,2-双(羟甲基)丁酸甘露醇酯、β-羟基丁酸甘露醇酯、酒石酸甘露醇酯、柠檬酸甘露醇酯、水杨酸甘露醇酯、巯基乙酸甘露醇酯等中的任意一种；山梨醇可以与硬脂酸、月桂酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等二元酸、三元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸中的任意一种或它们的酸酐或酯中的任意一种反应，形成的多元醇酯可以为：硬脂酸山梨醇酯、月桂酸山梨醇酯、己二酸山梨醇酯、对苯二甲酸山梨醇酯、邻苯二甲酸山梨醇酯、马来酸山梨醇酯、均苯三甲酸山梨醇酯、偏苯三甲酸山梨醇酯、硬脂酸山梨醇酯、月桂酸山梨醇酯、乳酸山梨醇酯、羟基乙酸山梨醇酯、草酸山梨醇酯、2,2-双(羟甲基)丙酸山梨醇酯、2,2-双(羟甲基)丁酸山梨醇酯、β-羟基丁酸山梨醇酯、酒石酸山梨醇酯、柠檬酸山梨醇酯、水杨酸山梨醇酯、巯基乙酸山梨醇酯等中的任意一种。三羟甲基丙烷可以与硬脂酸、月桂酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等二元酸、三元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸中的任意一种或它们的酸酐或酯中的任意一种反应，形成的多元醇酯可以为：硬脂酸三羟甲基丙烷酯、月桂酸三羟甲基丙烷酯、己二酸三羟甲基丙烷酯、对苯二甲酸三羟甲基丙烷酯、邻苯二甲酸三羟甲基丙烷酯、马来酸三羟甲基丙烷酯、均苯三甲酸三羟甲基丙烷酯、偏苯三甲酸三羟甲基丙烷酯、硬脂酸三羟甲基丙烷酯、月桂酸三羟甲基丙烷酯、乳酸三羟甲基丙烷酯、羟基乙酸三羟甲基丙烷酯、草酸三羟甲基丙烷酯、2,2-双(羟甲基)丙酸三羟甲基丙烷酯、2,2-双(羟甲基)丁酸三羟甲基丙烷酯、β-羟基丁酸三羟甲基丙烷酯、酒石酸三羟甲基丙烷酯、柠檬酸三羟甲基丙烷酯、水杨酸三羟甲基丙烷酯、巯基乙酸三羟甲基丙烷酯等中的任意一种；赤藓糖醇可以与硬脂酸、月桂酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等二元酸、三元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸中的任意一种或它们的酸酐或酯中的任意一种反应，形成的多元醇酯可以为：硬脂酸赤藓糖醇酯、月桂酸赤藓糖醇酯、己二酸赤藓糖醇酯、对苯二甲酸赤藓糖醇酯、邻苯二甲酸赤藓糖醇酯、马来酸赤藓糖醇酯、均苯三甲酸赤藓糖醇酯、偏苯三甲酸赤藓糖醇酯、硬脂酸赤藓糖醇酯、月桂酸赤藓糖醇酯、乳酸赤藓糖醇酯、羟基乙酸赤藓糖醇酯、草酸赤藓糖醇酯、2,2-双(羟甲基)丙酸赤藓糖醇酯、2,2-双(羟甲基)丁酸赤藓糖醇酯、β-羟基丁酸赤藓糖醇酯、酒石酸赤藓糖醇酯、柠檬酸赤藓糖醇酯、水杨酸赤藓糖醇酯、巯基乙酸赤藓糖醇酯等中的任意一种；木糖醇可以与硬脂酸、月桂酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等二元酸、三元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸中的任意一种或它们的酸酐或酯中的任意一种反应，形成的多元醇酯可以为：硬脂酸木糖醇酯、月桂酸木糖醇酯、己二酸木糖醇酯、对苯二甲酸木糖醇酯、邻苯二甲酸木糖醇酯、马来酸木糖醇酯、均苯三甲酸木糖醇酯、偏苯三甲酸木糖醇酯、硬脂酸木糖醇酯、月桂酸木糖醇酯、乳酸木糖醇酯、羟基乙酸木糖醇酯、草酸木糖醇酯、2,2-双(羟甲基)丙酸木糖醇酯、2,2-双(羟甲基)丁酸木糖醇酯、β-羟基丁酸木糖醇酯、酒石酸木糖醇酯、柠檬酸木糖醇酯、水杨酸木糖醇酯、巯基乙酸木糖醇酯等中的任意一种；葡萄糖可以与硬脂酸、月桂酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等二元酸、三元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸中的任意一种或它们的酸酐或酯中的任意一种反应，形成的多元醇酯可以为：硬脂酸葡萄糖酯、月桂酸葡萄糖酯、己二酸葡萄糖酯、对苯二甲酸葡萄糖酯、邻苯二甲酸葡萄糖酯、马来酸葡萄糖酯、均苯三甲酸葡萄糖酯、偏苯三甲酸葡萄糖酯、硬脂酸葡萄糖酯、月桂酸葡萄糖酯、乳酸葡萄糖酯、羟基乙酸葡萄糖酯、草酸葡萄糖酯、2,2-双(羟甲基)丙酸葡萄糖酯、2,2-双(羟甲基)丁酸葡萄糖酯、β-羟基丁酸葡萄糖酯、酒石酸葡萄糖酯、柠檬酸葡萄糖酯、水杨酸葡萄糖酯、巯基乙酸葡萄糖酯等中的任意一种；三季戊四醇可以与硬脂酸、月桂酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等二元酸、三元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸中的任意一种或它们的酸酐或酯中的任意一种反应，形成的多元醇酯可以为：硬脂酸三季戊四醇酯、月桂酸三季戊四醇酯、己二酸三季戊四醇酯、对苯二甲酸三季戊四醇酯、邻苯二甲酸三季戊四醇酯、马来酸三季戊四醇酯、均苯三甲酸三季戊四醇酯、偏苯三甲酸三季戊四醇酯、硬脂酸三季戊四醇酯、月桂酸三季戊四醇酯、乳酸三季戊四醇酯、羟基乙酸三季戊四醇酯、草酸三季戊四醇酯、2,2-双(羟甲基)丙酸三季戊四醇酯、2,2-双(羟甲基)丁酸三季戊四醇酯、β-羟基丁酸三季戊四醇酯、酒石酸三季戊四醇酯、柠檬酸三季戊四醇酯、水杨酸三季戊四醇酯、巯基乙酸三季戊四醇酯等中的任意一种；四季戊四醇可以与硬脂酸、月桂酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、β-羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等二元酸、三元酸、含羟基的一元酸或含巯基的一元酸中的任意一种或它们的酸酐或酯中的任意一种反应，形成的多元醇酯可以为：硬脂酸四季戊四醇酯、月桂酸四季戊四醇酯、己二酸四季戊四醇酯、对苯二甲酸四季戊四醇酯、邻苯二甲酸四季戊四醇酯、马来酸四季戊四醇酯、均苯三甲酸四季戊四醇酯、偏苯三甲酸四季戊四醇酯、硬脂酸四季戊四醇酯、月桂酸四季戊四醇酯、乳酸四季戊四醇酯、羟基乙酸四季戊四醇酯、草酸四季戊四醇酯、2,2-双(羟甲基)丙酸四季戊四醇酯、2,2-双(羟甲基)丁酸四季戊四醇酯、β-羟基丁酸四季戊四醇酯、酒石酸四季戊四醇酯、柠檬酸四季戊四醇酯、水杨酸四季戊四醇酯、巯基乙酸四季戊四醇酯等中的任意一种。
经试验验证，上述各种多元醇中，综合考虑成本和热稳定效果，单季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇比其他多元醇性价比更高，因此多元醇优选这几种。当多元醇与羧酸或酸酐或羧酸酯形成多元醇酯后，与PVC的相容性有了改善，且成本得到了降低，在热稳定效果上，有的多元醇酯热稳定效果比相应的多元醇有了一定的降低，有的多元醇酯的热稳定效果与相应的多元醇类似。当多元醇与巯基乙酸、邻苯二甲酸、乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、水杨酸或者它们的酸酐、酯反应形成多元醇酯后，所得多元醇酯的热稳定效果与相应的多元醇类似，同时比多元醇具有更好的相容性。因此，当多元醇酯为下述物质时，性价比最佳：邻苯二甲酸单季戊四醇酯、乳酸单季戊四醇酯、羟基乙酸单季戊四醇酯、柠檬酸单季戊四醇酯、水杨酸单季戊四醇酯、巯基乙酸单季戊四醇酯、邻苯二甲酸双季戊四醇酯、乳酸双季戊四醇酯、羟基乙酸双季戊四醇酯、柠檬酸双季戊四醇酯、水杨酸双季戊四醇酯、巯基乙酸双季戊四醇酯、邻苯二甲酸甘露醇酯、乳酸甘露醇酯、羟基乙酸甘露醇酯、柠檬酸甘露醇酯、水杨酸甘露醇酯、巯基乙酸甘露醇酯、邻苯二甲酸山梨醇酯、乳酸山梨醇酯、羟基乙酸山梨醇酯、柠檬酸山梨醇酯、水杨酸山梨醇酯、巯基乙酸山梨醇酯等。
本发明提供了上述多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，尤其是在PVC热加工中的应用。本发明多元醇酯不易析出，含有多个羟基，热氧化稳定性好，比多元醇成本低，辅助热稳定效果与多元醇类似，为辅助热稳定剂提供了新的选择。此外，本发明多元醇酯还具有稳定ZnCl2的作用，其具有较好的抑制或减弱含锌热稳定剂锌烧现象的作用，因此优选与含锌热稳定剂搭配使用。
本发明具体实施方式中，多元醇酯与热稳定剂(优选含锌热稳定剂)可以现用现配，在卤代乙烯基聚合物加工过程中按配比分别加入，也可以将多元醇酯与热稳定剂(优选含锌热稳定剂)提前通过工业化手段制成组合物产品，这样使用更为方便。此外，多元醇酯可以作为单一辅助热稳定剂与一种或一种以上的热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用，也可以先与现有技术中公开的其他辅助热稳定剂、加工助剂、填料中的一种或多种混合形成混合物，然后该混合物再与一种或一种以上的热稳定剂一起使用。此外，热稳定剂可以是单一化合物成分，也可以是多种化合物成分复配而成的组合物。当多元醇酯用于PVC热加工时，多元醇酯的用量为PVC质量的的0～2％(不包括0％)，优选0.1～1.5％，更优选0.1～0.6％，最优选0.3％。
本发明具体实施方式中，可以与多元醇酯复配的其它辅助热稳定剂包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌和三乙醇胺中的一种或多种；所述加工助剂或者填料包括碳酸钙、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、ACR树脂、氯化聚乙烯、二氧化钛和白垩中的一种或者多种；其他辅助热稳定剂、加工助剂以及填料可以根据实际情况进行选择，例如沸石、硬脂酸钠、硬脂酸镁的混合物，氢氧化镁、水滑石、氧化镁的混合物，氧化锌、三乙醇胺、石蜡的混合物，β-二酮盐、多元醇、水滑石、沸石的混合物，赛克、尿嘧啶、二氧化钛、氧化锌的混合物，高氯酸钠、硬脂酸镁、碳酸钙、ACR树脂的混合物等。
在本发明具体实施方式中，还提供了一种复合热稳定剂，其有效成分包含上述制得的多元醇酯和热稳定剂，优选热稳定剂为含锌热稳定剂，所述多元醇酯为上述多元醇酯中的任意一种。在本发明某一具体实施方式中，复合热稳定剂除了多元醇酯和热稳定剂外，还包括物质A，物质A为沸石、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、ACR树脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、二氧化钛、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌、三乙醇胺中的一种或多种。物质A与多元醇酯同时起到辅助热稳定剂的作用，物质A可以根据实际情况从上述物质中进行选择、组合。
在本发明的具体实施方式中，还提供了一种含锌复合热稳定剂，其包括以下重量份的组分:硬脂酸锌1～15份，硬脂酸钙0.5～5份，沸石1～15份，水滑石0.5～5份，多元醇酯1～20份，增效助剂1～25份；优选包括以下重量份的组分:硬脂酸锌6份，硬脂酸钙1.5份，沸石6份，水滑石1.5份，多元醇乳酸酯3～20份，增效助剂10～18份。所述增效助剂包括氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氧化锌、氢氧化镁、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸钠和氧化镁中的一种或者多种。所述增效助剂可以根据实际使用情况进行选择，使用不同的增效助剂，热稳定效果稍有差别，但都能明显延长PVC的热稳定性能。例如，增效助剂可以是β-二酮、氢氧化镁、多元醇的混合物，也可以是氧化钙、氧化聚乙烯蜡、三乙醇胺的混合物，也可以是高氯酸钠、氧化锌、尿嘧啶、硬脂酸镁的混合物等。
下面，列举几个本发明的具体实施例，以对本发明的技术方案和优点进行进一步的说明。
实施例1
将对苯二甲酸与双季戊四醇按照摩尔比为1:2加入反应瓶中，在170℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入对苯二甲酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品1，产物为对苯二甲酸双季戊四醇酯。
实施例2
将邻苯二甲酸酐与单季戊四醇按照摩尔比为1:2加入反应瓶中，在190℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入邻苯二甲酸酐总质量的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品2，产物为邻苯二甲酸单季戊四醇酯。
实施例3
将双季戊四醇与己二酸按照摩尔比2:1加入四口瓶中，在160℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入己二酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品3，产物为己二酸双季戊四醇酯。
实施例4
将己二酸与单季戊四醇按照摩尔比为1:2加入反应瓶中，在170℃下反应至全溶，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入己二酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品4，产品为己二酸单季戊四醇酯。
实施例5
将柠檬酸与单季戊四醇按照摩尔比为1:3加入反应瓶中，在170℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入柠檬酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品5，产物为柠檬酸单季戊四醇酯。
实施例6
将单季戊四醇与乳酸按照摩尔比为1:1加入四口瓶中，加入与反应物总质量相等的带水剂二甲苯，加入乳酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，将温度升至155℃进行带水反应至水量不再变化，通过闪蒸将二甲苯蒸出。将温度升至180℃继续反应至无水蒸气溢出，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品6，产物为乳酸单季戊四醇酯。
实施例7
将双季戊四醇与乳酸按照摩尔比为1:1加入四口瓶中，在200℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品7，产物为乳酸双季戊四醇酯。
实施例8
将双季戊四醇与巯基乙酸按照摩尔比为1:1.1加入反应瓶中，在160℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入巯基乙酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品8，产物为巯基乙酸双季戊四醇酯。
实施例9
将马来酸酐与单季戊四醇按照摩尔比为1:2加入反应瓶中，在160℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入马来酸酐质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品9，产物为马来酸单季戊四醇酯。
实施例10
将马来酸酐与山梨醇按照摩尔比为1:2加入反应瓶中，在180℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入马来酸酐质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品10，产物为马来酸山梨醇酯。
实施例11
将水杨酸与甘露醇按照摩尔比为1:1加入反应瓶中，在1900℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品11，产物为水杨酸甘露醇酯。
实施例12
将水杨酸与山梨醇按照摩尔比为1:1加入反应瓶中，在200℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品12，产物为水杨酸山梨醇酯。
实施例13
将羟基乙酸与双季戊四醇按照摩尔比为1:1加入反应瓶中，在190℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品13，产物为羟基乙酸双季戊四醇酯。
实施例14
将羟基乙酸与甘露醇按照摩尔比为1:1加入反应瓶中，在170℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品14，产物为羟基乙酸甘露醇酯。
实施例15
将邻苯二甲酸与山梨醇按照摩尔比为1:2加入反应瓶中，在190℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品15，产物为邻苯二甲酸山梨醇酯。
实施例16
将乳酸与甘露醇按照摩尔比为1:1加入反应瓶中，在180℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品16，产物为乳酸甘露醇酯。
实施例17
将邻苯二甲酸与木糖醇按照摩尔比为1:2加入反应瓶中，在200℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品17，产物为邻苯二甲酸木糖醇酯。
实施例18
将均苯三甲酸与木糖醇按照摩尔比为1:3加入反应瓶中，在170℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品18，产物为均苯三甲酸木糖醇酯。
实施例19
将2,2-双(羟甲基)丙酸与赤藓糖醇按照摩尔比为1:1加入反应瓶中，在180℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品19，产物为2,2-双(羟甲基)丙酸赤藓糖醇酯。
实施例20
将羟基乙酸与赤藓糖醇按照摩尔比为1:1加入反应瓶中，在180℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品20，产物为羟基乙酸赤藓糖醇酯。
实施例21
将山梨醇与柠檬酸按照摩尔比为3:1加入反应瓶中，在190℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品21，产物为柠檬酸山梨醇酯。
实施例22
将甘露醇与柠檬酸按照摩尔比为3:1加入反应瓶中，在190℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品22，产物为柠檬酸甘露醇酯。
实施例23
以PVC为例，验证本发明产品的辅助热稳定效果，方法如下:
取1000gPVC，向其中加入6g硬脂酸锌、1.5g硬脂酸钙、6g沸石、1.5g水滑石、15g增效助剂，形成混合料，所述增效助剂为β-二酮3g、氢氧化镁5g、多元醇7g。然后分别在此混合料中加入3g上述实施例所得各样品、单季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇，混合均匀后用高搅机在110℃混料，在185℃用双辊机进行压片，7min后剪片，在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试，每隔5min剪片，观测剪片的颜色变化。
因为多元醇与含锌热稳定剂复合使用与PVC相容性较差，容易升华析出，在压片加工过程中多元醇析出并沉积于设备上，影响加工进程，影响制品的透明性；而多元醇酯在压片过程中析出量少，并且通过对比可以看出多元醇酯的使用还降低了PVC粉料的熔体粘度，促进了熔体流动，还具有内润滑作用，并能有效改善塑化，改善制品力学性能。
在压片过程中，样品1～22的析出量少，与PVC的相容性较好。所得剪片颜色变化结果见下表1。
表1
Figure BDA0001107431150000151
Figure BDA0001107431150000161
实施例24
为了验证本发明产品的合适加入量，以样品13为例进行以下实验：
按照下表2的配方配制PVC混合料，所得混合料用高搅机在110℃混料，在185℃用双辊机进行压片，7min后剪片，在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试，每隔5min剪片，观测剪片的颜色变化。
表2
Figure BDA0001107431150000162
所得各样品热稳定时间和变色情况见下表3。
表3
Figure BDA0001107431150000163
从以上数据可以看出，当样品13用量超过3g时，表现出较好的辅助热稳定效果，因此多元醇酯在每1000gPVC中的含量优选为3～15g，更优选为3g。
实施例25
以样品13为例，验证组分含量变化对热稳定效果的影响，进行以下实验:
按照下表4的配方配制PVC混合料，所得混合料用高搅机在110℃混料，在185℃用双辊机进行压片，压片过程多元醇酯析出少，7min后剪片，在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试，每隔5min剪片，观测剪片的颜色变化。
表4
Figure BDA0001107431150000171
所得各样品热稳定时间和变色情况见下表5。
表5
Figure BDA0001107431150000172

Claims (12)

1.一种多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，其特征是：多元醇酯在卤代乙烯基聚合物热加工过程中加入，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性；所述多元醇酯为柠檬酸单季戊四醇酯、羟基乙酸双季戊四醇酯、羟基乙酸甘露醇酯、乳酸甘露醇酯、羟基乙酸赤藓糖醇酯、柠檬酸山梨醇酯或柠檬酸甘露醇酯，所述柠檬酸单季戊四醇酯由柠檬酸和单季戊四醇按照1~1.5:3的摩尔比反应得到，所述羟基乙酸双季戊四醇酯由羟基乙酸与双季戊四醇按照1~1.5:1的摩尔比反应得到，所述羟基乙酸甘露醇酯由羟基乙酸与甘露醇按照1~1.5:1的摩尔比反应得到，所述乳酸甘露醇酯由乳酸与甘露醇按照1~1.5:1的摩尔比反应得到，所述羟基乙酸赤藓糖醇酯由羟基乙酸与赤藓糖醇按照1~1.5:1的摩尔比反应得到，所述柠檬酸山梨醇酯由柠檬酸与山梨醇按照1~1.5:3的摩尔比反应得到，所述柠檬酸甘露醇酯由柠檬酸与甘露醇按照1~1.5:3的摩尔比反应得到。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是:多元醇酯作为辅助热稳定剂，与一种或多种热稳定剂一起使用，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性；或者多元醇酯先与其它辅助热稳定剂、加工助剂和填料中的一种或多种混合，再与单一或混合热稳定剂一起使用，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性，所述热稳定剂包括含锌热稳定剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征是: 所述含锌热稳定剂包括钙锌稳定剂、钡锌复合热稳定剂或钾锌复合热稳定剂。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征是: 所述其它辅助热稳定剂包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌和三乙醇胺中的一种或多种；所述加工助剂或者填料包括碳酸钙、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、ACR树脂、氯化聚乙烯、二氧化钛和白垩中的一种或者多种；所述卤代乙烯基聚合物为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，或者是重复结构单元中含—CH2CHCl—的其他乙烯基聚合物。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征是: 所述卤代乙烯基聚合物为聚氯乙烯。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征是：多元醇酯的用量为卤代乙烯基聚合物质量的0.01~2%。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是：多元醇酯的用量为卤代乙烯基聚合物质量的0.1~0.6%。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：多元醇酯的用量为卤代乙烯基聚合物质量的0.3%。
9.根据权利要求2所述的应用，其特征是：含锌热稳定剂和多元醇酯一起使用，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性。
10.根据权利要求2所述的应用，其特征是：含锌热稳定剂、多元醇酯和物质A一起使用，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性；所述物质A包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、ACR树脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、二氧化钛、氧化锌、氢氧化镁、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、水滑石、三乙醇胺、石蜡和氯化石蜡中的一种或多种。
11.根据权利要求2所述的应用，其特征是：多元醇酯与以下重量份的组分混合制成含锌复合热稳定剂，所述含锌复合热稳定剂组分如下：
硬脂酸锌 1~15份
硬脂酸钙 0.5~5份
沸石 1~15份
水滑石 0.5~5份
多元醇酯 1~20份
增效助剂 1~25份。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征是，所述含锌复合热稳定剂组分如下：
硬脂酸锌 6份
硬脂酸钙 1.5份
沸石 6份
水滑石 1.5份
多元醇酯 3~20份
增效助剂 10~18份。
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