CN115627011A - 一种锌烧抑制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种锌烧抑制剂及其制备方法，其中该方法为将单季戊四醇和己二酸混合，添加保色剂、高温消泡剂、溶剂型的带水剂、催化剂，反应至产物酸值小于或等于10mgKOH/g。本发明制备的锌烧抑制剂包含己二酸双(季戊四醇)酯、双季戊四醇和单季戊四醇，其中所述单季戊四醇含量<1wt％。采用本发明制备方法制得的锌烧抑制剂产品自身白度高，高温热失重低，高温长时间白度降低幅度小，同时依据本发明方法制得的锌烧抑制剂应用产物的热稳定时间长，锌烧抑制性能优异，初期着色性好，综合热稳定性提高显著。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种锌烧抑制剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(Polyvinyl chloride)，英文简称PVC，是氯乙烯单体(VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。由于其防火耐热作用，聚氯乙烯被广泛用于各行各业各式各样产品：电线外皮、光纤外皮、鞋、手袋、袋、饰物、招牌与广告牌、建筑装潢用品、家俱、挂饰、滚轮、喉管、玩具、门帘、卷门、辅助医疗用品、手套、某些食物的保鲜纸、某些时装等。
一般在PVC制品的加工过程中，PVC材料只有在160℃以上才能加工成型，而它通常在120-130℃之间就会开始热分解，释放出氯化氢气体，影响PVC树脂的加工过程，尤其是影响PVC制品的颜色。研究发现，如果PVC塑料中能够含有一定量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其正常的加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。
为了达到阻止或延缓热分解的目的，人们开始对PVC用稳定剂进行了大量实验研究，从而促使了热稳定助体系的建立与不断发展。其中，以含锌皂化物为主体复合型环保热稳定剂具有性价比高，热稳定综合性能突出等优点，属于适用范围最广泛，应用前景看好的一种环保热稳定剂类型。但是使用含锌皂化物作为环保热稳定剂时，由于PVC树脂热分解所产生的氯化氢与含锌皂化物发生化学反应，生成氯化锌，而氯化锌在热环境中颜色变黑，在外观上导致PVC制品发生颜色变深、变黑，这种现象在PVC加工领域被称为锌烧，具体表现是制品有黑灰色条纹或者全部颜色发黑。锌烧现象的存在不仅严重影响了PVC制品的使用性能，还破坏了PVC制品的外观，直接影响用户体验。为了消除锌烧给PVC制品生产造成的不利影响，人们一直在寻求抑制锌烧的方法。因此，开发一种成本低、抑制锌烧效果好、且绿色环保的锌烧抑制剂显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供了一种锌烧抑制剂及其制备方法，至少部分解决现有技术中存在的问题。
为实现本发明的目的，本发明首先提供了一种锌烧抑制剂的制备方法，将单季戊四醇和己二酸混合，添加保色剂、高温消泡剂、溶剂型的带水剂、催化剂，反应至产物酸值小于或等于10mgKOH/g。
进一步的，所述单季戊四醇和己二酸的摩尔比(3～8):1。
进一步的，所述催化剂选自钼钨酸、磷酸、氨基磺酸、磺酸铵、对甲苯磺酸或甲基磺酸及其盐类中的至少一种；所述催化剂的用量为己二酸质量的1～6％。
进一步的，所述保色剂为碳链超十六的饱和脂肪醇；所述保色剂的摩尔用量为己二酸摩尔数的0.5～5％。
进一步的，所述高温消泡剂选自甲基硅油；所述高温消泡剂的用量为单季戊四醇和己二酸总质量的0.05～3％。
进一步的，所述溶剂型带水剂选自脂肪酸、脂肪族二元酸低碳醇酯中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂型带水剂的用量为单季戊四醇和己二酸总质量的0.05～3％。
进一步的，所述反应为160℃-200℃，负压条件下反应1-4小时。
进一步的，所述反应压力为0.021MPa～0.091MPa。
此外，本发明还提供了上述方法制备的锌烧抑制剂。
进一步的，所述锌烧抑制剂包含己二酸双(季戊四醇)酯、双季戊四醇和单季戊四醇，其中所述单季戊四醇含量<1wt％。
由上述技术方案可知，本发明提供了一种锌烧抑制剂及其制备方法，采用本发明制备方法制得的锌烧抑制剂产品自身白度高，高温热失重低，高温长时间白度降低幅度小，同时依据本发明方法制得的锌烧抑制剂应用产物的热稳定时间长，锌烧抑制性能优异，初期着色性好，综合热稳定性提高显著。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制得的锌烧抑制剂静态刚果试验结果图。
图2为本发明实施例1制备的锌烧抑制剂的红外图谱试验结果图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
本发明提供了锌烧抑制剂的制备方法，将单季戊四醇和己二酸混合，添加保色剂、高温消泡剂、溶剂型的带水剂、催化剂，反应至产物酸值小于或等于10mgKOH/g，通常在负压条件下反应1-4小时，在接近预计反应时间时，通过采样检测产物酸值决定反应是否继续，从而控制反应程度。
在一些实施方案中，所述单季戊四醇和己二酸的摩尔比(3～8):1。
进一步的，在一些实施方案中，本发明所述锌烧抑制剂中所述单季戊四醇和己二酸的摩尔比3.4～6，优选的，所述单季戊四醇和己二酸的摩尔比4～6。在一些具体实施例中，所述单季戊四醇和己二酸的摩尔比3:1；在一些具体实施例中，所述单季戊四醇和己二酸的摩尔比5:1。在一些具体实施例中，所述单季戊四醇和己二酸的摩尔比8:1。
在一些实施方案中，所述催化剂选自钼钨酸、磷酸、氨基磺酸、磺酸铵、对甲苯磺酸或甲基磺酸及其盐类中的至少一种。
进一步的，所述甲基磺酸盐类选自甲基磺酸镧、甲基磺酸铝、甲基磺酸钙中的至少一种。
在一些实施方案中，所述催化剂为对甲苯磺酸、钼钨酸、甲基磺酸及其盐类。在一些具体实施例中，所述催化剂为对甲苯磺酸。在一些具体实施例中，所述催化剂为钼钨酸。在另一些具体实施例中，所述催化剂为对甲基磺酸钙。
进一步的，在一些实施方案中，所述催化剂的用量为己二酸质量的1～6％。
在一些实施方案中，所述保色剂为碳链超十六的饱和脂肪醇。如：十六醇，十八醇，二十醇，二十二醇，二十四醇中的至少一种。
进一步的，在一些实施方案中，所述保色剂的摩尔用量为己二酸摩尔数的0.5～5％。
在一些实施方案中，所述高温消泡剂选自甲基硅油。在一些具体实施例中，所述高温消泡剂为甲基硅油XP-100。
进一步的，在一些实施方案中，所述高温消泡剂的用量为单季戊四醇和己二酸总质量的0.05～3％。
优选的，在一些实施方案中，所述溶剂型带水剂选自脂肪酸、脂肪族二元酸低碳醇酯中的一种或两种以上的混合物。其中所述脂肪族二元酸低碳醇酯选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯中的至少一种。在一些实施方案中，所述溶剂型带水剂为戊二酸二甲酯；在一些实施方案中，所述溶剂型带水剂为丙二酸二甲酯；在一些实施方案中，所述溶剂型带水剂为戊二酸二乙酯。
进一步的，所述溶剂型带水剂的用量为单季戊四醇和己二酸总质量的0.05～3％。
在一些实施方案中，所述反应为在160℃-200℃，负压条件下反应1-3小时，即得。
进一步的，在一些实施方案中，所述反应压力为165℃-180℃。
进一步的，在一些实施方案中，所述反应压力为0.021MPa～0.091MPa。
进一步的，在一些实施方案中，本发明所述的制备方法中所述反应时间为1-2小时。
按照上述方法制备的锌烧抑制剂，含有己二酸双季戊四醇酯(更准确的名称为“己二酸双(季戊四醇)酯”)、双季戊四醇和单季戊四醇，其中所述己二酸双(季戊四醇)酯的含量>51wt％，所述双季戊四醇的含量>48wt％，所述单季戊四醇含量<1wt％。
其中，己二酸双(季戊四醇)酯的结构式如下式Ⅰ所示，双季戊四醇的结构式如下式Ⅱ所示。
需要指出的是实施例中有关工艺流程以及参数等的描述都是示例性的，而并不是指对发明保护范围的限制。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
其中，静态刚果红实验参照国标GB2917.1-2002记载的方法进行。
实施例1
将单季戊四醇和己二酸按摩尔比3:1混合，添加己二酸摩尔数的0.5％摩尔正十八醇、单季戊四醇和己二酸总质量的0.05％的甲基硅油系列XP-100、单季戊四醇和己二酸总质量的0.05％的戊二酸二乙酯，以己二酸质量数的1％对甲基苯磺酸为催化剂，165℃、0.071MPa条件下反应3小时，经采样检测产物酸值7.3mgKOH/g，停止反应，制得锌烧抑制剂。
实施例2
将单季戊四醇和己二酸按摩尔比5:1混合，添加己二酸摩尔数的2.6％摩尔正十八醇、单季戊四醇和己二酸总质量的1.5％的甲基硅油系列XP-100、单季戊四醇和己二酸总质量的1.5％的丙二酸二甲酯，以己二酸质量数的3％的对甲基磺酸钙为催化剂，165℃、0.061MPa条件下反应3.5小时，经采样检测产物酸值4.6mgKOH/g，停止反应，制得锌烧抑制剂。
实施例3
将单季戊四醇和己二酸按摩尔比8:1混合，添加己二酸摩尔数的5％摩尔的正十八醇、单季戊四醇和己二酸总质量的3％的甲基硅油系列XP-100、单季戊四醇和己二酸总质量的3％的己二酸二乙酯，以己二酸质量数的6％的钼钨酸为催化剂，165℃、0.051MPa条件下反应2.2小时，经采样检测产物酸值4.8mgKOH/g，停止反应，制得锌烧抑制剂。
实施例4-8
参照实施例1的方法及下表原料及参数制备锌烧抑制剂。
试验例1
采用参照国标GB2917.1-2002记载的方法进行静态刚果红实验，将实施例1-8制得的锌烧抑制剂和PVC制品加工的所有原料一并加入试管中，在对应PVC材料最高耐烧温度以下加热(避免对应PVC材料烧掉发黑，干扰试验结果对锌烧抑制剂性能的评估)，反应结果均未变黑，仅显示红色、黄色或褐色，均为正常的刚果红试验显色，证明在实施例1-8制得的锌烧抑制剂作用下，PVC制品加工原料反应产生的氯化锌迅速络合，实施例1-8制得的锌烧抑制剂具有锌烧抑制效果且热稳定性好。
参考图1所示，实施例1制得的锌烧抑制剂在加入PVC制备原料中时，在加热到52分钟时刚果红试验仍未显示黑色，本发明制得的锌烧抑制剂本身的热稳定性好、不易被破坏，其锌烧抑制性能的热稳定性也非常好，能够在PVC加工过程中持续起到锌烧抑制效果。
实施例2-8制得的锌烧抑制剂热稳定时间与实施例1制得的锌烧抑制剂相当。
试验例2
制备除锌烧抑制剂之外PVC粉与其它加工助剂(如润滑剂、抗冲改性剂、填充剂等)的高速混合试样。取一定上述试样，按一定比例添加实施例1制得的锌烧抑制剂，混合均匀后，加至双棍混炼机上进行试片制备，双辊温度设定在175℃，20r/min。利用双棍反复压片得到均匀的片后下片，然后剪片，得到一定尺寸的含不同热稳定剂的PVC样片，将不同PVC试片放置于一个固定装置上，然后放置到恒温(一般为200℃)的烘箱内，每隔10min记录试片的颜色变化，结果见图1。
结果显示，实施例1制得的锌烧抑制剂对颜色变化的抑制能力较强，30min内颜色未发生变化。40min颜色变黄，50min颜色变为褐色。
实施例2-8制得的锌烧抑制剂与实施例1制得的锌烧抑制剂抑制能力相当。
试验例3
经红外图谱试验检测，本发明实施例1-8制备的锌烧抑制剂产物中单季戊四醇的含量均小于1％，可在PVC制品加工过程中节省内润滑剂的使用，同时避免在脱模过程中析出粉末。请参考图2所示，为通过红外图谱试验检测实施例1制备的锌烧抑制剂产物组分，图中波数1014.46处波峰对应双季戊四醇的含量，单季戊四醇的对应波数应在685±2，可见在该产物组分中单季戊四醇的含量极少，小于1％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种锌烧抑制剂的制备方法，其特征在于：将单季戊四醇和己二酸混合，添加保色剂、高温消泡剂、溶剂型的带水剂、催化剂，反应至产物酸值小于或等于10mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单季戊四醇和己二酸的摩尔比(3～8):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钼钨酸、磷酸、氨基磺酸、磺酸铵、对甲苯磺酸或甲基磺酸及其盐类中的至少一种；所述催化剂的用量为己二酸质量的1～6％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保色剂为碳链超十六的饱和脂肪醇；所述保色剂的摩尔用量为己二酸摩尔数的0.5～5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温消泡剂选自甲基硅油；所述高温消泡剂的用量为单季戊四醇和己二酸总质量的0.05～3％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂型带水剂选自脂肪酸、脂肪族二元酸低碳醇酯中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂型带水剂的用量为单季戊四醇和己二酸总质量的0.05～3％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应为160℃-200℃，负压条件下反应1-4小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，所述反应压力为0.021MPa～0.091MPa。
9.权利要求1-8中任意一项所述方法制备的锌烧抑制剂。
10.根据权利要求9所述的锌烧抑制剂，其特征在于包含己二酸双(季戊四醇)酯、双季戊四醇和单季戊四醇，其中所述单季戊四醇含量<1wt％。
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